CN116789188A - 含钠金属氧化物材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备 - Google Patents

含钠金属氧化物材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备 Download PDF

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CN116789188A CN202310759427.9A CN202310759427A CN116789188A CN 116789188 A CN116789188 A CN 116789188A CN 202310759427 A CN202310759427 A CN 202310759427A CN 116789188 A CN116789188 A CN 116789188A
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葛建文
王茹英
霍士杰
苑振烨
徐宁
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Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种含钠金属氧化物材料及其制备方法、单晶正极材料、正极极片、钠离子电池和用电设备。制备方法包括以下步骤：制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的混合金属离子溶液；将混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；将喷雾裂解产物进行焙烧处理，冷却，得到含钠金属氧化物材料；金属M元素选自Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V中的一种或多种。该方法可以一步制得纳米级的喷雾裂解产物，并煅烧制得单晶结构的含钠金属氧化物材料。不仅简化工艺、减少能耗、降低成本，而且用作钠离子电池正极材料具有较好的电化学性能。

Description

含钠金属氧化物材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种含钠金属氧化物材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备。
背景技术
随着储能需求的增长和钠离子电池技术的发展，市场对含钠金属氧化物的需求日益凸显。当前用作钠离子电池正极材料的高性能含钠金属氧化物材料的制备工序较长，而传统工艺制得的含钠金属氧化物材料的电化学特性尤其是用作钠离子电池正极材料的性能欠佳，难以满足市场对具有高性能和合理成本的含钠金属氧化物材料的要求。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供一种含钠金属氧化物材料及其制备方法、钠离子电池和用电设备。
本申请的第一方面，提供一种含钠金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的混合金属离子溶液；其中，所述金属M元素选自Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V中的一种或多种；
于含氧氛围下，将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；
于含氧氛围下，将所述喷雾裂解产物进行焙烧处理，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述混合金属离子溶液中钠元素的摩尔量相对于镍元素、铁元素、锰元素和金属M的摩尔量的加和之比为(0.8～1.1)：1；
在一些实施方式中，所述混合金属离子溶液中，以摩尔量计，镍元素：铁元素：锰元素的摩尔量之比为(0.3～0.6)：(0.2～0.3)：(0.2～0.4)；
在所述混合金属离子溶液中，镍元素、锰元素和铁元素的摩尔量的加和与金属M元素的摩尔量之比为1：(0.001～0.03)；
在所述混合金属离子溶液中，钠元素相对于金属M元素的摩尔比为1：(0.01～0.03)。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述混合金属离子溶液为含水溶液；
所述钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的来源均为相应的金属可溶性盐；
所述混合金属离子溶液中还包含碳酸根和碳酸氢根中的一种或两种；
所述混合金属离子溶液中还包含乙酸根；
所述混合金属离子溶液的pH值范围为7～9。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
进行所述喷雾裂解反应的气氛为氧气；
进行所述喷雾裂解反应的温度为700℃～800℃；
所述将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应之前包括将所述混合金属离子溶液引入反应器的步骤，其中，将所述混合金属离子溶液引入所述反应器的速率为0.15L/min～0.45L/min；
进行所述焙烧处理的气氛为氧气；
进行所述焙烧处理的温度为950℃～1100℃；
进行所述焙烧处理的时间为5h～17h。
在一些实施方式中，所述的制备方法，所述喷雾裂解产物的平均尺寸为50nm～200nm。
在一些实施方式中，所述的制备方法，还包括以下步骤：
将所述含钠金属氧化物材料进行气流破碎处理、过筛处理。
本申请的第二方面，提供一种含钠金属氧化物材料，根据第一方面所述的制备方法制备得到。
在一些实施方式中，所述的含钠金属氧化物材料，所述含钠金属氧化物材料为单晶材料，且满足如下特征中的一个或两个：
所述含钠金属氧化物材料的D50为4μm～5μm；
所述含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图谱在16.9°±0.1°、36.8°±0.1°和41.7°±0.1°处具有衍射峰。
本申请的第三方面，提供一种钠离子电池，包括第一方面所述的制备方法制备得到的含钠金属氧化物材料或第二方面所述的含钠金属氧化物材料中至少一种。
本申请的第四方面，提供一种用电设备，包括第三方面所述的钠离子电池。
本申请中提供的制备方法，经过喷雾裂解反应和焙烧处理，可以制得具有较好电化学特性的含钠金属氧化物材料。该制备方法极大地缩短了工艺流程，节约时间、经济成本与人力，显著改善生产效率。
本申请中提供的含钠金属氧化物材料具有微米级的尺寸，具有较好的电化学特性且稳定性高，制备的钠离子电池具有较高的比容量、库伦效率，而且经过多次循环容量保持率较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1，本发明一实施方式的流程示意图。
图2，本发明实施例1中喷雾裂解产物的扫描电镜图(SEM)。
图3，本发明实施例2中含钠金属氧化物材料扫描电镜图(SEM)。
图4，本发明实施例4中扣式电池在0.1C、2.0V～4.05V下的首次充放电曲线。
图5，本发明实施例1、实施例2与实施例3制备的含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图(XRD图)。
图6，本发明对比例1与对比例2制备的含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图(XRD图)。
图7，本发明对比例1制备的含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图(XRD图)放大图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，“进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本发明中，术语“室温”一般指4℃～35℃，较佳地指20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，室温是指20℃～30℃。
本发明中，如无特别限定，温度参数既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，2～25h表示左端点“2”和右端点“25”的单位都是h(小时)。
传统技术中一般先制备氢氧化物前驱体，然后经过高温煅烧获得含钠金属氧化物材料，该制备过程工序较多、能耗大。喷雾裂解技术通常是指将溶液喷入高温气氛中干燥，再经过热处理形成粉体。本申请将溶解于液体中的金属离子经由喷雾裂解过程制备含钠金属氧化物材料，在高温下通过高速喷发，使得溶液中的金属离子瞬间氧化成核长大得到纳米级含钠金属氧化物。制备含钠金属氧化物材料，制备得到的含钠金属氧化物材料并具有较好的电化学特性。
本申请开发了一种通过喷雾裂解和焙烧处理，制得具有较好电化学特性的含钠金属氧化物材料的方法。
本申请的第一方面，提供一种含钠金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和掺杂金属元素(例如Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V)的混合金属离子溶液；
S200：于含氧氛围下，将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；
S300：于含氧氛围下，将所述喷雾裂解产物进行焙烧处理，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的混合金属离子溶液；其中，所述金属M元素选自Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V中的一种或多种；
S200：于含氧氛围下，将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；
S300：于含氧氛围下，将所述喷雾裂解产物进行焙烧处理，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
本申请中提供的制备方法中，经过喷雾裂解反应和煅烧处理，可以制得具有较好电化学特性的含钠金属氧化物材料。该工艺替代了氢氧化物前驱体，可以不适用液相反应釜、离心机等传统技术的关键设备，减少生产流程，缩短时长与能耗。采用喷雾裂解方法不仅极大地缩短了工艺流程，节约时间、经济成本与人力，显著改善生产效率。
可以理解地，本申请的技术方案中可以不采用传统技术中的关键设备如液相反应釜、离心机等。根据实际需要，也可以在使用喷雾裂解反应之外采用这些传统技术中的关键设备，对金属源、喷雾裂解产物或含钠金属氧化物材料进行相应的处理。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，在所述混合金属离子溶液中，钠元素的摩尔量相对于镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的摩尔量的加和之比为(0.8～1.1):1。较合适的混合金属离子溶液中钠元素的摩尔量相对于镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的摩尔量的加和之比更有利于制备得到较高克容量的含钠金属氧化物材料。若该比例偏高，可能造成产物残碱含量偏高，进而导致匀浆呈现果冻状不可组装电池；若该比例偏低，可能导致产物晶型结构从O3型向P2型转化。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，在所述混合金属离子溶液中，钠元素相对于镍元素的摩尔比为1：(0.2～0.8)，进一步可以为1：(0.3～0.7)，更进一步可以为1：(0.3～0.6)，还可以选自如下一种摩尔比或两种摩尔比构成的区间：1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8等。进一步优选钠元素相对于镍元素的摩尔比，更有利于制备得到具有较高克容量的含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，在所述混合金属离子溶液中，钠元素相对于铁元素的摩尔比为1：(0.1～0.4)，进一步可以为1：(0.2～0.4)，更进一步可以为1：(0.2～0.3)，还可以选自如下一种摩尔比或两种摩尔比构成的区间：1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4等。进一步优选钠元素相对于铁元素的摩尔比，更有利于制备得到具有较高克容量的含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，在所述混合金属离子溶液中，钠元素相对于锰元素的摩尔比为1：(0.1～0.4)，进一步可以为1：(0.15～0.4)，更进一步可以为1：(0.2～0.4)，还可以选自如下一种摩尔比或两种摩尔比构成的区间：1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4等。进一步优选钠元素相对于锰元素的摩尔比，更有利于制备得到具有较高克容量的含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，在所述混合金属离子溶液中，以摩尔量计，镍元素：铁元素：锰元素为(0.2～0.8)：(0.1～0.4)：(0.1～0.4)；进一步可以为(0.3～0.7)：(0.2～0.4)：(0.15～0.4)，更进一步可以为(0.3～0.6)：(0.2～0.3)：(0.2～0.4)。进一步优选镍元素和铁元素、锰元素的摩尔比，更有利于制备得到具有较高克容量的含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，在所述混合金属离子溶液中，镍元素、锰元素和铁元素的摩尔量的加和与金属M元素的摩尔量之比为1：(0.001～0.03)；进一步可以为1：(0.005～0.03)，更进一步可以为1：(0.01～0.03)。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述混合金属离子溶液中，钠元素相对于金属M元素的摩尔比为1：(0.001～0.03)，还可以选自如下一种摩尔比或两种摩尔比构成的区间：1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03等。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述混合金属离子溶液为含水溶液。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的来源均为相应的金属可溶性盐。如无特别说明，本申请中的金属可溶性盐是指在含水溶液中室温溶解度大于5g的金属盐。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述金属可溶性盐选自金属有机盐，所述有机阴离子为不含卤族元素的乙酸根、丙酸根、丙烯酸根等。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述金属可溶性盐选自金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属乙酸盐中的一种或多种。金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属乙酸盐在受热条件下(例如前述喷雾裂解过程中的加热处理)后产生气体二氧化碳，在产物体系中除了目标金属元素之外，没有引入额外的杂质元素；反应产物中无卤族元素如氯离子、氟离子等杂质元素残留。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述混合金属离子溶液中还包含乙酸根、碳酸根和碳酸氢根中的一种或两种。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述混合金属离子溶液为混合金属乙酸盐溶液。
在一些实施方式中，在所述S100步骤中，所述混合金属离子溶液的pH值范围为7～9。较合适的混合金属离子溶液的pH值更有利于喷雾裂解时材料形核。若混合金属离子溶液的pH值偏高，可能造成混料腔体内形成金属沉淀；若混合金属离子溶液的pH值偏低，可能导致产物钠含量过低，以至于克容量偏低。
在一些实施方式中，在所述S200步骤中，进行所述喷雾裂解反应的气氛为包含≥50％wt的氧气；进一步地，所述喷雾裂解反应的气氛为包含80％wt的氧气；进一步地，所述喷雾裂解反应的气氛为纯氧气。
在一些实施方式中，所述S200步骤：于氧气氛围下，将所述混合金属离子溶液引入反应器进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物。
在一些实施方式中，在所述S200步骤中，进行所述喷雾裂解反应的温度为700℃～800℃，进一步可以为700℃～750℃，更进一步可以为720℃～750℃，还可以选自如下一种温度或两种温度构成的区间：700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃等。较合适的喷雾裂解反应温度更有利于材料成核稳定。若喷雾裂解反应的温度偏高，可能造成材料成核过快以至于出现元素局部偏析；若喷雾裂解反应的温度偏低，可能导致材料成核过慢。
在一些实施方式中，在所述S200步骤中，所述喷雾裂解产物的平均尺寸为50nm～200nm，进一步可以为100nm～200nm，更进一步可以为130nm～200nm，还可以选自如下一种平均尺寸或两种平均尺寸构成的区间：50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等。
如无特别说明，本申请中所指的喷雾裂解产物的平均尺寸是指平均粒径。较合适的喷雾裂解产物的平均尺寸更有利于综合的电化学性能。若喷雾裂解产物的平均尺寸偏高，可能造成克容量较差；若喷雾裂解产物的平均尺寸偏低，可能导致循环性能较差。
在一些实施方式中，在所述S200步骤中，将所述混合金属离子溶液引入反应器中进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物。反应器可以为喷雾裂解炉或能够实现喷雾裂解过程的反应设备，例如可以将混合金属离子溶液与空气混合并以合适的压力(例如0.3MPa)推出，并提供合适的温度环境(可以实现在700℃～800℃精确调温，例如将反应腔内温度控制在偏离设定温度10℃)。
在一些实施方式中，在所述S200步骤中，所述将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应之前包括将所述混合金属离子溶液引入反应器的步骤，其中，将所述混合金属离子溶液引入所述反应器的速率为0.15L/min～0.45L/min，进一步可以为0.2L/min～0.4L/min，更进一步可以为0.25L/min～0.35L/min，还可以选自如下一种速率或两种速率构成的区间：0.15L/min、0.2L/min、0.25L/min、0.3L/min、0.35L/min、0.4L/min、0.45L/min等。较合适的引入喷雾裂解炉的速率更有利于混合金属离子溶液裂解完全、获得均匀的喷雾裂解产物。若引入喷雾裂解炉的速率偏高，可能造成混合金属离子溶液裂解不完全，进而影响后续焙烧过程，难以得到均匀的喷雾裂解产物；若引入喷雾裂解炉的速率偏低，可能导致混合金属离子溶液裂解获得的喷雾裂解产物均一度变差和/或晶粒取向同一性较差，在后续的焙烧过程中制得的含钠金属氧化物材料中金属元素分布不均匀和/或晶粒颗粒较大或晶型转变，甚至影响其电化学性能。
经过喷雾裂解反应获得的喷雾裂解产物中包含氧化物，还可以包含金属盐。
在一些实施方式中，所述喷雾裂解产物包含的纳米级层状金属氧化物。该纳米级层状金属氧化物的晶粒尺寸较小，理论上元素分布均匀程度高。相较于传统技术中采用直接热处理(例如马弗炉焙烧、烧结)方法制备得到的材料，因晶粒生长和再结晶过程差异，使得该喷雾裂解产物独特的物理结构使得其在理论上具有较优的倍率性能与克容量。
在一些实施方式中，在所述S300步骤中，进行所述焙烧处理的气氛为包含≥50wt％的氧气；进一步地，所述焙烧处理的气氛为包含80wt％的氧气；进一步地，所述焙烧处理的气氛为纯氧气。
在一些实施方式中，所述S300步骤：于氧气氛围下，将所述喷雾裂解产物进行焙烧处理，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，在所述S300步骤中，进行所述焙烧处理的温度为950℃～1100℃，进一步可以为950℃～1050℃，更进一步可以为950℃～1000℃，还可以选自如下一种温度或两种温度构成的区间：950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃等。较合适的焙烧处理温度更有利于提高制备效率，制得具有较好电化学特性的含钠金属氧化物材料。若焙烧处理的温度偏高，可能造成含钠金属氧化物材料氧化物的颗粒过度长大，导致电化学特性变差；若焙烧处理的温度偏低，可能导致喷雾裂解产物中的盐类成分分解缓慢，形成的含钠金属氧化物材料微观形貌劣化。喷雾裂解产物中的纳米级层状氧化物在焙烧处理的过程中可能发生晶粒生长和/或二次再结晶，得到的含钠金属氧化物材料对应的晶型所属的空间群与所述纳米级层状氧化物一致。
在一些实施方式中，在所述S300步骤中，进行所述焙烧处理的时间为5h～17h，进一步可以为5h～15h，更进一步可以为12h～15h，还可以选自如下一种时间或两种时间构成的区间：5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h等。较合适的焙烧处理时间更有利于较理想的尺寸与形貌。若焙烧处理的时间偏高，可能造成材料尺寸过大；若焙烧处理的时间偏低，可能导致材料尺寸过小甚至较差的电化学性能。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和掺杂金属元素(例如Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V)的混合金属离子溶液；
S200：将所述混合金属离子溶液于700℃～800℃进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；
S300：将所述喷雾裂解产物于950℃～1100℃进行焙烧处理5h～17h，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和掺杂金属元素(例如Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V)的混合金属离子溶液；
S200：将所述混合金属离子溶液于720℃～750℃进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；
S300：将所述喷雾裂解产物于950℃～1000℃进行焙烧处理12h～15h，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
本申请中，如无特别说明，喷雾裂解即含有金属离子的小液滴在高温下与含氧环境中，实现水分的瞬间蒸发与金属从离子态向氧化物态的快速转化。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和掺杂金属元素(例如Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V)的混合金属离子溶液；
S200：以0.25L/min～0.35L/min的速率将所述混合金属离子溶液引入反应器于720℃～750℃进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物。
S300：将所述喷雾裂解产物于950℃～1000℃进行焙烧处理12h～15h，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，在所述S300步骤之后，还包括以下步骤：
S400：将所述含钠金属氧化物材料进行气流破碎处理、过筛处理。
在一些实施方式中，在所述S400步骤中，采用空气对所述含钠金属氧化物材料进行气流破碎处理。
在一些实施方式中，在所述S400步骤中，采用325目筛网对所述含钠金属氧化物材料进行过筛处理。过筛后的大颗粒残留物需要接着进行气流破碎流程，或者作为混合金属离子溶液中相应金属元素的来源。例如，将过筛后的留下的含钠金属氧化物材料溶于强酸(例如，强酸可选自高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种)，根据需要，将溶解了所述含钠金属氧化物材料后的溶液作为相应金属元素的来源。
可以理解地，本申请的技术方案中可以不采用额外的掺杂与包覆试验，但喷雾裂解反应得到的喷雾裂解产物或制备得到的含钠金属氧化物材料也可以再经过例如掺杂、包覆工艺。
本申请的第二方面，提供一种含钠金属氧化物材料。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料根据第一方面所述的制备方法制备得到。
本申请中提供的含钠金属氧化物材料为单晶材料，其具有微米级的尺寸，具有较好的电化学特性且稳定性高，使用其制备的钠离子电池具有较高的比容量(例如，首周放电比容量最高可以达到＞140mAh/g)、库伦效率，而且经过多次循环容量保持率较好(例如经过50次循环，容量保持率最高可以达到＞81％)。
本申请中，如无特别说明，单晶材料是指工业上的一般定义，也即根据显微照片，材料的微观尺寸(晶粒)一般较大，例如平均尺寸为1μm～20μm，更进一步地，平均尺寸为3μm～15μm，而且晶粒表面较光滑平整，晶粒的形貌呈椭圆形或方形的大颗粒。这种单晶材料的表征方法是通过例如扫描电镜方法观测其微观形貌。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料(单晶材料)的D50为4μm～5μm，进一步可以为4.3μm～5μm，更进一步可以为4.3μm～4.7μm，还可以选自如下任一种D50数值或任两种D50数值构成的区间：4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm和5μm。较合适的含钠金属氧化物材料的D50更有利于改善含钠金属氧化物材料的电化学性能。若含钠金属氧化物材料的D50偏高，可能造成电池的克容量偏低；若含钠金属氧化物材料的D50偏低，可能导致用作钠离子电池正极材料时，随着电池循环的进行含钠金属氧化物材料容易发生团聚从而导致钠离子电池性能下降明显。
在一些实施方式中，所述含钠金属氧化物材料(单晶材料)的X射线粉末衍射图谱在16.9°±0.1°、36.8°±0.1°和41.7°±0.1°处具有衍射峰。
可以理解地，在应用中根据需要将含钠金属氧化物材料作为电极的活性材料，与导电剂、粘合剂等成分混合作为电池或储能设备的电极材料。
在一些实施方式中，所述的钠离子电池正极材料，包括所述含钠金属氧化物材料与导电剂、粘结剂和溶剂等；也可以构建成具有特殊结构的正极材料，例如与炭黑形成核壳结构。例如：将粉末状态的含钠金属氧化物材料与乙炔黑、PVDF按照质量比7：2：1分别混合成浆料，其中，PVDF与NMP溶剂调配成为2.5wt％的溶液。用涂布机在干净铝箔(集流体)上刮成薄膜，将其放于真空干燥箱中100℃烘干2h，在80℃保持10h。用切片机将铝箔切成直径为12mm的正极极片。
本申请还提供一种正极极片。所述正极极片可以包括第一方面所述的制备方法制备得到的含钠金属氧化物材料或第二方面所述的单晶正极材料。该正极极片可以实现较高的压实密度，电化学性能稳定。不显著降低电池性能。
本申请的第三方面，提供一种钠离子电池，包括第一方面所述的制备方法制备得到的含钠金属氧化物材料或第二方面所述的单晶正极材料中至少一种。本申请中提供的钠离子电池可以具有较高的能量密度，还有较高的比容量、库伦效率和容量保持率。
本申请的第四方面，提供一种用电设备，包括第三方面所述的钠离子电池。本申请中提供的用电设备可以较高的能量密度、库伦效率和容量保持率。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
测试方法如下：
(1)SEM测试：采用的是LEO Supra 35型扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)用以表征样品的微观形貌。通过喷金处理对所制备的样品进行导电处理，喷金时间约为20s。
(2)XRD测试：X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)采用的是日本DMAX-3000PC型号。
(3)电化学检测：电化学工作站采用的是Parster公司的P4000型号。
(4)粒度检测：粒度检测用的是日本的Bettersize3000Plus激光/图像粒度粒形分析仪。
可以理解地，进行表征测试的仪器还可以采用其他型号的仪器进行。
实施例1
图1为实施例1的简要流程示意图。配制20L、浓度为2mol/L的镍、铁、锰、钠和金属元素M的混合金属乙酸盐溶液，各金属的摩尔比mol(Na)：mol(Ni)：mol(Fe)：mol(Mn)：mol(M)为1：0.3：0.3：0.3：0.02，其中，金属元素M为锌，将乙酸锌作为原料加入得到前述溶液。将上述溶液进行喷雾裂解反应：取上述溶液缓慢导入喷雾裂解炉中，速度为0.25L/min，其中，喷雾裂解炉的反应温度设置为750℃，随炉子冷却得到纳米级喷雾裂解产物。图2为实施例1中制得的喷雾裂解产物的扫描电镜图(SEM)，可以看出，喷雾裂解产物均匀且尺寸较小，平均尺寸约为150nm。
紧接着，将产物放置在窑炉中高温焙烧，纳米材料生长得到单晶结构，温度设置为1000℃，时长为15h。冷却之后经气流破碎与过筛工艺，得到钠离子电池单晶材料。之后自然冷却至室温，紧接着气流破碎，控制微粒D50在4.3μm～4.7μm之间，过325目筛网得产物为含钠金属氧化物材料。以上述含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极活性材料，与导电剂、粘结剂混合作为正极浆料，组装成扣式电池。具体而言，将粉末样品、乙炔黑和PVDF按照质量比7：2：1分别混合成浆料，其中，PVDF与NMP溶剂调配成为2.5wt％的溶液。然后用涂布机在干净铝箔上刮成薄膜，将其放于真空干燥箱中100℃烘干2h，然后，80℃保持10h。用切片机将铝箔切成直径为12mm的正极片。扣式电池的负极为金属钠片，隔膜为玻璃纤维，电解质/电解液为1M的NaClO4溶液溶剂体积比为EC:DMC＝1:1Vol％和5.0％FEC的混合液，组装成CR2032扣式电池。用恒电流充放电测试仪测试，测试条件设置为25℃，电压范围为2.0V～4.05V，首次循环按照0.1C充电/0.1C放电的倍率测试，之后的50次循环以0.5C充电/0.5C放电的倍率测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为140mAh/g，首次库伦效率为93.5％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为84.5％。这些测试结果表明，前述制得的含钠金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例2中的金属元素M为钙和铜，由加入乙酸锌改为加入乙酸钙和乙酸铜，混合金属乙酸盐溶液中的mol(Ca)：mol(Cu)＝1：1。混合金属乙酸盐溶液中的钠元素、镍元素、铁元素、锰元素、钙元素和铜元素的摩尔比与实施例1不同，mol(Na)：mol(Ni)：mol(Fe)：mol(Mn)：mol(Ca)：mol(Cu)为1：0.4：0.2：0.4：0.01：0.01。
图3为实施例2中含钠金属氧化物材料扫描电镜图(SEM)，经测试计算，含钠金属氧化物材料的D50为4.2μm。
采用与实施例1相同的方法，以上述含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极材料组装成扣式电池。采用与实施例1相同的方法对该扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为141mAh/g，首次库伦效率为94.4％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为83.4％。这些测试结果表明，前述制得的含钠金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例3中的金属元素M为铈和镁，由加入乙酸锌改为加入乙酸铈和乙酸镁，混合金属乙酸盐溶液中的mol(Ce)：mol(Mg)＝1：1。混合金属乙酸盐溶液中的钠元素、镍元素、铁元素、锰元素、铈元素和镁元素的摩尔比与实施例1不同，mol(Na)：mol(Ni)：mol(Fe)：mol(Mn)：mol(Ce)：mol(Mg)为1：0.5：0.2：0.3：0.01：0.01。
采用与实施例1相同的方法，以上述含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极材料组装成扣式电池。采用与实施例1相同的方法对该扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为145mAh/g，首次库伦效率为92.2％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为84.2％。这些测试结果表明，前述制得的含钠金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例4中的金属元素M为锡、钾和铬，由加入乙酸锌改为加入乙酸锡、乙酸钾和乙酸铬，混合金属乙酸盐溶液中的mol(Sn)：mol(K)：mol(Cr)＝1：1：1。混合金属乙酸盐溶液中的钠元素、镍元素、铁元素、锰元素、铈元素和镁元素的摩尔比与实施例1不同，mol(Na)：mol(Ni)：mol(Fe)：mol(Mn)：mol(Sn)：mol(K)：mol(Cr)为1：0.6：0.2：0.2：0.01：0.01：0.01。
采用与实施例1相同的方法，以上述含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极材料组装成扣式电池。采用与实施例1相同的方法对该扣式电池进行循环充放电测试。图4为实施例4中扣式电池在0.1C、2.0～4.05V下的首次充放电曲线。结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，结果为首次放电比容量为148mAh/g，首次库伦效率为93.5％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为85.5％。这些测试结果表明，前述制得的含钠金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于喷雾裂解炉的反应温度不同(由750℃变更为700℃)、焙烧的温度(1000℃变更为950℃)和时间不同(由15h变更为12h)。
采用与实施例1相同的方法，以上述含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极材料组装成扣式电池。采用与实施例1相同的方法对该扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为142mAh/g，首次库伦效率为92.4％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为81.3％。这些测试结果表明，前述制得的含钠金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例4基本相同，不同之处在于将混合金属乙酸盐溶液引入喷雾裂解炉的速率不同(由0.25L/min变更为0.35L/min)、喷雾裂解炉的反应温度不同(由750℃变更为720℃)。
采用与实施例1相同的方法，以上述含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极材料组装成扣式电池。采用与实施例1相同的方法对该扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为146mAh/g，首次库伦效率为92.8％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为84.9％。这些测试结果表明，上述喷雾裂解工艺所得的钠离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例7中放在窑炉焙烧的温度从1000℃变成950℃。采用与实施例1相同的方法组装成扣式电池，并对扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为137mAh/g，首次库伦效率为93.1％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为85.0％。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例8中放在窑炉焙烧的时间从15h变成13h。采用与实施例1相同的方法组装成扣式电池，并对扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为138mAh/g，首次库伦效率为92.2％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为87.3％。
实施例9
实施例9的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例9中放在窑炉焙烧的温度从1000℃变成930℃。采用与实施例1相同的方法组装成扣式电池，并对扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为130mAh/g，首次库伦效率为93.1％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为81.0％。
由实施例1～9的性能测试结果可知(可参见表1)，制备工艺(如焙烧温度和时间)能够影响本申请中采用喷雾裂解法制得的正极材料的电化学性能；更合适的制备工艺条件有利于进一步改善正极材料的电化学性能。
表1.实施例1～9中扣式电池的首次放电比容量、首次库伦效率以及50次循环保持率。
图5为实施例1～3中制得的含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图(XRD)，可以看出实施例1～3中的含钠金属氧化物材料均为层状O3结构，与该晶型结构的特征峰匹配程度较好。这表明实施例1～3中制得的含钠金属氧化物材料为典型的层状结构，所有的衍射峰可以索引到R-3m空间群。
根据上述表格数据可以得出结论，实施例4和实施例6首次充放电比容量均较高，实施例8的50次循环容量保持率明显较好。根据表格数据可以看出，制得的含钠金属氧化物材料具有较好的电化学性能，用作钠离子电池正极材料可以获得具有较高高放电比容量、高库伦效率以及优异的容量保持率的电池。
对比例1
对比例1的制备方法如下：
配置浓度为1.0mol/L硫酸镍、1.0mol/L硫酸铁与1.0mol/L硫酸锰的混合金属液，向上述混合溶液中加入络合剂(氟化钠20g/L)。然后，配制浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，乙醛作还原剂加入氢氧化钠溶液，加入量7ml/L，备用。在反应釜中配置反应底液，加入3L水，8g氟化钠，7ml/L的乙醛搅拌均匀(其中，乙醛提供还原氛围，氟化钠为络合剂)。紧接着，将上述制备的硫酸镍铁锰混合溶液缓慢导入反应底液，速度为200ml/h，反应温度控制为50℃，搅拌速度为1100rpm，pH值保持在11左右，持续反应50小时。然后进行水洗烘干得到氢氧化物前驱体。取20克上述前驱体，将前驱体与碳酸钠、乙酸锌进行混合，其摩尔比为1：1：0.02，混合均匀后放置在窑炉中进行高温焙烧，温度定为1000℃，时长为15h。之后自然冷却至室温，紧接着气流破碎，控制微粒D50在4.3～4.7μm之间，然后过325目筛网得产物(称为采用传统技术制得的含钠金属氧化物材料)。
图6为对比例1～2中制得的含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图(XRD)，可以看出对比例1～2中的含钠金属氧化物材料均为层状O3结构，与该晶型结构的特征峰匹配程度较好。这表明对比例1～2中制得的含钠金属氧化物材料为典型的层状结构，所有的衍射峰可以索引到R-3m空间群。
图7为对比例1中采用传统技术制得的含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图(XRD)，可以看出位于36.8°的(006)与41.7°的(102)峰中间出现明显的分裂，这表明对比例1采用传统技术制得的含钠金属氧化物材料同样为典型的层状结构，所有的衍射峰可以索引到R-3m空间群。
将上述采用传统技术制得的含钠金属氧化物材料作为钠离子电池的正极材料，采用与实施例1相同的方法组装成扣式电池。采用与实施例1相同的方法对该扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为140mAh/g，首次库伦效率为92.7％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为82.7％(可参见表2)。这些测试结果表明，上述采用传统技术制得的含钠金属氧化物材料具有良好的电化学性能。
与实施例1相比可知，虽然该对比例1中采用传统技术制得的含钠金属氧化物材料的电化学性能较优(体现在组装的扣式电池的首次放电比容量、首次库伦效率与循环50次后的容量保持率与实施例1中的扣式电池相差无几)性能优异，但是其工艺中必须经由制备氢氧化物前驱体制备，流程十分繁琐，时耗长。与实施例1中的采用喷雾裂解和高温煅烧的制备方法相比，不利于低能耗产出。而且替代了氢氧化物前驱体，减少了过多的工艺流程，减少了不必要的人力物力。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于对比例2中的喷雾裂解产物未经过高温焙烧过程、也未经过气流破碎和过筛处理。将该喷雾裂解产物直接用作钠离子电池的正极材料，采用与实施例2相同的方法组装成扣式电池，并对扣式电池进行循环充放电测试。
结果显示：在0.1C倍率下循环充放电，首次放电比容量为130mAh/g，首次库伦效率为94.7％。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率为80.6％(可参见表2)。这些测试结果表明，对比例2的产物尺寸为纳米级，非大尺寸单晶结构；在0.5C倍率下循环50次后，尽管其性能与实施例1～9的性能参数相近，但未经过焙烧处理的该喷雾裂解的直接产物在高压实处理后，其长期循环或者高倍率下的性能明显比经过焙烧处理的含钠金属氧化物制备的正极极片差。
表2.对比例1～3中扣式电池的首次放电比容量、首次库伦效率以及50次循环保持率。
本申请的发明人通过试验还发现，当混合金属离子溶液中包含氯离子、硝酸根时，采用相同金属离子配比和制备方法得到的含钠金属氧化物材料的电化学性能较差；具体体现在首次放电比容量、首次库伦效率和50次循环容量保持率等性能参数中至少一个参数比实施例中相应的电池性能结果差。
本申请的发明人通过试验还发现，以未经过焙烧处理的喷雾裂解产物直接用作钠离子电池的正极材料时，采用相同方法组装的扣式电池在经过较长时间的循环(例如100次、200次或更多)后，电池的容量保持率明显低于以经过焙烧处理的含钠金属氧化物材料(即实施例中的制备方法)作为钠离子电池正极材料组装而成的扣式电池；同时，随着循环次数的增加，前者的扣式电池(以未经过焙烧处理的喷雾裂解产物直接用作钠离子电池的正极材料)的容量保持率下降速度有加快的趋势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种含钠金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包括钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的混合金属离子溶液；其中，所述金属M元素选自Ti、Zr、Zn、Co、Al、Ce、Mg、Cu、Ca、Cs、W、Mo、Ta、Nb和V中的一种或多种；
于含氧氛围下，将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应，冷却，得到喷雾裂解产物；
于含氧氛围下，将所述喷雾裂解产物进行焙烧处理，冷却，得到所述含钠金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述混合金属离子溶液中钠元素的摩尔量相对于镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的摩尔量的加和之比为(0.8～1.1)：1；
在所述混合金属离子溶液中，以摩尔量计，镍元素：铁元素：锰元素的摩尔量之比为(0.3～0.6)：(0.2～0.3)：(0.2～0.4)；
在所述混合金属离子溶液中，镍元素、锰元素和铁元素的摩尔量的加和与金属M元素的摩尔量之比为1：(0.001～0.03)；
在所述混合金属离子溶液中，钠元素相对于金属M元素的摩尔比为1：(0.01～0.03)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
所述混合金属离子溶液为含水溶液；
所述钠元素、镍元素、铁元素、锰元素和金属M元素的来源均为相应的金属可溶性盐；
所述混合金属离子溶液中还包含乙酸根和碳酸氢根中的一种或两种；
所述混合金属离子溶液的pH值范围为7～9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的一个或多个：
进行所述喷雾裂解反应的气氛为氧气；
进行所述喷雾裂解反应的温度为700℃～800℃；
所述将所述混合金属离子溶液进行喷雾裂解反应之前包括将所述混合金属离子溶液引入反应器的步骤，其中，将所述混合金属离子溶液引入所述反应器的速率为0.15L/min～0.45L/min；
进行所述焙烧处理的气氛为氧气；
进行所述焙烧处理的温度为950℃～1100℃；
进行所述焙烧处理的时间为5h～17h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾裂解产物的平均尺寸为50nm～200nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述含钠金属氧化物材料进行气流破碎处理、过筛处理。
7.一种含钠金属氧化物材料，其特征在于，根据权利要求6所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的含钠金属氧化物材料，其特征在于，所述含钠金属氧化物材料为单晶材料，且满足如下特征中的一个或两个：
所述含钠金属氧化物材料的D50为4μm～5μm；
所述含钠金属氧化物材料的X射线粉末衍射图谱在16.9°±0.1°、36.8°±0.1°和41.7°±0.1°处具有衍射峰。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的含钠金属氧化物材料或权利要求7或8所述的含钠金属氧化物材料中至少一种。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。
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