JP5197372B2 - リチウムイオンバッテリ用の正電極材料の調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料の調製方法に関し、より詳細には、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料として用いられるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の調製方法に関する。
リチウムイオンバッテリは、高エネルギー、長寿命、低汚染などの利点を有するので、携帯用電子機器、電気自動車などの種々の分野に広く応用されている。正電極材料は、リチウムイオンバッテリの製造に重要な役割を担う。正電極材料の品質は、最終的な二次電池（そのコストもまた正電極材料のコストに依存する）の性能を直接決定するからである。
広範に研究されているリチウムイオンバッテリ用の正電極材料は、現在、層構造を有する遷移金属酸化物ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を含む。４つの材料は、それぞれ、その利点および欠点を有する。例えば、ＬｉＣｏＯ２は、優れた総合的な性能を有するので、現在大規模に市販されている唯一の正電極材料であるが、これは高価、低容量および高毒性という欠点を有し、かつ、いくらかの安全性の問題をもたらし得る。ＬｉＮｉＯ２は、低コストおよび高容量という利点を有するが、調製が難しく、また、調製した材料は均一性および再生性能に乏しく、かつ、深刻な安全性の問題をもたらし得る。スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４は、低コストおよび良セキュリティという利点を有するが、そのサイクル性能は、特に高温で乏しく、かつ、これは電解質に幾分か可溶であるので、その結果、保存性に乏しくなる。
コバルトをニッケルおよびマンガンで部分的に置き換えることにより、材料の総合的な性能が高度に改善され得て、かつ、コストが低減され得ることが、最近発見された。例えば、新規な正電極材料であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、正電極材料ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４それぞれのほとんどの利点、例えば、低コスト、高電圧プラットホーム、高可逆容量（１６０〜１９０ｍＡｈ／ｇ）、安定した構造、良好なサイクル性能および穏やかな調製条件を有する。ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２の調製および性能は、多くの文献で報告されており、材料を調製するために、高温固相法および共沈殿法が通常用いられる。例えば、特許文献１は、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料の調製方法を開示し、その方法は、ニッケルと、マンガンと、コバルト、チタンおよびアルミニウムの少なくとも１つとの共沈殿した水酸化物、炭酸塩または酸化物を水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと混合することと、混合物を緩く積層するとともにプレス機上でペレット化することと、固相中にて高温でか焼することと、冷却後に粉末化して正電極材料を得ることとを含む。
特許文献２は、リチウムを埋め込んだマンガン−ニッケル−コバルト複合体酸化物およびその調製方法を開示し、その方法は、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：（０．８〜１．２）：（０．１〜１）のモル比のマンガン塩、ニッケル塩およびコバルト塩からなる混合溶液を調製することと、２０〜９０℃に加熱することと、撹拌しながら過剰なアルカリを添加することと、沈殿により得られた複合体マンガン−ニッケル−コバルト水酸化物を分離することと、上記複合体水酸化物を１００〜７００℃でか焼して複合体マンガン−ニッケル−コバルト酸化物を得ることと、リチウム源の物質を複合体マンガン−ニッケル−コバルト酸化物に混合することと、混合物を７００〜１０００℃で６〜３６時間か焼することと、冷却することと、粉末化して最終生成物を得ることとを含む。
特許文献３は、リチウムイオンバッテリ用の多元素複合体正電極材料の調製方法を開示し、その方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンの化合物を供給原料として用いて全濃度が０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製することと、前記溶液を０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液と混合することと、同時に添加剤を添加することと、撹拌して均一な沈殿物を形成することと、沈殿物を乾燥することと、これをリチウム化合物と混合することと、ボールミルで粉末化することと、混合物を４００〜１０００℃で１〜３０時間か焼して生成物を得ることとを含む。この方法に用いられる添加剤は、結晶核の凝集を抑制するための界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはＰＶＰである。
特許文献４は、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料として用いられる、高密度球状リチウム−ニッケル−コバルト−マンガネートの方法を開示し、その方法は、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の混合水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液およびアンモニアの水溶液をそれぞれ、撹拌機を備える反応器に連続的に押し出し、ニッケル−コバルト−マンガン塩の混合水溶液およびアンモニアの水溶液の流速および反応条件を制御しながら上記溶液を反応させてニッケル−コバルト−マンガン水酸化物Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２の球状またはほぼ球状の前駆体を得ることと、洗浄および乾燥後にこれを炭酸リチウムと均一に混合することと、空気中７５０〜９５０℃で８〜４８時間熱処理して、球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸を得ることとを含む。
上記の種々の方法は、低コスト、穏やかな調製条件、低価格などの利点を有し、調製される正電極材料の構造は安定であるが、共通の欠点、すなわち、調製した正電極材料のタップ密度が低いという欠点を有し、それによって電池の体積比容量が低くなる。
中国特許公開公報第１５９５６８０号 中国特許公開公報第１５４７２７７号 中国特許公開公報第１６１４８０１号 中国特許公開公報第１６２２３７１号
本発明の目的は、調製した正電極材料リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物が低いタップ密度を有するという先行技術の調製方法の欠点を克服するため、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料として用いられる、タップ密度が高いリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の調製方法を提供することである。
本発明は、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料として用いられるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の調製方法であって、リチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む混合物を、第１段階の焼成および第２段階の焼成に供することを含み、前記第１段階の焼成後にバインダおよび／またはバインダ溶液を添加することをさらに含み、かつ、前記バインダおよび／またはバインダ溶液と前記第１段階の焼成の生成物との混合物が、前記第２段階の焼成で焼成される方法を提供する。
本発明の方法によれば、正電極材料のタップ密度は、第２段階の焼成において、バインダを第１段階の焼成の生成物と共に焼成することによって顕著に増強され得るが、これは、バインダの結合効果が、材料の見かけの形態を改善し得るからである。本発明の方法により調製される正電極材料リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物のタップ密度および体積比容量は、それぞれ、２．４ｇ／ｃｍ３および４１６．４ｍＡｈ／ｃｍ３まで上昇する。加えて、本発明の方法により調製される正電極材料は、高い比容量および良好なサイクル安定性を有する。
本発明の、リチウムイオンバッテリ用の正電極材料として用いられるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の調製方法は、リチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む混合物を、第１段階の焼成および第２段階の焼成に供することを含み、前記方法は、第１段階の焼成後に、バインダおよび／またはバインダ溶液を添加することをさらに含み、かつ、バインダおよび／またはバインダ溶液と第１段階の焼成の生成物との混合物が、第２段階の焼成で焼成される。
本発明における、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２であり、かつ、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物の式は、ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２である。上記２つの式において、０．０５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４、かつｘ＋ｙ≦ｌである。
本発明のバインダは、種々のバインダ、例えば、１つ以上の水溶性または水不溶性バインダであり得る。前記水溶性バインダには、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムが挙げられる。前記水不溶性バインダには、ポリフッ化ビニリデン、変性デンプン、変性セルロースおよびポリマー樹脂が挙げられる。前記変性デンプンには、エステル化デンプン、エーテル化デンプンなどが挙げられる。少量のバインダの添加により本発明の目的は達成され得るが、第１段階の焼成の生成物対バインダの比は、好ましくは重量で５：１〜４０：１であり、より好ましくは重量で１０：１〜３０：１である。バインダをより均一に第１段階の焼成の生成物と混合するために、溶液の形状のバインダを第１段階の焼成の生成物と混合することが好ましい。本発明のバインダ溶液の濃度は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは５〜８重量％である。本発明の他の好ましい実施態様によれば、バインダはまた、第１段階の焼成の生成物を粉末化することによって迅速かつ均一に第１段階の焼成の生成物と混合されて、バインダと第１段階の焼成の生成物との接触面積を増加させる。バインダおよび第１段階の焼成の生成物を均一に混合するための上記２つの方法は、単独または組み合わせでのいずれでも用いることができ、好ましくは組み合わせで用いられる。特定の作業条件および粉末化の手順は、当業者に公知である。例えば、粉末化には、乳鉢、ボールミルまたはバイブロミルを用いられ得る。
リチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む前記混合物中のリチウム化合物対ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物の比は、好ましくはモルで１：１〜２：１であり、より好ましくはモルで１：１〜１．２：１である。
前記リチウム化合物は、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウムなどの有機塩、硝酸リチウムおよび炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などの無機塩、または水酸化リチウムおよび水酸化リチウム水和物などのリチウムの水酸化物であり得る。
前記ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物は、共沈殿法などの種々の方法で調製され得る。例えば、中国特許公開公報第１６２２３７１号は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの可溶性化合物を供給原料として、かつアルカリ金属の水酸化物を沈殿剤として用いることにより、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物が共沈殿反応により調製される共沈殿法を開示する。前記可溶性ニッケル化合物は、種々の可溶性ニッケル塩であり得て、好ましくは種々の水溶性塩であり、より好ましくは硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルからなる群から選択される。前記可溶性マンガン化合物は、種々の可溶性マンガン塩であり得て、好ましくは種々の水溶性マンガン塩であり、より好ましくは硝酸マンガン、硫酸マンガンおよびハロゲン化マンガンからなる群から選択される。前記可溶性コバルト化合物は、種々の可溶性コバルト塩であり得て、好ましくは種々の水溶性コバルト塩であり、より好ましくは硝酸コバルト、硫酸コバルトおよびハロゲン化コバルトからなる群から選択される。可溶性ニッケル、マンガンおよびコバルト化合物は、可溶性ニッケル、マンガンおよびコバルト化合物中のニッケル、マンガンおよびコバルト原子のモル比が、ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２におけるモル比と合うような比で用いられる。例えば、Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５（ＯＨ）２を調製する場合（すなわち、ｘ＝ｙ＝２／５）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）を供給原料として用いる場合、供給する硝酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトのモル比は、２：２：１である。Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２を調製する場合（すなわち、ｘ＝ｙ＝ｌ／３）および硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）を供給原料として用いる場合、供給する硝酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硫酸コバルトのモル比は、１：１：１である。沈殿剤として用いられる前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの１つ以上であり得る。前記特定の作業条件および共沈殿反応の手順は、当業者に公知である。例えば、共沈殿反応は、好ましくは、撹拌しながら、５〜１５時間にわたって、４０〜６５℃の温度で行われる。前記沈殿剤の量は、好ましくは、ニッケル化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物の全モルの１．５〜１０倍であり、より好ましくは２〜２．５倍である。
従来の固相混合法によりリチウム化合物をニッケル−マンガン−コバルト水酸化物と混合することによっては、物理的混合物しか得られないので、物理的混合物の焼成の間にリチウムの不均一な分散が不可避的に起こり、従って、得られた正電極材料は、結果としてバッテリ性能が不安定になり、かつ、サイクル性能が乏しくなる。上記不利益を克服するために、本発明者らは、リチウム元素の均一な分布について鋭意研究し、そして、まず、リチウム化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成し、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２をそこに添加しかつ均一に撹拌し、次いで、溶媒をゆっくり除去して、リチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２の第１段階の焼成の前にリチウム化合物をゆっくり沈殿させることにより、リチウムをニッケル−マンガン−コバルト水酸化物の懸濁粒子の表面に均一に付着し得ることを見出した。本明細書では、溶媒の遅い減少によるリチウム化合物の遅い沈殿の行程を、リチウム化合物の「再結晶化」と呼ぶ。このような再結晶化は、得られた正電極材料中で、リチウムがより均一に分布することを可能にする。バッテリ用の正電極材料においてリチウムの分布が均一であるか否かが、バッテリのサイクル安定性に影響を与える重要な要素であることは、当業者に公知である。従って、正電極材料中でのリチウムの分布の均一性は、バッテリのサイクル安定性を同じ条件下で決定することにより、質的に試験され得る。本発明の「再結晶化」方法により調製される正電極材料を含むリチウムイオンバッテリの第１回目の放電における質量比容量は１７７．３ｍＡｈ／ｃｍ３であり、２０回目の放電における質量比容量は１７５．６ｍＡｈ／ｃｍ３であることが実験により判明しているので、２０回のサイクル放電後の質量比容量の変動率はわずかに０．９６％である。一方、従来の方法により調製される正電極材料を含むリチウムイオンバッテリの第１回目の放電における質量比容量は１５５．４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、２０回目の放電における質量比容量は１４４．２ｍＡｈ／ｃｍ３であるので、２０回のサイクル放電後の質量比容量の変動率は、７．２１％まで上昇する。従って、リチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む本発明で用いられる混合物は、好ましくは、本発明の「再結晶化」方法により調製される。リチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む混合物はまた、溶媒を除去することなく、溶液の形状で直接焼成され得る。前記溶媒は、それらがリチウム化合物を効率的に溶解し得る限り、先行技術の種々の有機および／または無機溶媒であり得る。例えば、前記有機溶媒は、メタノール、エタノールおよびアセトンの１つ以上であり得る。無機溶媒は、通常、脱イオン水である。本発明では、上記リチウム化合物溶液の濃度は特に限定されないが、溶媒を蒸発させるための時間を短縮するため、リチウム化合物の飽和溶液が一般的に好ましい。前記溶媒蒸発の特定の作業は、当業者に公知である。例えば、前記溶媒は、撹拌しながら周囲温度で自然に、加熱により常圧で、または溶媒の沸点および揮発性によって減圧下で蒸発され得る。高い沸点および低い揮発性を有する溶媒については、上記方法の組み合わせが好ましい。
前記焼成は、マッフル炉などの先行技術の種々の焼成装置中で行われ得る。前記第１段階の焼成の焼成温度は、４５０〜７００℃であり、好ましくは５００〜６５０℃であり、かつ、焼成時間は、４〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。焼成のための雰囲気は、空気または酸素であり得て、好ましくは酸素である。特定の作業は当業者に公知であるので、本明細書中では、不必要な詳細は省略する。
前記第２段階の焼成の焼成温度は、７５０〜１１００℃であり、好ましくは８００〜９５０℃であり、かつ、焼成時間は、６〜３０時間であり、好ましくは８〜１５時間である。焼成のための雰囲気は、空気または酸素であり得て、好ましくは酸素である。
第２段階の焼成後、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物が得られ、冷却および粉末化の後、正電極材料として用いることができる。
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例は、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を調製する本発明により提供される方法を説明するために用いる。
ＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ（１．０３ｍｏｌ）を、脱イオン水およびエタノール（体積で１：１）の混合溶媒（２００ｍｌ）に溶解し、次いで、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２（１ｍｏｌ）をそこに添加した。攪拌により均一に混合した後、マッフル炉中、６００℃にて、酸素雰囲気下、５時間、第１段階の焼成を行った。第１段階の焼成の生成物を、乳鉢中で粉末化し、次いで、ポリビニルアルコール（５ｇ）を含むポリビニルアルコール水溶液（１００ｇ）を添加した。攪拌により均一に混合した後、マッフル炉中、８５０℃にて、酸素雰囲気下で、１０時間、第２段階の焼成を行った。焼成後、材料を炉と共に冷却し、次いで、ボールミル粉砕により粉末化し、３００メッシュのふるいを通して、最終生成物ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を得た。
上記ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｎｇｅ １０００ＩＣＰ−ＡＥＳ型プラズマ発光分析装置で分析し、Ｌｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの含量を、それぞれ、７．３２％（理論値は７．１９％）、１８．８０％（理論値は１８．９８％）、２０．１４％（理論値は２０．２８％）および２０．１１％（理論値は２０．３６％）であると決定した。ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲレーザー粒度分布測定装置でサイズ分析を行い、メジアン粒径をＤ５０＝８．３９μｍであると決定した。材料のＸＲＤパターンを、Ｄ／ＭＡＸ２２００ＰＣ型Ｘ線回折装置（理学電機工業社）で決定した。図１に示す。
（実施例２）
本実施例は、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製する本発明により提供される方法を説明するために用いる。
実施例１のＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２の代わりに、Ｎｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５（ＯＨ）２をニッケル−マンガン−コバルト水酸化物として用いたこと以外は、実施例１の手順を繰り返して、正電極材料ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製した。
上記ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２粉末を、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｎｇｅ １０００ＩＣＰ−ＡＥＳ型プラズマ発光分析装置で分析し、Ｌｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの含有量を、それぞれ、７．２２％（理論値は７．２２％）、２２．８５％（理論値は２２．８５％）、２４．２９％（理論値は２２．３３％）および１２．２５％（理論値は１２．２５％）と決定した。ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲレーザー粒度分布測定装置でサイズ分析を行い、メジアン粒径をＤ５０＝７．６３μｍであると決定した。材料のＸＲＤパターンを、Ｄ／ＭＡＸ２２００ＰＣ型Ｘ線回折装置（サイエンス社）で決定した。図２に示す。
（実施例３）
本実施例は、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を調製する本発明により提供される方法を説明するために用いる。
硝酸ニッケル（１ｍｏｌ）、硝酸マンガン（１ｍｏｌ）および硝酸コバルト（１ｍｏｌ）を、脱イオン水（７５０ｍｌ）に溶解して４ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製し、攪拌しながら、４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（１５００ｍｌ）をゆっくりと添加した。溶液の温度を、５０℃に制御した。８時間の攪拌後、沈殿物をろ過し、１２０℃で１０時間乾燥して、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２を得た。ＬｉＮＯ３（１．０５ｍｏｌ）を脱イオン水（２２０ｍｌ）に溶解し、ＬｉＮＯ３を完全に溶解させた後、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２前駆体（１ｍｏｌ）を添加した。攪拌下、６５℃での蒸発により、水をゆっくり除去した後、マッフル炉中、６５０℃にて、酸素雰囲気下、４時間、第１段階の焼成を行った。得られた第１段階の焼成の生成物を粉末化し、次いで、ポリテトラフルオロエチレン（９ｇ）を含むポリテトラフルオロエチレン水溶液（２００ｇ）を添加した。均一に混合した後、マッフル炉中、８００℃にて、酸素雰囲気下で、１５時間、第２段階の焼成を行った。焼成後、材料を炉と共に冷却し、次いで、ボールミル粉砕により粉末化し、３００メッシュのふるいを通して、最終生成物ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を得た。
上記ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｎｇｅ １０００ＩＣＰ−ＡＥＳ型プラズマ発光分析装置で分析し、Ｌｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの含量を、それぞれ、７．２８％、１８．７６％、２０．１６％および２０．１２％であると決定した。ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲレーザー粒度分布測定装置でサイズ分析を行い、メジアン粒径をＤ５０＝７．３７μｍであると決定した。
（実施例４）
本実施例は、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製する本発明により提供される方法を説明するために用いる。
Ｌｉ２ＣＯ３（０．５２ｍｏｌ）およびＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５（ＯＨ）２（１ｍｏｌ）を、固相中で均一に混合し、次いで、マッフル炉中、５５０℃にて、酸素雰囲気下で、８時間、第１段階の焼成を行った。得られた第１段階の焼成の生成物を粉末化し、次いで、スチレン−ブタジエンゴム（３．５ｇ）を含むスチレン−ブタジエンゴム水溶液（１００ｇ）を添加した。均一に混合した後、マッフル炉中、９００℃にて、酸素雰囲気下、１５時間、第２段階の焼成を行った。焼成後、材料を炉と共に冷却し、ボールミル粉砕により粉末化し、次いで、３００メッシュのふるいを通して、最終生成物ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を得た。
上記ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２粉末を、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｎｇｅ １０００ＩＣＰ−ＡＥＳ型プラズマ発光分析装置で分析し、Ｌｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの含量を、それぞれ、７．１０％、２２．８３％、２４．３２％および１２．２３％であると決定した。ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲレーザー粒度分布測定装置でサイズ分析を行い、メジアン粒径をＤ５０＝８．１７μｍであると決定した。
（実施例５）
本実施例は、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製する本発明により提供される方法を説明するために用いる。
バインダであるスチレン−ブタジエンゴムを粉末の形状で直接添加したこと以外は、実施例２の手順を繰り返して、正電極材料ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製した。
上記ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２粉末を、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｎｇｅ １０００ＩＣＰ−ＡＥＳ型プラズマ発光分析装置で分析し、Ｌｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの含量を、それぞれ、７．３５％、２２．８６％、２４．２５％および１２．２７％であると決定した。ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲレーザー粒度分布測定装置でサイズ分析を行い、メジアン粒径をＤ５０＝７．９４μｍであると決定した。
（比較例１）
本比較例は、第１段階の焼成後にバインダを添加せずに、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を調製する方法を説明するために用いる。
第１段階の焼成後にバインダを添加しなかったこと以外は、実施例１の手順を繰り返して、正電極材料ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を調製した。
（比較例２）
本比較例は、第１段階の焼成後にバインダを添加せずに、正電極材料として用いられるＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製する方法を説明するために用いる。
第１段階の焼成後にバインダを添加しなかったこと以外は、実施例４の手順を繰り返して、正電極材料ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２を調製した。
〔性能試験〕
上記実施例１〜５および比較例１〜２で調製した正電極材料のタップ密度を、ＢＴ−１０００型粉末総合物性計測器（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｔｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて決定した。結果を表１に示す。
充電−放電試験：上記実施例１〜５および比較例１〜２で調製した正電極材料リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物を正電極として用い、かつ、金属リチウムシートを陰電極として用いてボタン電池を組み立て、０．５Ｃ乗率(multiplying factor)の充電−放電試験を、３．０〜４．３Ｖの電圧範囲で行い、各正電極材料の電気化学的性能を試験した。１回目の放電の結果を図３〜９に示すが、ここで、１回目の放電における質量比容量、１回目の放電における体積比容量および２０回目のサイクル放電における質量比容量を、以下の表１に示す。
Figure 0005197372
 上記表１の結果より、本発明により提供される方法で調製される正電極材料は、従来の方法で調製される正電極材料と比べて、より高いタップ密度および比容量を有することがわかる。さらに、リチウム元素の分布の均一性は、溶媒中でリチウム化合物およびニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を十分に混合することにより増強され得て、調製される材料は化学量論を満たし、かつ、それによって材料のサイクル安定性が大幅に増強される。
本発明の実施例１により提供される正電極材料ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のＸＲＤパターンである。 本発明の実施例２により提供される正電極材料ＬｉＮｉ２／５Ｍｎ２／５Ｃｏ１／５Ｏ２のＸＲＤパターンである。

Claims (10)

  1. リチウムイオンバッテリ用の正電極材料として用いられるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の調製方法であって、
    リチウム化合物及びニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む混合物を、第１段階の焼成及び第２段階の焼成に供することを含み、前記第１段階の焼成後に、バインダ及び／又はバインダ溶液を添加することをさらに含み、かつ、前記バインダ及び／又はバインダ溶液と前記第１段階の焼成の生成物との混合物が、前記第２段階の焼成で焼成され、ここで、前記バインダが、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、前記方法。
  2. 前記リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合体酸化物の式が、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２であり、かつ、前記ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物の式が、ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２（両方の式において、０．０５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４、かつｘ＋ｙ≦ｌ）である請求項１記載の方法。
  3. 前記第１段階の焼成の前記生成物対前記バインダの比が、重量で５：１〜４０：１である請求項１記載の方法。
  4. 前記第１段階の焼成の前記生成物対前記バインダの比が、重量で１０：１〜３０：１である請求項３記載の方法。
  5. 前記バインダ溶液の濃度が、１〜１０重量％である請求項１記載の方法。
  6. 前記第１段階の焼成の前記生成物が、前記バインダ及び／又はバインダ溶液を添加する前に粉末化される請求項１記載の方法。
  7. 前記第１段階の焼成が、４５０〜７００℃の温度で４〜１０時間行われ、かつ、前記第２段階の焼成が、７５０〜１１００℃の温度で６〜３０時間行われる請求項１記載の方法。
  8. 前記リチウム化合物及びニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む前記混合物中における、前記リチウム化合物対前記ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物の比が、モルで１：１〜１．２：１である請求項１記載の方法。
  9. 前記リチウム化合物及びニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を含む前記混合物の調製方法が、前記リチウム化合物を溶媒に溶解させること、前記ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物を添加すること、攪拌して均一に混合すること、及び前記溶媒をゆっくりと除去して前記リチウム化合物を再結晶化することを含む請求項８記載の方法。
  10. 前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、シュウ酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群から選択される請求項１、８及び９いずれか１項記載の方法。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100527480C (zh) * 2005-10-27 2009-08-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法
CN101585560B (zh) * 2008-05-21 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池
CN101597089A (zh) * 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
JP5670905B2 (ja) * 2008-10-13 2015-02-18 ビーエーエスエフ コーポレーション リチウム・ニッケル・コバルト酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード
US9099738B2 (en) 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
JP2012146639A (ja) * 2010-12-22 2012-08-02 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法、及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN102306765A (zh) * 2011-08-18 2012-01-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法
US11127992B2 (en) * 2012-04-04 2021-09-21 Worcester Polytechnic Institute Charge material for recycled lithium-ion batteries
CN103066269B (zh) * 2012-12-25 2015-08-19 贵州安达科技能源股份有限公司 一种三元正极活性材料制备方法及电池
JP6293256B2 (ja) 2013-03-12 2018-03-14 アップル インコーポレイテッド 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ
CN103236534B (zh) * 2013-04-24 2015-11-11 北京科技大学 一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
US10106710B2 (en) 2013-11-13 2018-10-23 R.R. Donnelley & Sons Company Insulator material composition and method
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
KR102223565B1 (ko) 2016-09-21 2021-03-04 애플 인크. 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법
KR20190039393A (ko) * 2016-12-16 2019-04-11 리오나노 인크. 리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질
CN107285394B (zh) * 2017-07-23 2019-06-11 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种三元正极材料用前驱体及其制备方法
CN108910965B (zh) * 2018-06-04 2022-09-20 中国北方车辆研究所 一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
KR102563025B1 (ko) * 2020-09-25 2023-08-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN112593075A (zh) * 2020-11-30 2021-04-02 上海大学 低冰镍盐化焙烧-水浸同步提取镍、铜、钴及制备镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN112479270A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 山东丰元化学股份有限公司 一种锂离子动力电池三元正极材料制备方法
CN114447316A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 华东理工大学 镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备和应用、含其的正极材料
CN114551780B (zh) * 2022-01-27 2023-11-24 南京邮电大学 一种表面贫锂、贫钠或贫钾的正极材料及其等离子体增强烧结方法与应用
CN116789184A (zh) * 2023-07-12 2023-09-22 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种生产氧化亚钴的绿色环保工艺

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5446344A (en) * 1977-09-20 1979-04-12 Sanyo Electric Co Method of producing positive plate for nonnaqueous battery
DE69205542T3 (de) * 1991-04-26 2001-06-07 Sony Corp Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt.
US5718989A (en) * 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
EP0874412B1 (en) * 1996-11-07 2006-10-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing positive active material for nonaqueous electrolyte secondary cells
JP3653409B2 (ja) 1999-01-29 2005-05-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
JP3615415B2 (ja) * 1999-03-24 2005-02-02 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP5226917B2 (ja) * 2000-01-21 2013-07-03 昭和電工株式会社 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池
AU2002214289A1 (en) * 2000-11-16 2002-05-27 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same,and method for manufacturing the same
JP4592931B2 (ja) * 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP2002175808A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
KR100489509B1 (ko) * 2001-03-22 2005-05-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지
JP2002358959A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Showa Denko Kk 正極活物質、その製造方法、該正極活物質を用いたペースト、正極及び非水電解質二次電池
JP2002348121A (ja) 2001-05-30 2002-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
KR100424635B1 (ko) 2001-06-01 2004-03-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100406816B1 (ko) * 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4096094B2 (ja) * 2002-06-06 2008-06-04 独立行政法人産業技術総合研究所 層状岩塩型ニッケル酸リチウム系粉末の製造方法
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
JP4301875B2 (ja) * 2003-06-30 2009-07-22 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2005100947A (ja) * 2003-08-21 2005-04-14 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP4168402B2 (ja) * 2003-10-24 2008-10-22 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池
CN1279639C (zh) 2003-12-16 2006-10-11 湖南晶鑫科技股份有限公司 锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法
CN1665053A (zh) * 2004-03-03 2005-09-07 王岩 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN1283014C (zh) 2004-12-30 2006-11-01 清华大学 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法
CN1767236A (zh) * 2005-09-19 2006-05-03 北京化工大学 一种锂离子电池正极材料LiMnxCoyNi1－x－yO2的制备方法
CN100527480C (zh) * 2005-10-27 2009-08-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法

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