TWI682575B - 核-殼電活性材料 - Google Patents

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Abstract

本發明通常涉及例如用於如鋰離子電池等電池和其它應用的電化學電池單元用材料。例如，本發明的某些實施方案提供可以具有核-殼結構的正極電活性材料。在某些實施方案中，該材料具有式(Li 1+a[Ni qM rCo 1-q-r]O 2) x•(Li 1+a[Ni sMn tCo 1-s-t]O 2) 1-x，其中M可以為Mn和/或Al。在一些情況下，第一部分可以表示核-殼顆粒中的核，而第二部分可以表示核-殼顆粒中的殼。在某些實施方案中，x為0.70至0.95範圍內的數值，a為0.01至0.07範圍內的數值，q為0.80至0.96範圍內的數值，r為0.01至0.10範圍內的數值，s為0.34至0.70範圍內的數值，t為0.20至0.40範圍內的數值。另外，一些實施方案涉及通過以下形成如核-殼顆粒等顆粒的方法：在同一反應器內形成核和殼，和/或改變pH以生產核和殼，和/或改變攪拌速率以生產核和殼，和/或改變進料速率以生產核和殼。在一些實施方案中，通過控制如這些等反應參數，材料可以具有例如通過跨度或其它適當的技術測量的令人驚訝地窄的、均勻的粒度分佈。

Description

核-殼電活性材料
相關申請 本申請要求2017年2月22日提交的名稱為“核-殼電活性材料(Core-Shell Electroactive Materials)”的美國臨時專利申請序號62/461,890的權益，通過引用將其整體併入本文中。 技術領域
本發明通常涉及例如用於如鋰離子電池等電池和其它應用的電化學電池單元用材料。
發明背景 如鋰離子電池(LIB)等先進的能源存儲裝置必須跟上需要更高能量密度和更快充電速率的電子產品的發展。例如，滿足這些需求可以解鎖寬範圍的技術進步，如電動汽車(EV)的更長距離，或者非高峰可再生能源存儲的解決方案。這可能需要例如，在LIB的重量或體積能量密度方面的進步，以減少電池系統的總重量和總體積。此外，對於某些應用，具有能夠迅速地輸送高電流而不縮短循環壽命的快速充電速率的電池是期望的。為了跟上技術、消費者、或監管者的不斷變化的需求，如電池的容量、壽命、充電速率、或安全性等要素的改進也會是期望的。
基於鋰、鎳、鎂、鈷過渡金屬氧化物的陰極材料，例如基於它們在高電壓下的高比容量而具有提高LIB的性能的潛力。然而，製造這些材料(例如，鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)或鋰鎳錳鈷氧化物(NMC))可能受到材料對濕度的敏感性、或者用於防止濕度污染的儀器的高昂成本的阻礙。在一些情況下，NCA和NMC應用也會受到由過渡金屬組成物顯示的差的熱穩定性的限制，所述過渡金屬組成物可能釋放加速電解質分解的氧，這會導致如熱失控等安全問題。大多數NMC材料的循環壽命不能滿足由如美國高級電池聯合會(United States Advanced Battery Consortium)(USABC)等組織提出的目標。因此，此類材料的改進是必要的。
發明概要 本發明通常涉及例如用於如鋰離子電池等電池和其它應用的電化學電池單元用材料。在一些情況下，本發明的主題涉及相互關聯的產品，特定問題的替代解決方案，和/或一個以上的系統和/或製品的多個不同用途。
一方面，本發明通常涉及組成物。在一組實施方案中，組成物包括具有式(Li 1+a(Ni qM rCo 1-q-r)O 2) x(Li 1+a(Ni sMn tCo 1-s-t)O 2) 1-x的材料，其中M為Mn和/或Al；x為0.70至0.95範圍內的數值；a為0.01至0.07範圍內的數值；q為0.80至0.96範圍內的數值；r為0.01至0.10範圍內的數值；s為0.34至0.70範圍內的數值；t為0.20至0.40範圍內的數值；1-q-r大於0；和1-s-t大於0。
根據另一組實施方案，組成物包括多個顆粒，其中至少一些顆粒包括核和至少部分地包圍核的殼，核具有式Li 1+a(Ni qM rCo 1-q-r)O 2，殼具有式Li 1+a(Ni sMn tCo 1-s-t)O 2，其中M為Mn和/或Al；x為0.70至0.95範圍內的數值；a為0.01至0.07範圍內的數值；q為0.80至0.96範圍內的數值；r為0.01至0.10範圍內的數值；s為0.34至0.70範圍內的數值；t為0.20至0.40範圍內的數值；1-q-r大於0；和1-s-t大於0。
在另一組實施方案中，組成物包括多個顆粒，其中至少一些顆粒包括核和至少部分地包圍核的殼。在一些情況下，至少一些顆粒通過如下方法形成，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱，以在反應器中生產顆粒，並且使來自第二溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱至顆粒上，以在反應器內形成核-殼顆粒。
在又一組實施方案中，組成物包括多個顆粒，其中至少一些顆粒包括核和至少部分地包圍核的殼。在一些實施方案中，至少一些顆粒通過如下方法形成，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱，以在第一pH下生產顆粒，並且使來自第二溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱至顆粒上，以在第二pH下形成核-殼顆粒。
在又一組實施方案中，組成物包括多個顆粒，其中至少一些顆粒包括核和至少部分地包圍核的殼。在一些實施方案中，至少一些顆粒通過如下方法形成，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱，以在第一溫度下生產顆粒，並且使來自第二溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱至顆粒上，以在第二溫度下形成核-殼顆粒。
另一方面，本發明涉及方法。在一組實施方案中，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱，以在反應器中生產顆粒；並且使來自第二溶液的鎳、錳、和鈷沉澱至顆粒上，以在反應器內形成核-殼顆粒。
根據另一組實施方案，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷在第一pH下沉澱，以生產顆粒；並且使來自第二溶液的鎳、錳、和鈷在第二pH下沉澱至顆粒上，以形成核-殼顆粒。
在又一組實施方案中，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷在第一溫度下沉澱，以生產顆粒；並且使來自第二溶液的鎳、錳、和鈷在第二溫度下沉澱至顆粒上，以形成核-殼顆粒。
在又一組實施方案中，該方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷在第一攪拌速率下沉澱，以生產顆粒；並且使來自第二溶液的鎳、錳、和鈷在第二攪拌速率下沉澱至顆粒上，以形成核-殼顆粒。
另外，在一些方面，本發明通常涉及例如用於鋰離子電池或其它應用的某些電活性材料。例如，某些實施方案提供正極電活性材料，其包括鋰鎳錳鈷氧化物化合物或鋰鎳鈷鋁氧化物化合物。在一些情況下，該材料可以具有具有式(Li 1+a[Ni qM rCo 1-q-r]O 2) x• (Li 1+a[Ni sMn tCo 1-s-t]O 2) 1-x的核-殼結構，其中M可以為Mn和/或Al。在一些實施方案中，x為0.70至0.95範圍內的數值，a為0.01至0.07範圍內的數值，q為0.80至0.96範圍內的數值，r為0.01至0.10範圍內的數值，s為0.34至0.70範圍內的數值，t為0.20至0.40範圍內的數值，1-q-r大於0，和1-s-t大於0。
在某些實施方案中，正極電活性材料具有以(Li 1+a[Ni qM rCo 1-q-r]O 2) x作為核、和以(Li 1+a[Ni sMn tCo 1-s-t]O 2) 1-x作為殼的核-殼結構。M可以為Mn、Al、或者Mn和Al的組合。在一些實施方案中，x為0.70至0.95範圍內的數值，a為0.01至0.07範圍內的數值，q為0.80至0.96範圍內的數值，r為0.01至0.10範圍內的數值，s為0.34至0.70範圍內的數值，t為0.20至0.40範圍內的數值，1-q-r大於0，和1-s-t大於0。另外，在某些實施方案中，正極電活性材料具有以Li 1+a[Ni qM rCo 1-q-r]O 2作為核、和以Li 1+a[Ni sMn tCo 1-s-t]O 2作為殼的核-殼結構。M可以為Mn、Al、或者Mn和Al的組合。在一些實施方案中，a為0.01至0.07範圍內的數值，q為0.80至0.96範圍內的數值，r為0.01至0.10範圍內的數值，s為0.34至0.70範圍內的數值，t為0.20至0.40範圍內的數值，1-q-r大於0，和1-s-t大於0。
在一些情況下，顆粒的尺寸可以表示為D50，其中D50為多於50%(數量)的存在的總顆粒的顆粒尺寸直徑(particle size diameter)(也稱為中值數)。顆粒的典型粒度分佈可以用跨度(Span)表示，定義為(D90-D10)/D50，其中D90和D10分別表示多於90%和多於10%(數量)的所有顆粒的粒徑。在某些實施方案中，正極電活性材料具有跨度為約0.55至約1.00的粒度分佈。以下詳細討論其它跨度。
一些實施方案提供用於製備如本文所述的那些等材料的合成方法。例如，材料可以為任選地具有核-殼結構的鋰鎳錳鈷氧化物正極電活性材料。根據某些實施方案，該方法包括以下步驟：(i)製備包括鎳、錳和鈷的金屬前驅體作為核；(ii)在核上生長包括鎳、錳和鈷的殼金屬前驅體，以形成包括鎳、錳和鈷的核-殼金屬前驅體；(iii)使核-殼金屬前驅體與含鋰鹽混合，以形成鋰-金屬前驅體混合物；和(iv)煅燒(calcining)鋰-金屬前驅體混合物以獲得正極電活性材料。該混合物可以在富氧氣氛中在約680℃至約880℃範圍內的溫度下煅燒。該合成方法是在某些情況下可以大規模地實施的簡單方法。本文詳細討論了其它方法。
在某些實施方案中，包括鎳、錳和鈷的核金屬前驅體和殼金屬前驅體兩者可以通過將鎳、錳和鈷的鹽溶解於如蒸餾水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶劑中，並且使金屬前驅體從溶液沉澱來製備。
在某些實施方案中，包括鎳、錳和/或鋁、和鈷的核金屬前驅體可以通過以下來製備：(i)將鎳、錳和/或鋁、和鈷的鹽溶解於如蒸餾水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶劑中；(ii)在氮氣氛下將溶液泵入反應器中，並且同時，分別泵送期望量的氫氧化鈉和氫氧化銨；(iii)將pH維持在約10.2至約11.2的範圍內，並且將溫度維持在約50℃至約80℃的範圍內；和(iv)使金屬前驅體從溶液沉澱。
在某些實施方案中，包括鎳、錳和鈷的殼金屬前驅體可以通過以下來製備：(i)將鎳、錳和鈷的鹽溶解於如蒸餾水、甲醇、乙醇、或其混合物等溶劑中；(ii)在氮氣氛下將溶液泵入容納有核金屬前驅體的反應器中，並且同時，分別泵送期望量的氫氧化鈉和氫氧化銨；(iii)將pH維持在約10.8至約12.0的範圍內，並且將溫度維持在約50℃至約80℃的範圍內；和(iv)使殼金屬前驅體從溶液沉澱至核金屬前驅體上。
在某些實施方案中，包括鎳、錳和/或鋁、和鈷的核-殼金屬前驅體可以通過以下來製備：(i)從溶液製備核金屬前驅體；(ii)在核金屬前驅體上形成殼金屬前驅體；(iii)從溶液形成核-殼金屬前驅體。
某些實施方案還提供鋰離子電化學電池單元，其包括包含所述的正極電活性材料的正電極、嵌鋰負極電活性材料(lithium intercalation negative electroactive material)、適當的非水性電解質、以及在負極電活性材料和正極電活性材料之間的隔離件(separator)。
在另一方面，本發明包括本文所述的一個以上實施方案，例如，鋰離子電池用材料的製備方法。在又一方面，本發明包括本文所述的一個以上實施方案，例如，鋰離子電池用材料的使用方法。以下更詳細地描述本發明的其它方面。
當結合附圖考慮時，從以下本發明的各種非限制性實施方案的詳細描述，本發明的其它優點和新特徵將變得顯而易見。
具體實施方式 本發明通常涉及例如用於如鋰離子電池等電池和其它應用的電化學電池單元用材料。例如，本發明的某些實施方案提供可以具有核-殼結構的正極電活性材料。在某些實施方案中，該材料具有式(Li 1+a[Ni qM rCo 1-q-r]O 2) x•(Li 1+a[Ni sMn tCo 1-s-t]O 2) 1-x，其中M可以為Mn和/或Al。在一些情況下，第一部分可以表示核-殼顆粒中的核，而第二部分可以表示核-殼顆粒中的殼。在某些實施方案中，x為0.70至0.95範圍內的數值，a為0.01至0.07範圍內的數值，q為0.80至0.96範圍內的數值，r為0.01至0.10範圍內的數值，s為0.34至0.70範圍內的數值，t為0.20至0.40範圍內的數值。另外，一些實施方案涉及通過以下形成如核-殼顆粒等顆粒的方法：在同一反應器內形成核和殼，和/或改變pH以生產核和殼，和/或改變攪拌速率以生產核和殼，和/或改變進料速率以生產核和殼。在一些實施方案中，通過控制如這些等反應參數，材料可以具有例如，通過跨度或其它適當的技術測量的令人驚訝地窄的、均勻的粒度分佈。
本發明的某些方面通常涉及例如用於如鋰離子電池等電池和其它應用的電化學電池單元用材料，以及製造此類材料的技術。在一些實施方案中，討論如鋰鎳錳鈷氧化物等材料的生產方法。在一些情況下，此類材料可以形成為顆粒，並且在一些情況下，顆粒可以包含兩個可區分的區域。例如，在一些情況下，顆粒可以作為核-殼顆粒存在，例如，其中顆粒的核和殼具有容易區分的組成。在一些情況下，如本文所討論，此類材料可以通過以下來形成：例如作為多個顆粒在反應器中形成材料，然後改變反應器的條件，使得顆粒顯示組成的改變，例如形成核-殼結構。在一些情況下，這可以例如重複多次，以形成多層殼。另外，應當理解的是，在一些情況下，形成核-殼結構的過程可以在不從反應器除去顆粒或者不另外中斷反應的情況下進行，因為此中斷否則會使反應更難以控制。然而，在一些實施方案中，顆粒的核和殼可以例如，使用不同的反應器或另外通過中斷反應分別地來製備。
在某些實施方案中，顆粒可以包括鎳、錳和/或鋁、鈷、和氧。在一些情況下，顆粒還可以包括鋰。如本文所討論的，例如，除了這些之外和/或代替它們，也可以存在如鈉、氯、硫等其它元素(或離子)。
顆粒的核部分和殼部分可以具有不同的組成，或者具有相同的組成但是具有不同的濃度。核和殼顆粒在顯微鏡下(例如，在顯微照片中核部分和殼部分之間的視覺變化)，和/或通過使用如能量色散X射線光譜(EDX)技術等組成分析技術是可區分的。在核部分和殼部分之間可能存在急劇的過渡，或者組成可能顯示不太急劇的過渡，而是例如，在小於約500nm、小於約300nm、小於約100nm、小於約50nm、小於約30nm、或小於約10nm的距離內逐漸地變化。在一些情況下，核與殼之間的原子的相對摩爾量(或反之亦然)可以變化至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
作為說明性的非限制性實例，核可以以範圍為0.80至0.96的摩爾量(例如，如式(Li 1+a(Ni qM rCo 1-q-r)O 2中的q)包含Ni，而殼可以以範圍為0.34至0.70的摩爾量(例如，如式Li 1+a(Ni sMn tCo 1-s-t)O 2中的s)包含Ni，並且q和s之間的差可以是上述量。M可以為Mn和/或Al。
不受任何特定理論的束縛，認為本文所述的一些材料可以提供優異的容量，這是因為材料中過渡金屬離子鎳、錳和/或鋁、和鈷的比例，材料中鎳的百分比，和/或因為用於製備材料的沉澱方法使得更精確地控制材料的形態，例如控制為核-殼顆粒。在一些情況下，該材料可以用於製備用於鋰離子電池的具有高容量、優異的倍率性能(rate capability)、和長循環壽命的高性能鋰鎳錳鈷氧化物正極電活性材料。
一方面，本發明通常涉及例如用於鋰離子電池或其它應用的正極電活性材料，例如鎳-錳-鈷氧化物(NMC)材料。NMC正極電活性材料由於它們對於各種標準的均衡性能而有利於各種應用，例如電動車輛。如上所述，在一些實施方案中，材料可以作為顆粒存在(例如，如本文更詳細討論的)，並且在一些情況下，顆粒可以具有例如在核-殼結構中組成上可區分的兩個區域。
因此，各種實施方案通常涉及某些類型的NMC或鎳錳鈷氧化物材料。應當理解的是，此類鎳錳鈷氧化物材料各自可以具有存在於它們的結構內的各種範圍的量的鎳、錳和鈷；它們不需要以固定的整數比率(whole-number ratios)存在。另外，應當理解的是，在一些實施方案中，例如，除了鎳、錳或鈷中的一種以上或者代替鎳、錳或鈷中的一種以上，可以存在其它元素。非限制性實例包括釤、鑭、或鋅，例如，如在Ren等人的名稱為“用於鋰離子電池和其它應用的電活性材料(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteries and Other Applications)”的美國專利申請序號62/435,669中所討論的，通過引用將其整體併入本文中。
例如，在一組實施方案中，正極電活性材料可以具有第一區域和第二區域(例如，如在核-殼顆粒中)，其中第一區域(例如，核)可以具有式Li 1+a(Ni qM rCo 1-q-r)O 2，其中M為Mn和/或Al，並且第二區域(例如，殼)可以具有式Li 1+a(Ni sMn tCo 1-s-t)O 2。在一些情況下，兩個區域可以包括整個顆粒，例如，如式(Li 1+a(Ni qM rCo 1-q-r)O 2) x(Li 1+a(Ni sMn tCo 1-s-t)O 2) 1-x中所示，其中M為Mn和/或Al。在一些情況下，0.70≤x≤0.95，0.01≤a≤0.07，0.80≤q≤0.96，0.01≤r≤0.10，0.34≤s≤0.70，0.20≤t≤0.40(所有這些都小於或等於)；即，x為範圍為0.70至0.95的數值，a為範圍為0.01至0.07的數值，q為範圍為0.80至0.96的數值，r為範圍為0.01至0.10的數值，s為範圍為0.34至0.70的數值，t為範圍為0.20至0.40的數值，1-q-r大於0，和1-s-t大於0。
正極電活性材料的實例包括，但不限於以下組成：其中x=0.70，a=0.02，q=0.80，r=0.10，s=0.50，t=0.30；或者x=0.90，a=0.05，q=0.90，r=0.05，s=0.60，t=0.20。
在一些情況下，材料可以包括鋰，即材料為鋰NMC材料。然而，在某些情況下，例如，除了鋰之外和/或代替鋰，也可以存在其它鹼金屬離子，例如鈉。在一些情況下，NMC組成物中至少50%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、或者至少99%(摩爾)的鹼金屬離子為鋰。
該材料還可以包含各種量的鎳、錳和/或鋁、和鈷。例如，在式Ni qM rCo j或者Ni sMn tCo k中，這些可以彼此獨立地變化。在一些情況下，q、r、和j(或者s、t、和k)之和為1，即，除了這三種之外，組成物中不存在其它離子(除了鹼金屬離子之外)。因此，j可以等於(1-q-r)或者k可以等於(1-s-t)。然而，在其它情況下，q、r、和j(或者s、t、和k)之和實際上可以小於或大於1，例如，0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02。因此，組成物可以過摻雜或欠摻雜(underdoped)，和/或包含除了鎳、錳和鈷之外存在的其它離子。應當理解的是，如果存在多於一個的可區分的區域，則各區域可以獨立地滿足這些標準中的一個以上。
在一組實施例方案，組成物的一部分中(例如，核或殼中)存在的鎳的量(即q或s)可以為至少0.34、至少0.35、至少0.4、至少0.45、至少0.5、至少0.55、至少0.6、至少0.65、至少0.7、至少0.75、至少0.8、至少0.85、或者至少0.9。在一些情況下，q或s可以獨立地為不大於0.99、不大於0.96、不大於0.95、不大於0.9、不大於0.85、不大於0.8、不大於0.75、不大於0.7、不大於0.65、不大於0.6、不大於0.58、不大於0.55、不大於0.5、不大於0.45、不大於0.4、不大於0.35、或者不大於0.34。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的，例如，q或s可以獨立地在0.34至0.70之間、或者在0.80至0.96之間等(所有值都包括在內)的範圍內。如上所述，在一些實施方案中，組成物的不同部分(例如，顆粒的核和殼)可以具有不同的組成，各自取自上述值。在一些情況下，核可以存在比殼更多的鎳，即q可以大於s。另外，在一些情況下，q可以比s大至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
根據某些實施方案，組成物的一部分中(例如，核或殼中)存在的錳的量(即r或t)可以為至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。在一些實施方案中，r或t可以獨立地為不大於0.5、不大於0.45、不大於0.4、不大於0.38、不大於0.35、不大於0.3、不大於0.25、不大於0.2、不大於0.1、不大於0.05、不大於0.03、或者不大於0.02。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的，例如，r或t可以獨立地在0.01和0.10之間、在0.02和0.10之間、在0.04和0.10之間、或者在0.1和0.4之間等(所有值都包括在內)的範圍內。如上所述，在一些實施方案中，組成物的不同部分(例如，顆粒的核和殼)可以具有不同的組成，各自取自上述值。在一些情況下，核可以存在有比殼更少的錳，即r可以小於t。另外，在一些情況下，t可以比r大至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
在一些實施方案中，組成物的一部分中(例如，核或殼中)存在的鋁的量(即r或t)可以為至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。在一些實施方案中，r或t可以獨立地為不大於0.5、不大於0.45、不大於0.4、不大於0.38、不大於0.35、不大於0.3、不大於0.25、不大於0.2、不大於0.1、不大於0.05、不大於0.03、或者不大於0.02。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的，例如，r或t可以獨立地在0.01和0.10之間、在0.02和0.10之間、在0.04和0.10之間、或者在0.1和0.4之間等(所有值都包括在內)的範圍內。如上所述，在一些實施方案中，組成物的不同部分(例如，顆粒的核和殼)可以具有不同的組成，各自取自上述值。在一些情況下，核可以存在有比殼更少的錳，即r可以小於t。另外，在一些情況下，t可以比r大至少0.05、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、或者至少0.50。
另外，應當理解的是，在一些實施方案中，可以存在錳和鋁兩者。例如，如本文所討論的M(例如，在式如Li 1+a(Ni qM rCo 1-q-r)O 2中)，M可以為錳和/或鋁。例如，M可以為100%的Mn、100%的Al、或者Mn和Al的任意組合。例如，可以存在至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、或者至少95%(摩爾)的Mn，餘量為Al。在一些情況下，可以存在不大於95%、不大於90%、不大於80%、不大於70%、不大於60%、不大於50%、不大於40%、不大於30%、不大於20%、不大於10%、或者不大於5%(摩爾)的Mn，餘量為Al。
類似地，在某些實施方案中，組成物的一部分中(例如，核或殼中)存在的鈷的量(即j或k)可以為至少0.2、至少0.21、至少0.25、至少0.3、或者至少0.35。在一些實施方案中，j或k可以獨立地為不大於0.38、不大於0.35、不大於0.3、或者不大於0.25。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的，例如，j或k可以獨立地在0.21至0.38之間(所有值都包括在內)的範圍內。如上所述，在一些實施方案中，組成物的不同部分(例如，顆粒的核和殼)可以具有不同的組成，各自取自上述值。另外，在一些情況下，可以選擇j使得q、r、和j為1，或者可以接近1，例如，0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02等，和/或可以選擇k使得s、t、和k為1，或者可以接近1，例如，0.8至1.2、0.9至1.1、0.95至1.05、或者0.98至1.02等。一方面，此類材料可以例如使用如本文所討論的方法形成為顆粒。不希望受任何理論的束縛，認為控制此類顆粒的組成例如以形成核/殼顆粒，或者具有在組成上可區分的部分的其它顆粒先前是不可實現的。在大多數情況下，先前通常使用不同的反應器，通過多步驟過程而將NMC材料形成為電活性材料。然而，如本文所討論的，形成NMC顆粒的過程的控制，例如pH或反應溫度的控制，可以促進具有本文所述特徵的顆粒的生產，例如通過控制反應條件例如以形成顆粒的不同部分。因此，一組實施方案通常涉及形成為顆粒的電活性材料，所述顆粒可以包括在組成上可區分的兩個以上的部分，例如具有核-殼配置。如本文所述，材料可以包括NMC材料，例如鋰NMC材料。顆粒可以是相對單分散的，或者顆粒可以以一系列尺寸存在。顆粒也可以是球形或非球形的。
在某些情況下，粒度(或者粒度分佈)可以使用D50來確定。多個顆粒的D50是多於百分之五十(50)的總顆粒的粒徑(例如，在對數正態分佈中，通常表示為顆粒的中值數或者質量中值直徑)。D50因此是通過質量確定的平均粒徑的量度。用於確定樣品的D50的設備可以容易地商購獲得，並且可以包括如篩分或鐳射散射等技術。如本文所討論的，可以通過在顆粒形成期間控制pH或溫度來控制顆粒。應當注意的是，儘管D50通常是指平均粒徑，但是這並不意味著顆粒必須是完美地球形；顆粒也可以是非球形的。
在某些情況下，D50可以為至少約3微米、至少約3.5微米、至少約4微米、至少約4.5微米、至少約5微米、至少約5.5微米、至少約6微米、至少約6.5微米、至少約7微米、至少約7.5微米、至少約7.8微米、至少約8微米、至少約9微米、至少約10微米、至少約11微米、至少約12微米、至少約13微米、至少約14微米、或者至少約15微米。另外，D50可以為不大於約15微米、不大於約14微米、不大於約13微米、不大於約12微米、不大於約11微米、不大於約10微米、不大於約9微米、不大於約8.5微米、不大於約8微米、不大於約7.8微米、不大於約7.5微米、不大於約7微米、不大於約6.5微米、不大於約6微米、不大於約5.5微米、不大於約5微米、不大於約4.5微米、或者不大於約4微米。在其它環境中這些的任意的組合也是可以的；例如，D50可以為約4.0微米至約7.8微米。
另外，在一些實施方案中，顆粒可以顯示相對窄的粒度分佈。此分佈可以例如，使用跨度(Span)來確定，所述跨度定義為(D90-D10)/D50，其中除了分別使用90%和10%，而不是50%以外，D90和D10與上述D50類似地定義。例如，在一個實施方案中，材料可以具有約0.60至約1.10的粒度分佈(D90-D10)/D50或跨度。在一些情況下，跨度可以為至少約0.5、至少約0.55、至少約0.6、至少約0.65、至少約0.7、至少約0.75、至少約0.8、至少約0.85、至少約0.9、至少約0.95、或者至少約1。在一些情況下，跨度可以為不大於約1.3、不大於約1.25、不大於約1.2、不大於約1.15、不大於約1.1、不大於約1.05、不大於約1、不大於約0.95、不大於約0.9、不大於約0.85、不大於約0.8、不大於約0.75、或者不大於約0.7。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的；例如，跨度可以在0.5和1之間，在0.6和0.8之間，或者在0.8和1.1之間等。
根據某些實施方案，顆粒的形狀/尺寸可以通過測量它們的振實密度(tapped density)來確定。振實密度等於壓實過程(compaction process)後樣品的質量/體積，通常涉及樣品的振實(例如，3,000次)以使顆粒沉降。振實密度因此是顆粒的形狀(儘管形狀的任何不規則性，顆粒如何良好地一起配合為壓實樣品)和顆粒的尺寸(較大的顆粒通常將不能容易地緊密地堆積在一起，導致較低的振實密度)兩者的函數。
因此，振實密度是顆粒的相對尺寸、形狀、和/或均勻性的實際通用量度，而不一定需要顆粒的深入或微觀分析。應當理解的是，振實密度與涉及將顆粒壓緊或壓碎(compressing or crushing)(例如，成為均勻的物質(mass))的技術不同，因為這樣做無法保持顆粒的形狀；此類技術將是材料的體積密度的量度，而不是單個顆粒的密度。另外，應當理解的是，振實密度不是顆粒尺寸的直接函數，並且振實密度不能使用它們的平均直徑或D50測量(例如，通過假設顆粒在面心立方堆積中是完美的球體)來計算，因為這樣做會忽略顆粒的形狀分佈和均勻性。
機械振實通常用於確定振實密度，例如通過使容納有材料的容器重複地升高並且使它在其自身質量下落下指定的相對短的距離。這可以進行多次，例如數百次或數千次，或者直至觀察不到體積的進一步顯著的變化(例如，因為顆粒已經最大程度地沉降在樣品中)。在一些情況下，可以使用使材料旋轉而不是振實的裝置。確定振實密度的標準化方法包括例如，ASTM方法B527或D4781。用於確定樣品的振實密度(例如，用於自動振實)的儀器可以容易地從商業來源獲得。不希望受任何理論的束縛，認為越大的振實密度使得越大量的正極電活性材料貯存在有限或特定的體積中，從而導致越高的體積容量或者改進的體積能量密度。
在一組實施方案中，顆粒的振實密度為至少2.0g/cm 3、至少2.1g/cm 3、至少2.2g/cm 3、至少2.3g/cm 3、或者至少2.4g/cm 3。另外，振實密度可以為不大於約2.5g/cm 3以下、不大於約2.4g/cm 3以下、不大於約2.3g/cm 3以下、不大於約2.2g/cm 3以下、或者不大於約2.1g/cm 3以下。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的；例如，本發明的顆粒可以具有2.00至2.40g/cm 3的振實密度。
如上所述，在某些實施方案中，顆粒為核-殼顆粒，例如，具有核和可區分的殼。在一組實施方案中，顆粒的平均殼厚度可以小於約1.5微米，並且在一些情況下，小於1.4微米、小於1.3微米、小於1.2微米、小於1.1微米、小於1.0微米、小於0.9微米、小於0.8微米、小於0.7微米、小於0.6微米、小於0.5微米、小於0.4微米、小於0.3微米、小於0.2微米、或者小於0.1微米。在一些情況下，平均殼厚度可以為至少0.01微米、至少0.03微米、至少0.05微米、至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.3微米、至少0.4微米、至少0.5微米、至少0.6微米、至少0.7微米、至少0.8微米、至少0.9微米、至少1微米等。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的；例如，平均殼厚度可以在0.05微米和1.1微米之間。另外，應當理解的是，殼可以在核周圍均勻地或非均勻地分佈。在一些情況下，殼也可以是球形對稱的或非球形對稱的。
在一組實施方案中，顆粒的平均核尺寸可以為至少1微米、至少2微米、至少3微米、至少4微米、至少5微米、至少6微米、至少7微米、至少8微米、至少9微米、至少10微米、至少12微米、至少15微米等。在一些情況下，平均核尺寸可以為不大於20微米、不大於18微米、不大於16微米、不大於15微米、不大於14微米、不大於13微米、不大於12微米、不大於11微米、不大於10微米、不大於9微米、不大於8微米、不大於7微米、不大於6微米、不大於5微米等。在各種實施方案中，這些的任意的組合也是可以的。例如，作為非限制性實例，顆粒的平均核尺寸可以在8微米和12微米之間。
在一組實施方案中，平均而言，顆粒體積的至少50%可以是核，並且在一些情況下，顆粒體積的至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或者至少95%可以是核。在一些情況下，顆粒體積的不大於95%、不大於90%、不大於85%、不大於80%、不大於75%、不大於70%、不大於65%、不大於60%、不大於55%、或者不大於50%可以是核。這些的任意的組合也是可以的，例如，在一個實施方案中，核可以占顆粒的平均體積的60%和80%之間。
本發明的某些方面通常還涉及用於製造如本文所述的那些等材料的技術。材料可以通過本領域技術人員已知的任意方法來合成。在一個實例中，材料可以通過包括以下步驟的方法來合成：製備包括鎳、錳和/或鋁、和鈷的金屬前驅體作為核，在核上生長包括鎳、錳和鈷的殼金屬前驅體以形成核-殼金屬前驅體，使核-殼金屬前驅體與含鋰鹽混合以形成鋰-金屬前驅體混合物，和煅燒鋰-金屬前驅體混合物以獲得正極電活性材料。鋰-金屬前驅體混合物可以在富氧氣氛中在約680℃至約880℃範圍的溫度下煅燒。
包括鎳、錳和/或鋁、和鈷的核金屬前驅體可以通過混合鎳、錳和/或鋁、和鈷，例如通過混合鎳、錳和/或鋁、和鈷的適當的鹽來製備。例如，核金屬前驅體可以通過製備包含鎳、錳和/或鋁、和鈷的溶液；並且使核金屬前驅體從溶液共沉澱來製備。在一些情況下，溶液可以通過將鎳、錳和/或鋁、和鈷的鹽溶解在溶劑中來製備。
在一些實施方案中，核金屬前驅體可以通過首先將鎳鹽、錳鹽和/或鋁鹽、和鈷鹽溶解在溶劑中來製備。在各種實施方案中，可以使用多種此類鹽。例如，鎳鹽的實例包括，但不限於，硫酸鎳(NiSO 4或NiSO 4·6H 2O)、乙酸鎳(Ni(CH 3COO) 2)、氯化鎳(NiCl 2)、或者硝酸鎳(Ni(NO 3) 2或Ni(NO 3) 2·6H 2O)。在一些情況下，也可以使用多於一種的鎳鹽。類似地，錳鹽的非限制性實例包括硫酸錳(MnSO 4或MnSO 4·H 2O)、乙酸錳(Mn(CH 3COO) 2)、氯化錳(MnCl 2)、或者硝酸錳(Mn(NO 3) 2或Mn(NO 3) 2·4H 2O)。在某些情況下，也可以使用多於一種的錳鹽。鋁鹽的非限制性實例包括硫酸鋁(Al 2(SO 4) 3)、硝酸鋁(Al(NO 3) 3)、鋁酸鈉(NaAlO 2)、鋁酸鉀(KAlO 2)、烷醇鋁(Al(OR) 3)(其中R為烷基，例如甲基、乙基、異丙基等)、或者氯化鋁(AlCl 3)。鈷鹽的實例包括，但不限於，硫酸鈷(CoSO 4或CoSO 4·7H 2O)、乙酸鈷(Co(CH 3COO) 2)、氯化鈷(CoCl 2)、或者硝酸鈷(Co(NO 3) 2或Co(NO 3) 2·6H 2O)。在一些情況下，也可以使用多於一種的鈷鹽。在其它實施方案中也可以存在其它金屬的其它鹽，其包括氯化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、或乙酸鹽；其它金屬的非限制性實例包括釤、鑭、或鋅，例如，如在Ren等人的名稱為“用於鋰離子電池和其它應用的電活性材料(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteries and Other Applications)”的美國專利申請序號62/435,669中所討論的，通過引用將其整體併入本文中。在各種實施方案中，可以使用這些鹽和/或其它鹽的任意的組合。鹽可以在任意適當的濃度下使用，例如，0.1mol/l至它們各自的最大溶解度水準，並且精確的濃度不重要。在一些實施方案中，可以基於Ni:Mn:Co或Ni:Al:Co的期望的摩爾比來選擇金屬溶液的濃度。
另外，鹽可以溶解於任意的各種溶劑中。用於製備溶液的溶劑可以是例如，蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、或丙醇等。在一些情況下，也可以使用這些溶劑的任意的組合。
在某些情況下，鹽可以與氫氧化物反應以形成金屬前驅體。在一些情況下，金屬前驅體可以通過，例如在與氫氧化物相互作用時使鎳、錳和/或鋁、和鈷一起共沉澱來製備。可以使用的氫氧化物的實例包括，但不限於，氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化銨。另外，在某些情況下，可以使用多於一種的氫氧化物。
根據某些實施方案，該反應期間的pH會是重要的。不希望受任何理論束縛，認為pH可以生產例如通過控制顆粒的生長速度來控制顆粒的生產。因此，在一些情況下，可以使用至少10的pH，並且在一些情況下，pH可以為至少10.2、至少10.5、至少10.8、至少11、或者至少11.5。在一些情況下，pH也可以保持在一定限度內，例如，不大於12、不大於11.5、不大於11、不大於10.8、或者不大於10.5。pH也可以保持在這些的組合內，例如，在反應期間pH可以保持在10.8和12之間。例如，可以通過控制添加至反應的氫氧化物的量來控制pH。
另外，在一組實施方案中，例如可以控制溫度以控制生長。在一些情況下，例如，反應的溫度可以為至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃等。另外，可以將溫度控制為不高於90℃、不高於85℃、不高於80℃、不高於75℃、不高於70℃、不高於75℃、不高於60℃、不高於55℃等。另外，在其它實施方案中，這些的任意的組合也是可以的；例如，反應的溫度可以保持在55℃和85℃之間。
在一些實施方案中，也可以控制持續時間以控制生長。例如，可以控制反應的持續時間以提供至少1小時、至少2小時、至少5小時、或至少10小時的停留時間，和/或不多於30小時、不多於25小時、不多於24小時、不多於20小時、或不多於18小時的停留時間。
在某些實施方案中，可以在較少或不接觸(access)氧(O 2)的情況下進行反應。因此，例如，可以在含有氮氣氛、惰性氣體氣氛(例如氬氣)等，以及這些和/或其它不包含氧的適當氣體的組合的反應器中進行反應。
在某些實施方案中，可以精確地監測如氫氧化鈉、氫氧化銨等反應組分的量和/或進料速率、pH值、溫度等，以控制金屬前驅體的尺寸。例如，作為非限制性說明性實例，可以在約10.2至約11.2的pH下和範圍為約50℃至約80℃的溫度下進行共沉澱。這可以例如，通過將溶液泵入氮氣氛下的反應器中來進行。在維持pH範圍為約10.2至約11.2，和溫度範圍為約50℃至約80℃的同時，可以將期望量的氫氧化鈉(其起到維持期望pH的作用)和氫氧化銨泵入反應器中。
如所提及的，可以控制上述討論的形成核金屬前驅體的反應以控制生長。可以控制如反應的pH、溫度、攪拌速率、和持續時間等要素的控制，以控制形成的核顆粒的尺寸和/或粒度分佈。然而，在本發明的各個方面中，在核顆粒形成之後，可以在核顆粒上沉積可區分的殼，從而形成核-殼顆粒。
在一組實施方案中，可以在不除去核-金屬前驅體的情況下通過改變反應器的條件來形成殼。因此，可以在不從反應器除去顆粒的情況下添加殼金屬前驅體。例如，進料、pH、溫度、和/或攪拌速率的一種以上的變化可以用於影響組成的變化，從而使殼在核周圍形成。然而，在其它實施方案中，可以從反應器除去核並且單獨地反應以形成殼。在一些情況下，生產核金屬前驅體和殼金屬前驅體的反應可以例如在從核金屬前驅體反應進行至殼金屬前驅體反應沒有中斷的情況下連續地進行。
根據某些實施方案，將殼金屬前驅體添加至反應器，例如代替核金屬前驅體。殼金屬前驅體可以與核金屬前驅體類似地例如如上所述形成。例如，如上所述，殼金屬前驅體可以通過首先將鎳鹽、錳鹽、和鈷鹽溶解於溶劑中來製備。然而，在一些情況下，這些中的一種以上的濃度可以與核金屬前驅體不同，從而生產與核組成相比可區分的殼組成。在一些情況下，例如，殼可以具有最終組成，所述最終組成具有不同摩爾量的元素，例如鎳、錳和鈷等。在一些情況下，殼和核也可以包含不同的元素，例如，如釤、鑭、或鋅，儘管在其它情況下，殼和核可以僅包含相同的元素，但是以可區分的量或濃度包含。殼金屬前驅體和它們的形成方法如上關於核金屬前驅體所述，但是應用於殼金屬前驅體而不是核金屬前驅體。
另外，殼金屬前驅體向核的添加可以在與上述關於核金屬前驅體的那些類似的反應條件下發生，但是應用於殼金屬前驅體而不是核金屬前驅體。例如，可以精確地監測反應組分的量和/或進料速率以控制金屬前驅體的尺寸，或者可以在較少或不接觸氧(O 2)的情況下進行反應。也可以控制如pH、溫度、和/或攪拌速率等其它條件。
在一些情況下，如這些等條件可以與用於生產核的條件可區分。例如，用於添加殼金屬前驅體的反應的pH可以高於或低於用於添加核金屬前驅體的反應的pH，並且可以相差至少0.5個、至少1個、或者至少1.5個pH單位。類似地，用於添加殼金屬前驅體的溫度可以高於或低於用於添加核金屬前驅體的溫度，並且可以相差至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、或者至少50℃。
攪拌速率(rate)(或攪拌速度(speed))可以作為頻率，例如，作為葉片或其它攪拌設備通過特定位置的次數來測量。這可以例如通過使葉片圍繞軸旋轉使得葉片以一定頻率通過反應器內的特定位置來實現。(然而，應當理解的是，葉片不需要通過反應器內的每個單點，和/或反應器的一些點可以經歷與總攪拌速率或平均攪拌速率不同的攪拌速率)。在一些情況下，例如，在確定攪拌設備通過反應器內的特定位置的頻率時，攪拌速率可以定量化為每分鐘轉數(縮寫為rpm)，儘管攪拌速率或頻率的其它量度也是可以的(例如，以赫茲測量)。在一些情況下，例如，由攪拌設備達到的部分的平均攪拌速率可以為至少50rpm(或Hz)、至少100rpm(或Hz)、至少150rpm(或Hz)、至少200rpm(或Hz)、至少250rpm(或Hz)、至少300rpm(或Hz)、至少350rpm(或Hz)、至少400rpm(或Hz)、至少500rpm(或Hz)、至少600rpm(或Hz)、至少700rpm(或Hz)、至少800rpm(或Hz)、至少900rpm(或Hz)、至少1000rpm(或Hz)、至少1100rpm(或Hz)、至少1200rpm(或Hz)、至少1300rpm(或Hz)、或者至少1400rpm(或Hz)。另外，在一些情況下，該速率可以為小於1500rpm(或Hz)、小於1400rpm(或Hz)、小於1300rpm(或Hz)、小於1200rpm(或Hz)、小於1100rpm(或Hz)、小於1000rpm(或Hz)、小於900rpm(或Hz)、小於800rpm(或Hz)、小於700rpm(或Hz)、小於650rpm(或Hz)、小於600rpm(或Hz)、小於550rpm(或Hz)、小於500rpm(或Hz)、小於450rpm(或Hz)、小於400rpm(或Hz)、小於350rpm(或Hz)、小於300rpm(或Hz)、小於250rpm(或Hz)、或者小於200rpm(或Hz)。在一些情況下，這些的組合是可以的，例如，速率可以在150rpm和500rpm之間，或者在300Hz和400Hz之間等。
因此，在某些實施方案中，可以精確地控制殼金屬前驅體在核顆粒上的沉澱，以控制形成的殼的尺寸或厚度。例如，包括鎳、錳、和鈷的殼金屬前驅體可以在核金屬前驅體上生長或沉澱，以形成核-殼顆粒。
因此，作為非限制性實例，可以通過以下來製備核-殼金屬前驅體：製備包含鎳、錳和/或鋁、和鈷的溶液(例如，與用於製備核的溶液可區分)，並且使殼金屬前驅體從溶液共沉澱在核金屬前驅體上，以形成核-殼金屬前驅體。在一些情況下，殼金屬前驅體可以通過將鎳、錳和鈷的鹽溶解於溶劑中來製備。可以在約10.8至約12.0的pH下和範圍為約50℃至約80℃的溫度下進行共沉澱。可以在氮氣氛下將溶液泵入容納有核金屬前驅體的反應器中。同時，在維持pH範圍為約10.8至約12.0，和溫度範圍為約50℃至約80℃的同時，可以將期望量的氫氧化鈉(其起到維持期望pH的作用)和氫氧化銨泵入反應器中，以形成核-殼金屬前驅體組成物。
另外，金屬前驅體可以與含鋰鹽、或其它適合的鋰源混合，以形成鋰-金屬前驅體混合物。要使用的鋰源和鎳、錳和/或鋁、和鈷的鹽的量可以取決於期望的正極電活性材料的化學式。應該補償反應期間發生的損耗的量。例如，在沉澱後，可以將金屬前驅體除去並且乾燥(例如，以除去過量的溶劑)，然後暴露於適合的鋰源中。鋰源的實例包括，但不限於氫氧化鋰(LiOH或LiOH·H 2O)或者碳酸鋰(Li 2CO 3)。在一些情況下，也可以使用多於一個的鋰源。在一些情況下，將鋰源和金屬前驅體機械地混合在一起。鋰的添加量可以通過材料的期望的化學式來確定。然而，在一些情況下，可以使用過量的鋰和/或金屬前驅體，例如以補償在形成期間可能發生的損耗或其它低效率。
然後可以加熱或者煅燒鋰-金屬前驅體混合物。可以例如根據在不同溫度下製備的材料的電化學性能來選擇煅燒溫度。此加熱可以用於從混合物除去水和/或各種雜質以形成最終組成物。例如，煅燒可以使氫氧化物作為水(H 2O)被除去，使碳酸鹽作為CO 2被除去，使硫酸鹽作為SO x被除去，使硝酸鹽作為NO x被除去等。在一些實施方案中，可以使用相對高的溫度，例如，至少700℃、至少720℃、至少740℃、至少760℃、至少800℃、至少820℃、至少840℃、至少860℃、至少880℃、至少900℃的溫度等。另外，在一些實施方案中，可以將該溫度保持為不高於1000℃、不高於980℃、不高於960℃、不高於940℃、不高於920℃、不高於900℃等。在某些實施方案中，這些的任意的組合也是可以的，例如，在820℃和960℃之間。在一些情況下，加熱或者煅燒的持續時間可以為至少1小時、至少2小時、至少5小時、或至少10小時，和/或不多於30小時、不多於25小時、不多於24小時、不多於20小時、或不多於18小時。在一組實施方案中，例如，煅燒可以在範圍為約820℃至約960℃的溫度下進行範圍為10至18小時的持續時間。因此，作為非限制性實例，鋰-核-殼金屬前驅體混合物可以在範圍為約680℃至約880℃的溫度下煅燒。在一些情況下，材料的期望的電化學性能可以決定其製備的煅燒溫度和/或持續時間。例如，如本文所討論的，在煅燒或者加熱後，組成物可以形成顆粒。
在一些方面，電化學電池單元可以使用如本文所述的材料來生產。例如，鋰離子電化學電池單元可以使用嵌鋰負極電活性材料、包括如本文所述材料的陰極、適當的電解質(例如，非水性電解質)、和負極電活性材料與正極電活性材料之間的隔離件來製備。
在電化學電池單元中各種陰極材料可以例如與本文所述的電活性材料結合使用。許多此類陰極材料是本領域普通技術人員已知的，並且有幾種是容易地商購可得的。例如，本文所述的電活性材料可以與炭黑和適當的黏結劑組合以形成用於電化學電池單元的陰極。
作為非限制性實例，在一個實施方案中，可以使用以下步驟來製備陰極：(i)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混入2-3重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)黏結劑以形成NMP-黏結劑混合物；(ii)將NMP-黏結劑混合物與正極電活性材料和炭黑混合以形成包含80重量%正極電活性材料、10重量%炭黑和10重量%NMP-黏結劑混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)將80:10:10混合物轉移至球磨機中，並且用10個5mm直徑的氧化鋯球以800rpm將混合物研磨30分鐘以形成漿料，其中氧化鋯球用作更有效混合用介質；(iv)通過將鋁箔鋪展在玻璃板上並且噴射丙酮以確保箔和玻璃板之間沒有氣泡來製備集電器；(v)將漿料施加至鋁箔上，使用刮刀均勻地鋪展至箔上以形成塗膜；和(vi)使塗層在110℃下在真空中乾燥12小時，以形成正極電活性材料。
類似地，可以使用各種負極電活性材料，其中許多可以商購獲得。例如，石墨或鋰箔可以在電化學電池單元中用作嵌鋰負極電活性材料。
在各種實施方案中，也可以使用各種電解質。電解質可以是水性或非水性的。適合的非水性電解質的非限制性實例包括碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的六氟磷酸鋰(LiPF 6)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的六氟磷酸鋰(LiPF 6)、或者碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的六氟磷酸鋰(LiPF 6)。適合的非水性電解質的具體非限制性實例為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF 6)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF 6)、和碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF 6)。
在各種實施方案中，也可以使用各種隔離件。隔離件的實例包括，但不限於Celgard 2400、2500、2340、和2320型號。
2016年9月20日提交的名稱為“鎳基正電極材料(Nickel-Based Positive Electrode Materials)”的國際專利申請序號PCT/US16/52627通過引用將其整體併入本文中。另外，2016年12月16日提交的名稱為“用於鋰離子電池和其它應用的電活性材料(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteries and Other Applications)”的美國專利申請序號62/435,669，和2017年12月14日提交的名稱為“用於鋰離子電池和其它應用的電活性材料”的國際專利申請序號PCT/US2017/066381也各自通過引用將其整體併入本文中。2017年2月22日提交的名稱為“核-殼電活性材料(Core-Shell Electroactive Materials)”的美國臨時專利申請序號62/461,890通過引用將其整體併入本文中。
以下實施例旨在說明本發明的某些實施方案，但是不是示例本發明的全部範圍。 實施例1
如下製備四(4)個正極電活性材料樣品。以表1中列出的各樣品的核部分的量，將NiSO 4•6H 2O、MnSO 4•H 2O和CoSO 4•7H 2O溶解於蒸餾水中以形成2mol/L的混合金屬硫酸鹽溶液。然後將混合的金屬硫酸鹽溶液在氮氣氛下在55℃的溫度下緩慢地泵入反應器中。同時，將23%NaOH溶液和18%NH 4OH溶液分別泵入反應器中，並且使核金屬前驅體沉澱。在將溶液泵入反應器中之前和之後，將pH保持恒定在10.6。在該過程期間仔細地監測和控制溶液的濃度、反應混合物的pH、溫度和攪拌速度。pH使用pH計監測，並且通過調整NaOH的進料速率來控制。使用溫度控制器和熱交換器來控制溫度。使用PID控制器來控制攪拌。通過數位化學進料泵來控制進料速率。
以表1中列出的各樣品的殼部分的量，將NiSO 4•6H 2O、MnSO 4•H 2O和CoSO 4•7H 2O溶解於蒸餾水中以形成另一個2mol/L的混合的金屬硫酸鹽溶液。然後將混合的金屬硫酸鹽溶液在氮氣氛下在65℃的溫度下緩慢地泵入容納有以上討論的核金屬前驅體的同一反應器中。同時，也將23%NaOH溶液和18%NH 4OH溶液分別泵入反應器中，並且使殼沉澱在核金屬前驅體上。在將溶液泵入反應器中之前和之後，將pH保持恒定在11.4。例如，如上所討論的，在該過程期間仔細地監測和控制溶液的濃度、進料速率、反應混合物的pH、溫度和攪拌速率。然後形成核-殼金屬前驅體。攪拌速率可以定量為每分鐘轉數(縮寫為rpm)，其為旋轉的頻率的量度，具體地為一分鐘內圍繞攪拌器軸的旋轉數。攪拌速率範圍為150rpm至500rpm。
將核-殼金屬前驅體過濾並且洗滌以除去如Na +和SO 4 2 −等殘留的離子，然後在110℃下在真空烘箱中乾燥12小時。然後將核-殼金屬複合氫氧化物前驅體在混合機中與用於獲得表1中所列摩爾比所需量的LiOH充分地混合。最後，對於各樣品，將混合物在表1所列的溫度下在氧氣中煅燒，以生產正極電活性材料。表1列出所得正極電活性材料中鎳、錳和鈷的摩爾百分比和Li/(Ni+Mn+Co)的摩爾比、用於製備樣品1-4的煅燒溫度(以℃計)和各樣品的跨度。 表1
Figure 02_image001
實施例2
對實施例1中製備的樣品1電活性材料拍攝LEO 1550場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy)(FESEM)圖像，以說明正極電活性材料的形態。SEM圖像顯示在圖2中。 實施例3
實施例1中製備的樣品1至4各自的跨度(D90-D10)/D50使用Bettersize BT-9300ST鐳射粒度分析儀來測量。設定儀器參數和樣品資訊，並且將適量的樣品添加至分散池以測試。在測試完成後，各樣品的跨度使用等式(D90-D10)/D50來計算。表1列出樣品1-4的跨度。資料顯示正極電活性材料是均勻的，具有相對窄的粒度分佈。 實施例4
使用實施例1中製備的樣品1-4的正極電活性材料作為陰極，如下構建電化學電池單元。然而，構建電化學電池單元的其它方式也是可以的。如下製備這些實施例中使用的陰極：(i)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混入2-3重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)黏結劑以形成NMP-黏結劑混合物；(ii)將NMP-黏結劑混合物與正極電活性材料和炭黑混合以形成包含80重量%正極電活性材料、10重量%炭黑和10重量%NMP-黏結劑混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)將80:10:10混合物轉移至球磨機中，並且用10個5mm直徑的氧化鋯球以800rpm將混合物研磨30分鐘以形成漿料，其中氧化鋯球用作更有效混合用介質；(iv)通過將鋁箔鋪展在玻璃板上並且噴射丙酮以確保箔和玻璃板之間沒有氣泡來製備集電器；(v)將漿料施加至鋁箔上，使用刮刀均勻地鋪展至箔上以形成塗膜；和(vi)使塗層在110℃下在真空中乾燥12小時，以形成正極電活性材料。然後通過組合嵌鋰負極電活性材料、碳酸酯非水性電解質、隔離件、和樣品1-4各正極電活性材料來製備一組四(4)個鋰離子電化學電池單元。
雖然本文中已經描述和說明了本發明的若干實施方案，但是本領域普通技術人員將容易想到用於實施本文所述的功能、和/或獲得本文所述的結果和/或一個以上優點的各種其它手段和/或結構，並且每一個此類變化和/或改進都被認為是在本發明的範圍內。更通常地，本領域技術人員將容易理解，本文所述的所有參數、尺寸、材料、和構造旨在為示例性的，並且實際參數、尺寸、材料和/或構造將取決於使用本發明的教導的特定應用。本領域技術人員使用不超過常規的實驗將認識到或者能夠確定本文所述的本發明具體實施方案的許多等同物。因此，應該理解的是，前述實施方案僅通過實施例的方式呈現，並且，在所附申請專利範圍及其等同物的範圍內，本發明可以以不同於具體描述和要求保護的方式來實施。本發明涉及本文所述的每個單獨的特徵、系統、製品、材料、套件、和/或方法。另外，如果此類特徵、系統、製品、材料、套件、和/或方法不相互地矛盾，則兩個以上的此類特徵、系統、製品、材料、套件、和/或方法的任意組合都包括在本發明的範圍內。
在本說明書和通過引用併入的文獻包括衝突和/或不一致的公開的情況下，本說明書應當控制。如果通過引用併入的兩個以上文獻包括相互衝突和/或不一致的公開，則具有較晚有效日期的文獻應當控制。
如本文定義和使用的所有定義應該理解為涵蓋字典定義、通過引用併入的文獻中的定義、和/或所定義的術語的普通含義。
除非明確相反地指出，否則本說明書和申請專利範圍中使用的不定冠詞“一個(a)”和“一個(an)”應該理解為表示“至少一個”。
本說明書和申請專利範圍中使用的短語“和/或”應該理解為表示如此結合的要素(elements)的“任一個或兩個”，所述要素即為在一些情況下結合地存在並且在其它情況下分離地存在的要素。用“和/或”列出的多個要素即，如此結合的“一個以上”要素應該以相同的方式解釋。除了由“和/或”子句具體標識的要素之外，可以任選地存在其它要素，無論是否與具體標識的那些要素相關。因此，作為非限制性實例，當與如“包括(comprising)”等開放式語言結合使用時，對“A和/或B”的提及，在一個實施方案中可以僅指A(任選地包括除了B以外的要素)；在另一個實施方案中，可以僅指B(任選地包括除了A以外的要素)；在又一個實施方案中，可以指A和B兩者(任選地包括其它要素)；等。
如本說明書和申請專利範圍中所用，“或”應該理解為具有與如上所定義的“和/或”相同的含義。例如，當分開列表中的項目時，“或”或者“和/或”應該被解釋為包括性的，即包括多個要素或者要素列表和任選地其它未列出的專案中的至少一個，而且包括大於一個。只有明確表示相反的術語，例如“僅一個(only one of)”或“恰好一個(exactly one of)”，或者，當在申請專利範圍中使用時，“由...組成(consisting of)”將指包括多個元素或者元素清單中的恰好一個元素。通常，本文中使用的術語“或”，當在排他性術語例如“任一(either)”、“之一(one of)”、“僅一個(only one of)”、或“恰好一個(exactly one of)”之前時，應該僅被解釋為表示排他性的替代方案(即“一個或另一個但不是兩個”)。
如本說明書和申請專利範圍中所使用的，關於一個以上的要素列表中，短語“至少一個”應該理解為表示選自要素列表中的要素中的任意一個以上的至少一個要素，但是不必需包括要素列表中具體列出的各個和每個要素的至少一個，並且不排除要素清單中的要素的任意組合。該定義還允許除了在短語“至少一個”所指的要素清單內具體標識的要素之外，可以任選地存在要素，無論是否與具體標識的那些要素相關。因此，作為非限制性實例，“A和B中的至少一個”(或等同地，“A或B中的至少一個”，或等同地“A和/或B中的至少一個”)，在一個實施方案中，可以指至少一個A，任選地包括多於一個A而不存在B(並且任選地包括除了B之外的要素)；在另一個實施方案中，可以指至少一個B，任選地包括多於一個B而不存在A(並且任選地包括除了A之外的要素)；在又一個實施方案中，可以指至少一個A，任選地包括多於一個A，和至少一個B，任選地包括多於一個B(和任選地包括其它要素)等。
當關於數字在本文中使用詞語“約”時，應該理解的是，本發明的另一實施方案包括不通過詞語“約”的存在而修改的數位。
還應該理解的是，除非明確相反地指出，否則本文要求保護的包括多於一個步驟或動作的任何方法中，該方法的步驟或動作的順序不一定限於敘述該方法的步驟或動作的順序。
在申請專利範圍以及上述說明書中，所有過渡性短語，例如“包括(comprising)”、“包括(including)”、“包含(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”和“包含(composed of)”等應該被理解為開放式的，即包括但不限於。只有過渡性短語“由...組成(consisting of)”和“基本上由......組成(consisting essentially of)”應該分別為封閉式或半封閉式過渡性短語，如美國專利局專利審查程式手冊(United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures)第2111.03節所述。
將參照附圖通過實例的方式描述本發明的非限制性實施方案，附圖是示意性的並且不旨在按比例繪製。在圖中，所示的每個相同或幾乎相同的組分通常由同一數字表示。為了清楚的目的，並未在每個圖中標記每個組分，也沒有示出本發明的各實施方案的每個組分，其中說明對於使本領域普通技術人員理解本發明不是必需的。在圖中： 圖1為根據本發明的一個實施方案的正極電活性材料的形成過程的示意圖；和 圖2示出本發明的另一實施方案中的正極電活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

Claims (59)

  1. 一種核-殼電活性材料，其包括：具有式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x的材料，其中：M為Mn和/或Al；x為0.70至0.95範圍內的數值；a為0.01至0.07範圍內的數值；q為0.80至0.96範圍內的數值；r為0.01至0.10範圍內的數值；s為0.34至0.70範圍內的數值；t為0.20至0.40範圍內的數值；1-q-r大於0；和1-s-t大於0；其中，t比r大至少0.20。
  2. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中M包括Mn。
  3. 如請求項1-2中任一項所述的核-殼電活性材料，其中M包括Al。
  4. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中所述具有式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x的材料包括多個顆粒。
  5. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其 中，所述具有式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x的材料包括包含Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2的第一相和包含Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2的第二相。
  6. 如請求項5所述的核-殼電活性材料，其中所述第二相包圍所述第一相。
  7. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中q的範圍為0.80至0.95。
  8. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中r的範圍為0.04至0.10。
  9. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中s的範圍為0.34至0.65。
  10. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中t的範圍為0.20至0.35。
  11. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中1-q-r為至少0.04。
  12. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中1-q-r的範圍為0.04至0.10。
  13. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中1-s-t為至少0.20。
  14. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中1-s-t的範圍為0.20至0.35。
  15. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中x的範圍為0.80至0.95。
  16. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中a的範圍為0.02至0.05。
  17. 如請求項1所述的核-殼電活性材料，其中所述材料的平均D50粒度小於14微米。
  18. 一種電化學電池單元，其包括：包含如請求項1-17中任一項所述的核-殼電活性材料的正極電活性材料；負極電活性材料；和將所述正極電活性材料和所述負極電活性材料隔開的隔離件。
  19. 如請求項18所述的電化學電池單元，其中所述電化學電池單元用於電池。
  20. 一種製備如請求項1-17中任一項所述的核-殼電活性材料的方法，所述方法包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷沉澱以生產顆粒；和使來自第二溶液的鎳、錳、和鈷沉澱至所述顆粒上以形成核-殼顆粒。
  21. 如請求項20所述的方法，其中所述第一沉澱步驟和所述第二沉澱步驟發生在同一反應器內。
  22. 如請求項20-21中任一項所述的方法，其中所述第一溶液具有第一pH，和所述第二溶液具有第二pH，其中所述第二pH大於所述第一pH。
  23. 如請求項22所述的方法，其中所述第二 pH比所述第一pH大至少1個pH單位。
  24. 如請求項22所述的方法，其中所述第一pH為至少10。
  25. 如請求項22所述的方法，其中所述第二pH為至少11。
  26. 如請求項20所述的方法，其中所述第一沉澱步驟在第一溫度下發生，和所述第二沉澱步驟在第二溫度下發生。
  27. 如請求項26所述的方法，其中所述第二溫度比所述第一溫度高至少10℃。
  28. 如請求項26-27中任一項所述的方法，其中所述第一溫度為至少50℃。
  29. 如請求項27所述的方法，其中所述第一溫度為至少60℃。
  30. 如請求項20所述的方法，其中所述第一沉澱步驟在第一攪拌速度下發生，和所述第二沉澱步驟在第二攪拌速度下發生。
  31. 一種核-殼電活性材料，其包括：多個顆粒，至少一些所述顆粒包括核和至少部分地包圍所述核的殼，所述核具有式(Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x，所述殼具有式(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x，其中：M為Mn和/或Al；x為0.70至0.95範圍內的數值； a為0.01至0.07範圍內的數值；q為0.80至0.96範圍內的數值；r為0.01至0.10範圍內的數值；s為0.34至0.70範圍內的數值；t為0.20至0.40範圍內的數值；1-q-r大於0；和1-s-t大於0；其中，t比r大至少0.20。
  32. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中M包括Mn。
  33. 如請求項31-32中任一項所述的核-殼電活性材料，其中M包括Al。
  34. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中具有核的多個顆粒的平均核尺寸在8微米和12微米之間。
  35. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中具有核的多個顆粒的平均殼厚度在0.05微米和1.1微米之間。
  36. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中所述多個顆粒的跨度在0.5和1之間。
  37. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中所述多個顆粒的跨度小於0.9。
  38. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中所述多個顆粒的跨度小於0.8。
  39. 如請求項31所述的核-殼電活性材料，其中所述多個顆粒的跨度在0.6和0.8之間。
  40. 一種製備如請求項31所述的核-殼電活性材料的方法，其包括：使來自第一溶液的鎳、錳和/或鋁、和鈷在第一pH、第一溫度和第一攪拌速率下沉澱，以在反應器中生產顆粒；和使來自第二溶液的鎳、錳、和鈷在第二pH、第二溫度和第二攪拌速率下沉澱至所述顆粒上，以在所述反應器內形成核-殼顆粒，其中，該第二pH大於該第一pH，該第一pH為至少10，該第二pH為至少11，該第一溫度和該第二溫度範圍為50℃至80℃，該第一攪拌速率和該第二攪拌速率範圍為150rpm至500rpm。
  41. 如請求項40所述的方法，其中在來自所述第二溶液的鎳、錳、和鈷沉澱之前，不從所述反應器除去所述顆粒。
  42. 如請求項40所述的方法，其中所述第一pH在10.2和11.2之間。
  43. 如請求項40所述的方法，其中所述第二pH在11和12之間。
  44. 如請求項40所述的方法，其進一步包括使所述核-殼顆粒與含鋰鹽混合，以形成鋰-金屬前驅體混合物。
  45. 如請求項44所述的方法，其進一步包括煅燒所述鋰-金屬前驅體混合物。
  46. 如請求項45所述的方法，其包括使所述鋰-金屬前驅體混合物在680℃和880℃之間的溫度下煅燒。
  47. 如請求項44所述的方法，其中所述含鋰鹽包括碳酸鋰。
  48. 如請求項44所述的方法，其中所述含鋰鹽包括氫氧化鋰。
  49. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳、和/或硝酸鎳的一種以上。
  50. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、和/或硝酸錳的一種以上。
  51. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸鋁、氯化鋁、和/或硝酸鋁的一種以上。
  52. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、和/或硝酸鈷。
  53. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第二溶液包括硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳、和/或硝酸鎳的一種以上。
  54. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第二溶液包括硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、和/或硝酸錳的一種以上。
  55. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第二溶液包括硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、和/或硝酸鈷。
  56. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第一溶液包括甲醇。
  57. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第二溶液包括甲醇。
  58. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第一溶液包括乙醇。
  59. 如請求項40-41中任一項所述的方法，其中所述第二溶液包括乙醇。
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CN103515606A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法

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