JP7318020B2 - Ｗ含有高ニッケル三元正極材料及びその製造方法 - Google Patents

Ｗ含有高ニッケル三元正極材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、特に高ニッケル三元正極材料及びその製造方法に関する。
新エネルギー自動車は今日まで発展してきて、航続距離に対する要求が絶えず向上しているので、リチウム電池正極材料にとって、より高いニッケル含有量の材料を開発することは研究方向の一つである。高ニッケル正極材料の容量の優位性は非常に明らかであり、実際のグラム容量が約２００ｍＡｈ／ｇほどに達することができ、また高ニッケル材料はより低いＣｏの使用により、価格の面で一定の優位性を持つ。現在では安定、サイクルパフォーマンス等の面の制約要因により動力電池エネルギー貯蔵の分野で大規模な応用が展開されていないが、新たなドーピング被覆技術及び前駆体技術の発展に伴い、これらの弊害も徐々に補われる。
高ニッケル正極材料は現在、二つの発展方向を有し、主に形態によって区別され、二次球形態粒子及び単結晶形態粒子に分けられ、現在、この二種類の形態の材料について成熟した製造方法があり、出願番号２０１８１１３８２４９８．７の中国特許文献では、高ニッケル二次粒子材料の製造方法を紹介し、二次球形態の高ニッケル正極材料を製造し得るようになり、二次球は高温サイクルが悪く、高温ＤＣＲの増長が速く、ガス発生等の要因の制約により、エネルギー貯蔵分野に多く応用され、動力分野の応用が少ない。出願番号２０１７１０８８３４２９．３の中国特許文献では、高ニッケル単結晶材料の製造方法を紹介し、単結晶形態の高ニッケル正極材料を製造し得る。単結晶はガス発生、サイクルなどの面でより高い優位性を有するが、容量が低いことはその最大の欠点であり、高ニッケル材料の電気自動車に対する高航続特性の優位性が低下する。この二種類の形態の高ニッケル正極材料のそれぞれは欠陥を有し、その主な技術的ボトルネックとなる。
現在、上記二種類の形態の材料を組み合わせて使用するが（出願番号２０１４１００５０２１１．６の中国特許文献を参照）、その中にＷ元素を含有せず、かつそれは一般的に物理的混合を採用し、二種類の形態の正極材料を直接的に混合して球形形態及び単結晶形態を同時に有する高ニッケル正極材料を取得し、この二種類の形態の材料の製造プロセスが異なり、例えば二種類の材料の製造条件、焼結温度、ドープ物質、被覆物質等がいずれも異なるため、さらに二種類の形態の材料の基本的なユニットセルパラメータの差異が大きく、このような差異は異なる電池体系を使用して調整し整合する必要があるので、簡単な物理的混合はその顕著な弊害を有する。簡単な物理的混合は、材料の容量及びサイクルパフォーマンスを効果的に改善することができなく、ガス発生、内部抵抗の増加が速い等の弊害を解決することもできなく、電池システムをよりよくマッチングすることができないが、単にその締固め密度を簡単に増大させることができる。したがって、簡単な物理的混合は、従来の高ニッケル材料に存在する問題を実質的に解決することができず、さらに裏目に出る。
本発明が解決しようとする技術的問題としては、以上の背景技術に言及された不足及び欠陥を克服し、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子が共存するＷ含有高ニッケル三元正極材料を提供するとともに、前駆体及び焼結制度を制御することにより、一回焼結によって単結晶及び二次球の二種類の形態の高ニッケル正極材料を同時に生成する該高ニッケル正極材料を製造する方法も提供する。
上記技術的問題を解決するために、本発明の提供する技術的解決手段は、化学式がＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＷｂＭｃＯ２であるＷ含有高ニッケル三元正極材料であり、前記高ニッケル三元正極材料は、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含み、前記単結晶形態粒子の内部に基本的にＷ元素が含まれず（単結晶形態粒子の内部にＷ元素が含まれると、単結晶粒子を形成しにくく、二次球に成長しやすい）、前記球形態二次粒子にＷ元素がドープされる（一部の前駆体にＷ元素がドープされるため、Ｗは一次粒子の成長を制限しさらに二次球を生成するので、球形態二次粒子に必然的にＷ元素が含まれる）。
上記高ニッケル三元正極材料は、好ましくは、前記球形態二次粒子の粒径範囲が２．４～５．５μｍであり、前記単結晶形態粒子の粒径範囲は１．０～５．５μｍである。好ましくは、前記高ニッケル三元正極材料のメジアン径は３．０～５．５μｍである。本発明は小さいＤ５０粒径粒子を採用し、容量作用を最大限に発揮する同時に、Ｗをドープし、後期にプロセス制御によりさらにＷ被覆層を形成することができ、さらにサイクルに有利である加えて、単結晶粒子がサイクルパフォーマンスを向上させることにも有利であるため、本発明は粒径、粒子構造の総合的な調整により、総合的性能の向上を実現することができる。
上記高ニッケル三元正極材料は、好ましくは、前記高ニッケル三元正極材料における球形態二次粒子と単結晶形粒子との質量配合比率は、原料におけるＷを含有する前駆体Ｂと、Ｗを含有しない前駆体Ａとの配合比率により調整される。本発明は、Ｗを含有する前駆体Ｂと、Ｗを含有しない前駆体Ａとの配合比率を制御することにより、最終的な高ニッケル正極材料における球形態二次粒子と単結晶形態粒子との配合比率を制御することができ、二種類の前駆体の比率は焼結後の完成品における球形態二次粒子と単結晶形態粒子との配合比率であり、二種類の形態の比率をより正確に制御することにより、理想的な形態及び性能の高ニッケル正極材料を得ることができる。より好ましくは、前記前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比は（０．０５～１９）：１である。最も好ましくは、前記前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比は（０．４～１．５）：１である。この場合に、得られた高ニッケル正極材料の容量及びサイクルパフォーマンスがより優れる。
上記高ニッケル三元正極材料は、好ましくは、少なくとも一部又は全部の高ニッケル三元正極材料の表面にタングステン酸リチウム層が被覆される。タングステン酸リチウム層は、好ましくは高温焼結過程により、球形態二次粒子の内部部分のＷが焼かれて形成されたものであり、一部が球形態二次粒子の表面にタングステン酸リチウム被覆層を形成し、一部が近傍の単結晶粒子の表面に単結晶を被覆するタングステン酸リチウム被覆層を形成する。
上記高ニッケル三元正極材料は、好ましくは、前記ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＷｂＭｃＯ２の分子式において、１．００≦ａ≦１．１６、０．７＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０．００２＜ｂ＋ｃ＜０．０１であり、前記Ｍは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆのうちの一種又は複数種であり、前記高ニッケル三元正極材料の比表面積は０．８±０．３ｍ２／ｇである。
上記高ニッケル三元正極材料は、好ましくは、製造過程における元素損失を無視する前提で、前記球形態二次粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比は、単結晶形態粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比と一致する。従来技術において、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を公開的に言及する部分があっても、二種類の粒子におけるＮｉ含有量の質量分率又は原子比に差異が存在する可能性があり、これによって二種類の粒子が一組の電池体系でよくマッチングできないが、本発明において異なるミクロ粒子に含まれるニッケルの量が基本的に一致保持し、二種類の粒子を一組の電池体系によく共存させることができる。
総技術的思想として、本発明は、高ニッケル三元正極材料の製造方法をさらに提供し、以下のステップを含む。
（１）可溶性ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を、製品分子式におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素のモル比に応じて混合して脱イオン水に溶解し、反応釜で撹拌し続け、アンモニア水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、共沈して前駆体Ａを製造し得るステップ；
（２）可溶性ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を製品分子式におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素のモル比に応じて混合して脱イオン水に溶解する同時に、可溶性タングステン塩を添加し、それが十分に溶解した後に反応釜に移して撹拌し続け、アンモニア水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、共沈してタングステン元素を含有する前駆体Ｂを製造し得るステップ；
（３）前駆体Ａ、前駆体Ｂ、リチウムソース、ドープ元素Ｍを含有する化合物を混合し、均一に混合された材料を好気雰囲気下に置いて高温焼結を行い（完璧な結晶型単結晶の生成温度であり、該温度で温度により前駆体粒子の大きさを制御することにより単結晶及び二次球の生成を制御する影響を無視することができる）、焼結後の材料をメジアン径が３．０～５．５μｍとなるように粉砕し、分子式がＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＷｂＭｃＯ２で、かつ球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含む高ニッケル三元正極材料を得る。
従来の方法では、二次球又は単結晶を製造する時にＷで粒子の粒径を制御することが少なく、主に焼結温度を調整することにより一次粒子の大きさを制御する。上記製造方法では、前駆体の製造段階で前駆体Ａと前駆体Ｂをそれぞれ取得し、Ｗ含有の前駆体ＢにおけるＷのイオン半径が大きく、ある程度で単結晶粒子の融合成長を抑制することができ、高温焼結過程でリチウムソースと反応して一次粒子が小さく、結晶型がより完璧な球形態二次粒子を形成することができ、Ｗがドープされていない前駆体Ａは、高温焼結でリチウムソースと反応して単結晶形態に正常に成長し、このようなプロセス条件で製造されたＷ元素含有の高ニッケル三元正極材料は、ここで単結晶の一次粒子がより大きく、より良いサイクル優位性を有する一方、球形態二次粒子と単結晶形態粒子の粒径が近く、小粒子二次球に属し、その容量がより高く、全体として言えば、材料のサイクルパフォーマンス、容量及び締固め密度がいずれも優位性を保持する。本発明の製造方法では、高温焼結条件（完璧な結晶型単結晶の生成温度）で、単結晶製造の焼結温度を使用し、Ｗをドープした後に小さい一次粒子が凝集した小さい二次球を形成することができ、さらに部分的にＷをドープし、部分的にＷをドープしないことで、一回焼結で二種類の粒子を生成するという顕著な効果を奏し、かつ二種類形態の粒子の性能が優れて相補的である。
上記製造方法は、好ましくは、前記ステップ（２）において、可溶性タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウムのうちの一種又は複数種を含み、
前記可溶性タングステン塩におけるタングステン元素と、前駆体Ｂにおけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素の和とのモル比は（０．０００２５～０．００５５０）：１である。
上記製造方法は、好ましくは、前記ステップ（３）において、リチウムソースは、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの一種又は複数種であり、
前記リチウムソースにおけるリチウム元素と、前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ドープ元素Ｍを含有する化合物における主要な金属元素の和とのモル比は（０．９５～１．１）：１である。
上記製造方法は、好ましくは、前記ステップ（３）において、ドープ元素Ｍを含有する化合物はＭ元素の水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、酸化物、酸無水物のうちの一種又は複数種である。より好ましくは、前記ドープ元素Ｍを含有する化合物は、Ｍ元素の酸化物であり、前記Ｍ元素の酸化物は、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２のうちの少なくとも一種である。
上記製造方法は、、好ましくは、前記ステップ（３）において、混合撹拌の速度は、２０００～４０００ｒ／ｍｉｎであり、混合の時間は２０～５０ｍｉｎである。
上記製造方法は、好ましくは、前記ステップ（３）において、高温焼結温度は７５０～９８０℃である。従来技術における球形態二次粒子は、焼結温度が一般的に単結晶粒子より低く、特に高ニッケル正極材料の分野でそうであるが、本発明は前駆体ＢにＷをドープし、それが高温で依然として二次球粒子を形成することができるため、二次球形態の低い温度に制限されず、金属元素Ｍをドープする場合、７５０～９８０℃の高温で焼結することができ、金属イオンが二種類のニッケルコバルトマンガン酸リチウム形態材料におけるニッケル、コバルト、マンガンのサイトをより安定的に占め、より優れたドープ改質効果を奏することができる。
上記製造方法は、好ましくは、前記ステップ（３）において、焼結時間は８～１８ｈであり、酸素流量は２０～６０Ｌ／ｍｉｎである。本発明の前駆体とリチウムソースを正極材料として焼結する過程において、焼結時間と酸素流量を制御するメカニズムにより、Ｗがドープされた前駆体ＢにおけるＷイオンを粒子内部から外へ拡散させることができ、ドープすると同時に均一に拡散したＷは、粒子の融合成長を抑制することができ、焼結過程において一部のＷイオンは、Ｗがドープされていない前駆体Ａの表面まで拡散し、Ｗイオン半径が大きいためＷがドープされていない前駆体の内部に拡散することができないため、Ｗがドープされていない前駆体に対して成長抑制効果がないが、Ｗがドープされていない前駆体の表面に一層の均一で安定したタングステン酸リチウム被覆層を形成することができ、材料のサイクルパフォーマンスのさらなる向上に寄与する。
上記製造方法は、好ましくは、前記ステップ（３）において、高温焼結の回数は一回焼結である。まず二種類の前駆体を混合して同じ温度で一回焼結を行うことにより、二種類の形態を組み合わせた正極材料を形成することができ、かつ完全に同じ焼結条件及び雰囲気は、二種類形態の粒子のセルパラメータができるだけ一致することを最大限に保証することができ（二次球も高温焼結で得られ、結晶型がより完璧である）、プロセスコストが低く、プロセス安定性がより高い。
一般的には、従来技術に比べて、本発明及び好ましい技術的解決手段の利点は主に以下のとおりである。
１． 本発明は、化学反応中の動力学への制御により、一回焼結で二次球形態粒子と単結晶形態粒子を組み合わせた新型なＷ含有高ニッケル正極材料を取得し、同じ温度、雰囲気条件、同じ乾式ドーピング元素などの条件で焼結するため、製造された材料は二種類の形態の共存を保証すると同時に、二種類の形態の材料に同じ結晶構造、格子パラメータを最大限に具備させることができ、かつ高温焼結により形成された二次球は、一般的な二次球結晶相に比べてより完璧である。
２． 本発明の高温焼結で形成された二次球粒子はより安定した結晶構造を有し、二次球粒子を利用して容量を向上させると同時に、サイクル過程においてリチウムイオンが脱離する時に結晶構造が明らかな相変化を生成しないことを保証することができ、サイクルパフォーマンスの向上に寄与する。
３． 本発明で製造された高ニッケル正極材料は、高ニッケル二次球と高ニッケル単結晶材料の利点を兼ね備え、かつ二次球粒子と単結晶粒子が均一に分布し、流動性能が高く、単結晶粒子と二次球粒子の組み合わせによりそれがより高い締固め密度を有し、単結晶粒子の存在により、ｐＨ及び残留Ｌｉが低下し、全電池においてガス発生が低く、性能に優れ、同時に単結晶粒子の存在により常温及び高温のサイクルパフォーマンスに優れ、二次球粒子の存在により、容量が明らかに向上し、大きなイオン半径のタングステンは格子パラメータにおけるｃ値を大きくし、Ｌｉイオン脱離の速度を加速し、該材料の倍率性能に優れる。
４． 本発明の高ニッケル三元正極材料の表面は、好ましい条件下でタングステン酸リチウム被覆層を生成し、これは電気化学的性能のさらなる向上に寄与し、また本発明の製造プロセスは一回焼結で被覆層を形成することを実現することができ、後続の被覆プロセスも除去される。
５．本発明の製造方法は簡単で実行しやすく、操作しやすく、大幅に制御可能で、コストが低く、一回焼結により二次球粒子及び単結晶粒子の二種類の形態が共存する高ニッケル正極材料を同時に製造することができ、かつ該材料における二種類の形態の比率を制御することもできる。
本発明の実施例又は従来技術における技術的解決手段をより明確に説明するために、以下に実施例又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に紹介し、明らかに、以下に説明する図面は本発明のいくつかの実施例であり、当業者にとって、創造的労働をしない前提で、これらの図面に基づいて他の図面を取得することもできる。
本発明の実施例１で製造された高ニッケル三元正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１で製造された高ニッケル三元正極材料の粒径分布図である。 本発明の実施例１で得られた高ニッケル三元正極材料の単結晶形態粒子の表面選択領域Ｗ元素のＥＤＳ図である。 本発明の実施例１で製造された高ニッケル三元正極材料のＸＲＤＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正スペクトルである。 比較例１で製造された二次球高ニッケル三元正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１で製造された高ニッケル三元正極材料と比較例１で製造された高ニッケル三元正極材料のｐＨ滴定曲線の比較図である。 比較例２で製造された単結晶高ニッケル三元正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３で製造された単結晶高ニッケル三元正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例４の物理的混合により製造された高ニッケル三元正極材料の単結晶粒子の表面選択領域Ｗ元素のＥＤＳ図である。 比較例１の走査型電子顕微鏡写真がレジェンドスケールに応じて得られた粒径分布図である。 比較例２の走査型電子顕微鏡写真がレジェンドスケールに応じて得られた粒径分布図である。 本発明の実施例２で製造された高ニッケル三元正極材料のＸＲＤＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正スペクトルである。
本発明を理解しやすくするために、以下に明細書の図面及び好ましい実施例を参照しながら本発明をより全面的で詳しく説明するが、本発明の保護範囲は下記の具体的な実施例に限定されない。
別の定義がない限り、以下に使用される全ての専門用語は当業者が一般的に理解する意味と同じである。本明細書で使用される専門用語は具体的な実施例を説明する目的だけであり、本発明の保護範囲を限定することを意図するものではない。
特に説明しない限り、本発明に使用される様々な原材料、試薬、機器及び装置等はいずれも市場で購入するか又は従来方法で製造されることができる。
実施例１：
本発明のＷ含有高ニッケル三元正極材料であって、その化学式がＬｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｗ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２であり、該高ニッケル三元正極材料は球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含み、単結晶形態粒子の内部にＷ元素が基本的に含まれない一方、球形態二次粒子にＷ元素がドープされ、該高ニッケル三元正極材料はメジアン径が４．５μｍ、比表面積が０．６８ｍ２／ｇである。
本実施例のＷ含有高ニッケル三元正極材料の製造方法は以下のとおりである。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、８０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、メタタングステン酸アンモニアを混合溶液に添加し、タングステン元素と混合溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素の和とのモル比が０．０００８：１であり、混合液でのＷの濃度を０．００４ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、８０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｗがドープされた前駆体Ｂを得る。
（３） 前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＡｌ２Ｏ３を混合し、材料を３０００ｒ／ｍｉｎの速度で２５ｍｉｎ混合し、ここで前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比は１：４であり、Ａｌ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．６％を占め、Ｌｉと他の主要金属元素とのモル比は約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて一回高温焼結し、温度が８９０℃、酸素流量が４０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１０ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出し、炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．５μｍに制御し、球形態二次粒子と単結晶形態粒子との理論的質量比が１：４である高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｗ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２を得る。
本実施例１で製造された製品に対してＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡を行って、図１に示すように、本実施例で製造された高ニッケル正極材料は、球形態二次粒子と単結晶形態粒子が同時に存在し、二次球の球形度が均一であり、かつ相互に均一に分布し、高ニッケル三元正極材料における球形態二次粒子と単結晶形態粒子との質量配合比率は、原料におけるＷを含有する前駆体ＢとＷを含有しない前駆体Ａとの配合比率により調整され、比率が約１：４、粉体締固め密度が３．５８ｇ／ｃｍ３、メジアン粒径が４．５μｍ（図２参照）、比表面積が０．６８ｍ２／ｇ、ｐＨが１１．０である。球形態二次粒子の粒径範囲は２．４～５．５μｍ（図１０参照）であり、単結晶形態粒子の粒径範囲は１．０～５．５μｍ（図１１参照）である。図３に示すＥＤＳ分析により、後続の比較例の検出を合わせて分かるように、Ｗは主に全体として二次球粒子に分布する（内部ドープだけでなく二次球表面に被覆される）一方、単結晶粒子は表面のみにＷを含有する被覆層を有し、内部にほとんどＷドープがなく、これはＷがその表面に分布する薄層被覆を証明し、さらにギップス自由エネルギーにより、タングステン酸リチウムが形成しやすいと判断されるので、Ｗ、Ｌｉを有する表面は必然的に優先的にタングステン酸リチウム層を形成する。Ａｌ元素は、単結晶及び二次球粒子の表面に均一に分布し、均一なドーピングを形成する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って図４に示すように、そのｃ値が１４．１９６６、ａ値が２．８７２７、ｃ値が明らかに増大し、ｃ／ａが明らかに増大するように取得し、Ｗがｃ値を効果的に大きくすると説明される。製造過程における元素損失を無視する前提で、球形態二次粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比は、単結晶形態粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比と一致し、二種類の形態の材料は同じ結晶構造及び格子パラメータを有する。
本実施例で製造された二重形態高ニッケル三元正極材料を、金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２０５ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９３．２％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９８．６％であり、このような二重形態高ニッケル正極材料が容量、サイクルパフォーマンス及び倍率性能を効果的に向上させることができることが示される。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９７．３％であり、二重形態高ニッケル三元正極材料の高温サイクルパフォーマンスに優れると説明される。
実施例２：
本発明のＷ含有高ニッケル三元正極材料であって、その化学式がＬｉ１．００４Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００１Ｚｒ０．００３Ｏ２であり、該高ニッケル三元正極材料は球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含み、単結晶形態粒子の内部にＷ元素が基本的に含まれない一方、球形態二次粒子にＷ元素がドープされ、該高ニッケル三元正極材料はメジアン径が４．２μｍ、比表面積が０．７２ｍ２／ｇである。
本実施例のＷ含有高ニッケル三元正極材料の製造方法は以下のとおりである。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８８：０．０９：０．０３に応じて、０．８８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．０９ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．８に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、７０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．８（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８８：０．０９：０．０３に応じて、０．８８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．０９ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、メタタングステン酸アンモニアを混合溶液に添加し、タングステン元素と混合溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素の和とのモル比が０．００１：１であり、混合液でのＷの濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．８に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、７０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．８（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．６μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｗがドープされた前駆体Ｂを得る。
（３） 前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＺｒＯ２を混合し、材料を２０００ｒ／ｍｉｎの速度で３０ｍｉｎ混合し、ここで前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比が１：１であり、Ｚｒ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．３％を占め、Ｌｉと全ての他の主要金属元素とのモル比が約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて一回高温焼結し、温度が８７０℃、酸素流量が４５Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１４ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出す。炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．２μｍに制御し、球形態二次粒子と単結晶形態粒子との理論的質量比が１：１である高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００４Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ｗ０．００１Ｚｒ０．００３Ｏ２を得る。
本実施例で製造された製品に対してＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡を行うことにより分かるように、本実施例で製造された高ニッケル正極材料は、球形態二次粒子と単結晶形態粒子が同時に存在し、二次球の球形度が均一であり、かつ互いに均一に分布し、高ニッケル三元正極材料における球形態二次粒子と単結晶形態粒子との質量配合比率は、原料におけるＷを含有する前駆体ＢとＷを含有しない前駆体Ａとの配合比率により調整され、比率が約１：１、粉体締固め密度が３．６２ｇ／ｃｍ３、メジアン径が４．２μｍ、比表面積が０．７２ｍ２／ｇ、ｐＨが１１．２である。球形態二次粒子の粒径範囲は２．４～５．５μｍであり、単結晶形態粒子の粒径範囲は１．０～５．５μｍある。ＥＤＳ分析により、後続の比較例の検出を合わせて分かるように、Ｗは主に全体として二次球粒子に分布する（内部ドープだけでなく二次球表面に被覆される）一方、単結晶粒子は表面のみにＷを含有する被覆層を有し、内部にほとんどＷドープがなく、これはＷがその表面に分布する薄層被覆を証明し、さらにギップス自由エネルギーにより、タングステン酸リチウムが形成しやすいと判断されるので、Ｗ、Ｌｉを有する表面は必然的に優先的にタングステン酸リチウム層を形成する。Ｚｒ元素は、単結晶及び二次球粒子の表面に均一に分布し、均一なドーピングを形成する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って図１２に示すように、そのｃ値が１４．１９６８、ａ値が２．８７２６、ｃ値が明らかに増大し、ｃ／ａが明らかに増大するように取得し、Ｗがｃ値を効果的に大きくすると説明される。製造過程における元素損失を無視する前提で、球形態二次粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比は、単結晶形態粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比と一致し、二種類の形態の材料は同じ結晶構造及び格子パラメータを有する。
本実施例で得られた二重形態高ニッケル三元正極材料を、金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２１８ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９３．６％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９８．１％であり、このような二重形態高ニッケル正極材料が容量、サイクルパフォーマンス及び倍率性能を効果的に向上させることができると説明される。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９７．０％であり、二重形態高ニッケル三元正極材料の高温サイクルパフォーマンスに優れると示される。
実施例３：
本発明のＷ含有高ニッケル三元正極材料であって、その化学式がＬｉ１．００２９Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｗ０．０００９Ｌａ０．００２Ｏ２であり、該高ニッケル三元正極材料は、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含み、単結晶形態粒子の内部にＷ元素が基本的に含まれない一方、球形態二次粒子にＷ元素がドープされ、該高ニッケル三元正極材料はメジアン径が５．０μｍ、比表面積が０．８０ｍ２／ｇである。
本実施例のＷ含有高ニッケル三元正極材料の製造方法は以下のとおりである。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８３：０．１１：０．０６に応じて、０．８３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．０６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．５に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．５（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．５μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８３：０．１１：０．０６に応じて、０．８３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．０６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、メタタングステン酸アンモニアを混合溶液に添加し、タングステン元素と混合溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素の和とのモル比が０．０００９：１であり、混合液でのＷの濃度を０．００３ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．５に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．５（３．５ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．６μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｗがドープされた前駆体Ｂを得る。
（３） 前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＬａ２Ｏ３を混合し、材料を２０００ｒ／ｍｉｎの速度で３０ｍｉｎ混合し、ここで前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比が３：７であり、Ｌａ元素は、理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．２％を占め、Ｌｉと他の主要金属元素とのモル比が約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて一回高温焼結し、温度が８８０℃、酸素流量が４０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１４ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出す。炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を５．０μｍに制御し、球形態二次粒子と単結晶形態粒子との理論的質量比が３：７である高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００２９Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｗ０．０００９Ｌａ０．００２Ｏ２を得る。
ＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡により分かるように、製造された高ニッケル三元正極材料は、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子が同時に存在し、二次球の球形度が均一であり、かつ互いに均一に分布し、比率が約３：７、粉体締固め密度が３．６２ｇ／ｃｍ３、メジアン径が５．０μｍ、比表面積が０．８０ｍ２／ｇ、ｐＨが１１．１である。球形態二次粒子の粒径範囲は２．４～５．５μｍであり、単結晶形態粒子の粒径範囲は１．０～５．５μｍある。ＥＤＳ分析により、後続の比較例の検出を合わせて分かるように、Ｗは主に全体として二次球粒子に分布する（内部ドープだけでなく二次球表面に被覆される）一方、単結晶粒子は表面のみにＷを含有する被覆層を有し、内部にほとんどＷドープがなく、これはＷがその表面に分布する薄層被覆を証明し、さらにギップス自由エネルギーにより、タングステン酸リチウムが形成しやすいと判断されるので、Ｗ、Ｌｉを有する表面は必然的に優先的にタングステン酸リチウム層を形成する。Ｌａ元素は、単結晶及び二次球粒子の表面に均一に分布し、均一なドーピングを形成する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って、そのｃ値が１４．１９７２、ａ値が２．８７２５、ｃ値が明らかに増大し、ｃ／ａが明らかに増大するように取得し、Ｗがｃ値を効果的に大きくすると説明される。製造過程における元素損失を無視する前提で、球形態二次粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比は、単結晶形態粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比と一致し、二種類の形態の材料は同じ結晶構造及び格子パラメータを有する。
得られた二重形態高ニッケル三元正極材料を金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２１３ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９４．６％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９８．２％であり、このような二重形態高ニッケル正極材料が容量、サイクルパフォーマンス及び倍率性能を効果的に向上させることができると示される。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９７．２％であり、二重形態高ニッケル三元正極材料の高温サイクルパフォーマンスに優れると説明される。
実施例４：
本発明のＷ含有高ニッケル三元正極材料であって、その化学式がＬｉ１．００４２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｗ０．００１２Ｔｉ０．００３Ｏ２であり、該高ニッケル三元正極材料は球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含み、単結晶形態粒子の内部にＷ元素が基本的に含まれない一方、球形態二次粒子にＷ元素がドープされ、該高ニッケル三元正極材料はメジアン径が３．８μｍ、比表面積が０．８１ｍ２／ｇである。
本実施例のＷ含有高ニッケル三元正極材料の製造方法は以下のとおりである。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．９２：０．０６：０．０２に応じて、０．９２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．０６ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（４ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．９に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、６０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．９（４ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．９２：０．０６：０．０２に応じて、０．９２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．０６ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、メタタングステン酸アンモニアを混合溶液に添加し、タングステン元素と混合溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素の和とのモル比が０．００１２：１であり、混合液でのＷの濃度を０．００３ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（４ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．９に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、６０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．９（４ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｗがドープされた前駆体Ｂを得る。
（３） 前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＴｉＯ２を混合し、材料を２５００ｒ／ｍｉｎの速度で３０ｍｉｎ混合し、ここで前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比が２：３であり、Ｔｉ元素が理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．３％を占め、Ｌｉと他の主要金属元素とのモル比が約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて一回高温焼結し、温度が８６０℃、酸素流量が５０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１２ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出す。炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を３．８μｍに制御し、二次球と単結晶との理論的質量比が２：３である高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００４２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｗ０．００１２Ｔｉ０．００３Ｏ２を得る。
ＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡により分かるように、製造された高ニッケル三元正極材料は、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子が同時に存在し、二次球の球形度が均一であり、かつ互いに均一に分布し、比率が約２：３、粉体締固め密度が３．６３ｇ／ｃｍ３、メジアン径が３．８μｍ、比表面積が０．８１ｍ２／ｇ、ｐＨが１１．６である。球形態二次粒子の粒径範囲は２．４～５．５μｍであり、単結晶形態粒子の粒径範囲は１．０～５．５μｍある。ＥＤＳ分析により、後続の比較例の検出を合わせて分かるように、Ｗは主に全体として二次球粒子に分布する（内部ドープだけでなく二次球表面に被覆される）一方、単結晶粒子は表面のみにＷを含有する被覆層を有し、内部にほとんどＷドープがなく、これはＷがその表面に分布する薄層被覆を証明し、さらにギップス自由エネルギーにより、タングステン酸リチウムが形成しやすいと判断されるので、Ｗ、Ｌｉを有する表面は必然的に優先的にタングステン酸リチウム層を形成する。Ｔｉ元素は、単結晶及び二次球粒子の表面に均一に分布し、均一なドーピングを形成する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って、そのｃ値が１４．１９５２、ａ値が２．８７２６、ｃ値が増大し、ｃ／ａが増大するように取得し、Ｗがｃ値を効果的に大きくすると説明される。製造過程における元素損失を無視する前提で、球形態二次粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比は、単結晶形態粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比と一致し、二種類の形態の材料は同じ結晶構造及び格子パラメータを有する。
得られた二重形態高ニッケル三元正極材料を金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２２３ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９３．２％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９７．９％である。このような二重形態高ニッケル正極材料は容量、サイクルパフォーマンス及び倍率性能を効果的に向上させることができると説明される。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９６．５％であり、二重形態高ニッケル三元正極材料の高温サイクルパフォーマンスに優れると説明される。
比較例１：
比較例１では、タングステンがドープされた前駆体のみにより製造された高ニッケル二次球三元正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに金属元素Ｗ、Ａｌがドープされて形成され、その分子式がＬｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｗ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２、その製造方法が以下のステップを含む。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、メタタングステン酸アンモニアを混合溶液に添加し、混合液でのＷの濃度を０．０００８ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を９００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｗがドープされた前駆体Ｂを得る。
（２） 前駆体Ｂ、ＬｉＯＨ及びＡｌ２Ｏ３を混合し、材料を２５００ｒ／ｍｉｎの速度で２５ｍｉｎ混合し、ここでＡｌ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．６％を占め、Ｌｉと他の主要金属元素とのモル比が約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて焼結し、温度が８９０℃、酸素流量が５０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１２ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出す。炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．５μｍに制御し、二次球の高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｗ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２を得る。
比較例１は実施例１の原料成分と基本的に同じであるが、Ｗがドープされた前駆体Ｂのみについて配合して焼結し、ＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡により図１及び図５に示すように、比較例１で製造された高ニッケル三元正極材料はいずれも均一な二次球形態であり、実施例１における単結晶及び二次球の二種類の形態が共存することと異なり、その粉体締固め密度が３．３６ｇ／ｃｍ３であり、ミックスアンドマッチエフェクトを欠くため、締固め密度は実施例１よりも低下し、メジアン径が４．５μｍ、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、ｐＨが１１．３である。ＥＤＳ分析により、Ｗ元素は二次球粒子に均一に分布する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って、そのｃ値が１４．１９８２、ａ値が２．８７２５、ｃ値が増大し、ｃ／ａが増大するように取得し、Ｗがｃ値を効果的に大きくすると説明される。
実施例１及び比較例１で得られた高ニッケル三元正極材料に対してｐＨ滴定を行い、滴定曲線が図６に示すように、比較例１で単純にＷがドープされた前駆体であり、焼き出された二次球高ニッケル三元正極材料については、滴定に消費された塩酸の体積がより高く、すなわち対応する材料における残留Ｌｉがより高い一方、実施例１の材料の残留Ｌｉがより低いと説明される。
得られた二次球高ニッケル三元正極材料を金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２０８ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９５．８％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９３．８％であり、タングステンがドープされた二次球が良い倍率性能を有するとともに、実施例１に比べて高い容量を有し、これも小粒子二次球の特徴の一つであるが、常温のサイクルパフォーマンスが低いと説明される。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９０．６％であり、実施例１のデータに比べて、単純に二次球形態の高温サイクルパフォーマンスが不足すると説明される。
比較例２：
本比較例２で製造されたＷを含有しない正極材料は、その分子式がＬｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．００６Ｏ２であり、その製造方法が以下のステップを含む。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を９００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、７５ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） 前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＡｌ２Ｏ３を混合し、材料を２５００ｒ／ｍｉｎの速度で２５ｍｉｎ混合し、ここでＡｌ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．６％を占め、Ｌｉとすべての他の主要金属元素とのモル比が約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて焼結し、温度が８９０℃、酸素流量が５０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１２ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出す。炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．５μｍに制御し、単結晶粒子の高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．００６Ｏ２を得る。
比較例２は実施例１の製品の化学式に比べて、Ｗを含有しない点を除いて同じであり、ＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡により図７に示すように、比較例２で製造された高ニッケル三元正極材料は、いずれも均一な単結晶粒子形態であり、実施例１における単結晶二次球の二種類の形態が共存することと異なり、Ｗ元素が二次球形態を形成することにおける重要な役割と示され、粉体締固め密度が３．６８ｇ／ｃｍ３であり、単純な単結晶粒子締固め密度がより高いと示され、組み合わせた後に二次球の締固め密度を向上させ改善することに寄与し、メジアン径が４．５μｍ、比表面積が０．７５ｍ２／ｇ、ｐＨが１１である。ＥＤＳ分析により、Ａｌ元素は単結晶粒子に均一に分布する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って、そのｃ値が１４．１９４１、ａ値が２．８７２６であり、ｃ値が実施例１に比べて小さくなり、ｃ／ａが小さくなるように取得し、Ｗを含有しないとｃ値を効果的に大きくすることができないと説明される。
得られた単結晶高ニッケル三元正極材料を金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２０３ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９２．３％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９５．８％である。倍率性能が顕著に向上せず、容量が低いが、常温サイクル性能がよく、高ニッケル単結晶正極材料の特徴を有し、比較例１における二次球より優れる。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９４．１％であり、単結晶の高温サイクルパフォーマンスがよく、高ニッケル単結晶正極材料の特徴を有し、比較例１における二次球より優れる。しかし、高温サイクルパフォーマンスは実施例１に比べていずれも悪く、実施例１が二種類の前駆体で共に焼結して形成された表面Ｗ被覆層も重要な役割を有すると説明される。
比較例３：
本比較例３の高ニッケル三元正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに金属元素Ｍｏ、Ａｌがドープされて形成され、その分子式がＬｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｍｏ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２に近似的に表現され、その製造方法が以下のステップを含む。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌのニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌのコバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌのマンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、８０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、モリブデン酸アンモニウムを混合溶液に添加し、混合液でのＭｏの濃度を０．００４ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、８０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｍｏがドープされた前駆体Ｂを得る。
（３） 前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＡｌ２Ｏ３を混合し、材料を３０００ｒ／ｍｉｎの速度で２５ｍｉｎ混合し、ここで前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比は１：４であり、Ａｌ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．６％を占め、Ｌｉと他の主要金属元素とのモル比は約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて焼結し、温度が８９０℃、酸素流量が４０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１０ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出し、炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．５μｍに制御し、単結晶形態の高ニッケル三元正極材料Ｌｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｍｏ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２を得る。
比較例３は実施例１に比べて、同一の副族を使用し、かつイオン半径が近いＭｏ元素でＷ元素を置換し、ＦＥ－ＳＥＭ走査型電子顕微鏡により図８に示すように、比較例３で製造された高ニッケル三元正極材料は、いずれも均一な単結晶粒子形態であり、実施例１における単結晶、二次球の二種類の形態が共存することと異なり、Ｗ元素が二次球形態を形成することにおける重要な役割が示され、他の元素を置換してこのような形態の正極材料を得ることができなく、粉体締固め密度が３．６５ｇ／ｃｍ３、メジアン径が４．５μｍ、比表面積が０．７８ｍ２／ｇ、ｐＨが１１である。ＥＤＳ分析により、Ａｌ元素は単結晶粒子に均一に分布する。ＸＲＤデータに対してＲｉｅｔｖｅｌｄ精密補正を行って、そのｃ値が１４．１９４４、ａ値が２．８７２５であり、ｃ値が実施例１に比べて小さくなり、ｃ／ａが小さくなるように取得し、Ｗを含有しないとｃ値を効果的に大きくすることができないと説明される。前駆体ＢにおけるＷ元素が置換された後に二種類の形態の正極材料を形成することができず、単純な単結晶形態であると説明される。
得られた単結晶高ニッケル三元正極材料を金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２０２．５ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９２．１％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９５．６％である。倍率性能が顕著に向上せず、容量が低いが、常温サイクルパフォーマンスに優れ、高ニッケル単結晶正極材料の特徴を有する。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９３．６％である。Ｗ元素が他の元素で置換された後、その電気化学的性能も単結晶形態材料の特性を保持すると説明される。
比較例４：
本比較例の高ニッケル三元正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに金属元素Ｗ、Ａｌがドープされて形成され、その分子式がＬｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｗ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２に近似的に表現され、その製造方法が以下のステップを含む。
（１） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製し、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、８０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、前駆体Ａを得る。
（２） Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素のモル比０．８：０．１：０．１に応じて、０．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンの混合溶液を調製してから、メタタングステン酸アンモニアを混合溶液に添加し、混合液でのＷの濃度を０．００４ｍｏｌ／Ｌにし、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを調製し、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、まず水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）を用いてｐＨを１１．６に制御し、回転速度を８００ｒｐｍに保持し、流量をパラレルフロー制御する方式を採用し、８０ｍｌ／ｍｉｎの流速で混合溶液を供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水溶液によりそのｐＨを１１．６（３ｇ／Ｌのアンモニア価を保持する）に安定させ、メジアン径が３．８μｍとなるように結晶して制御し、得られた前駆体に対して洗浄、遠心、乾燥等の処理を行い、Ｗがドープされた前駆体Ｂを得る。
（３） 前駆体Ａ、ＬｉＯＨ及びＡｌ２Ｏ３を混合し、材料を３０００ｒ／ｍｉｎの速度で２５ｍｉｎ混合し、Ａｌ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．６％を占め、Ｌｉとすべての他の主要金属元素とのモル比は約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて焼結し、温度が８９０℃、酸素流量が４０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１０ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出し、炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．５μｍに制御し、単結晶形態正極材料Ａ－１を得る。
（４） 前駆体Ｂ、ＬｉＯＨ及びＡｌ２Ｏ３を混合し、材料を３０００ｒ／ｍｉｎの速度で２５ｍｉｎ混合し、Ａｌ元素は理論的な正極材料におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素の総モル量の０．６％を占め、Ｌｉとすべての他の主要金属元素とのモル比は約１：１であり、均一に混合された材料を酸素炉に入れて焼結し、温度が８９０℃、酸素流量が４０Ｌ／ｍｉｎ、焼結時間が１０ｈであり、焼結が完了した後に雰囲気保護で自然冷却してから炉から取り出し、炉から出たニッケルコバルトマンガン酸リチウム材料を恒温恒湿環境で粉砕機で粉砕し、粒径を４．５μｍに制御し、二次球形態正極材料Ｂ－１を得る。
（５） 得られた二種類の形態の正極材料をＢ－１：Ａ－１質量比１：４に応じて物理的に均一に混合し、高ニッケル三元正極材料を得てその分子式がＬｉ１．００６８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｗ０．０００８Ａｌ０．００６Ｏ２である。
ＥＤＳを用いて混合材料の単結晶粒子に対して表面選択ＥＤＳマッピングを行い、図９に示すように、単結晶粒子にＷ元素が発見されていない一方、実施例１における単結晶表面に対して表面選択ＥＤＳマッピングを行い、図３に示すように、Ｗ元素のピークが現れ、前駆体段階で混合焼結を行うことにより、二次球の内部に部分的に拡散されたＷ元素が単結晶材料の表面に一層の均一なタングステン含有被覆層を形成することができ、材料サイクルパフォーマンスの向上に寄与し、下記の電気化学的性能分析から証明することができる。
物理的に混合して得られた三元正極材料を金属リチウムシートを負極とするボタン電池に製造して評価試験を行う。
（１）２５℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で０．１Ｃ充電を行い、その容量が２０４ｍＡｈ／ｇであり、次にそれぞれ０．２Ｃ／０．５Ｃ／１．０Ｃ／２．０Ｃ倍率の放電を行い、結果として２．０Ｃ／０．２Ｃの放電保持率が９２．２％であると示され、１Ｃサイクルを６０週間継続し、容量保持率が９３．６％である。（２）５０℃で、電圧区間が３．０～４．３Ｖである条件で６０週間サイクルし、容量保持率が９２．１％であり、それぞれ焼結した後、Ｗ元素は単結晶の表面に被覆補正を行うことができず、その容量が実施例１とわずか異なるが、倍率性能が低下し、かつサイクルパフォーマンスが実施例１より明らかに低くなると説明される。

Claims (13)

  1. 化学式がＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＷｂＭｃＯ２であるＷ含有高ニッケル三元正極材料であって、
    前記Ｗ含有高ニッケル三元正極材料は、球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含み、前記単結晶形態粒子の内部に基本的にＷ元素が含まれず、前記球形態二次粒子にＷ元素がドープされ、
    前記単結晶形態粒子は表面に形成された、Ｗ元素を含有する被覆層を有し、
    前記Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ １－ｘ－ｙ Ｗ ｂ Ｍ ｃ Ｏ ２ の化学式において、１．００≦ａ≦１．１６、０．７＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０．００２＜ｂ＋ｃ＜０．０１、ｂ＞０であることを特徴とするＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  2. 前記球形態二次粒子の粒径範囲は２．４～５．５μｍであり、前記単結晶形態粒子の粒径範囲は１．０～５．５μｍであり、前記Ｗ含有高ニッケル三元正極材料のメジアン径は３．０～５．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  3. 前記Ｗ含有高ニッケル三元正極材料における球形態二次粒子と単結晶形態粒子との質量配合比率は、原料におけるＷを含有する前駆体ＢとＷを含有しない前駆体Ａとの配合比率により調整されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  4. 前記前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比は（０．０５～１９）：１であることを特徴とする請求項３に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  5. 前記前駆体Ｂと前駆体Ａとの質量比は（０．４～１．５）：１であることを特徴とする請求項４に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  6. 少なくとも一部又は全部の高ニッケル三元正極材料の表面にタングステン酸リチウム層が被覆されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  7. ＭはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆのうちの一種又は複数種であり、前記Ｗ含有高ニッケル三元正極材料の比表面積は０．８±０．３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  8. 製造過程における元素損失を無視する前提で、前記球形態二次粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比は、単結晶形態粒子におけるＮｉＣｏＭｎの元素モル比と一致することを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ含有高ニッケル三元正極材料。
  9. （１） 可溶性ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を、製品分子式におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素のモル比に応じて混合して脱イオン水に溶解し、反応釜で撹拌し続け、アンモニア水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、共沈して前駆体Ａを製造し得るステップと、
    （２） 可溶性ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を、製品分子式におけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素のモル比に応じて混合して脱イオン水に溶解する同時に、可溶性タングステン塩を添加し、それが十分に溶解した後に反応釜に移して撹拌し続け、アンモニア水と水酸化ナトリウム溶液を添加し、共沈してタングステン元素を含有する前駆体Ｂを製造し得るステップと、
    （３） 前駆体Ａ、前駆体Ｂ、リチウムソース、ドープ元素Ｍを含有する化合物を混合し、均一に混合された材料を好気雰囲気下に置いて７５０～９８０℃の高温で高温焼結を一回行い、焼結後の材料をメジアン径が３．０～５．５μｍとなるように粉砕し、化学式がＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＷｂＭｃＯ２で、かつ球形態二次粒子及び単結晶形態粒子を同時に含むＷ含有高ニッケル三元正極材料を得るステップとを含む製造方法であって、
    前記ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＷｂＭｃＯ２の化学式において、１．００≦ａ≦１．１６、０．７＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０．００２＜ｂ＋ｃ＜０．０１、ｂ＞０であることを特徴とするＷ含有高ニッケル三元正極材料の製造方法。
  10. 前記ステップ（２）において、可溶性タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウムのうちの一種又は複数種を含み、前記可溶性タングステン塩におけるタングステン元素と、前駆体Ｂにおけるニッケル、コバルト、マンガンの三種類の元素の和とのモル比は（０．０００２５～０．００５５０）：１であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記ステップ（３）において、リチウムソースは、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの一種又は複数種であり、前記リチウムソースにおけるリチウム元素と、前駆体Ｂ、前駆体Ａ、ドープ元素Ｍを含有する化合物における主要な金属元素の和とのモル比は（０．９５～１．１）：１であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  12. 前記ステップ（３）において、ドープ元素Ｍを含有する化合物はＭ元素の酸化物であり、前記Ｍ元素の酸化物は、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  13. 前記ステップ（３）において、高温焼結の焼結時間は８～１８ｈであり、酸素流量は２０～６０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112939095B (zh) * 2021-01-29 2023-04-07 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN113087025B (zh) * 2021-03-12 2022-11-04 浙江美达瑞新材料科技有限公司 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法
CN112803010A (zh) * 2021-03-23 2021-05-14 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113353993A (zh) * 2021-03-24 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种复合高镍三元材料的制备方法及应用
CN113387400B (zh) * 2021-05-26 2023-09-05 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置
CN113328090B (zh) * 2021-06-21 2022-10-18 合肥国轩电池材料有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN113584590B (zh) * 2021-06-30 2024-04-02 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法
CN113603153B (zh) * 2021-06-30 2023-09-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法
CN113582245B (zh) * 2021-06-30 2023-11-14 南通金通储能动力新材料有限公司 一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法
CN113594433B (zh) * 2021-07-19 2023-04-14 芜湖佳纳新能源材料有限公司 一种高镍三元电极复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN113571680A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种双改性的三元正极材料
CN113659129A (zh) * 2021-08-18 2021-11-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法
CN113582256B (zh) * 2021-09-28 2021-12-10 金驰能源材料有限公司 一种高镍单晶正极材料及其前驱体、以及前驱体的制备方法
CN113903907B (zh) * 2021-10-09 2023-09-29 广西大学 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法
CN113972369B (zh) * 2021-10-29 2023-06-30 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实密度三元正极材料
CN115215385B (zh) * 2021-11-26 2024-03-08 北京工业大学 一种高镍层状氧化物微区结构调控与制备方法
CN114388783B (zh) * 2022-01-04 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种高镍正极材料、其制备方法及其应用
CN114426313A (zh) * 2022-01-07 2022-05-03 云南大学 一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用
KR20230109887A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
CN114447316A (zh) * 2022-01-26 2022-05-06 华东理工大学 镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备和应用、含其的正极材料
CN114975981B (zh) * 2022-05-25 2023-12-19 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种镍基无钴正极材料及其制备方法
CN115092972B (zh) * 2022-05-27 2023-08-08 宜宾光原锂电材料有限公司 一种铈钨共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法
CN114956207B (zh) * 2022-06-02 2024-01-30 合肥工业大学 一种一次晶粒织构化的无锰高镍正极材料及其制备方法、应用
CN115000383B (zh) * 2022-06-30 2024-03-22 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种中空三元正极材料及其制备方法
CN115286051B (zh) * 2022-08-09 2023-06-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元正极前驱体及其制备方法和应用
CN115504524B (zh) * 2022-10-24 2024-02-20 中国石油大学(华东) 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用
CN116404160B (zh) * 2023-03-28 2024-06-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种耐高温锰酸锂正极材料及其制备方法
CN116247161B (zh) * 2023-05-05 2023-08-25 中创新航科技集团股份有限公司 一种电池
CN116639741A (zh) * 2023-06-02 2023-08-25 南通瑞翔新材料有限公司 一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法
CN116525815B (zh) * 2023-06-30 2023-11-17 宜宾锂宝新材料有限公司 球形镍锰酸锂正极材料、其制备方法和复合正极材料
CN116947122B (zh) * 2023-09-11 2024-05-07 英德市科恒新能源科技有限公司 一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524642A (zh) 2018-10-23 2019-03-26 桑顿新能源科技有限公司 一种混合三元正极材料及其制备方法
CN109888235A (zh) 2019-03-06 2019-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07114942A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池
JP2014049407A (ja) * 2012-09-04 2014-03-17 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US9478808B2 (en) * 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
CN103811744B (zh) * 2014-02-13 2016-09-21 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN105789609A (zh) * 2014-12-15 2016-07-20 上海兆维科技发展有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
JP6265117B2 (ja) * 2014-12-22 2018-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP6554799B2 (ja) * 2015-01-29 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN105406056A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 湖南桑顿新能源有限公司 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106450155B (zh) * 2016-09-18 2019-11-29 贵州振华新材料股份有限公司 球形或类球形锂离子电池正极材料及制法和应用
CN106216664B (zh) * 2016-09-20 2018-10-16 华东理工大学 一种制备单晶球形银纳米颗粒的方法和由此形成的银纳米颗粒
CN106486665A (zh) * 2016-11-01 2017-03-08 北大先行科技产业有限公司 一种低内阻钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN108269974B (zh) * 2017-01-01 2019-10-25 北京当升材料科技股份有限公司 一种多层次协同改性的锂电池正极材料及其制备方法
CN107681128B (zh) * 2017-08-14 2020-10-16 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109326794A (zh) * 2018-10-16 2019-02-12 威艾能源（惠州）有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法与锂电池
CN109742336A (zh) * 2018-12-07 2019-05-10 北京理工大学 一种表层包覆钨酸锂及掺杂w的三元正极材料及制备方法
CN109680333A (zh) * 2019-01-04 2019-04-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高镍单晶正极材料的湿法制备方法
CN109888207B (zh) * 2019-01-25 2022-05-17 高点(深圳)科技有限公司 高镍低游离锂的锂离子三元正极材料及其制法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524642A (zh) 2018-10-23 2019-03-26 桑顿新能源科技有限公司 一种混合三元正极材料及其制备方法
CN109888235A (zh) 2019-03-06 2019-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用

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