JP2004241390A - カーボン化合物が吸着された正極活物質及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 カーボン化合物が吸着された正極活物質及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】 遷移金属化合物１モルに対して１．０モル超過１．２モル以下のリチウム化合物を混合する段階と、前記混合物をＣＯ２：Ｏ２の分圧比が１：０．００１〜１：１，０００の条件下で熱処理する段階とを含む方法で製造された正極活物質を利用して製造されたリチウム電池である。このリチウム電池は、放電容量特性およびサイクル特性を低下させずに過充電時に電流を遮断して、リチウム電池の安全性を向上させうる。
【選択図】 図２

Description

本発明はカーボン化合物を含む正極活物質及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに具体的には放電容量特性およびサイクル特性を低下させずに過充電時に電流を遮断して安全性を向上させた正極活物質及びこれを採用したリチウム電池に関する。
ビデオ、携帯電話、ノート型ＰＣなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使われる電池に対して多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池と比較して単位重量当りのエネルギー密度が３倍程度高く、急速充電が可能であるため、最も注目されている電池のうち一つとして研究開発が活発に進められている。
リチウム２次電池において、正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２のようなリチウム複合酸化物などが活物質として使われており、負極活物質としては、リチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが活物質として使われている。
また、正極と負極との間に絶縁のためのセパレータと、リチウムイオンの移動のための電解液とが使われる。電解液としてはカーボネート系有機溶媒が主に使われる。
しかし、漏液防止のために、リチウム２次電池は、ステンレス材質の缶、アルミニウムケースのような密閉容器によって、正極、負極、セパレータ、電解液が密閉されている構造になっている。したがって、機器誤作動の原因で所定以上の電流が流れて過充電状態になれば、リチウム２次電池内の電解液が分解して気化し、電池の内圧が上昇して密閉容器が破裂する恐れがある。
これにより、リチウム２次電池内には内圧が上昇した場合に、電流を遮断する手段、例えば、内圧が上昇した時に正極集電体と正極タブとが離間して電流を遮断する手段が備わっている。しかし、この電流遮断手段は、一定圧力以上に電池の内圧が上昇することを前提とするため、温度上昇は発生するが内圧があまり上昇しない場合には、この電流遮断手段は作動しない問題がある。
このような問題点を解決するために、特許文献１では０．５〜１５ｗｔ％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を正極製造時に添加して、電池内部の温度上昇時に正極に含まれている炭酸リチウムを炭酸気化させて電池内圧を上昇させることによって電流遮断手段を作動させている。また、特許文献２では０〜０．５ｗｔ％未満の炭酸リチウムが吸着された正極活物質と０．５〜５ｗｔ％の炭酸リチウムが吸着された正極活物質とが混合されてなる正極を使用することによって、内圧上昇による電流遮断手段の作動を容易にすると同時に炭酸リチウムの添加によって電池性能、特に放電容量とサイクル特性とが低下する問題を解決する試みがなされている。
しかし、前記特許文献１及び２では、炭酸リチウムを正極活物質に添加する工程を別途に経なければならず、また炭酸リチウムを均一に分散するのが困難である。
米国特許５，４２７，８７５号明細書 特開２００２−１５１１５５号公報
本発明が解決する技術的課題は、実質的にリチウム電池の放電容量およびサイクル特性を低下させずに、過充電時の安全性を向上させうる正極活物質を提供することである。
本発明が解決する他の技術的課題は、前記正極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
前記課題を達成するために本発明は、カーボン（Ｃ）含量が１０〜１，０００ｐｐｍであるカーボン化合物が吸着されてなるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を提供する。
本発明の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）よりなる群から選択される何れか一つ以上の酸化物であることが望ましい。
本発明の正極活物質において、前記カーボン化合物の比表面積は、１０〜５０００ｍ２／ｇであるのが望ましい。
また、前記課題を達成するために本発明は、前記正極活物質の製造方法として、遷移金属化合物１モルに対して１．０モル超過１．２モル以下のリチウム化合物を混合する段階と、前記混合物をＣＯ２：Ｏ２の分圧比が１：０．００１〜１：１，０００の雰囲気下で熱処理する段階と、を含む正極活物質の製造方法を提供する。
本発明の正極活物質の製造方法において、前記熱処理温度は、６００〜１０００℃であることが望ましい。
本発明の正極活物質の製造方法において、前記リチウム化合物が炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムまたは酸化リチウムであることが望ましく、前記遷移金属化合物が遷移金属カーボネート、遷移金属水酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、遷移金属アセテートまたは遷移金属酸化物であることが望ましい。
前記他の課題を達成するために本発明は、前記正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、非水系溶媒に電解質が溶解された電解液と、電池内圧の上昇によって作動する電池内部の電流遮断手段と、を含むリチウム電池を提供する。
本発明のように、カーボン化合物を、正極活物質の製造時にＣＯ２／Ｏ２の分圧比を所定の値とすることで正極活物質の表面に吸着させた場合、カーボン化合物の分布及びカーボン含量の調整が容易であり、後工程でカーボン化合物の混合工程が不要とすることができ、製造工程が単純になりかつ製造コストの節減もできる。
また、本発明のように、カーボン化合物が吸着された正極活物質を含む正極を利用してリチウム２次電池を製造すれば、実質的に電池の放電容量およびサイクル特性を低下させずに過充電時の安全性を向上させうる。これは、様々な原因で電池が過充電状態になった時、カーボン化合物が分解されて気化し、電池内圧の上昇によって電流遮断手段を容易に作動させうるためである。
以下、本発明による正極活物質、その製造方法及び前記正極活物質を利用したリチウム電池について具体的に説明する。
本発明のリチウム電池は、カーボン（Ｃ）含量が１０〜１，０００ｐｐｍであるカーボン化合物が吸着されてなるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を利用して製造された正極を含む。
前記カーボン化合物が吸着されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用すると、リチウム電池の誤作動または過充電などの原因によってリチウム電池の内部温度が上昇した場合、正極活物質に含まれるカーボン化合物が気化して電池内圧を上昇させることによってリチウム電池内に備わっている電流遮断手段を作動させて電池の安全性を確保することができる。
本発明で使われる電流遮断手段としては、電池内圧の上昇時に正極集電体と正極タブとが分離されて電流を遮断する手段などが使用できる。
前述したような電池の安全性を確保するために、本発明のリチウム電池は、カーボン（Ｃ）含量が１０〜１，０００ｐｐｍであるカーボン化合物が吸着されてなるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を使用する。カーボン（Ｃ）含量が１０ｐｐｍ未満の前記カーボン化合物が吸着されている場合、リチウム電池内の電流遮断手段を作動させるのに十分な量のガスを得難い。前記カーボン（Ｃ）含量が１，０００ｐｐｍを超過する場合には、電池のサイクル特性の低下などの問題があり望ましくない。また、前記カーボン化合物の比表面積は、１０〜５０００ｍ２／ｇとするのが望ましい。なお、本発明において、前記カーボン化合物におけるカーボン含量は、例えば、後述する実施例に記載する分析器などを用いて測定することができる。
前記カーボン化合物は、ＣＯ、ＣＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３などの酸化物またはカーボネート化合物などとして、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在すると考えられる。前記カーボン化合物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の製造時に使われる原料、外部から供給される二酸化炭素、酸素ガスまたはこれらの反応生成物などから得ることができる。また、前記カーボン化合物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に単に吸着していると考えられるが、特にこれに限定されず、吸着以外に共有結合のような化学結合によってもリチウム遷移金属複合酸化物の表面に結合されている可能性はあると考えられる。したがって、本明細書において、「吸着」とは、前記のような化学結合による結合なども含まれる。
前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）よりなる群から選択された何れか一つ以上の酸化物であることが望ましい。
次いで、前述した本発明によるカーボン化合物が吸着されてなる前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を製造する方法を説明する。
前記製造方法は、遷移金属化合物１モルに対して１．０モル超過１．２モル以下のリチウム化合物を混合する段階と、前記混合物をＣＯ２：Ｏ２の分圧比が１：０．００１〜１：１，０００の雰囲気下で熱処理する段階とを含む。前記熱処理温度は、６００〜１０００℃であることが望ましい。
前記製造方法の第１段階において、両原料の混合比としては、遷移金属化合物１．０モルに対してリチウム化合物１．０モル超過１．２モル以下であることが望ましい。前記範囲を外れる場合には、サイクル特性、高レートの充放電における高率特性などの電池特性の低下が発生する問題があって望ましくない。
前記リチウム化合物としては、一般的にリチウム電池で正極活物質を製造するのに使われるもであれば特別な制限なしに使用できるが、具体的な例としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムまたは酸化リチウムなどが挙げられる。
前記遷移金属化合物としては、一般的にリチウム電池で正極活物質を製造するのに使われるものであれば特別な制限なしに使用できるが、具体的な例としては、遷移金属カーボネート、遷移金属水酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、遷移金属アセテートまたは遷移金属酸化物などが挙げられる。
前記カーボン化合物が吸着されてなる前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造するためには、前述したようにＣＯ２：Ｏ２の分圧比を調整する必要がある。このようなＣＯ２：Ｏ２の分圧比としては、１：０．００１〜１：１，０００であることが望ましい。さらに望ましくは１：１〜１：１００であり、最も望ましくは１：１〜１：１０である。前記分圧比を外れる場合には、所望の結晶状態を有する前記カーボン化合物が吸着されたリチウム遷移金属複合酸化物が得られない恐れがあり望ましくない。このような各ガスの圧力は、反応容器に注入される直前に測定した値とする。
前記ガスを注入する時、これらを反応容器内に単に流すことも可能であるが、さらに円滑な反応のためには渦流を形成することが望ましい。このような渦流の形成は、反応器内に別々の位置に排気ファンを設置する対流方法などによって形成することができる。
前記熱処理温度は、リチウム遷移金属複合酸化物を製造するための熱処理温度なら特別に限定されないが、６００〜１０００℃であることが望ましい。
本発明は前記正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、非水系溶媒に電解質が溶解された電解液と、電池内圧の上昇によって作動される電池内部の電流遮断手段と、を含むリチウム電池を提供する。
以下、本願発明によるリチウム電池の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を調製する。この正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極極板を製造する。または、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上に積層して正極極板を製造することも可能である。
前記正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）よりなる群から選択された何れか一つ以上の酸化物であって、前記カーボン化合物が吸着されているものが使われる。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが使用され、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴムなどが使用されうる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されうる。この時、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の添加量は、リチウム電池で一般的に使われる水準である。
前述した正極極板の製造時と同様に、負極活物質、導電剤、溶媒、及び選択的に結合剤を混合して負極活物質組成物を調製する。この負極活物質組成物を銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質組成物のフィルムを銅集電体に積層して負極極板を得る。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどが使用されうる。負極活物質組成物に使われる導電剤、結合剤及び溶媒は、正極活物質組成物の製造時に使われたものと同じものが使用されうる。また、場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに添加して電極板の内部に気孔を形成してもよい。
一方、セパレータとしてはリチウム電池で一般的に使われるものなら、全て使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液保持力に優れることが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物などを用い、これらは不織布または織布状でも良い。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる巻取り可能なセパレータを使用することができる。また、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液保持力に優れるセパレータを利用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を調製する。前記セパレータ組成物を電極上に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を別途の支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させて得たセパレータフィルムを電極の上部に積層して形成することができる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されないが、電極板の結合剤として使われるものが全て使用可能である。ここには、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。具体的には、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５ｗｔ％であるビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが挙げられる。
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折って円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、非水系電解液を注入すれば、リチウム電池が完成される。または、バイセル構造に積層した電池構造体を、これを非水系電解液に含浸させた後、ケースに入れて密封する方法によってもリチウム電池が得られる。
前記非水系電解液としては、０．５〜３．０モル／ｌ濃度のリチウム塩が有機溶媒に溶解されているものが使用されうる。前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用されうる。
前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、メチルホルメート、エチルホルメート、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、または、これらの混合物などが使用されうる。
電池内圧の上昇によって作動する電池内部の前記電流遮断手段は、特に限定されず、従来公知の各種技術を適宜参照して用いることができる。
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されることはない。
＜リチウム電池の製造＞
まず、電極は、ＬｉＣｏＯ２９６ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦ２ｗｔ％及び電子の移動を改善するためのカーボン導電剤２ｗｔ％を混合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ及びセラミックボールを添加した後、この混合物を２００ｍｌのプラスチック瓶に入れて１０時間よく攪拌した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に２５０μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングをして正極極板を得た。これを約１１０℃のオーブンに入れて約１２時間乾燥してＮＭＰを完全に揮発させた後、これをまたロールプレスし、所定寸法に切断して厚さ９５μｍの正極極板を製造した。
負極活物質として黒鉛系粉末９６ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦ４ｗｔ％を混合し、これにＮＭＰおよびセラミックボールを添加して約１０時間よく攪拌した。この混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングして負極を得た。これを正極と同様に約９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥してＮＭＰを完全に揮発させた。この極板を再びロールプレスし、所定寸法に切断して１２０μｍ厚さの負極極板を製造した。
セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔性膜（米国Ｈｏｅｓｔ Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社製）を使用した。
前記正極極板と前記負極極板との間に前記多孔性膜を配置し、これをワイディングして電池組立体を作った。ジェリーロール方式でワイディングされた前記電池組立体をアルミニウム円筒形電池ケースに入れた後、非水系電解液を注入して密封し、１８００ｍＡｈ級リチウム２次電池を完成した。
前記非水系電解液としては、１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＣ：ＦＢの混合比（体積比）は、３０：５５：５：１０）の混合有機溶媒５．３ｇを使用した。
この時、前記リチウム電池の正極極板の製造時に使われたＬｉＣｏＯ２は、次の実施例及び比較例で製造されたものを使用した。
＜実施例１＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを１．０５：１のモル比で混合し、９５０℃、ＣＯ２／Ｏ２の分圧比＝１：１の雰囲気下で熱処理して正極活物質のＬｉＣｏＯ２を製造した。
図１は、このように製造されたＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ像（倍率×１２，０００）を示す。図１を参照すれば、１と表示された黒色部分は、カーボン化合物がＬｉＣｏＯ２粒子の表面に吸着されている模様を示す。２と表示された白色部分は、カーボン化合物が吸着されていないＬｉＣｏＯ２粒子の表面を示す。
一方、このＬｉＣｏＯ２の粒子に対してＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析をすると、１と表示された黒色部分ではカーボンが検出され、２と表示された白色部分ではカーボンがほぼ検出されない観察結果を表した。これから、このＬｉＣｏＯ２粒子は、その表面が部分的にカーボン化合物に吸着されていることを確認できた。このような観察結果は、実施例２〜４で得たＬｉＣｏＯ２粒子の場合にも同じであった。
前記過程によって製造されたＬｉＣｏＯ２を利用して前述した方法によってリチウム２次電池を製造した。
＜実施例２＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを１．０２：１のモル比で混合して９５０℃、ＣＯ２／Ｏ２の分圧比＝１：２の雰囲気下で熱処理して正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を製造した。前記過程によって製造されたＬｉＣｏＯ２を利用して前述した方法によってリチウム２次電池を製造した。
＜実施例３＞
水酸化リチウムと炭酸コバルトとを１．０１：１のモル比で混合して９００℃、ＣＯ２／Ｏ２の分圧比＝１：１の雰囲気下で熱処理して正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を製造した。前記過程によって製造されたＬｉＣｏＯ２を利用して前述した方法によってリチウム２次電池を製造した。
＜実施例４＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを１．０３：１のモル比で混合して９５０℃、ＣＯ２／Ｏ２の分圧比＝１：１の雰囲気下で熱処理して正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を製造した。前記過程によって製造されたＬｉＣｏＯ２を利用して前述した方法によって１８００ｍＡｈ級の円筒形リチウム２次電池を製造した。
図３は、本実施例４によって製造された１８００ｍＡｈ級の円筒形リチウム２次電池の過充電特性を示すグラフである。実験条件は、次の通りである。まず、９００ｍＡの電流で充電電圧が４．２Ｖになるまで充電し、再び４．２Ｖの静電圧で２．５時間さらに充電した前記リチウム２次電池を利用して過充電実験を行った。過充電実験は、１８００ｍＡ（１．０Ｃ）、１２Ｖの静電流／静電圧条件で２．５時間充電した後、電圧、電流、外観を測定および観察してその結果を判定した。図３を参照すれば、過充電実験時に電池が１２Ｖに到達した後には電池内のガス内圧の上昇による電流遮断手段によってこれ以上電流が流れないことが分かる。
＜比較例１＞
水酸化リチウムと炭酸コバルトとを１：１のモル比で混合して、９００℃、Ｏ２の雰囲気下で熱処理してＬｉＣｏＯ２を製造した。前記過程によって製造されたＬｉＣｏＯ２を利用して前述した方法によって１８００ｍＡｈ級の円筒形リチウム２次電池を製造した。また、実施例４と同じ条件で、この１８００ｍＡｈ級の円筒形リチウム２次電池の過充電実験を行った。
図４は、比較例１によって製造されたリチウム２次電池の過充電特性を示すグラフである。図４を参照すれば、電池が１２Ｖに到達した以後にも電流遮断手段が作動せず電流が流れ続けることが分かる。
＜比較例２＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを１．３：１のモル比で混合して、９５０℃、ＣＯ２／Ｏ２の分圧比＝１：１の雰囲気で熱処理してＬｉＣｏＯ２を製造した。前記過程によって製造されたＬｉＣｏＯ２を利用して前述した方法によって１８００ｍＡｈ級の円筒形リチウム２次電池を製造した。
表１は、実施例１〜４及び比較例１〜２で製造されたＬｉＣｏＯ２のカーボン含量をカーボン熱分析器（Ｌｅｃｏ社製、ｍｏｄｅｌ ＣＳ−４４４）を利用して測定した結果をｐｐｍ単位で示した表である。表１を参照すれば、実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を比較すれば、リチウム化合物に関係なくガス分圧調節だけでもカーボン化合物の所望するカーボン含量を調節できることが分かる。比較例１の場合には、吸着されているカーボン化合物の量が少なすぎて本発明の効果を十分に達成できず、比較例２の場合にはカーボン含量が多すぎて電池のサイクル特性を劣化させた。
図２は、実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたリチウム２次電池に対して実施したサイクル特性を示すグラフである。図２は、標準容量１８００ｍＡｈであるリチウム２次電池を１Ｃレートの充放電を反復する時、２００回のサイクル間の放電容量の変化を表している。本発明による実施例１〜３のリチウム２次電池の場合には、２００サイクル後にも全て約１６２０ｍＡｈ以上の放電容量を維持し、各比較例によるリチウム２次電池の場合に比べて放電容量の維持率、すなわちサイクル特性がさらに優れることが示された。
表２は、図２のグラフから得た結果を示したものである。すなわち、表２は、実施例１〜３及び比較例１、２によって製造された標準容量１８００ｍＡｈであるリチウム２次電池を１Ｃレートの充放電を反復する時、２００回後の放電容量及び標準容量対比放電容量％を測定した結果である。
表２を参照すれば、実施例１〜３によって製造されたリチウム２次電池の２００サイクル充放電後、放電容量は標準容量対比各々９０．０％、９０．６％、９１．６％であって、比較例１、２の各々８１．７％、７８．３％に比べて非常に優れたサイクル特性を表している。これから、正極活物質に吸着されたカーボン化合物のカーボン含量が１０ｐｐｍ未満であるか、または１０００ｐｐｍを超過すれば、電池のサイクル特性が低下することが分かる。
本発明によれば、カーボン化合物の分布及びカーボン含量の調節が容易であり、電池の過充電時の安全性が向上したリチウム電池を製造でき、かつ製造工程が単純化することができ製造コストの削減が図れる。
本発明による実施例１で得られたＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ像（倍率×１２，０００）を示す。 実施例１〜３及び比較例１〜２で製造されたリチウム２次電池のサイクル特性を示すグラフである。 本発明による実施例４で得られた１８００ｍＡｈ級の円筒形リチウム２次電池の過充電特性を示すグラフである。 比較例１で得られた１８００ｍＡｈ級の筒形リチウム２電池の過充電特性を示すグラフである。

Claims (9)

  1. カーボン含量が１０〜１，０００ｐｐｍであるカーボン化合物が吸着されてなるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物がＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）よりなる群から選択された何れか一つ以上の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記カーボン化合物の比表面積は、１０〜５０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記カーボン化合物は、ＣＯ、ＣＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３よりなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  5. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法として、
    遷移金属化合物１モルに対して１．０モル超過１．２モル以下のリチウム化合物を混合する段階と、
    前記混合物をＣＯ２：Ｏ２の分圧比が１：０．００１〜１：１，０００の雰囲気下で熱処理する段階と、を含む正極活物質の製造方法。
  6. 前記熱処理温度は、６００〜１０００℃であることを特徴とする請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記リチウム化合物が炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムまたは酸化リチウムであることを特徴とする請求項５または６に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記遷移金属化合物が、遷移金属カーボネート、遷移金属水酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、遷移金属アセテートまたは遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１〜４のうち何れか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    リチウムイオンの挿入／脱離が可能な炭素材料を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
    非水系溶媒に電解質が溶解された電解液と、
    電池内圧の上昇によって作動される電池内部の電流遮断手段と、を含むリチウム電池。
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