KR101015279B1 - 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물을 제1 단계 소결 및 제2 단계 소결하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 제1 단계 소결 후에 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액과 상기 제1 단계 소결 산물의 혼합물은 제2 단계 소결에서 소결되는 것을 특징으로 하는 방법. 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 물질 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 탭 밀도와 부피 대비 용량(volume specific capacity)은 각각 2.4 g/cm3 및 416.4 mAh/cm3에 달한다. 게다가, 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 물질은 높은 비용량 및 우수한 순환 안전성의 장점을 갖는다.
리튬 이온 배터리, 양극 물질, 바인더, 소결

Description

리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법{A process for preparing a positive electrode material for lithium ion battery}
본 발명은 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 리튬-니켈-망간-코발트 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 고에너지, 긴 수명, 매우 적은 오염량 등의 이점을 갖으므로, 휴대용 전자 기기, 전기 자동차 등과 같은 다양한 분야에 널리 적용된다. 양극 물질은, 그 품질이 직접 최종적인 2차 배터리의 기능을 결정하며, 2차 배터리의 비용 또한 양극 물질의 비용에 의존하므로, 리튬 이온 배터리의 생산에서 중요한 역할을 한다.
현재 널리 연구된 리튬 이온 배터리용 양극 물질은 층구조를 갖는 전이 금속 산화물 LiCoO2 및 LiNiO2, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4, 및 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4이다. 네 가지 물질은 각각 장단점을 갖는다. 예를 들어, LiCoO2는 뛰어난 종합적인 기능을 가지므로, 현재 유일하게 대규모로 상업화된 양극 물질이나, 높은 가격, 낮은 용량 및 높은 독성의 단점을 가지며, 몇 가지 안전성 문제를 가져올 수 있다. LiNiO2는 저비용 및 높은 용량의 이점을 가지나, 제조가 어렵고, 제조된 물질이 열악한 균일성 및 재현성을 나타내며, 심각한 안전 문제를 야기할 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 저비용 및 우수한 안전성의 장점이 있으나, 그 순환성능, 특히 고온에서의 순환성능이 나쁘고, 어느 정도 전극에 용해될 수 있으므로, 저장 성능이 열악해진다.
최근에 코발트를 니켈 및 망간으로 부분적으로 대체함으로써, 물질의 종합적인 성능이 매우 향상되고, 비용이 낮아질 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 신규한 양극 물질, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2는 저비용, 고전력 플랫폼, 큰 가역 캐패시티(160~190 mAh/g), 안정한 구조, 우수한 순환 성능, 및 완화된 제조 조건과 같은, 각각의 양극 물질 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4의 최고 장점들을 갖는다. LiNixMnyCo1 -x-yO2의 제조 및 성능은 많은 문헌에 보고되었으며, 고온 고상법 및 공침법이 일반적으로 상기 물질의 제조에 사용된다. 예를 들어, 중국 공개특허 제1595680호는 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조방법에 대해 개시하고 있는데, 이 방법은 니켈, 망간 및 코발트, 티타늄, 및 알루미늄의 공침된 수산화물, 카보네이트 또는 산화물을 수산화리튬 또는 리튬카보네이트와 혼합하는 단계; 혼합물을 느슨하게 쌓고 압축기로 펠렛화하는 단계; 고체 상태로 고온에서 소성하는 단계; 및 냉각 후 분쇄하여 양극 물질을 얻는 단계를 포함한다.
중국 공개특허 제1547177호는 망간-니켈-코발트 복합 리튬 포함 산화물 및 그 제조방법에 대해 개시하고 있는데, 이 방법은 Mn:Ni:Co = 1:(0.8~1.2):(0.1~1)의 몰비에 따라 망간염, 니켈염, 및 코발트염으로 구성된 혼합 용액을 제조하는 단계, 20~90℃로 가열하는 단계, 교반하면서 과량의 알칼리를 첨가하는 단계, 침강에 의해 얻어진 복합 망간-니켈-코발트 수산화물을 분리하는 단계, 상기 복합 수산화물을 100~700℃에서 소성하여 복합 망간-니켈-코발트 산화물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 700~1000℃에서 6~36시간 동안 소성하는 단계, 냉각하는 단계, 및 분쇄하여 최종 산물을 수득하는 단계를 포함한다.
중국 공개특허 제1614801호는 리튬 이온 배터리용 다성분 복합 양극 물질을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 니켈, 코발트, 및 망간을 전체 농도 0.05~10 mol/L인 용액을 제조하기 위한 공급원료로 사용하는 단계, 상기 용액을 0.05~10 mol/L의 알칼리성 용액과 혼합하는 단계, 동시에 첨가제를 가하는 단계, 균질한 침전물을 형성하도록 교반하는 단계, 침전물을 건조하는 단계, 리튬 화합물과 혼합하는 단계, 볼밀에서 분쇄하는 단계, 및 400~1000℃에서 상기 혼합물을 1~30 시간 동안 소성하여 제품을 수득하는 단계를 포함한다. 이 공정에 사용된 첨가제는 결정핵의 응집을 억제하기 위한 계면활성제인 소디움도데실벤젠설포네이트 또는 PVP이다.
중국 공개특허 제1622371호는 리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 고 밀도의 구형 리튬 니켈-코발트-망간산염을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 니켈염, 코발트염, 및 망간 염의 혼합된 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 수용액을 각각 교반기가 장착된 반응기에 연속적으로 주입하는 단계, 니 켈-코발트-망간염의 혼합 수용액 및 암모니아 수용액의 유속 및 반응 조건을 조절하면서 상기 용액을 반응시켜 니켈-코발트-망간 수산화물 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2의 구형 또는 구형에 가까운 전구체를 얻는 단계, 세척 및 건조 후 리튬 카보네이트와 균일하게 혼합하는 단계, 및 대기에서 750~950℃로 8~48시간 동안 열처리하여 구형의 리튬 니켈-코발트-망간산염을 얻는 단계를 포함한다.
상기 다양한 방법들은 저비용, 낮은 가격 등의 장점을 갖고, 제조된 양극 물질의 구조가 안정하지만, 제조된 양극 물질의 탭 밀도가 낮아서 배터리의 부피 대비 용량이 낮아진다는 통상적인 결점이 있다.
본 발명의 목적은, 제조된 양극 물질 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물이 낮은 탭 밀도를 갖는 종래의 제조 방법의 단점을 극복하기 위하여, 리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 높은 탭 밀도를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물에 제1 단계 소결 및 제2 단계 소결을 행하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 상기 공정은 제1 단계 소결 후에 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액과 제1 단계 소결의 산물의 혼합물은 제2 단계 소결에서 소결된다.
본 발명의 방법에 따르면, 바인더의 결합 효과는 물질의 외형적 형태를 향상시킬 수 있으므로, 양극 물질의 탭 밀도는 제2 단계 소결에서 바인더와 제1 단계 소결의 산물을 함께 소결함으로써 현저하게 향상될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 물질 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 탭 밀도와 부피 대비 용량(volume specific capacity)는 각각 2.4 g/cm3 및 416.4 mAh/cm3에 달한다. 게다가, 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 물질은 높은 비용량 및 우수한 순환 안전성의 장점을 갖는다.
리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물에 제1 단계 소결 및 제2 단계 소결을 행하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 공정은 상기 제1 단계 소결 후에 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액과 제1 단계 소결의 산물의 혼합물은 제2 단계 소결에서 소결된다.
여기에서 본 발명에서의 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 화학식은 LiNixMnyCo1-x-yO2이고, 니켈-망간-코발트 수산화물의 화학식은 NixMnyCo1-x-y(OH)2이다. 상기 두 화학식에서, 0.05≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 및 x+y＜1이다.
본 발명에 따른 바인더는 다양한 바인더, 예를 들어 하나 이상의 수용성 또는 비-수용성 바인더일 수 있다. 상기 수용성 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함한다. 상기 비-수용성 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 변형된 녹말, 변형된 셀룰로오스, 및 고분자 수지를 포함한다. 상기 변형된 녹말을 에스테르화된 녹말, 에테르화된 녹말 등을 포함한다. 적은 양의 바인더를 첨가해도 본 발명의 목적을 달성할 수 있으나, 상기 바인더에 대한 제1 단계 소결의 산물의 비율은 바람직하게 중량비로 5:1 내지 40:1이며, 보다 바람직하게는 중량비로 10:1 내지 30:1이다. 바인더를 제1 단계 소결의 산물과 보다 균일하게 혼합하기 위해서는, 용액 형태의 바인더가 제1 단계 소결의 산물과 혼합되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바인더 용액의 농도는 바람직하게는 1~10 wt%이며, 보다 바람직하게는 5~8 wt%이다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 바인더와 제1 단계 소결의 산물의 접촉 면적을 증가시키기 위해 제1 단계 소결의 산물을 분쇄함으로써, 바인더가 제1 단계 소결의 산물과 빠르고 균일하게 혼합될 수 있다. 바인더와 제1 단계 소결의 산물을 균일하게 혼합하기 위한 상기 두 가지 방법은 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있으며, 결합되어 사용되는 것이 바람직하다. 분쇄의 특정 조작 조건과 방법은 본 기술분야의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 모르타르, 볼밀, 또는 진동밀이 분쇄용으로 사용될 수 있다.
리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 상기 혼합물 내의 니켈-망간-코발트 수산화물에 대한 리튬 화합물의 비율은 바람직하게는 몰비로 1:1 내지 2:1이며, 보다 바람직하게는 몰비로 1:1 내지 1.2:1이다.
상기 리튬 화합물은 리튬옥살레이트 및 리튬아세테이트와 같은 유기염, 리튬니트레이트 및 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 무기염, 및 수산화리튬 및 수화된 수산화리튬과 같은 리튬 수산화물일 수 있다.
상기 니켈-망간-코발트 수산화물은 공침법과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중국 공개특허 제1622371호는 니켈-망간-코발트 수산화물이 니켈, 망간, 및 코발트의 가용성 화합물을 공급원료로 사용하고, 알칼리 금속의 수산화물을 침전제로 사용함으로써 공침 반응을 통하여 제조된다고 개시하고 있다. 상기 가용성 니켈 화합물은 다양한 가용성 니켈 염일 수 있으며, 바람직하게는 다양한 수용성 염일 수 있고, 더 바람직하게는 니켈니트레이트, 니켈설페이트, 니켈아세테이트, 및 니켈할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 가용성 망간 화합물은 다양한 가용성 망간 염일 수 있으며, 바람직하게는 다양한 수용성 망간 염일 수 있고, 더 바람직하게는 망간니트레이트, 망간설페이트, 및 망간할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 가용성 코발트 화합물은 다양한 가용성 코발트 염일 수 있으며, 바람직하게는 다양한 수용성 코발트 염일 수 있고, 더 바람직하게는 코발트니트레이트, 코발트설페이트, 및 코발트할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 가용성 니켈, 망간 및 코발트 화합물은, 가용성 니켈, 망간, 및 코발트 화합물 내의 니켈, 망간, 및 코발트 원자의 몰비가 NixMnyCo1-x-y(OH)2이 되도록 사용된다. 예를 들어, Ni2 /5Mn2 /5Co1 /5(OH)2이 제조되고(즉, x=y=2/5), 니켈니트레이트(Ni(NO3)2), 망간니트레이트(Mn(NO3)2), 코발트설페이트(CoSO4)가 공급원료로 사용되는 경우, 사용된 니켈니트레이트, 망간니트레이트, 및 코발트설페이트의 몰비는 2:2:1이어야 한다. Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3(OH)2이 제조되고(즉, x=y=1/3), 니켈니트레이트(Ni(NO3)2), 망간니트레이트(Mn(NO3)2), 코발트설페이트(CoSO4)가 공급원료로 사용되는 경우, 사용된 니켈니트레이트, 망간니트레이트, 및 코발트설페이트의 몰비는 1:1:1이어야 한다. 침전제로 사용된 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 상기 특정 조작 조건 및 공침 반응 방법은 기술분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 공침 반응은 바람직하게는 교반하에서 40~60℃의 온도에서 5~15시간 동안 진행된다. 상기 침전제의 양은 바람직하게는 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물의 전체 몰수의 1.5~10배이며, 보다 바람직하게는 2~2.5배이다.
종래의 고체 상태 혼합 방법을 통한 리튬 화합물과 니켈-망간-코발트 수산화물과의 혼합에 의해서는 물리적 혼합물만 얻을 수 있으므로, 이 물리적 혼합물의 소결 중에 리튬의 비균질 분포가 불가피하게 발생하게 되며, 따라서 생산된 양극 물질은 배터리 성능의 불안정성과 열악한 순환성능을 나타내게 된다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 본 발명자들은 리튬 성분의 균일한 분포에 대한 심층 연구를 수행하였으며, 우선 리튬 화합물을 용매에 용해시켜 균일한 용액을 형성하고, 여기에 니켈-망간-코발트 수산화물 NixMnyCo1-x-y(OH)2을 첨가하여 균일하게 교반한 다음, 리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물 NixMnyCo1-x-y(OH)2의 제1 단계 소결 전에 천천히 용매를 제거하여 서서히 리튬 화합물을 침전시킴으로써, 니켈-망간-코발트 수산화물의 서스펜션된 입자의 표면에 리튬을 균일하게 부착시킬 수 있음을 알아내었다. 여기에서 용매의 느린 감소에 의한 리튬화합물의 느린 침전과정을 소위 리튬 화합물의 "재결정화"라고 한다. 이러한 재결정화는 얻어진 양극 물질에 리튬이 보다 균일하게 분포되도록 한다. 배터리용 양극 물질 내의 리튬의 분포가 균일한지 여부가 배터리의 순환 안정성에 영향을 미치는 중요한 인자라는 것은 기술분야의 기술자들에게 공지되어 있다. 그러므로, 양극 물질 내의 리튬의 분포 균일성은 동일한 조건하에서의 배터리의 순환 안정성을 측정함으로써 정성적으로 시험될 수 있다. 본 발명의 "재결정화" 공정에 의해 제조된 양극 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 첫 번째 방전에서 부피 대비 용량은 177.3 mAh/cm3, 열두 번째 방전에서 부피 대비 용량은 175.6 mAh/cm3이고, 20회의 순환 방전 후 부피 대비 용량의 편차율은 단지 0.96%라는 것이 실험으로써 입증된다. 한편, 종래의 방법에 의해 제조된 양극 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 첫 번째 방전에서 부피 대비 용량은 155.4 mAh/cm3, 열두 번째 순환 방전에서 부피 대비 용량은 144.2 mAh/cm3이고, 20회의 순환 방전에서 부피 대비 용량의 편차율은 7.21%에 달한다. 그러므로, 리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 본 발명에 사용되는 혼합물은 본 발명의 "재결정화" 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 리튬 화합물 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물은 용매의 제거 없이 용액의 형태로 직접 소결될 수도 있다. 상기 용매는 리튬 화합물을 효과적으로 용해시킬 수 있는 한, 선행 기술에서의 다양한 유기 및/또는 무기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 및 아세테이트 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 무기 용매는 통상적으로 탈이온화된 물이다. 본 발명에서, 상기 리튬 화합물의 농도는 특별하게 한정되지는 않으나, 용매의 증발을 위한 시간을 감소시키기 위해서는 일반적으로 리튬의 포화 용액이 바람직하다. 상기 용매 증발의 구체적인 조작은 기술분야의 기술자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 용매는 용매의 비점과 휘발성에 따라 실온에서 교반하면서 자연적으로 증발되거나, 통상의 압력에서 가열에 의해 증발되거나, 진공하에서 증발될 수 있다. 높은 비점과 낮은 휘발성을 갖는 용매에 대해서는 상기 방법의 조합이 바람직하다.
상기 소결단계는 회화로(muffle furnace)와 같은 종래 기술의 다양한 소결 기구에서 진행될 수 있다. 제1 단계 소결의 소결 온도는 450~700℃이고, 바람직하게는 500~650℃이며, 소결 시간은 4~10 시간, 바람직하게는 5~8 시간이다. 소결용 대기는 공기 또는 산소일 수 있으며, 바람직하게는 산소이다. 구체적인 조작은 기술분야의 기술자들에게 공지되어 있으며, 불필요한 구체적인 설명은 여기에서 생략한다.
상기 제2 단계 소결의 소결 온도는 750~1100℃이며, 바람직하게는 800~950℃이고, 소결 시간은 6~30 시간, 바람직하게는 8~15시간이다. 소결용 대기는 공기 또는 산소일 수 있으며, 바람직하게는 산소이다.
제2 단계 소결 후, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물이 얻어지며, 이는 냉각 및 분쇄 후 양극 물질로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제공된 양극 물질, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제공된 양극 물질, LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2의 XRD 패턴이다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.
실시예 1
본 실시예는 양극 물질로 사용되는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 제조를 위해 본 발명에 의해 제공되는 방법을 설명하기 위해 이용된다.
1.03 몰의 LiOH·H2O가 탈이온화된 물 및 에탄올의 혼합된 용매(부피비 1:1) 200 ml에 용해되었으며, 여기에 1 몰의 니켈-망간-코발트 수산화물 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2이 첨가되었다. 교반에 의해 균일하게 혼합한 후, 회화로에서 제1 단계 소결이 산소 분위기에서 5시간 동안 600℃에서 수행되었다. 제1 단계 소결의 산물이 모르타르에서 분쇄된 다음, 5 g의 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리비닐알코올 수용액 100 g이 첨가되었다. 교반에 의해 균일하게 혼합한 후, 회화로에서 제2 단계 소결이 산소분위기에서 10시간 동안 850℃에서 수행되었다. 소결 후, 상기 물질은 로와 함께 냉각된 다음 볼 밀링에 의해 분쇄되고, 300 메쉬 스크린을 통하여 통과되어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 최종 생산물을 얻었다.
상기 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 파우더는 IRIS 어드밴티지 1000ICP-AES 형 플라즈마 방사 분광계로 분석되었으며, Li, Mn, Ni, 및 Co의 측정된 함량은 각각 7.32%(이론값은 7.19%), 18.80%(이론값은 18.98%), 20.14%(이론값은 20.28%), 및 20.11%(이론값은 20.36%)였다. 크기 분석은 마스터사이저(MASTERSIZER) 레이저 사이즈 분석기로 수행되었으며, 중간 입자 지름은 D50=8.39 ㎛로 측정되었다. 이 물질의 XRD 패턴은 D/MAX2200PC 형 X-레이 회절계(리가쿠 인더시트리얼 코포레이션, 일본)로 측정되었고, 도 1에 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는 양극 물질로 사용되는 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 제조를 위해 본 발명에 의해 제공되는 방법을 설명하기 위해 사용된다.
Ni2/5Mn2/5Co1/5(OH)2이 실시예 1의 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 대신에 니켈-망간-코발트 수산화물로 사용되었다는 것을 제외하고는, 양극 물질을 제조하기 위한 실시예 1의 과정이 반복되었다.
상기 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 파우더는 IRIS 어드밴티지 1000ICP-AES 형 플라즈마 방사 분광계로 분석되었으며, Li, Mn, Ni, 및 Co의 측정된 함량은 각각 7.22%(이론값은 7.22%), 22.85%(이론값은 22.85%), 24.29%(이론값은 22.33%), 및 12.25%(이론 값은 12.25%)였다. 크기 분석은 마스터사이저(MASTERSIZER) 레이저 사이즈 분석기로 수행되었으며, 중간 입자 지름은 D50=7.63 ㎛로 측정되었다. 이 물질의 XRD 패턴은 D/MAX2200PC 형 X-레이 회절계(사이언스 코포레이션, 일본)로 측정되었고, 도 2에 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 양극 물질로 사용되는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 제조를 위해 본 발명에 의해 제공되는 방법을 설명하기 위해 사용된다.
1 몰의 니켈 니트레이트, 1 몰의 망간 니트레이트, 및 1 몰의 코발트 니트레이트가 750 ml를 탈이온화된 물에 용해하여 4 mol/l의 용액을 제조하였고, 4 mol/l의 NaOH 수용액 1500ml이 교반하에서 서서히 첨가되었다. 용액의 온도는 50℃에서 조절되었다. 8 시간 동안 교반한 후, 침전물을 필터링하고 120℃에서 10 시간 동안 건조하여 니켈-망간-코발트 수산화물 Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3(OH)2를 얻었다. 1.05 몰의 LiNO3를 탈이온화된 물 220 ml에 용해하였으며, LiNO3가 완전히 용해된 후, 1 몰의 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 전구체를 첨가하였다. 60℃ 에서 교반하면서 증발에 의해 서서히 물을 제거한 후, 회화로에서 제1 단계 소결이 산소 분위기에서 4 시간 동안 650℃에서 수행되었다. 얻어진 제1 단계 소결의 산물이 분쇄된 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌 9 g을 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 200 g이 첨가되었다. 균일하게 교반한 후, 회회로에서 제2 단계 소결이 산소 분위기에서 15 시간 동안 800℃에서 수행되었다. 소결 후, 상기 물질은 로와 함께 냉각된 다음 볼 밀링에 의해 분쇄되고, 300 메쉬 스크린을 통하여 통과되어 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 최종 생산물을 얻었다.
상기 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 파우더는 IRIS 어드밴티지 1000ICP-AES 형 플라즈마 방사 분광계로 분석되었으며, Li, Mn, Ni, 및 Co의 측정된 함량은 각각 7.28%, 18.76%, 20.16%, 및 20.12%였다. 크기 분석은 마스터사이저(MASTERSIZER) 레이저 사이즈 분석기로 수행되었으며, 중간 입자 지름은 D50=7.37 ㎛로 측정되었다.
실시예 4
본 실시예는 양극 물질로 사용되는 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 제조를 위해 본 발명에 의해 제공되는 방법을 설명하기 위해 사용된다.
0.52 몰의 Li2CO3 및 1 몰의 Ni2 /5Mn2 /5Co1 /5(OH)2 가 고체상으로 균일하게 혼합되었으며, 이후에 회화로 내에서 제1 단계 소결이 산소분위기에서 8 시간 동안 550℃에서 수행되었다. 얻어진 제1 단계 소결의 산물은 분쇄된 후, 3.5 g의 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 스티렌-부타디엔 고무 수용액 100 g이 첨가되었다. 균일하게 혼합한 후, 회화로 내에서 제2 단계 소결이 산소분위기에서 15시간 동안 900℃에서 수행되었다. 소결 후, 상기 물질은 로와 함께 냉각된 다음 볼 밀링에 의해 분쇄되고, 300 메쉬 스크린을 통하여 통과되어 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 최종 생산물을 얻었다.
상기 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 파우더는 IRIS 어드밴티지 1000ICP-AES 형 플라즈마 방사 분광계로 분석되었으며, Li, Mn, Ni, 및 Co의 측정된 함량은 각각 7.10%, 22.83%, 24.32%, 및 12.23%였다. 크기 분석은 마스터사이저(MASTERSIZER) 레이저 사이즈 분석기로 수행되었으며, 중간 입자 지름은 D50=8.17 ㎛로 측정되었다.
실시예 5
본 실시예는 양극 물질로 사용되는 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 제조를 위해 본 발명에 의해 제공되는 방법을 설명하기 위해 사용된다.
바인더 스티렌-부타디엔 고무가 파우더의 형태로 직접 첨가되었다는 것을 제외하고는, 양극 물질 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2을 제조하기 위한 실시예 2의 과정이 반복되었다.
상기 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2 파우더는 IRIS 어드밴티지 1000ICP-AES 형 플라즈마 방사 분광계로 분석되었으며, Li, Mn, Ni, 및 Co의 측정된 함량은 각각 7.35%, 22.86%, 24.25%, 및 12.27%였다. 크기 분석은 마스터사이저(MASTERSIZER) 레이저 사이즈 분석기로 수행되었으며, 중간 입자 지름은 D50=7.94 ㎛로 측정되었다.
비교예 1
본 비교예는 제1 단계 소결 후에 바인더를 첨가하지 않고, 양극 물질로 사용되는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2를 제조하는 방법을 설명하기 위해 이용된다.
제1 단계 소결 후에 바인더가 첨가되지 않았다는 것을 제외하고는, 양극 물질 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2를 제조하기 위한 실시예 1의 과정이 반복되었다.
비교예 2
본 비교예는 제1 단계 소결 후에 바인더를 첨가하지 않고, 양극 물질로 사용되는 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2를 제조하는 방법을 설명하기 위해 이용된다.
제1 단계 소결 후에 바인더가 첨가되지 않았다는 것을 제외하고는, 양극 물질 LiNi2 /5Mn2 /5Co1 /5O2를 제조하기 위한 실시예 4의 과정이 반복되었다.
성능 테스트
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 물질의 탭 밀도를 BT-1000 형 파우더 종합 특성 테스트 기계로 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
충-방전 테스트: 버튼 배터리의 조립을 위해 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 물질 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물이 양극으로, 금속 리튬 시트가 음극으로 사용되었으며, 각 양극 물질의 전기화학적 성능을 시험하기 위해 0.5C 체배율(multiplying factor)의 충방전 테스트가 행해졌다. 첫 번째 방전의 결과로서, 첫 번째 방전에서의 중량 대비 용량, 첫 번째 방전에서의 부피 대비 용량, 및 열두 번째 순환 방전에서의 중량 대비 용량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
번호		 탭 밀도
(g/cm3)		 첫 번째 방전에서
중량 대비 용량
(mAh/g)		 첫 번째 방전에서
부피 대비 용량
(mAh/cm3)		 열두 번째 순환 방전에서
중량 대비 용량
(mAh/g)
실시예 1 2.4 177.3 425.5 175.6
실시예 2 2.4 172.1 413.0 170.1
실시예 3 2.3 175.6 403.9 171.3
실시예 4 2.4 173.5 416.4 161.8
실시예 5 2.2 168.8 371.4 168.4
C.E.* 1 1.8 153.7 276.7 152.9
C.E.* 2 1.9 155.4 295.3 144.2
참고: *C.E.는 비교예를 나타낸다.
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 의해 제공된 방법으로 제조된 양극 물질은 종래의 방법에 의해 제조된 양극 물질에 비해 높은 탭 밀도와 비용량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 리튬 원소의 분포 균일성은 리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 용매에 완전히 혼합함으로써 향상될 수 있고, 제조된 물질은 화학량론을 만족하며, 이로 인해 상기 물질의 순환 안정성이 크게 향상된다.

Claims (12)

  1. 리튬 화합물 및 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물을 제1 단계 소결 및 제2 단계 소결하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 양극 물질로 사용되는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 제1 단계 소결 후에 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액과 상기 제1 단계 소결 산물의 혼합물은 제2 단계 소결에서 소결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물의 화학식은 LiNixMnyCo1-x-yO2이고, 상기 니켈-망간-코발트 수산화물의 화학식은 NixMnyCo1-x-y(OH)2이며, 상기 두 화학식에서 0.05≤x≤0.8이고, 0.1≤y≤0.4이며, x+y＜1인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더에 대한 상기 제1 단계 소결 산물의 비는 중량비로 5:1 내지 40:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더에 대한 상기 제1 단계 소결 산물의 비는 중량비로 10:1 내지 30:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 수용성 또는 비-수용성 바인더인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용성 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스 소디움, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 및 폴리비닐알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 비-수용성 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 변형된 녹말, 변형된 셀룰로오스, 및 고분자 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바인더 용액의 농도는 1~10 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 소결 산물은 상기 바인더, 바인더 용액, 또는 바인더 및 바인더 용액의 첨가 전에 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 소결은 450~700℃의 온도에서 4~10 시간 동안 수행되며, 제2 단계 소결은 750~1100℃의 온도에서 6~30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물과 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물에서 니켈-망간-코발트 수산화물에 대한 리튬 화합물의 비는 몰비로 1:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬 화합물과 니켈-망간-코발트 수산화물을 포함하는 혼합물을 제조하는 방법은 리튬 화합물을 용매에 용해하는 단계, 니켈-망간-코발트 수산화물을 첨가하는 단계, 균일하게 혼합되도록 교반하는 단계, 서서히 용매를 제거함으로써 리튬 화합물을 재결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬 카보네이트, 리튬 니트레이트, 수산화리튬, 수화된 수산화리튬, 리튬 옥살레이트, 및 리튬 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020087012537A 2005-10-27 2006-03-03 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법 KR101015279B1 (ko)

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CNB2005101144824A CN100527480C (zh) 2005-10-27 2005-10-27 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法

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