JP2012126633A - リチウム複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空気より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として使用できるリチウム複合金属酸化物を安定に製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素からなる金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。該製造方法で得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質に使用した非水電解質二次電池は、二酸化炭素を含まない空気雰囲気で製造した正極活物質に使用した非水電解質二次電池に匹敵する充放電特性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。

リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、これまでリチウムとコバルト系酸化物の複合酸化物が使用されてきたが、コバルトの埋蔵量やコストの観点から、ニッケル系酸化物、マンガン系酸化物などのコバルト以外の遷移金属酸化物を使用することが検討されている。例えば、特許文献１にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で２０時間加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。

リチウム複合金属酸化物におけるリチウム原料として、水酸化リチウムが主に使用されている。しかしながら、水酸化リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）になりやすい。炭酸リチウムは、遷移金属原料との反応性が低いため、生成するリチウム複合金属酸化物の組成が不均一になるおそれがある。

水酸化リチウムと、雰囲気中の二酸化炭素との反応を回避するために、従来のリチウム複合金属酸化物においては、二酸化炭素を含まない純酸素や合成空気を使用したり、二酸化炭素ガスを０．０１体積％以下程度の空気雰囲気下での焼成が行われている（例えば、特許文献２参照）。

特開平５−２９０８５１号公報 特開２０００−５８０５３号公報

このように、従来のリチウム複合金属酸化物の製造方法において、リチウム原料を十分に反応させるには、雰囲気制御可能な焼成炉を使用して、二酸化炭素を含まない純酸素や合成空気、あるいは特別な設備を設けて、二酸化炭素を除去した空気を使用する必要があり、高コスト化の一因となっていた。

一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム複合金属酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム複合金属酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム複合金属酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の燃焼ガスの火炎を熱源とした汎用性のあるガス炉を使用することが望まれている。しかしながら、このようなガス炉は、プロパン等の炭化水素ガスを燃焼して加熱するため、炉内には高濃度のＣＯ₂（通常、１０〜１５体積％、ＣＯ₂の除去手段を設けても５〜１０体積％程度）を含む。そのため、このようなガス炉を用いて従来の温度条件で焼成を行うと、上述のようにリチウム化合物（例えば水酸化リチウム）と二酸化炭素が容易に反応し、反応性の低い炭酸リチウムを生じてしまう。その結果、反応不十分なリチウム複合金属酸化物が合成され、該リチウム複合金属酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製しても十分な電池性能を得ることが出来なかった。

かかる状況下、本発明の目的は、空気中の二酸化炭素濃度より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として使用できるリチウム複合金属酸化物を安定に製造することのできる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素からなる金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜２＞ 前記焼成における酸素濃度が、酸素濃度１体積％以上５０体積％以下である前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜３＞ ６３０℃以上での焼成時間が、０．５時間以上２４時間以下である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜４＞ さらに、焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度で保持する工程を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属元素が、Ｍｎおよび／またはＦｅである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜６＞ 燃焼ガスの火炎を熱源としたガス炉で焼成する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜７＞ 前記原料混合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の炭酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる反応促進剤を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜８＞ 遷移金属元素がＭｎおよびＦｅであり、反応促進剤が炭酸塩である前記＜７＞に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。

本発明によれば、空気中の二酸化炭素濃度より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として使用できるリチウム複合金属酸化物を安定に製造することができる。そのため、プロパン等の燃焼ガスの火炎を熱源とした安価なガス焼成炉を製造に利用できることから、非水電解質二次電池用正極活物質を安価に、且つ多量に製造することができる。

本発明は、リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素からなる金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す。）に係るものである。

本発明の製造方法の特徴の一つは、焼成温度を６３０℃以上としたことにある。焼成温度を６３０℃以上としたことにより、反応性を向上させることができると共に１体積％以上１５体積％以下という高い二酸化炭素濃度においても、副生物であるリチウムを含まない金属酸化物、例えばＮｉＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄などの生成が抑制され、所望するリチウム複合金属酸化物を得ることができる。なお、副生物の生成を抑制しつつ、より反応性を高める観点からは、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。
６３０℃以上の温度域で焼成することによって、副生物である上記リチウムを含まない金属酸化物の生成が抑制される理由は現時点では完全には明らかではないが、昇温工程において炭酸リチウムが生成した場合においても、６３０℃以上の温度域で焼成することによって、反応性の低い炭酸リチウムが熱分解し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属を含む他の原料と均一に反応できるものと推測される。

以下、本発明の製造方法を更に詳細に説明する。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。また、硫酸リチウムは焼成時の反応の際、酸化剤として作用し反応促進効果があるので好適に使用することができる。

Ｎｉ金属またはその化合物（以下、「Ｎｉ化合物」と呼ぶ場合がある。）としては、Ｎｉ金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素からなる金属またはその化合物（以下、「その他の遷移金属化合物」と呼ぶ場合がある。）としては、それぞれの元素の金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。ここで、高容量な正極活物質が得られるという観点から、その他の遷移金属化合物における遷移金属元素は、Ｍｎおよび／またはＦｅであることが好ましい。

リチウム化合物、Ｎｉ化合物およびその他の遷移金属化合物を混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。また、原料であるリチウム化合物、Ｎｉ化合物およびその他の遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
ここで、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム複合金属酸化物を合成できるという観点から、まず、Ｎｉ化合物とその他の遷移金属化合物とを混合して、複合遷移金属化合物を合成し、この複合遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合する方法が好適である。なお、複合遷移金属化合物とリチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合、液相混合のいずれによってもよいが、好適には液相混合である。

上述のＮｉ化合物とその他の遷移金属化合物から得られる複合遷移金属化合物は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。

以下、上記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、Ｎｉ化合物と、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属化合物とから、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。

Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅを含有する水溶液としては、上記原料化合物のうち、水に溶解して水溶液となり得るものを好適に用いることができる。なお、前記金属単体または化合物が水に溶解し難い場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する水溶液に、前記それぞれの元素を溶解させた水溶液を用いることができる。この中でもそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。

アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）、Ｎａ₂ＣＯ₃（炭酸ナトリウム）、Ｋ₂ＣＯ₃（炭酸カリウム）および（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨを用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。

上記Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液およびアルカリ水溶液の溶媒に用いられる水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。

Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去しても良い。
接触（液相混合）の方法としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。

より容量を高める非水電解質二次電池を得る意味では、上記Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）を０．１以上０．７以下とすることが好ましい。

また、より容量を高める非水電解質二次電池を得る意味では、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対するＦｅの量（モル）を０．０１以上０．５以下とすることが好ましい。

次いで、上記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と記載する場合がある。）を得る。
乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。

乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。また、乾燥物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

次いで、原料混合物を製造するために、上記複合金属水酸化物の乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。

以下、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
上述のリチウム化合物、Ｎｉ化合物およびその他の遷移金属化合物を混合して得られる原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成する。
ここで、６３０℃以上での焼成は、６３０℃以上で保持されていればよく、一定の保持温度である必要はないが、焼成物であるリチウム複合金属酸化物を均質にするという観点からは、焼成温度は一定温度であるほうがよい。反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成すると焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。

６３０℃以上の温度での保持時間は、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。この時間範囲にて焼成を行うことによって、過焼成を防ぐことができ、高い性能を安定的に保持した非水電解質二次電池用正極材活物質となるリチウム複合金属酸化物を得ることができる。保持時間が、０．５時間よりも短いと、リチウム化合物と、遷移金属複合化合物の反応が不十分となる場合があり、２４時間を超えると、リチウム複合金属酸化物の粒成長が起こり、性能が低下する場合がある。なお、過焼成による粒成長を抑制する観点から、保持時間は１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。

ここで、二酸化炭素濃度は、１〜１０体積％であることが好ましい。上述のように本発明では二酸化炭素濃度が、１〜１５体積％の領域においても、非水電解質二次電池用正極材活物質として使用に耐えうる、リチウム複合金属酸化物を製造することが可能であるが、二酸化炭素濃度を１〜１０体積％とすることにより、副生物の生成をより少なくし、より均一性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる。

リチウム複合金属酸化物の製造に使用される焼成炉は、温度制御が可能であり、内部の雰囲気の二酸化炭素濃度を１〜１５体積％に制御できるものであればよく、電気炉や燃焼ガスの火炎を熱源としたガス炉が挙げられる。

ここで、リチウム複合金属酸化物の生産性の観点からは、焼成炉としてガス炉を使用することが好ましい。ガス炉は、通常の運転条件で二酸化炭素濃度５〜１０体積％となるため、本発明の製造方法に好適に使用できる。
ガス炉の形式としては、バッチ式や連続式のものが挙げられる。連続式のガス炉としては、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉が生産性の観点で好ましい。
ガス炉の燃料ガスとして用いられるガス種としては、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。これらガス種の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため好適である。

ガス炉での焼成において、焼成温度としては、６３０℃以上で保持されていればよく、一定の保持温度である必要はないが、焼成物であるリチウム複合金属酸化物を均質にするという観点からは、焼成温度は一定温度であるほうがよい。反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成すると焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
また、保持時間としては、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。この時間範囲にて焼成を行うことによって、過焼成を防ぐことができ、高い性能を安定的に保持した非水電解質二次電池用正極材活物質となるリチウム複合金属酸化物を得ることができる。保持時間が、０．５時間よりも短いと、リチウム化合物と、遷移金属複合化合物の反応が不十分となる場合があり、２４時間を超えると、リチウム複合金属酸化物の粒成長が起こり、性能が低下する場合がある。なお、過焼成による粒成長を抑制する観点から、保持時間は１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。

焼成炉の雰囲気における二酸化炭素以外のガス成分については、本発明の原料及び生成物と反応し、副生成物を生成しないガスであれば特に限定されない。
一方で、リチウム複合金属酸化物を合成する際、酸素欠陥が少なく、結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得るために、雰囲気ガスとして酸素を１〜５０体積％含むことが望ましく、通常、空気が使用される。雰囲気ガスが、１〜５０体積％の酸素を含むことにより、反応が十分に進行し、結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる。
なお、空気中の水分（水蒸気）は、リチウム複合金属酸化物およびその原料と反応するため、雰囲気ガスは、脱水処理されていることが望ましい。

リチウム複合金属酸化物の結晶性、均一性をより向上させるという観点からは、本発明の製造方法において、上述した二酸化炭素濃度１〜１５体積％の雰囲気下、６３０℃以上で焼成する工程の他に、焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度で保持する工程を含むことが好ましい。また、この保持工程における保持温度は一定であるほうがよい。
なお、上記焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度域で保持する工程は、上記６３０℃以上で焼成する工程の前後のいずれに設けられていてもよく、また、前後の両方に設けられていることが好ましい。

なお、本発明において、６００℃未満での雰囲気ガスは、二酸化炭素を１〜１５体積％含む雰囲気ガスに限定されず、空気に酸素を含む酸化ガス、窒素、アルゴンなどの不活性ガスでもよい。具体的には、ガス炉の場合における、火炎による加熱を止め、空気を流通した場合などが挙げられる。

前記焼成の際に、原料混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂及びＮＨ₄Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃及びＢａＣＯ₃などの炭酸塩、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、炭酸塩または硫酸塩であることがより好ましい。また、上記原料混合物に含まれるその他の遷移金属化合物の遷移金属元素が、ＭｎおよびＦｅである場合には、特に反応促進剤が炭酸塩であることが好ましい。
反応促進剤の好適例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄が挙げられ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄がより好ましく、Ｋ₂ＣＯ₃が特に好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
原料混合物が反応促進剤を含有することで、原料混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤の原料混合物への添加の方法は、特に制限はないが、原料混合物を製造する際に上述のように液相混合により複合遷移金属化合物を合成する場合には、乾燥物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。
なお、液相混合時に生成した副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄）が複合遷移金属化合物中に残留する場合、これらの副生塩を反応促進剤として使用してもよく、この場合には、乾燥物とリチウム化合物との混合時に、反応促進剤の不足分を添加すればよい。
また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
なお、原料混合物と反応促進剤との混合割合は、原料混合物１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上４０重量部以下がより好ましい。

また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。

上記の本発明の製造方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、充放電特性の優れた非水電解質二次電池に有用な正極活物質となる。

本発明のリチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の平均粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高める意味では、二次粒子の大きさは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の効果をより高める意味で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。

本発明のリチウム複合金属酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉ_y（Ｎｉ_1-xＭ_x）Ｏ₂ （Ａ）
（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素、０＜ｘ＜１を表す。）

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。

本発明のリチウム複合金属酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、非水電解質二次電池用正極活物質は、本発明のリチウム複合金属酸化物が主成分であればよい。

非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）は、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。

前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ₂、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ₂、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂など式ＶＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ₂、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ₃、ＷＯ₂など一般式ＷＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＶＯ₂（たとえばＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ₃Ｓ₄、ＶＳ_2、ＶＳなど式ＶＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂など式ＭｏＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ_2、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ₂など式ＷＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ₂Ｓ₃など式ＳｂＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ₅Ｓ₃、ＳｅＳ₂、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3-xＡ_xＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。

また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。

上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。

前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。

かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。

前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。

前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製Ultima IVASC-1０を用いて行った。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

（実施例１）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水９３０ｍｌに、水酸化カリウム７１．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水１５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５５．８６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４７．５０ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）４水和物４．９７ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。また、反応終点のｐＨを測定したところｐＨは１３であった。
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行ない、アルカリ分（ＫＯＨ）や副生した塩成分（ＫＣｌ）を除去した後、１２０℃で乾燥させて乾燥物Ｐ₁を得た。また、乾燥物Ｐ₁の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４７：０．４８：０．０５であった。
前記乾燥物（Ｐ₁）４０．００ｇと水酸化リチウム一水和物２１．６６gと塩化カリウム１２．６２gとをボールミルを用いて乾式混合して原料混合物Ｍ₁を得た。次いで、該原料混合物（Ｍ₁）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、８００℃で３．５時間保持し、次いで９５０℃で１時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₁を得た。
粉末Ｂ₁のＢＥＴ比表面積は、８．７ｍ²／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ₁の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。

（実施例２）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ₁）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、９５０℃で１時間焼成し、次いで８００℃で３．５時間保持を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₂を得た。
粉末Ｂ₂のＢＥＴ比表面積は、８．２ｍ²／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ₂の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。

（実施例３）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ₁）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、８００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₃を得た。
粉末Ｂ₃のＢＥＴ比表面積は、１９．８ｍ²／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ₃の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。

（実施例４）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ₁）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、７００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₄を得た。
粉末Ｂ₄のＢＥＴ比表面積は、２２．４ｍ²／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ₄の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。

（比較例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ₁）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、６００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₅を得た。
粉末Ｂ₅のＢＥＴ比表面積は、３０．７ｍ²／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ₅の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。

（参考例１）
実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ₁）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて、二酸化炭素濃度の調整を行っていない空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、８００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₆を得た。
粉末Ｂ₆のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ²／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ₆の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。

（実施例５）
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３８重量部に、添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水１３８重量部に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５１．５重量部、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４３．９重量部および塩化鉄（ＩＩ）四水和物４．６重量部を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水２１５重量部と前記水酸化カリウム水溶液２４．７重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて、攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
次いで、共沈物スラリー１００重量部をフィルタープレス（「ロールフィット フィルタープレス ドライヤー」、販売元：株式会社 ユーロテック）にて、圧力０．４ＭＰａＧ、室温下で、ろ過を５０分間掛けて行なった後、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行った。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾を行った。次いで、フィルタープレス内を圧力１０ｋＰａの真空とし、フィルタープレスの各ろ室のジャケットに９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行ない、ウェットケーク３．７３重量部を回収した。この時のウェットケークの含水率は湿潤基準で１３．３％であった。
なお、「湿潤基準」の含水率は、ウェットケーク中に含まれる水の重量を、ウェットケークの重量（水と固形分の合計重量）で除して算出されるもの（＝水重量／（水重量＋固形分重量）×１００）である。

前記ウェットケークを棚段乾燥機にて１２０℃で乾燥後、解砕機にて解砕して、乾燥物Ｐ₂を得た。また、Ｐ₂の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４７：０．４８：０．０５であった。
前記乾燥物（Ｐ₂）１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と炭酸カリウム１４．３重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して、原料混合物Ｍ₂を得た。次いで、該混合物Ｍ₂を多孔質セラミック製焼成容器に１．８ｋｇ入れ、ＬＰＧを燃料とし、その火炎を炉内に導入し熱源としたガス焼成炉（高砂工業製 ２ｍ³シャトルキルン）を用いて８６０℃、６時間保持で焼成を行った。焼成時の雰囲気は、酸素濃度１１〜１３体積％、二酸化炭素６〜８体積％であった。
焼成終了後、室温まで冷却して、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でろ過ならびに洗浄を行ない、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ₇を得た。
粉末Ｂ₇のＢＥＴ比表面積は１０．４ｍ²／ｇであった。粉末Ｂ₇の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが分かった。

＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した粉末Ｂ₁〜Ｂ₇を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施した。
正極活物質（粉末Ｂ₁〜Ｂ₇）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１（重量比）で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。結果を表１に示す。

＜充放電試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ²
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ²
２サイクル目の放電（１Ｃ） ：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ²
３サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ²

本発明の製造方法によれば、空気中の二酸化炭素濃度より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に使用できるリチウム複合金属酸化物を製造することができる。製造されたリチウム複合金属酸化物を正極活物質に使用した非水電解質二次電池は充放電特性に優れ極めて有用となる。

Claims (4)

1. リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属元素からなる金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成することを特徴とするリチウム複合金属酸化物の製造方法。
2. 前記焼成における酸素濃度が、酸素濃度１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
3. ６３０℃以上での焼成時間が、０．５時間以上２４時間以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
4. さらに、焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度で保持する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。