JP2002348121A - リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明により、よりレート特性に優れた
リチウムニッケル複合酸化物並びにその製造方法が提供
できる。 【解決手段】 リチウムニッケル複合酸化物を、水と炭
酸が存在する雰囲気中に保持し、次いで熱処理すること
を特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムニッケル
複合酸化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型電子機器の小型化、携帯化に
伴い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わ
り、軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
の需要が高まっている。このリチウム二次電池の正極活
物質としては、リチウムイオンをインターカレート、デ
インターカレートすることができるリチウムニッケル複
合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等が知られてい
る。その中でもリチウムニッケル複合酸化物は、リチウ
ムコバルト複合酸化物より高電気容量であるため期待さ
れている。

【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質とし
て用いられるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法と
しては、次のような種々の方法が提案されている。 （イ）炭酸リチウムと酸化ニッケルのような粉末同士を
混合し、酸素気流中７５０℃程度で焼成する、固相法に
よる方法。 （ロ）低融点の硝酸リチウムや水酸化リチウムと水酸化
ニッケルとを混合し、酸素気流中、低温で焼成する方
法。

【０００４】しかしこれらの製造方法では充分なレート
特性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることが
できなかった。一般に、レート特性は比表面積を挙げる
と上がることが知られている。そこでレート特性を挙げ
るために、焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化
物を粉砕し高比表面積化していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】よりレート特性に優れ
たリチウムニッケル複合酸化物並びによりレート特性を
上げることができるリチウムニッケル複合酸化物の製造
方法が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
とニッケル複合酸化物の改良について検討した結果、リ
チウムニッケル複合酸化物を水と炭酸が存在する雰囲気
中に保持し、次いで熱処理することによりよりレート特
性の優れたリチウムニッケル複合酸化物を得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１
５）に存する。 （１）リチウムニッケル複合酸化物を、水と炭酸が存在
する雰囲気中に保持し、次いで熱処理することを特徴と
するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 （２）水と炭酸が存在する雰囲気が、水蒸気と炭酸ガス
の混合雰囲気である上記（１）に記載の製造方法。

【０００８】（３）水と炭酸が存在する雰囲気が、露点
０℃より高い湿度の空気雰囲気である上記（１）に記載
の製造方法。 （４）水と炭酸が存在する雰囲気中での保持が、５分〜
４８時間である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の
製造方法。 （５）熱処理温度が、１５０〜９００℃である上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

【０００９】（６）熱処理時間が、１５分〜３時間であ
る上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）熱処理後のリチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ
比表面積が、５〜１００ｃｍ²／ｇである上記（１）〜
（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）出発原料としてのリチウムニッケル複合酸化物の
ＢＥＴ比表面積が、３〜５０ｃｍ²／ｇである上記
（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。

【００１０】（９）リチウムニッケル複合酸化物が、
Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎから選ばれる１以上の金属元素でニッケルサイ
トの一部が置換されたリチウムニッケル複合酸化物であ
る上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。 （１０）リチウムニッケル複合酸化物が、

【００１１】

【化２】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５）で表される上記（１）〜（８）のいずれかに記載の
製造方法。

【００１２】（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか
に記載の製造方法により製造されたリチウムニッケル複
合酸化物。 （１２）ＢＥＴ比表面積が、５〜１００ｃｍ²／ｇであ
る上記（１１）に記載のリチウムニッケル複合酸化物。 （１３）上記（１１）又は（１２）に記載のリチウムニ
ッケル複合酸化物とバインダーとを含有するリチウム二
次電池用正極。

【００１３】（１４）上記（１１）又は（１２）に記載
のリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極、負極及
び電解質を有するリチウム二次電池。 （１５）負極が炭素材料からなる上記（１４）に記載の
リチウム二次電池。

【００１４】

【発明の実施の態様】本発明におけるリチウムニッケル
複合酸化物としては、代表的にはＬｉＮｉＯ ₂を基本組
成とする層状構造のニッケル酸リチウムが代表的であ
る。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケ
ル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよ
い。このような他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素
を挙げることができるが、好ましくはＡｌ及び／又はＣ
ｏであり、特に好ましくはその両者を含有する。即ち、
特に好ましい態様において、リチウムニッケル複合酸化
物は、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと
を含有する複合酸化物からなる。このような他元素は、
例えば、ニッケルサイトの一部を上記他元素で置換する
ことによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。
このようなニッケルサイトへの置換元素としては、上記
同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができる。無
論複数の元素で置換することもできる。好ましい置換元
素はＣｏ及び／又はＡｌ、特にＣｏ及びＡｌである。ま
た、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換す
ることもできる。

【００１５】このような他種元素置換型のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、例えば層状構造のリチウムニッケル
複合酸化物の場合、通常

【００１６】

【化３】Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭｅ_yＯ₂ （Ｍｅは置換元素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１）の組
成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素Ｍｅ
としては、Ａｌ及び／又はＣｏである。ただし、この結
晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類
及び組成比は、これに限定されるものではない。特に好
ましいリチウムマンガン複合酸化物の組成は、

【００１７】

【化４】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
５）で表される。なお、上記いずれの組成式において
も、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さら
にまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上
のリチウムを原料として使用するなどによって、ニッケ
ル原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能
である。

【００１８】リチウムニッケル複合酸化物の一例とし
て、前記した層状リチウムニッケル酸化物（一般式Ｌｉ
ＮｉＯ₂）は従来公知の各種の方法にて製造することが
でき、例えば、リチウム、ニッケル、置換元素を含有す
る出発原料を混合後、酸素雰囲気下で加熱焼成すること
によって製造することができる。なお、上記製造方法に
おいて置換元素を含有する出発原料を用いずＮｉサイト
が置換されていないリチウムニッケル酸化物を製造し、
該リチウムニッケル酸化物を、置換金属元素を含有する
出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた
後、必要に応じて置換元素をリチウムニッケル複合酸化
物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことに
よりＮｉサイトを置換元素で置換してもよい。

【００１９】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウ
ム、等が挙げられる。出発原料として用いられるニッケ
ル化合物としては、ＮｉＯ等の銅酸化物、ＮｉＣＯ₃、
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ 、ＮｉＳＯ₄、酢酸ニッケル、ジカルボ
ン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、脂肪酸ニッケル等の
ニッケル塩、オキシ水酸化物、水酸化ニッケル、ハロゲ
ン化物等が挙げられる。

【００２０】これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式
混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合され
る。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加
えてもよい。層状リチウムニッケル酸化物の焼成方法と
しては、例えば、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の
温度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができる。な
お、特開平９−３２０５９８号公報に示されているよう
に、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行われた
大気も好適に使用することができる。

【００２１】本発明においては、出発原料としてのリチ
ウムニッケル複合酸化物（水と炭酸が存在する雰囲気中
で保持する前のリチウムニッケル複合酸化物）の比表面
積は特に制限はないが、ＢＥＴ比表面積で１ｍ²／ｇ以
上であることが好ましく、より好ましくは３ｍ²／ｇ以
上であり、特に好ましくは５ｍ²／ｇ以上である。比表
面積が小さすぎると、レート特性が不十分となる傾向に
ある。ただし、あまりに比表面積を大きくしようとして
も製造が困難なので、通常は１００ｍ²／ｇ以下、好ま
しくは５０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ²／ｇ
以下である。

【００２２】比表面積の制御は、従来公知の様々な方法
を採用することができる。例えば、焼成の温度条件やホ
ウ素やケイ素等の化合物等の焼結促進剤の使用等、合成
の際の粒子が形成される段階での条件を制御することに
よって、比表面積を制御することができる。また形成さ
れた粒子を、さらに粉砕したり造粒したりすることによ
って粒径を制御することによっても、比表面積を制御す
ることができる。本発明においては、粉砕により高比表
面積化を行うのが好ましい。粉砕方法としてはジェット
ミル、乾式ボールミル、乾式ビーズミル等が挙げられる
が、ジェットミル、乾式ビーズミルが好ましく、乾式ビ
ーズミルが最も好ましい。

【００２３】本発明では、上記のように焼成して得られ
たリチウムニッケル複合酸化物を、上記の用にして粉砕
し、更に水と炭酸が存在する雰囲気中に保持し、次いで
熱処理する。本発明における「水と炭酸が存在する雰囲
気」とは、水と炭酸が存在すれば特に限定はない。具体
的には水と炭酸ガスの混合雰囲気が挙げられ、より具体
的には水分を含んだ空気雰囲気である。通常は露点−４
０℃より高い湿度の空気であり、好ましくは露点０℃よ
り高い湿度の空気雰囲気であり、より好ましくは露点１
０℃より高い湿度の空気雰囲気である。空気中に含まれ
る炭酸濃度でも充分ではあるが、更に炭酸を含むガスを
加えても良い。炭酸濃度としては、具体的には二酸化炭
素ボンベガスで０．１％以上あれば充分である。

【００２４】リチウムニッケル複合酸化物の、水と炭酸
が存在する雰囲気への保持時間は、上記雰囲気中におい
て水と炭酸がリチウムニッケル複合酸化物の表面に吸着
する程度の時間であればよく、通常５分以上、好ましく
は０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。
リチウムニッケル複合酸化物の粉砕条件にもよるが、保
持時間が短すぎると水、炭酸が吸着されないために、次
工程の熱処理で比表面積の増加が発現しない場合があ
る。なお、保持時間の上限は特にないが、生産性の面か
ら通常５０時間以下である。

【００２５】なお、水と炭酸が存在する雰囲気への保持
の際、暴露の効率面から、リチウムニッケル複合酸化物
を攪拌することが好ましい。攪拌方法としては、混合機
を使用するのが一般的である。混合機を大別すると、容
器回転形と容器固定形とこれらを組み合わせた複合形が
ある。容器回転形の形式は円筒、二重円錐、Ｖ、正立方
体、回転揺動等が挙げられる。容器固定形の形式はリボ
ン、スクリュー、回転円板、ホイール等が挙げられる。

【００２６】水と炭酸が存在する雰囲気への保持後の熱
処理の温度は１５０〜９００℃、好ましくは１５０〜５
００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。熱処
理温度が低すぎると炭酸、水等が飛散しない。高すぎる
とリチウムニッケル複合酸化物が焼結してしまい、比表
面積が低下してしまう。熱処理の時間は、炭酸リチウ
ム、吸着水が飛散する時間であればよい。熱処理温度や
リチウムニッケル複合酸化物の配置によっても異なる
が、通常１５分〜３時間である。

【００２７】本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化
物中には炭酸リチウムや吸着水が存在すると考えてい
る。本発明においては、このリチウムニッケル複合酸化
物を熱処理することにより炭酸リチウム、吸着水が飛散
するのに伴って表面形状になんらかの変化が生じ、比表
面積が増大すると推定されるが、メカニズムは明らかで
はない。

【００２８】なお、上記に様にリチウムニッケル複合酸
化物を水と炭酸が存在する雰囲気へ保持することによ
り、炭酸は炭酸リチウムとして、水は吸着水としてリチ
ウムニッケル複合酸化物の表面に存在していると推定さ
れる。こうして得られたリチウムニッケル複合酸化物
（以下「熱処理後のリチウムニッケル複合酸化物」とい
うことがある）のＢＥＴ比表面積は出発原料としてのリ
チウムニッケル複合酸化物よりも高ＢＥＴ比表面積にな
っている。通常、上記熱処理後のリチウムニッケル複合
酸化物のＢＥＴ比表面積は、出発原料としてのリチウム
ニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積の２〜５倍になっ
ている。原料としてのリチウムニッケル複合酸化物のＢ
ＥＴ比表面積にもよるが、熱処理後のリチウムニッケル
複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常５〜３０ｍ²／
ｇ、好ましくは１０〜２０ｍ²／ｇである。

【００２９】なお、上記の様な処理をした後の保存の際
は、リチウムニッケル複合酸化物が炭酸ガスを吸着する
ことを防ぐという観点から窒素、アルゴン等の不活性ガ
スにより封入する方が好適である。リチウムニッケル複
合酸化物の平均粒径は、通常０．０１μｍ以上、好まし
くは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以
上である。また、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒
径は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、
さらに好ましくは３０μｍ以下である。粒径が大きすぎ
ても小さすぎても、製造が困難になりやすいばかりでは
なく、容量維持率等の電池性能も低下することがある。

【００３０】本発明の製造方法により製造されるリチウ
ムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物
質として用いることができる。正極は、通常正極活物質
と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形
成してなる。活物質層は、通常、上記構成成分を含有す
るスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥する
ことで得ることができる。

【００３１】活物質層中の本発明の正極材料の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さら
に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量
％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が
多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎ
ると容量の面で不十分となることがある。正極に使用さ
れる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等
の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導
電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは
０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であ
り、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多す
ぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎる
と電気導電性が不十分になることがある。

【００３２】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。

【００３３】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘
剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場
合もある。

【００３４】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属
が用いられ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗
布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填
密度を上げるためローラープレス等により圧密されるの
が好ましい。

【００３５】本発明のリチウム二次電池は、通常上記正
極と負極及び非水系電解液とを有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を
使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、
天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこ
れらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられ
る。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤
とともに集電体上に活物質層として形成される。また、
リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等
のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極
に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと
同様のものを例示することができる。

【００３６】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましく
は銅である。本発明のリチウム二次電池に使用できる非
水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解
したものを挙げることができる。

【００３７】非水系溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００３８】上述の非水系溶の中でも、電解質を解離さ
せるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘
電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上
の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素
原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換
した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。この
ような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電
解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上で
ある。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池
特性が得られない場合がある。

【００３９】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。

【００４０】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を、高分子によって非流
動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明
のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、
上記のような様々な材料によって電解質層を設けること
ができる。

【００４１】正極と負極との間には、通常セパレーター
が設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子
フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポ
リエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高
分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織
布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合
不織布フィルター等も用いることができる。セパレータ
の化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この
点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好まし
く、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。

【００４２】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。 [正極の作成と容量確認及びレート評価]正極活物質を７
５重量% 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラ
フロロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したもの
を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９mmφ、１２
mmφのポンチで打ち抜く。この際全体重量は各々約８mm
g、約１８mgになるように調整する。これをＡｌのエキ
スパンドメタルに圧着して正極とした。ここで、Ｌｉ金
属を対極として電池セルを組む場合には９mmφに打ち抜
いた正極を使用し、炭素材料を活物質とする負極を対極
として電池セルを組む場合には１２mmφに打ち抜いた正
極を使用した。

【００４４】９mmφに打ち抜いた前記正極を試験極と
し、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．２mA/c
m²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放
出させる反応を上限４．２Ｖで行い、ついで０．２mA/c
m²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵さ
せる試験を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位重
量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量
をＱs(D)mAh/g とする。

【００４５】さらに継続して、前記した電圧範囲でレー
ト評価のための定電流充放電を行う。条件としては定電
流充電を０．５mA/cm²で一定とし、定電流放電を０．５
mA/cm²、１mA/cm²、３mA/cm²、５mA/cm²、７mA/cm²、９
mA/cm²、１１mA/cm²で一定とした。 実施例１ 市販の組成Ｌｉ_1.05Ni_0.80Co_0.15Al_0.05O₂なる層状リチ
ウムニッケル複合酸化物（富士化学株式会社製、商品名
ＣＡ５）を、ジェット気流粉砕機（セイシン企業K.K：
ＳＴＪ２００型ジェット粉砕装置）を用いて粉砕を行っ
た（空気量：７．２ｋｇ、露点：−４０℃、ＣＡ５供給
量：１ｋｇ／ｈｒ）。その後、該リチウムニッケル複合
酸化物を露点２０℃の空気中（炭酸濃度０．０３％）に
１０時間保持した。その後、２５０℃で１時間加熱処理
した。このようにして得られたリチウムニッケル複合酸
化物（Ａ）と、Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.11Ｏ₄なるリチ
ウムマンガン複合酸化物を、リチウムニッケル複合酸化
物（Ａ）：リチウムマンガン複合酸化物＝１：３の割合
で混合したものを正極活物質として用いて上記レート評
価を行った。結果を下記表−１に示す。なお、ここで出
発原料として用いたリチウムニッケル複合酸化物のＢＥ
Ｔ比表面積は０．９ｍ²／ｇであり、ジェットミル粉砕
後のＢＥＴ比表面積は４．５ｍ²／ｇであった。

【００４６】比較例１ 市販の組成Ｌｉ_1.05Ni_0.80Co_0.15Al_0.05O₂なる層状リチ
ウムニッケル複合酸化物（富士化学株式会社製、商品名
ＣＡ５）を、ジェット気流粉砕機（セイシン企業K.K：
ＳＴＪ２００型ジェット粉砕装置）を用いて粉砕を行っ
た（空気量：７．２ｋｇ、露点：−４０℃、ＣＡ５供給
量：１ｋｇ／ｈｒ）。このようにして得られたリチウム
ニッケル複合酸化物（Ｃ）と、Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ
_0.11Ｏ₄なるリチウムマンガン複合酸化物を、リチウム
ニッケル複合酸化物（Ｃ）：リチウムマンガン複合酸化
物＝１：３の割合で混合したものを正極活物質として用
いて上記レート評価を行った。結果を下記表−１に示
す。なお、ここで出発原料として用いたリチウムニッケ
ル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．９ｍ²／ｇであ
り、ジェットミル粉砕後のＢＥＴ比表面積は４．５ｍ²
／ｇであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、よりレート特性に優れた
リチウムニッケル複合酸化物並びにその製造方法が提供
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ02 AK03 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ28 HJ00 HJ07 5H050 AA02 BA17 CA07 CB08 CB09 CB12 GA02 GA27 HA00 HA07 HA20

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムニッケル複合酸化物を、水と炭
   酸が存在する雰囲気中に保持し、次いで熱処理すること
   を特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】 水と炭酸が存在する雰囲気が、水蒸気と
   炭酸ガスの混合雰囲気である請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水と炭酸が存在する雰囲気が、露点０℃
   より高い湿度の空気雰囲気である請求項１に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 水と炭酸が存在する雰囲気中での保持
   が、５分〜４８時間である請求項１〜３のいずれかに記
   載の製造方法。
5. 【請求項５】 熱処理温度が、１５０〜９００℃である
   請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 熱処理時間が、１５分〜３時間である請
   求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 熱処理後のリチウムニッケル複合酸化物
   のＢＥＴ比表面積が、５〜１００ｃｍ²／ｇである請求
   項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 出発原料としてのリチウムニッケル複合
   酸化物のＢＥＴ比表面積が、３〜５０ｃｍ²／ｇである
   請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 リチウムニッケル複合酸化物が、Ｂ、Ａ
   ｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ
   から選ばれる１以上の金属元素でニッケルサイトの一部
   が置換されたリチウムニッケル複合酸化物である請求項
   １〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 リチウムニッケル複合酸化物が、 【化１】Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂ （０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．
    ５）で表される請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製
    造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物。
12. 【請求項１２】 ＢＥＴ比表面積が、５〜１００ｃｍ²
    ／ｇである請求項１１に記載のリチウムニッケル複合酸
    化物。
13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２に記載のリチウム
    ニッケル複合酸化物とバインダーとを含有するリチウム
    二次電池用正極。
14. 【請求項１４】 請求項１１又は１２に記載のリチウム
    ニッケル複合酸化物を含有する正極、負極及び電解質を
    有するリチウム二次電池。
15. 【請求項１５】 負極が炭素材料からなる請求項１４に
    記載のリチウム二次電池。