KR20190039393A - 리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질 - Google Patents

리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 물질에 관한 것이다. 예컨대, 특정 실시형태는, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한 양의 전기 활성 물질(positive electroactive material)에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 상기 물질은 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 가질 수 있으며, 여기서 1.00≤a＜1.01, 0＜b≤0.08, 0.34＜x≤0.58, 0.21≤y≤0.38, 및 0.21≤z≤0.38이다. 일부 경우에, 상기 물질은 4.0마이크로미터부터 7.8마이크로미터까지의 범위의 D50, 2.00g/cm3부터 2.40g/cm3까지의 탭 밀도(tap density), 및/또는 30C 충방전율에서 74.0%부터 80.3%까지의 범위의 방전 용량(0.1C에서 얻어진 용량 대비)을 가질 수 있다. 각종 물질 및 제제(formulations)뿐만 아니라, 상기 물질을 함유하는 전기 화학 셀의 제조 방법 또는 사용 방법 또한 각종 실시형태에 기재되어 있다. 일부 경우에, 상기 물질은 개선된 성능을 야기하는, 비교적 작은 입자 크기로 형성될 수 있다. 또한, 일부 경우에, 이러한 물질은 성능의 심각한 손실 없이, 반복적으로 고속 충전 및 방전을 견딜 수 있다.

Description

리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질
본 출원은 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된 "리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질"이라는 명칭의, 2016년 12월 16일에 출원된 미국 가출원 제 62/435,669호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로, 리튬 이온 배터리와 같은 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 물질에 관한 것이다.
현재, 세계 에너지의 대부분은 재생 불가능한 에너지원에 의해 공급된다. 이로 인해 석유 공급의 변화, 및 온실 가스 방출로 인한 지구 온난화의 영향에 민감한, 지구의 지속 가능성이 불안정한 위치에 놓여 있다. 전세계 에너지 소비량은 향후 50년 안에 두배가 될 것으로 예상되지만, 총 석유 생산량은 곧 정체기가 될 것으로 예상된다. 따라서, 에너지 공급의 부족이 임박해 있을 수 있다. 우리의 환경을 보호하고, 화석 연료에 대한 우리의 의존도를 줄이는데 도움이 되는 재생 가능 에너지 생성 및 저장에 있어서의 돌파구에 대한 요구가 긴급하다. 운송 산업은 미국의 총 석유 소비량의 71%에 기여하고 있다. 이에 따라, 전기 자동차용 에너지 생성 및 저장 기술을 개발하기 위한 전례 없는 노력이 있었다. 현재, 전기 자동차의 상업적 실행 가능성에 대한 가장 큰 장애물은, 자동차에 사용되는 배터리의 한계이며, 이는 소비자 시장에서 경쟁하기에 충분한 범위 또는 편의를 제공하지 못한다. 따라서, 전기 자동차의 가장 일반적인 형태의 에너지 저장 장치인 리튬 이온 배터리(LIBs)의 기술적 진보는 교통수단의 전화(electrification)에 대한 강한 요구를 충족시키기 위해서 긴급히 요구된다.
리튬 이온 배터리 시스템의 특성-예를 들어, 에너지 밀도, 안전성, 비용-은 상당한 개선을 필요로 한다. 리튬 이온 배터리는 일반적으로 음의 전기 활성 물질(negative electroactive material), 양의 전기 활성 물질(positive electroactive material), 전해질, 및 세퍼레이터로 구성된다. 현재 기술에서, 리튬 이온 배터리의 작동 전압, 용량, 및 율속 특성(rate capability)은 주로 양의 전기 활성 물질의 제한된 용량 및 열역학에 의해 결정된다. 이로 인해, 특히 전기 자동차 용도를 위해, 보다 양호한 양의 전기 활성 물질의 개발이 요구된다.
현재, 리튬 이온 배터리에 사용되고 있는, 적어도 4개의 주요 유형의 양의 전기 활성 물질: 리튬코발트 산화물(LCO), 리튬철 인산염(LFP), 리튬망간 산화물(LMO) 및 리튬니켈망간코발트 산화물(NMC)이 있다. 각각의 물질은 특정 용도에 유용하게 하고, 특정 용도에는 부적합하게 하는 특성을 갖는다. 예를 들어, LCO 양의 전기 활성 물질은 상업용 전자 기기에 널리 사용되고 있지만, 코발트는 전기 자동차와 같은 대규모 응용 분야에서 사용하기에는 매우 비싸다. LFP 양의 전기 활성 물질은 안전하고, 긴 수명을 제공하지만, 에너지 밀도가 가장 낮다. LMO 전기 활성 물질은 높은 열 안정성을 제공하지만, 비교적 낮은 용량을 갖고, 망간 용해를 겪는다. NMC 양의 전기 활성 물질은 균형 잡힌 에너지 밀도, 수명 및 비용으로 인해 전기 자동차의 에너지 저장에 가장 적절한 물질로 간주되고 있다.
그러나, 오늘날의 NMC 양의 전기 활성 물질의 율속 특성은, 특히 고전력 용도의 전기 자동차, 예를 들어 비교적 높은 충전/방전 속도를 필요로 하는 용도에 사용하기에는 불충분하다. 따라서, 이러한 물질의 개선이 요구된다.
본 발명은 일반적으로 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 물질에 관한 것이다. 특정 양태에서, 이러한 물질은 리튬 이온 배터리 또는 그 밖의 응용에 사용될 수 있다. 일부 경우에, 본 발명의 주제는 상호 관련된 제품, 특정 문제에 대해 대체 가능한 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 다수의 상이한 응용을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은, 예를 들어 리튬 이온 배터리 시스템에서 고전력 양의 전기 활성 물질로서 사용될 수 있는 니켈/망간/코발트 기반의 리튬 금속 착체 산화물에 관한 것이다. 또한, 일부 양태에서, 본 발명은 그러한 물질의 제조 방법, 또는 그러한 물질을 포함하는 리튬 이온 전기 화학 셀(lithium-ion electrochemical cells) 또는 배터리에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로 조성물에 관한 것이다. 한 세트의 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 갖는 물질을 포함하며, 여기서 M은 Sm, La 및 Zn 중 하나 이상을 포함하고, a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이며, b는 0부터 0.08까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.34부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다. 일부 경우에, 상기 물질은 4마이크로미터와 7.8마이크로미터 사이의 평균 D50 입자 크기 및/또는 2.00g/cm3와 2.40g/cm3 사이의 탭 밀도(tap density)를 갖는다.
다른 세트의 실시형태에서, 상기 조성물은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 갖는 물질을 포함하며, 여기서 a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.33부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다. 일부 경우에, 상기 물질은 4마이크로미터와 7.8마이크로미터 사이의 평균 D50 입자 크기 및/또는 2.00g/cm3와 2.40g/cm3 사이의 탭 밀도를 갖는다.
또 다른 세트의 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 갖는 물질을 포함하며, 여기서 a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.33부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다. 일부 경우에, 상기 물질은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 용매에 용해시키는 단계; 적어도 10의 pH에서 상기 염들을 수산화물과 반응시켜 금속 전구체를 제조하는 단계; 금속 전구체를 리튬 함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하는(calcining) 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로 전기 화학 셀에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 상기 전기 화학 셀은 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 갖는 물질을 포함하는 양의 전기 활성 물질을 포함하며, 여기서 M은 Sm, La 및 Zn 중 하나 이상을 포함하고, a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이며, b는 0부터 0.08까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.34부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다. 또한, 상기 셀은 음의 전기 활성 물질, 및 양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질을 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 상기 전기 화학 셀은 0.1C에서 적어도 170mAh/g의 용량 및/또는 30C에서 적어도 130mAh/g의 용량을 나타낸다.
한 세트의 실시형태에서, 상기 전기 화학 셀은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 갖는 물질을 포함하는 양의 전기 활성 물질을 포함하며, 여기서 a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.33부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다. 또한, 상기 셀은 음의 전기 활성 물질, 및 양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질을 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 상기 전기 화학 셀은 0.1C에서 적어도 170mAh/g의 용량 및/또는 30C에서 적어도 140mAh/g의 용량을 나타낸다.
본 발명의 다른 세트의 실시형태는 본 명세서에 기재된 양의 전기 활성 물질, 리튬 인터칼레이션(intercalation) 음의 전기 활성 물질, 적절한 비수성(non-aqueous) 전해질, 및 음의 전기 활성 물질과 양의 전기 활성 물질 사이의 세퍼레이터를 포함하는 양극으로 구성되는 리튬 이온 전기 화학 셀을 제공한다.
또한, 특정 양태에서, 현재 주제는 유리하게는 작은 입자 크기를 갖는 리튬니켈망간코발트 산화물 화합물인 양의 전기 활성 물질을 포함하며, 이는 보다 높은 전력 밀도를 야기하게 될 높은 충방전율에서 보다 큰 용량을 야기할 수 있다.
한 세트의 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 리튬(Li), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전기 활성 조성물을 가질 수 있다. 상기 조성물은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 가질 수 있으며, 여기서 a는 대략 1.00과 1.01 사이의 제 1 범위에 있는 수치이고, x는 대략 0.34와 0.58 사이의 제 2 범위에 있는 수치이며, y는 대략 0.21과 0.38 사이의 제 3 범위에 있는 수치이고, z는 대략 0.21과 0.38 사이의 제 4 범위에 있는 수치이다.
다른 세트의 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 리튬(Li), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전기 활성 조성물을 가질 수 있다. 상기 양의 전기 활성 물질은 사마륨(Sm), 란타넘(La), 아연(Zn) 또는 이들의 결합물로부터 선택되는 원소 M을 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 조성물은 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 가질 수 있으며, 여기서 a는 대략 1.00과 1.01 사이의 제 1 범위에 있는 수치이고, b는 대략 0과 0.08 사이의 제 2 범위에 있는 수치이며, x는 대략 0.34와 0.58 사이의 제 3 범위에 있는 수치이고, y는 대략 0.21과 0.38 사이의 제 4 범위에 있는 수치이며, z는 대략 0.21과 0.38 사이의 제 5 범위에 있는 수치이다.
특정 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 약 4.0마이크로미터(μm)부터 약 7.8마이크로미터(μm)까지의 입자 크기(D50)를 갖는다.
특정 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 2.00g/cm3부터 2.40g/cm3까지의 탭 밀도를 갖는다.
특정 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 30C 충방전율에서 74.0%부터 80.3%까지의 범위의 방전 용량(0.1C에서 얻어지는 용량 대비)을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 고전력 리튬 이온 배터리, 또는 그 밖의 응용에 사용하기 위한 우수한 율속 특성을 제공한다.
이러한 전기 활성 물질 또는 전기 화학 셀의 제조 방법 또는 사용 방법은, 또한 본 명세서에 기재된 임의의 물질 또는 셀을 포함하는, 각종 실시형태에서 고찰된다.
또한, 한 세트의 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로 양의 전기 활성 물질, 음의 전기 활성 물질, 및 0.1C 이하의 율속에서 양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질을 분리하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 셀을 방전시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일부 경우에, 상기 전기 화학 셀은 적어도 170mAh/g의 용량을 나타낸다. 특정 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 갖는 물질을 포함하며, 여기서 a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.33부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다.
다른 세트의 실시형태는 일반적으로 양의 전기 활성 물질, 음의 전기 활성 물질, 및 적어도 30C의 율속에서 양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질을 분리하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 셀을 방전시키는 단계에 관한 것이다. 일부 경우에, 상기 전기 화학 셀은 적어도 140mAh/g의 용량을 나타낸다. 한 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 갖는 물질을 포함하며, 여기서 a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이고, x는 0.33부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며, y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고, z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다.
또한, 한 세트의 실시형태는 리튬니켈망간코발트 산화물 양의 전기 활성 물질의 합성 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 (i) 니켈, 망간 및 코발트로 구성되는 금속 전구체를 제조하는 단계; (ii) 금속 전구체를 리튬 함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 (iii) 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소함으로써(calcining) 양의 전기 활성 물질을 얻는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 공기 분위기 중, 약 820℃부터 약 960℃까지의 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 상기 합성 방법은 간단하며 측정 가능하다.
특정 실시형태에서, 상기 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 전구체는 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 용매에 용해된 니켈, 망간, 코발트의 염을 포함하는 용액의 침전을 통해 얻을 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 전구체는 (i) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 용매에 용해시키는 단계; (ii) 원하는 양의 수산화나트륨 및 수산화암모니아를 각각 동시에 반응기로 펌핑하면서, 질소 분위기 하에서 상기 용액을 펌핑하는 단계; (iii) 약 10.8부터 약 12.0까지의 범위에서 pH를, 약 55℃부터 약 85℃까지의 범위에서 온도를 유지하는 단계; 및 (iv) 상기 용액으로부터 금속 전구체를 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 세트의 실시형태에 있어서, 본 발명은 일반적으로 니켈염, 망간염 및 코발트염을 용매에 용해시키는 단계; 적어도 10의 pH에서 상기 염들을 수산화물과 반응시켜 금속 전구체를 제조하는 단계; 금속 전구체를 리튬 함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 실시형태, 예를 들어 리튬 이온 배터리용 물질의 제조 방법을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 실시형태, 예를 들어 리튬 이온 배터리용 물질의 사용 방법을 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태는 하기에 보다 상세하게 기재한다.
또한, 본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때에 본 발명의 각종 비제한적 실시형태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 비제한적 실시형태는 개략적이며, 실제 크기로 그려진 것은 아닌, 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 기재될 것이다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 일반적으로 단일 숫자로 표시된다. 명료성의 목적으로, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표시되는 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해하기 위해 예시가 필요하지 않은, 본 발명의 각각의 실시형태의 모든 구성 요소가 나타난 것도 아니다. 도면에서:
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 특정 실시형태의 NMC 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내고;
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에서, 0.1C 충전-방전 율속에서 고전력 NMC 물질의 전압 대 용량의 예시적 그래프이며;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른, +2.8과 +4.45V 사이 대 Li+/Li의 전압 및 실온에서의 고전력 NMC 및 상업용 NMC 물질의 방전 용량 대 충방전율을 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 특정 실시형태는, 예를 들어 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 양의 전기 활성 물질에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 상기 물질은 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 가질 수 있으며, 여기서 1.00≤a≤1.01, 0≤b≤0.08, 0.34≤x≤0.58, 0.21≤y≤0.38, 및 0.21≤z≤0.38이다. 일부 경우에, 상기 물질은 4.0마이크로미터부터 7.8마이크로미터까지의 범위의 D50, 2.00g/cm3부터 2.40g/cm3까지의 범위의 탭 밀도, 및/또는 30C 충방전율에서 74.0%부터 80.3%까지의 범위의 방전 용량(0.1C에서 얻어지는 용량 대비)을 가질 수 있다. 각종 물질 및 제제(formulations)의 제조 방법 또는 사용 방법뿐만 아니라, 상기 물질을 함유하는 전기 화학 셀 또한 각종 실시형태에서 서술된다. 일부 경우에, 상기 물질은 비교적 작은 입자 크기로 형성될 수 있으며, 이는 개선된 성능을 야기할 수 있다. 또한, 일부 경우에, 이러한 물질은 성능의 심각한 저하 없이, 반복적으로 고속 충전 및 방전을 견딜 수 있다.
본 발명의 일부 양태는 일반적으로 양의 전기 활성 물질에 관한 것이다. 일부 경우에, 하기에 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 이러한 물질은 우수한 율속 특성을 나타내어 (예를 들어, 20C 또는 30C의 충방전율에서)빠른 방전 및 충전의 요구를 충족시킬 수 있다. 한 세트의 실시형태에서, 예를 들어 전극 물질은 비교적 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 이는 신속한 리튬 이온 인터칼레이션을 용이하게 할 수 있고, 따라서 신속한 충전 및 방전을 용이하게 할 수 있다.
어떠한 이론에 얽매이지 않길 바라며, 보다 작은 입자 크기에 의해 제공되는 높은 전기 화학적 표면 및 짧은 이온 확산 길이가 효율적인 표면 반응 및 신속한 이온 추출/삽입에 기여할 수 있어, 얻어지는 전극 물질에 높은 방전율 특성을 부여할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 이러한 높은 충방전율에서 용량을 유지하지하는 다른 물질은 없다고 생각된다. 또한, 이러한 물질은, 보다 작은 입자 크기에 의해 제공되는 높은 전기 화학적 표면 및/또는 짧은 이온 확산 길이로 인해 우수한 율속 특성을 제공할 수 있다고 생각된다. 이는 효율적인 표면 반응, 및/또는 신속한 이온 추출/삽입에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시형태는 일반적으로, 리튬 이온 배터리를 포함하는(하지만 제한되는 것은 아님) 각종 응용, 특히 특정 고전력 응용에 사용하기 위한 우수한 율속 특성을 갖는 고성능 리튬니켈망간코발트 산화물 양의 전기 활성 물질에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시형태는 일반적으로 양의 전기 활성 물질, 특히 NMC(니켈망간코발트 산화물) 물질에 관한 것이다. NMC 양의 전기 활성 물질은 각종 기준에 걸친 균형 잡힌 성능으로 인해, 전기 자동차와 같은 각종 응용에 유리하다. 현재, 전기 자동차 및 그 밖의 고전력 용도의 증가하는 요구를 처리할 수 있는 양의 전기 활성 물질은 없다. 이러한 응용을 위해, 우수한 율속 특성을 갖는 고전력 양의 전기 활성 물질이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 특정 실시형태는 일반적으로 NMC 물질에 관한 것이다. 일부 경우에, 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 이러한 NMC 물질은 비교적 높은 전기 화학적 표면적 및/또는 짧은 이온 확산 길이를 가질 수 있으며, 이는 효율적인 표면 반응 및/또는 신속한 이온 추출/삽입에 기여할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시형태는 일반적으로, 얻어지는 전극 물질에 높은 방전율 특성을 부여할 수 있는 NMC 물질에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태는 일반적으로 특정 유형의 NMC 또는 니켈망간코발트 산화물 물질에 관한 것이다. 이러한 니켈망간코발트 산화물 물질이 각각, 그 구조 내에 존재하는 각각의 니켈, 망간 및 코발트의 각종 양의 범위를 가지며; 이들은 고정된 전체 수 비율로 존재할 필요는 없는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 한 세트의 실시형태에서, 양의 전기 활성 물질은 일반식 Lia[NixMnyCoz]O2를 가질 수 있으며, 여기서 1.00≤a≤1.01, 0.34≤x≤0.58, 0.21≤y≤0.38, 및 0.21≤z≤0.38이고(이들은 모두 하기보다 작거나 같음); 즉, a는 1.00부터 1.01 미만의 범위에 있는 수치이며; x는 0.34부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이고; y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이며; z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다.
다른 세트의 실시형태에서, 상기 양의 전기 활성 물질은 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 가질 수 있으며, 여기서 1.00≤a≤1.01, 0≤b≤0.08, 0.34≤x≤0.58, 0.21≤y≤0.38, 및 0.21≤z≤0.38(이들은 모두 하기보다 작거나 같음)이고; 즉, a는 1.00부터 1.01 미만의 범위에 있는 수치이며; b는 0부터 0.08 미만의 범위에 있는 수치이고; x는 0.34부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며; y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고; z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다.
이러한 양의 전기 활성 물질의 비제한적 예로는 Lia[NixMnyCo1-x-y]O2를 들 수 있다. 일부 예로는, a=1.01, x=0.34, y=0.33, z=0.33; a=1.00, x=0.58, y=0.21, z=0.21; a=1.00, x=0.41, y=0.38, z=0.21; a=1.01, x=0.49, y=0.26, z=0.25를 들 수 있다. 다른 예는 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2이다. 일부 구체예로는, a=1.01, b=0, x=0.34, y=0.33, z=0.33; a=1.00, x=0.58, b=0.04, y=0.21, z=0.21; a=1.00, b=0, x=0.41, y=0.38, z=0.21; a=1.01, b=0, x=0.49, y=0.26, z=0.25를 들 수 있다. 또 다른 예는 이하에서 상세하게 논의된다.
일부 경우에, 상기 물질로는 리튬을 들 수 있으며, 즉 상기 물질은 리튬 NMC 물질이다. 그러나, 예를 들어 리튬 외에, 및/또는 리튬 대신에, 특정 경우에는 나트륨과 같은 기타 알칼리 금속 이온 또한 존재할 수 있다. 일부 경우에, NMC 조성물 중의 적어도 50몰%, 적어도 70몰%, 적어도 80몰%, 적어도 90몰%, 적어도 95몰%, 또는 적어도 99몰%의 알칼리 금속 이온이 리튬이다.
상기 물질은 또한 각종 양의 니켈, 망간 및 코발트를 함유할 수 있다. 이들은 서로 독립적으로, 예를 들어 일반식 NixMnyCoz에 있어서 서로 다를 수 있다. 일부 경우에, x, y 및 z의 합계는 1이며, 즉 이들 셋 이외의 NMC 매트릭스 조성물(알칼리 금속 이온 제외) 중에 다른 이온은 존재하지 않는다. 따라서, z는 (1-x-y)와 같을 수 있다. 그러나, 다른 경우에, x, y 및 z의 합계는 실제로는 1 미만 또는 초과, 예를 들어 0.8부터 1.2까지, 0.9부터 1.1까지, 0.95부터 1.05까지, 또는 0.98부터 1.02까지일 수 있다. 따라서, 상기 물질은 과도하게 도핑되거나(overdoped) 부족하게 도핑될(underdoped) 수 있고, 및/또는 니켈, 망간 및 코발트 외에 존재하는 다른 이온을 함유할 수 있다.
한 세트의 실시형태에서, 존재하는 니켈의 양(즉, x)은 적어도 0.34, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.45, 적어도 0.5, 또는 적어도 0.55일 수 있다. 일부 경우에, x는 0.6 이하, 0.58 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 또는 0.34 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 x는 0.34와 0.58 사이의 범위(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 존재하는 망간의 양(즉, y)은 적어도 0.2, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 또는 적어도 0.35일 수 있다. 일부 실시형태에서, y는 0.38 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 y는 0.21과 0.38 사이의 범위(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다.
마찬가지로, 특정 실시형태에서, 존재하는 코발트의 양(즉, z)은 적어도 0.2, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 또는 적어도 0.35일 수 있다. 일부 실시형태에서, z는 0.38 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 z는 0.21과 0.38 사이의 범위(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다.
한 세트의 실시형태에서, 상기 물질은 사마륨(Sm), 란타넘(La) 및/또는 아연(Zn) 중 임의의 하나, 둘, 또는 셋과 같은 원소를 함유할 수 있다. 그러나, 이들은 모든 실시형태에서는 존재하지 않을 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않길 바라며, 이러한 원소는, 예를 들어 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2에서와 같이 결정 구조 내의 일부 NMC를 대체하는 작용을 할 수 있으며, 이는 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있고, 따라서 높은 충방전율 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 이러한 구조에서 b는 0일 수 있고(Sm, La 또는 Zn이 존재하지 않는 것을 나타냄), 또는 b는 적어도 0.01, 적어도 0.02, 적어도 0.03, 적어도 0.04, 적어도 0.05, 적어도 0.06, 또는 적어도 0.07일 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서 b는 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 특정 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 b는 0과 0.08 사이, 0.01과 0.04 사이, 0.03과 0.07 사이(모든 값을 포함함) 등일 수 있다.
상술한 바와 같이, 일부 경우에, Sm, La 및 Zn 중 하나를 초과하여 존재할 수 있다. 그렇다면, 이들은 등몰 농도로 존재하거나 상이한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, Mb는 SmiLajZnk를 나타내고, 여기서 i, j 및 k의 합계는 b이다. 그러나, i, j 및 k는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 경우에, i, j 및 k 중 하나 이상은 0이고, 즉 Sm, La 및 Zn 중 하나 이상이 존재하지 않는다. 각각의 i, j 및 k는 각각 독립적으로 b에 대해 상술한 범위 내에 있을 수 있으며, 예를 들어 i, j 및 k의 합계는 b이다.
한 양태에서, 이러한 물질은, 예를 들어 본 명세서에서 논의되는 것과 같은 방법을 사용하여 입자로 형성될 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않길 바라며, 특히 그러한 탭 밀도에서, 이러한 작은 입자는 이전에는 달성할 수 없었다고 생각된다. 대부분의 경우에, NMC 물질은 입자 크기 또는 크기 분포에 관계 없이, 이전에 전기 활성 물질로 형성되었다. 그러나, 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, pH 또는 반응 온도의 제어와 같은 NMC 입자 형성 공정의 제어는, 예를 들어 성장 속도를 제어함으로써 본 명세서에 기재된 특성을 갖는 입자의 생성을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 한 세트의 실시형태는 일반적으로 입자로서 형성되는 전기 활성 물질에 관한 것이다. 상기 물질은, 본 명세서에 기재된 바와 같은, 리튬 NMC 물질과 같은 NMC 물질을 포함할 수 있다. 상기 입자는 비교적 단분산될 수 있고, 또는 상기 입자는 일정 범위의 크기로 존재할 수 있다. 상기 입자는 또한 구형(spherical) 또는 비구형(non-spherical)일 수 있다.
특정 경우에, 상기 입자 크기(또는 크기 분포)는 D50을 사용하여 구할 수 있다. 다수의 입자의 D50은 총 입자의 50%보다 큰 입자 직경이다(예를 들어, 대수 정규 분포에서 입자의 중앙값 또는 질량 중앙 직경으로 표시되는 경우가 많음). 따라서, 상기 D50은 질량에 의해 결정되는, 평균 입자 직경의 척도이다. 샘플의 D50을 구하기 위한 장치는 실시예 3에 기재된 바와 같이 상업적으로 용이하게 얻을 수 있고, 체별(sieving) 또는 레이저 광 산란과 같은 기술을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 상기 D50은 입자의 형성 시에 pH 또는 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. D50은 일반적으로 평균 입자 직경을 나타내지만, 이는 입자가 반드시 완벽하게 구형이어야 하는 것을 의미하는 것은 아니며; 상기 입자는 또한 비구형일 수도 있는 것을 이해해야 한다.
특정 경우에, 상기 D50은 적어도 약 3마이크로미터, 적어도 약 3.5마이크로미터, 적어도 약 4마이크로미터, 적어도 약 4.5마이크로미터, 적어도 약 5마이크로미터, 적어도 약 5.5마이크로미터, 적어도 약 6마이크로미터, 적어도 약 6.5마이크로미터, 적어도 약 7마이크로미터, 적어도 약 7.5마이크로미터, 적어도 약 7.8마이크로미터, 또는 적어도 약 8마이크로미터일 수 있다. 또한, 상기 D50은 약 9마이크로미터 이하, 약 8.5마이크로미터 이하, 약 8마이크로미터 이하, 약 7.8마이크로미터 이하, 약 7.5마이크로미터 이하, 약 7마이크로미터 이하, 약 6.5마이크로미터 이하, 약 6마이크로미터 이하, 약 5.5마이크로미터 이하, 약 5마이크로미터 이하, 약 4.5마이크로미터 이하, 또는 약 4마이크로미터 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 추가적인 환경에서 가능하며; 예를 들어 상기 D50은 약 4.0마이크로미터부터 약 7.8마이크로미터까지일 수 있다.
상기 입자의 형상/크기는, 탭 밀도를 측정함으로써, 특정 실시형태에 따라 구할 수 있다. 상기 탭 밀도는 압축 공정 후의 샘플의 질량/체적과 동일하며, 일반적으로는 입자를 안정시키기 위해 샘플을 탭핑하는(tapping) 단계(예를 들어, 3,000번)를 포함한다. 따라서, 상기 탭 밀도는 입자의 형상(형성이 불규칙함에도 불구하고, 입자가 압축된 샘플에 얼마나 잘 맞는지)과 입자의 크기(보다 큰 입자는 일반적으로 서로 쉽게 밀착될 수 없어, 탭 밀도가 저하됨)의 함수이다.
따라서, 탭 밀도는 반드시 입자의 면밀하거나 미세한 분석을 필요로 하는 것은 아니고, 입자의 상대적인 크기, 형상, 및/또는 균일성의 실용적이고 일반적인 척도이다. 입자의 형상을 보존하지 않기 때문에, 탭 밀도는 입자를 (예를 들어, 균질한 질량으로)압축하거나 분쇄하는 단계를 포함하는 기술과는 구별되어야하며; 이러한 기술은 개별 입자의 탭 밀도가 아닌, 물질의 부피 밀도의 척도가 되는 것을 이해해야 한다. 또한, 입자의 형상 분포 및 균일성을 무시할 수 있기 때문에, 탭 밀도는 입자의 크기의 직접적인 함수가 아니며, 탭 밀도는 평균 직경 또는 D50 측정을 사용하여(예를 들어, 입자가 면심 입방 격자(face-centered cubic packing)에서 완전한 구형임을 가정함으로써) 산출될 수 없는 것을 이해해야 한다.
기계적 탭핑은 일반적으로, 예를 들어 함유된 물질을 특정 질량으로 비교적 짧은 거리에서, 반복적으로 들어 올리고 떨어뜨림으로써 탭 밀도를 구하는데 사용된다. 이는, 수백번 또는 수천번과 같이 여러번 행해지거나 (예를 들어, 입자가 샘플 내에서 최대로 안정되었기 때문에)더이상 현저한 체적 변화가 관찰되지 않을 때까지 행해질 수 있다. 일부 경우에, 탭핑 대신에 상기 물질을 회전시키는 장치가 사용될 수 있다. 탭 밀도를 구하는 표준 방법으로는, 예를 들어 ASTM법 B527 또는 D4781을 들 수 있다. 샘플의 탭 밀도를 구하기 위한 장치(예를 들어, 자동 탭핑용)는 상업적 공급원으로부터 용이하게 획득할 수 있으며; 예를 들어 실시예 4를 참조한다. 어떠한 이론에 얽매이지 않길 바라며, 보다 큰 탭 밀도는 보다 많은 양의 양의 전기 활성 물질이, 제한되거나 특정한 체적 내에 저장되게 함으로써, 보다 높은 체적 용량 또는 향상된 체적 에너지 밀도를 야기한다고 생각된다.
한 세트의 실시형태에서, 상기 입자는 적어도 2.00g/cm3, 적어도 2.10g/cm3, 적어도 2.20g/cm3, 적어도 2.30g/cm3, 또는 적어도 2.40g/cm3의 탭 밀도를 갖는다. 또한, 상기 탭 밀도는 약 2.50g/cm3 이하, 약 2.40g/cm3 이하, 약 2.30g/cm3 이하, 약 2.20g/cm3 이하, 또는 약 2.10g/cm3 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 본 발명의 입자는 2.00g/cm3부터 2.40g/cm3까지의 탭 밀도를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에서 논의되는 물질은, 특히 빠른 방전 및 충전 율속(예를 들어, 30C와 같은 20C 이상의 율속)에 노출되는 경우에 특정 양태에서 놀라울 정도로 높은 용량을 가질 수 있다. 이는 각종 용도, 예를 들어 충전/방전 속도가 중요한 고전력 용도에 유용할 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않길 바라며, 본 명세서에서 논의되는 입자의 크기 및 형상(예를 들어, D50, 탭 밀도 등에 의해 측정)은 신속한 리튬 이온 인터칼레이션, 및 이에 따른 신속한 충전 및 방전을 용이하게 할 수 있다고 생각된다.
"C"는 충전 또는 방전의 율속에 대해 흔히 사용되는 단위이며; 예를 들어 1C는 물질의 정격 용량의 1배의 충전 전류(예를 들어, 1시간 이내)를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 배터리 또는 그 밖의 적절한 전기 화학 장치 내에서 사용될 때의 상기 물질은 0.1C의 율속에서 적어도 150mAh/g, 적어도 155mAh/g, 적어도 160mAh/g, 적어도 165mAh/g, 적어도 170mAh/g, 적어도 175mAh/g, 또는 적어도 180mAh/g의 용량을 나타낼 것이다. 일부 경우에, 높은 용량에서도, 상기 물질은 놀라울 정도로 높은 용량을 나타낼 수 있으며; 예를 들어 배터리 또는 그 밖의 적절한 전기 화학 장치 내에서 사용될 때의 상기 물질은 20C, 25C 또는 30C의 율속에서 적어도 120mAh/g, 적어도 125mAh/g, 적어도 130mAh/g, 적어도 135mAh/g, 적어도 140mAh/g, 적어도 145mAh/g, 적어도 150mAh/g, 적어도 155mAh/g, 또는 적어도 160mAh/g의 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 일부 경우에, 상기 물질은 20C, 25C 또는 30C의 율속에서는, 0.1C에 비례하여, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 또는 적어도 85%의 용량 변화를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 물질은 반복되는 충전/방전 사이클 후, 예를 들어 1사이클, 2사이클, 3사이클, 5사이클, 10사이클, 15사이클, 20사이클, 30사이클, 50사이클 또는 100사이클 후에도 이러한 용량을 나타낼 수 있다.
그에 반해, 많은 선행기술의 물질은 유사한 율속 비교에서, 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만의 용량 변화를 나타낼 것이다. 이러한 비교는 각종 율속에서 상이한 물질의 샘플을(예를 들어, 적절한 전기 화학 셀 내에서) 초기에 충전 및 방전한 후에 각각에 대해 용량을 비교함으로써 행해질 수 있으며; 즉 신규한, 아직 쓰지 않은 샘플을 각 실험에 사용해야 한다.
본 발명의 특정 양태는 또한 일반적으로 본 명세서에 기재된 것과 같은 물질을 제조하기 위한 기술에 관한 것이다. 일례에서, 상기 물질은 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 전구체를 제조하는 단계, 금속 전구체를 원하는 양의 리튬 공급원과 결합함으로써 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 원하는 시간 동안에, 상승된 온도에서 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하여 양의 전기 활성 물질을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 다른 예로서, 물질은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 용매에 용해시키는 단계, 적어도 10의 pH에서 상기 염들을 수산화물과 반응시켜 금속 전구체를 제조하는 단계, 금속 전구체를 리튬 함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 공기 분위기 중에서의 리튬-금속 전구체 혼합물의 하소 공정에는, 예를 들어 약 820℃부터 약 960℃까지의 범위의 온도, 및 예를 들어 10시간부터 18시간까지의 범위의 시간을 사용할 수 있다.
또 다른 세트의 실시형태에서, 본 명세서에서 논의되는 것과 같은 물질은, 우선 니켈염, 망간염 및 코발트염을 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 각종 염들은 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈염의 예로는 황산니켈(NiSO4 또는 NiSO4·6H2O), 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2), 염화니켈(NiCl2) 또는 질산니켈(Ni(NO3)2 또는 Ni(NO3)2·6H2O)을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에는 하나보다 많은 니켈염 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 망간염의 비제한적 예로는 황산망간(MnSO4 또는 MnSO4·H2O), 아세트산망간(Mn(CH3COO)2), 염화망간(MnCl2) 또는 질산망간(Mn(NO3)2 또는 Mn(NO3)2·4H2O)을 들 수 있다. 특정 경우에는 하나보다 많은 망간염 또한 사용될 수 있다. 코발트염의 예로는 황산코발트(CoSO4 또는 CoSO4·7H2O), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2), 염화코발트(CoCl2) 또는 질산코발트(Co(NO3)2 또는 Co(NO3)2·6H2O)를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에는 하나보다 많은 코발트염 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 "M" 원소(예를 들어, Sm, La 및/또는 Zn)의 가용성 염으로는 상대 염화물, 옥살산염, 황산염, 질산염 및 아세트산염 중 하나 이상을 들 수 있다. 임의의 이들 염 및/또는 그 밖의 염의 임의의 조합을 각종 실시형태에서 사용할 수 있다. 상기 염들은 임의의 적절한 농도, 예를 들어 0.1몰/l부터 각각의 최대 용해도 수준까지 사용될 수 있으며, 정확한 농도는 중요하지 않다. 일부 실시형태에서, 금속 용액의 농도는 원하는 몰비의 Ni:Mn:Co에 기초하여 선택될 수 있다. 또한, 상기 염들은 임의의 각종 용매 중에 용해될 수 있다. 상기 용액을 제조하는데 사용되는 용매는, 예를 들어 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등일 수 있다. 임의의 이들 용매의 조합 또한 일부 경우에 사용될 수 있다.
일부 경우에, 상기 염들은 수산화물과 반응하여 금속 전구체를 형성할 수 있다. 일부 경우에, 상기 금속 전구체는, 예를 들어 수산화물과 상호 작용할 때에 함께 니켈, 망간 및 코발트를 공침시킴으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 수산화물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특정 경우에는 하나보다 많은 수산화물을 사용할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 반응 시의 pH는 중요할 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이지 않길 바라며, 상기 pH는, 예를 들어 성장 속도를 제어함으로써, 입자의 제조를 제어하는데 사용될 수 있다고 생각된다. 따라서, 일부 경우에, 적어도 10의 pH가 사용될 수 있고, 일부 경우에 상기 pH는 적어도 10.2, 적어도 10.5, 적어도 10.8, 적어도 11, 또는 적어도 11.5일 수 있다. 일부 경우에, 상기 pH는 또한 특정 한도 이내, 예를 들어 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.8 이하, 또는 10.5 이하에서 유지될 수 있다. 상기 pH는 또한 이들의 조합 내에서 유지될 수 있으며, 예를 들어 반응 시에 pH가 10.8과 12 사이로 유지될 수 있다. 상기 pH는, 예를 들어 반응에 첨가되는 수산화물의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다.
또한, 한 세트의 실시형태에서, 온도는, 예를 들어 성장을 제어하기 위해 제어될 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 반응 온도는 적어도 50℃, 적어도 55℃, 적어도 60℃, 적어도 65℃, 적어도 70℃, 적어도 75℃, 적어도 80℃, 적어도 85℃ 등일 수 있다. 또한, 온도는 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 75℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하 등으로 제어될 수 있다. 또한, 임의의 이들의 조합 또한 다른 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 반응 온도는 55℃와 85℃ 사이로 유지될 수 있다.
일부 실시형태에서는 성장을 제어하기 위해 시간 또한 제어될 수 있다. 예를 들어, 반응 시간은 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 5시간 또는 적어도 10시간, 및/또는 30시간 이하, 25시간 이하, 24시간 이하, 20시간 이하 또는 18시간 이하의 체류 시간을 제공하도록 제어될 수 있다.
특정 실시형태에서, 반응은 산소(O2)를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 행해질 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 반응은 질소 분위기, 불활성 가스 분위기(예를 들어, 아르곤) 등 뿐만 아니라, 이들 및/또는 산소를 함유하지 않는 다른 적절한 기체의 조합을 포함하는 반응기에서 행해질 수 있다.
특정 실시형태에서, 수산화나트륨, 수산화암모니아, pH값, 온도 등과 같은 반응 성분의 양 및/또는 공급 속도를 정밀하게 모니터링하여 금속 전구체의 크기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 비제한적 실례로서, 적절한 양의 니켈염, 망간염 및 코발트염을 함유하는 용액을 질소 분위기 하에서 반응기에 첨가할 수 있다. 동시에, pH를 약 10.8부터 약 12.0까지의 범위로, 온도를 약 55℃부터 약 85℃까지의 범위로 유지하면서, 원하는 양의 수산화나트륨(원하는 pH를 유지하는데 사용될 수 있음) 및 수산화암모니아를 반응기에 첨가할 수 있다.
또한, 금속 전구체를 리튬 함유 염 또는 그 밖의 적절한 리튬 공급원과 혼합하여, 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 침전 후, 금속 전구체를 제거 및 건조시킨(예를 들어, 과량의 용매를 제거하기 위해) 다음에, 적절한 리튬 공급원에 노출시킬 수 있다. 리튬 공급원의 예로는 수산화리튬(LiOH 또는 LiOH·H2O) 또는 탄산리튬(Li2CO3)을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에는 하나보다 많은 리튬 공급원 또한 사용될 수 있다. 일부 경우에, 리튬 공급원 및 금속 전구체는 함께 기계적으로 혼합된다. 첨가되는 리튬의 양은 물질의 원하는 화학식에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 과량의 리튬 및/또는 금속 전구체가, 예를 들어 형성 중에 발생할 수 있는 폐기물 또는 그 밖의 비효율성을 보상하기 위해 사용될 수 있다.
그런 다음, 리튬-금속 전구체 혼합물을 가열 또는 하소할 수 있다. 이러한 가열은 혼합물로부터 물 또는 각종 불순물을 제거하여 최종 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하소로 인해 수산화물은 물(H2O)로서, 탄산염은 CO2로서, 황산염은 SOx로서, 질산염은 NOx로서 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비교적 높은 온도, 예를 들어 적어도 700℃, 적어도 720℃, 적어도 740℃, 적어도 760℃, 적어도 800℃, 적어도 820℃, 적어도 840℃, 적어도 860℃, 적어도 880℃, 적어도 900℃ 등의 온도가 사용될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 온도는 1000℃ 이하, 980℃ 이하, 960℃ 이하, 940℃ 이하, 920℃ 이하, 900℃ 이하 등으로 유지될 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 특정 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 820℃와 960℃ 사이이다. 일부 경우에, 가열 또는 하소 시간은 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 5시간 또는 적어도 10시간, 및/또는 30시간 이하, 25시간 이하, 24시간 이하, 20시간 이하 또는 18시간 이하일 수 있다. 한 세트의 실시형태에서, 예를 들어 하소는 약 820℃부터 약 960℃까지의 범위의 온도에서 10시간부터 18시간까지의 범위의 시간 동안 일어날 수 있다. 일부 경우에, 물질의 원하는 전기 화학적 성능은 하소 온도 및/또는 그 준비 시간을 결정할 수 있다. 하소 또는 가열 후, 상기 조성물은, 예를 들어 본 명세서에서 논의되는 것과 같은 입자를 형성할 수 있다.
일부 경우에, 전기 화학 셀은 본 명세서에 기재된 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전기 화학 셀은 본 명세서에 기재된 양의 전기 활성 물질, 음의 전기 활성 물질(예를 들어, 리튬 인터칼레이션 물질), 적절한 전해질(예를 들어, 비수성 전해질), 및 양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질 사이의 세퍼레이터를 포함하는 캐소드를 사용하여 제조될 수 있다.
각종 캐소드 물질은, 예를 들어 본 명세서에 기재된 전기 활성 물질과 함께 전기 화학 셀에 사용될 수 있다. 이러한 많은 캐소드 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 몇몇은 상업적으로 용이하게 이용 가능하다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 전기 활성 물질은 전기 화학 셀에 사용하기 위한 캐소드를 형성하기 위해 카본 블랙 및 적절한 결합제와 결합될 수 있다.
한 실시형태에서, 비제한적 예로서, 캐소드는 하기 단계들을 사용하여 제조될 수 있다: (i) 2~3중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여 NMP-결합제 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 양의 전기 활성 물질을 NMP-결합제 혼합물 및 카본 블랙과 혼합하여 80중량% 양의 전기 활성 물질, 10중량% 카본 블랙 및 10중량% NMP-결합제 혼합물을 함유하는 혼합물("80:10:10 혼합물")을 형성하는 단계; (iii) 80:10:10 혼합물을 볼밀로 이동시키고, 상기 혼합물을 800rpm에서 30분 동안 10개의 5mm 직경 지르코니아 볼로 밀링하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 여기서 지르코니아 볼은 보다 효율적인 혼합을 위한 매체로서 기능하는, 단계; (iv) 알루미늄박을 유리 접시 상에 스프리딩(spreading)하고, 유리 접시와 박 사이의 기포의 형성을 방지하기 위해 아세톤을 분사함으로써 집전 장치를 제조하는 단계; (v) 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 면도날을 사용하여 박에 균일하게 스프리딩하여 코팅 필름을 형성하는 단계; 및 (vi) 진공 상태, 110℃에서 12시간 동안 코팅을 건조시켜 양의 전기 활성 물질을 형성하는 단계.
마찬가지로, 각종 음의 전기 활성 물질이 사용될 수 있으며, 그 중 많은 것이 상업적으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트 또는 리튬박이 리튬 인터칼레이션 음의 전기 활성 물질로서 전기 화학 셀에서 사용될 수 있다.
각종 전해질 또한 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 전해질은 수성 또는 비수성일 수 있다. 적절한 비수성 전해질의 비제한적 예로는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC) 중의 육불화인산리튬(LiPF6), 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디에틸(DEC) 중의 육불화인산리튬(LiPF6), 또는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산에틸메틸(EMC) 중의 육불화인산리튬(LiPF6)을 들 수 있다.
각종 세퍼레이터 또한 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 예로는 Celgard 2400, 2500, 2340 및 2320 모델을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
"니켈 기반의 양극 물질(Nickel-Based Positive Electrode Materials)"이라는 명칭의, 2016년 9월 20일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US16/52627호는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, "리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 물질(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteries and Other Applications)"이라는 명칭의, 2016년 12월 16일에 출원된 미국 가출원 특허 출원 번호 제 62/435,669호 또한 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 예시하기 위한 것이지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예에서는, 양의 전기 활성 물질의 5개의 샘플을 다음과 같이 제조했다. NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O, CoSO4·7H2O 및 La(NO3)3를 각각 증류수에 용해시켜, 각각의 샘플에 대응하는 표 1에 기재된 양의 2몰/L 혼합 금속 황산염 용액을 형성했다.
그 다음에 혼합 금속 황산염 용액을 질소 분위기 하, 65℃의 온도에서 반응기로 서서히 펌핑했다. 동시에, 18% NH4OH 용액 및 23% NaOH 용액을 별도로 반응기로 펌핑하고, 금속 착체 수산화물을 침전시켰다. 용액이 반응기로 펌핑되기 전후에, pH는 11.8에서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물의 pH, 온도 및 교반 속도를 주의 깊게 모니터링하고, 공정 동안에 제어했다. pH 미터를 사용하여 pH를 모니터링하고, NaOH의 공급 속도를 조정함으로써 제어했다. 온도는 온도 조절기 및 열 교환기를 사용하여 제어했다. 교반은 PID 조절기를 사용하여 제어했다. Na+ 및 SO4 2-/NO3 -와 같은 잔류 이온은 여과(진공 여과 또는 원심분리 여과) 및 세정(증류수를 사용)을 통해 필터로부터 제거했다.
그 다음에 침전물을 진공 오븐 중, 110℃에서 12시간 동안 건조시켜, 각각의 샘플 1~5에 대해 표 1에 열거된 Ni:Mn:Co:M의 조성비를 갖는, 니켈염, 망간염, 코발트염 및 M염(La(NO3)3)의 고용체로 구성된 금속 착체 수산화물 전구체를 얻었다.
그 다음에, 혼합기에서, 금속 착체 수산화물 전구체를 표 1에 열거된 몰비를 얻는데 필요한 양의 LiOH와 완전히 혼합했다. 마지막으로, 각각의 샘플에 대해 표 1에 열거된 온도 및 시간으로, 공기 중에서 상기 혼합물을 하소하여 양의 전기 활성 물질을 제조했다.
표 1은 니켈, 망간 및 코발트의 몰백분율 및 얻어진 양의 전기 활성 물질 중의 Li/(Ni+Mn+Co+M)의 몰비, 샘플 1~5를 제조하는데 사용되는 하소 온도(℃) 및 D50, 방전 용량(mAh/g, 0.1C 및 30C), 및 30C 대 0.1C 충방전율에서의 방전 용량을 열거한다(D50 및 방전 측정에 대한 상세 사항은 하기를 참조).
Figure pct00001
실시예 2
양의 전기 활성 물질의 형태학(morphology)을 설명하기 위해, 실시예 1에서 제조된 샘플 1 전기 활성 물질의 LEO 1550 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)(Carl Zeiss AG) 사진을 촬영했다. SEM 사진은 도 1a 및 도 1b에 나타낸다.
실시예 3
Bettersize BT-9300ST 레이저 입자 크기 분석기(Bettersize instruments Ltd.)를 사용하여 실시예 1에서 제조된 각각의 샘플 1 내지 5의 D50을 측정했다. 샘플 정보 및 장치 파라미터를 설정하고, 테스트를 위해 적절한 양의 샘플을 분산 풀(disperse pool)에 더했다. 테스트가 종료된 후, 각 샘플의 D50을 각 샘플의 입자 크기로서 나타냈다. 표 1은 샘플 1~5의 D50을 열거한다. 데이터는 양의 전기 활성 물질이, 높은 전기 화학적 표면 및 짧은 이온 확산 길이를 제공하는 작은 입자 크기를 갖는 것을 보여준다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 샘플 1 내지 5의 양의 전기 활성 물질의 탭 밀도를 측정하기 위해 Hylology HY-100 탭 밀도 분석기를 사용했다. 대략 10g부터 20g까지의 각각의 양의 전기 활성 물질을 0.0001g 미만의 정확도로 칭량했다. 각 샘플을 눈금 실린더에 넣은 다음에, 실린더를 홀더에 고정시켰다. 각 샘플에 대해, 3000개의 탭(즉, 실린더의 자동 리프팅 및 드롭핑)을 샘플 상에서 반복했고, 탭핑 후에 대응하는 체적을 측정했다. 탭 밀도는 탭핑 후 샘플의 질량/체적과 동일하다. 표 1에 열거된 결과는 각 샘플에 대해 행해진 3개의 병렬 실험의 평균을 나타낸다.
실시예 5
이 실시예에서는, 실시예 1에서 제조된 샘플 1~5의 양의 전기 활성 물질을 전기 화학 셀의 구성 중에서 캐소드로서 사용했다. 셀 내에서의 집적을 위해 캐소드는 하기와 같이 제조했다: (i) 2~3중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여 NMP-결합제 혼합물을 형성하고; (ii) NMP-결합제 혼합물을 양의 전기 활성 물질 및 카본 블랙과 혼합하여 80중량% 양의 전기 활성 물질, 10중량% 카본 블랙 및 10중량% NMP-결합제 혼합물을 함유하는 혼합물("80:10:10 혼합물")을 형성하고; (iii) 80:10:10 혼합물을 볼밀로 이동시키고, 상기 혼합물을 800rpm에서 30분 동안 10개의 5mm 직경 지르코니아 볼로 밀링하여 슬러리를 형성하며, 여기서 지르코니아 볼은 혼합을 용이하게 하기 위한 매체로서 기능하고; (iv) 알루미늄박을 유리 접시 상에 스프리딩하고, 박과 유리 접시 사이의 기포의 형성을 방지하기 위해 아세톤을 분사함으로써 집전 장치를 제조하고; (v) 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 면도날을 사용하여 박에 균일하게 스프리딩하여 코팅 필름을 형성하고; (vi) 진공 상태, 110℃에서 12시간 동안 코팅을 건조시켜 양의 전기 활성 물질을 형성했다.
각각의 샘플 1~4의 리튬 인터칼레이션 음의 전기 활성 물질, 탄산염 비수성 전해질, 세퍼레이터 및 양의 전기 활성 물질을 결합함으로써, 4개의 별개의 리튬 이온 전기 화학 셀의 제 1 세트를 제조했다.
BT-2000 Arbin 배터리 테스트 장비(Arbin Instruments)를 사용하여 실온에서 0.1C 충방전율로 4.45V와 2.8V 사이로 각 셀을 충전 및 방전시켰다. 도 2는 샘플 1의 양의 전기 활성 물질로 제조된 전기 화학 셀에 대한 전압 대 용량의 그래프이다. 도 2에서, 위쪽을 향해 경사진 곡선은 충전 곡선이이며, 셀이 4.45V로 충전된 것을 나타내고; 이는 충전 용량 대 전압을 나타낸다. 아래쪽을 향해 경사진 곡선은 방전 곡선이며, 충전 후에 셀이 2.8V로 방전된 것을 나타내고; 이는 방전 용량 대 전압을 나타낸다. 표 1은 샘플 1~5로 제조된 각각의 전기 화학 셀에 대한 방전 용량(mAh/g, 0.1C)을 열거한다.
그 다음에 BT-2000 Arbin 배터리 테스트 장비(Arbin Instruments)를 사용하여, 상이한 충방전율로(각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 5C, 10C, 20C 및 30C 충방전율; 방전율이 1C, 5C, 10C, 20C 및 30C일 때의 충전율은 1C), 실온에서 4.45V와 2.8V 사이로 실시예 1~4의 물질뿐만 아니라 상업용 NMC 샘플을 사용하여 구성된 전기 화학 셀의 제 2 세트를 충전 및 방전시켰다.
표 1은 샘플 1~4로 제조된 각각의 전기 화학 셀에 대한 30C 충방전율의 방전 전류를 사용하여 용량 유지율 대 0.1C를 열거한다. 도 3은 상기 고전력 NMC 및 상업용 NMC 물질에 대한 방전 용량 대 충방전율의 그래프이다. 특히 보다 높은 충방전율에서, 샘플 1~4는 그 밖의 상업적으로 이용 가능한 NMC 물질보다 놀라울 정도로 양호한 용량을 나타낸 것이 보여지며; 따라서 NMC 물질이 높은 충방전율에서 이러한 높은 용량을 제조할 수 있는 것은 예상치 못한 일이다.
본 발명의 몇몇 실시형태가 본 명세서에 설명 및 도시되었지만, 당업자는 기능을 행하고 및/또는 얻어진 및/또는 하나 이상의 본 명세서에 기재된 이점을 얻기 위한 각종 그 밖의 방법 및/또는 구조를 쉽게 구상할 수 있고, 이러한 변형 및/또는 수정의 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본 명세서에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성이 예시적인 것을 의미하고, 실제 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 구성이 특정 응용 또는 본 발명의 기술이 사용되는 응용에 의존한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 당업자는 정례적인 실험만을 사용하여, 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 실시형태에 대한 많은 등가물을 알거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상술한 실시형태는 단지 예시로서 제시되며, 첨부된 청구범위 및 그에 대응하는 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 주장된 것과 다르게 실시될 수 있는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법 중 둘 이상의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 명세서 및 참조로서 포함된 문헌이 모순되고 및/또는 불일치하는 개시를 포함하는 경우, 본 명세서를 조정해야 한다. 참조로서 포함된 둘 이상의 문헌이 서로에 대해 모순되고 및/또는 불일치하는 개시를 포함하면, 더 늦은 발효일을 갖는 문헌을 조정해야 한다.
본 명세서에서 정의되고 사용되는 모든 정의는 사전적 정의, 참조로서 포함된 문헌에서의 정의 및/또는 정의된 용어의 일반적인 의미를 통해 제어되는 것으로 해야해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 부정관사 "a" 및 "an"은, 명확히 반대를 나타내는 것이 아니라면, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 문구 "및/또는"은 이와 결합되는 요소 중 "어느 하나 또는 둘다", 즉 일부 경우에는 결합적으로 존재하고 그 밖의 경우에는 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해해야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 요소는 동일한 방식으로, 즉 결합된 요소 중 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있는지 여부와 상관없이, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별되는 요소 이외에 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "포함하는(comprising)"과 같이 제한 없는 언어와 함께 사용될 때, "A 및/또는 B"에 대한 참조는 한 실시형태에서, A만(B 이외의 요소를 선택적으로 포함); 다른 실시형태에서는, B만(A 이외의 요소를 선택적으로 포함); 또 다른 실시형태에서는, A와 B 둘다(그 밖의 원소를 선택적으로 포함) 등을 나타낼 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "또는"은 상기에 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석되어야 하며, 즉 요소의 수 또는 목록 중 적어도 하나를 포함하지만, 또한 하나 이상 및 선택적으로 목록에 없는 추가적인 항목도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "단 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이, 반대로 명백히 표시된 용어만, 또는 청구범위에서 사용되는 경우, "~로 이루어지는(consisting of)"은 요소의 수 또는 목록의 정확히 한 요소의 포함을 나타낼 것이다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용되는 용어 "또는"은, "어느 하나", "하나", "단 하나", 또는 "정확히 하나"와 같이 배타적인 용어로 선행되는 경우에만 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 것이지만 둘다는 아님")을 나타내는 것으로만 해석되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소들의 목록과 관련하여, 문구 "적어도 하나"는 요소들의 목록 중의 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소의 목록 중에 구체적으로 열거된 각각의 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하는 것은 아니며, 요소의 목록 중의 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아니다. 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있는지 여부와 상관 없이, 이 정의는 또한 문구 "적어도 하나"가 언급된 요소의 목록 내에서 구체적으로 식별된 요소 이외에 요소가 선택적으로 존재할 수 있도록 한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는 상응하는 "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는 상응하는 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는 한 실시형태에서, B가 없이 하나 이상의 A를 선택적으로 포함(그리고 B 이외의 요소를 선택적으로 포함)하는 적어도 하나를 나타내고; 다른 실시형태에서는, A가 없이 하나 이상의 B를 선택적으로 포함(그리고 A 이외의 요소를 선택적으로 포함)하는 적어도 하나를 나타내며; 또 다른 실시형태에서는, 하나 이상의 A를 선택적으로 포함하는 적어도 하나, 및 하나 이상의 B를 선택적으로 포함(그리고 그 밖의 요소를 선택적으로 포함)하는 적어도 하나 등을 나타낸다.
본 명세서에서 단어 "약(about)"이 수와 관련하여 사용될 때, 본 발명의 또 다른 실시형태는 단어 "약"의 존재에 의해 수정되지 않는 수를 포함하는 것을 이해해야 한다.
반대로 명백히 표시되지 않는 한, 하나 이상의 단계 또는 행위를 포함하는 본 명세서에서 주장된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 행위의 순서는 반드시 방법의 단계 또는 행위가 나열된 순서로 제한되는 것은 아닌 것 또한 이해해야 한다.
청구범위 뿐만 아니라 상기 명세서에서, "포함하는(comprising, including, involving)", "전달하는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "잡는(holding)", "구성되는(composed of)" 등의 모든 변천하는 문구는 자유로운, 즉 제한되지 않는 의미로 이해해야 한다. "이루어지는(consisting of)" 및 "본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)"과 같은 변천하는 문구만 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 변천 문구여야 한다.

Claims (45)

  1. 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 갖는 물질(여기서:
    M은 Sm, La 및 Zn 중 하나 이상을 포함하고,
    a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이며,
    b는 0부터 0.08까지의 범위에 있는 수치이고,
    x는 0.34부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며,
    y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고,
    z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다),
    4마이크로미터와 7.8마이크로미터 사이의 평균 D50 입자 크기 및/또는 2.00g/cm3와 2.40g/cm3 사이의 탭 밀도(tap density)를 갖는 물질
    을 포함하는 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 z=1-x-y인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 x+y+z가 0.98부터 1.02까지의 범위에 있는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.50까지의 범위에 있는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.45까지의 범위에 있는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.40까지의 범위에 있는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가 0.21부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가 0.25부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가 0.3부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가 0.21부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가 0.25부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가 0.3부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 D50 입자 크기가 5마이크로미터와 7.8마이크로미터 사이인, 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 D50 입자 크기가 5마이크로미터와 7.5마이크로미터 사이인, 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 D50 입자 크기가 5.5마이크로미터와 7.5마이크로미터 사이인, 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탭 밀도가 2.10g/cm3와 2.40g/cm3 사이인, 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탭 밀도가 2.10g/cm3와 2.30g/cm3 사이인, 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 다수의 입자를 포함하는, 조성물.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 양의 전기 활성 물질(positive electroactive material);
    음의 전기 활성 물질(negative electroactive material); 및
    양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질을 분리하는 세퍼레이터
    를 포함하는 전기 화학 셀(electrochemical cell).
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 전기 화학 셀이 배터리인, 전기 화학 셀.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 전기 화학 셀이 적어도 30C의 방전율에서 적어도 130mAh/g의 용량을 나타내는, 전기 화학 셀.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 셀이 0.1C 이하의 방전율에서 적어도 170mAh/g의 용량을 나타내는, 전기 화학 셀.
  24. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이:
    니켈염, 망간염 및 코발트염을 용매에 용해시키는 단계;
    적어도 10의 pH에서 상기 염들을 수산화물과 반응시켜 금속 전구체를 제조하는 단계;
    금속 전구체를 리튬 함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하는(calcining) 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는, 조성물.
  25. 일반식 LiaMb[NixMnyCoz]1-bO2를 갖는 물질을 포함하는 양의 전기 활성 물질(여기서:
    M은 Sm, La 및 Zn 중 하나 이상을 포함하고,
    a는 1.00부터 1.01까지의 범위에 있는 수치이며,
    b는 0부터 0.08까지의 범위에 있는 수치이고,
    x는 0.34부터 0.58까지의 범위에 있는 수치이며,
    y는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이고,
    z는 0.21부터 0.38까지의 범위에 있는 수치이다);
    음의 전기 활성 물질; 및
    양의 전기 활성 물질과 음의 전기 활성 물질을 분리하는 세퍼레이터
    를 포함하는 전기 화학 셀로서,
    상기 전기 화학 셀이 0.1C에서 적어도 170mAh/g의 용량 및/또는 30C에서 적어도 130mAh/g의 용량을 나타내는, 전기 화학 셀.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 z=1-x-y인, 전기 화학 셀.
  27. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 x+y+z가 0.98부터 1.02까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  28. 청구항 25 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.50까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  29. 청구항 25 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.45까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  30. 청구항 25 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.40까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  31. 청구항 25 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.34부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  32. 청구항 25 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가 0.21부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  33. 청구항 25 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가 0.25부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  34. 청구항 25 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y가 0.3부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  35. 청구항 25 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가 0.21부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  36. 청구항 25 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가 0.25부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  37. 청구항 25 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 z가 0.3부터 0.35까지의 범위에 있는, 전기 화학 셀.
  38. 청구항 25 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    D50 입자 크기가 5마이크로미터와 7.8마이크로미터 사이인, 전기 화학 셀.
  39. 청구항 25 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서,
    D50 입자 크기가 5마이크로미터와 7.5마이크로미터 사이인, 전기 화학 셀.
  40. 청구항 25 내지 청구항 39 중 어느 한 항에 있어서,
    D50 입자 크기가 5.5마이크로미터와 7.5마이크로미터 사이인, 전기 화학 셀.
  41. 청구항 25 내지 청구항 40 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 2.10g/cm3와 2.40g/cm3 사이인, 전기 화학 셀.
  42. 청구항 25 내지 청구항 41 중 어느 한 항에 있어서,
    탭 밀도가 2.10g/cm3와 2.30g/cm3 사이인, 전기 화학 셀.
  43. 청구항 25 내지 청구항 42 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 다수의 입자를 포함하는, 전기 화학 셀.
  44. 청구항 25 내지 청구항 43 중 어느 한 항에 있어서,
    양의 전기 활성 물질 및 음의 전기 활성 물질과 접촉하는 전해질을 더 포함하는 전기 화학 셀.
  45. 청구항 44에 있어서,
    상기 전해질이 비수성(non-aqueous)인, 전기 화학 셀.
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