JP5968339B2 - リチウム電池用二相正極材料とその合成方法 - Google Patents

リチウム電池用二相正極材料とその合成方法 Download PDF

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Description

本発明はリチウム電池用の二相正極材料とその合成方法に関する。
新規なモバイルテクノロジーの出現により電気エネルギーの貯蔵が我々の経済の本質的な点となった。さらに断続的な再生可能エネルギー源とまた電気自動車及びハイブリッド自動車の開発に伴いこれらの貯蔵技術に新たな注意が払われている。これらの技術の市場における成長は、より高いエネルギー密度とより長い寿命を伴う、より信頼性があり、それほど高価ではない貯蔵システムの開発を伴う。
今日、リチウム電池は、高エネルギー密度及び高出力用途への最も好ましい候補の一つである。実際、２００Ｗｈ・ｋｇ−１の密度を得ることができる一方、ニッケル／メタルハイドライド又は鉛／酸電池はそれぞれ１００Ｗｈ・ｋｇ−１及び４０Ｗｈ・ｋｇ−１オーダーのエネルギー密度しか提供しない。
それにもかかわらず、新規な携帯用電子システム及び未来の電気自動車に必要とされている高エネルギーは、２００Ｗｈ・ｋｇ−１を超える新規な電池技術を見つけ、さらに大きなエネルギー密度を達成することを必要としている。実際には、これは、新規な電極材料、特に正極材料の開発を含み、これが制約要因として残っている。
このため、可能な方向性の一つは、２００ｍＡｈ・ｇ−１を超えることのできる比容量を有する正極材料を見出すことである。しかしながら、一般的に、正極材料として高い比容量の材料を含むリチウム電池は、引き替えに一次放電において、高い不可逆容量を有する。この高い不可逆容量は酸素がないためであり、これがリチウムの一部を構造中へ再挿入することを妨げる。これが、それ自体が不可逆容量を示す負極が直面するＬｉ-イオン電池の製造における主要なバランスの問題を生じる。
例を挙げると、特許出願国際公開第２００８／０３９８０６号は、高比容量の正極材料として、ｘが０と１の間であり、ｙが０と０．５の間であるＯ３型（空間群Ｒ３ｍ）の結晶構造を有する（１−ｘ）Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・ｘＬｉ［Ｍｎ０．５−ｙＮｉ０．５−ｙＣｏ２ｙ］Ｏ２型の一連の層状酸化物を提供する。一次放電中、正極表面と電解質との間の不可逆反応を抑制するため、特許出願国際公開第２００８／０３９８０６号は、酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２で、前記層状酸化物の表面を変性させることを提案している。特に、Ａｌ２Ｏ３により変性された表面を持つ、［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とＬｉ［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２との固溶体であるＬｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２は、優れたサイクル性と共に約２８５ｍＡｈ／ｇの比容量と、約４０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を示す。この場合、不可逆容量がたとえ低減されても、完全には除去されてはいない。
J. Gaoらの文献「High capacity Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5, composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion batteries」 (Electrochemistry Communications, 11 (2009), 84-86)は、遊離のリチウムのための挿入ホストとして使用されるＶ２Ｏ５と層状酸化物Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２を混合することにより、不可逆容量を抑制することを提案している。ついで、正極材料は、層状酸化物Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２を所定量のＮＨ４ＶＯ３と共に粉砕し、Ｖ２Ｏ５相を得るために、３００℃で４時間、空気中で混合物を加熱することにより得られる。種々のＶ２Ｏ５含有量の研究において、筆者は、１０重量％〜１２重量％のＶ２Ｏ５を含む正極Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２-Ｖ２Ｏ５用の複合材料が、不可逆容量の損失が非常に少なく、良好なサイクル性と共に、約３００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することを見出した。
さらに、他のシリーズの高容量層状酸化物が存在する。それらは、Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２型のリチウムリッチな層状酸化物であり、ここで、Ｍｅは遷移金属から選択される一又は複数の元素であり、０＜ｘ＜１／３である。欧州特許出願公開第１９０３６２７号に示されるように、このタイプのリチウムリッチな層状酸化物は、０＜ｘ＜１である複合酸化物形態：ｘＬｉ２Ｍｏ３・(１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２に処方することもできる。ｘ＝０．２又はそれ以上であるＬｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２型の陰極材料の不可逆容量を低減させるために、２＜ｘ＜２．５であるＶＯｘ又はＶ２Ｏ５等の遷移金属の酸化物と、これらのリチウムリッチな酸化物を、単なる添加によって組合せることが、欧州特許出願公開第１９０３６２７号においてなされている。
本発明の目的は、サイクル性を損失することなく、最初のサイクルにおける不可逆容量が０であるか実質的に０である、高い比容量を得ることを可能にするリチウム電池用の新規な正極材料を提供することである。このような特徴は、通常の循環温度(２０℃〜５５℃)、２Ｖから４．８Ｖのオーダーの電位対Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲で、有利に得られる。
本発明によれば、この目的は、
− Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎａＮｉｂＭｃ）１−ｘＯ２型のリチウムリッチな層状酸化物の粒子と、
− リチウムリッチな層状酸化物の粒子の少なくとも一部を覆うＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物からなり、
ここで、
０．１≦ｘ≦０．２５、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、ａ、ｂ及びｃは０ではなく、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ及びＫからなる群から選択される金属であり、
０＜ｙ≦３、及び
２．５＜ｚ＜４
であるリチウム電池用の二相正極材料により達成される。
好ましくは、ＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物はリチウムリッチな層状酸化物の粒子を完全に覆う。
さらに、本発明の更なる態様では、リチウム電池用の二相正極材料は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎａＮｉｂＭｃ）１−ｘＯ２型のリチウムリッチな層状酸化物で形成されるコア部と、該コア部の周囲に形成された、ＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物のコーティング（被覆部）からなる。
本発明によれば、この目的は、このようなリチウム電池用の二相正極材料を合成する方法によって達成され、該正極材料の合成は、水溶液中において、少なくとも一つの金属酸化物の前駆体と予め合成された層状酸化物を混合する段階と、続く２８０℃以上の温度での熱処理段階を含む。
他の利点及び特徴は、非限定的例として与えられ添付図面に表された本発明の特定の実施態様の次の説明からより明らかになるであろう。
本発明の合成方法により得られた二相材料Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３と、酸化物Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２単独のＸ線回析ダイアグラムを表し、挿入としてこのディフラクトグラムの一部の拡大図を伴う。 本発明の合成方法により得られた化合物Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３の２５０００倍に拡大された走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)画像に対応し、挿入として同サンプルの２５００００倍に拡大したＳＥＭ画像を伴う。 Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２単独の２５０００倍に拡大された走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)画像に対応する。 合成された化合物Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３の２０００００倍に拡大された透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)画像に対応し、挿入として、これらのグラフａ、ｂ及びｃはそれぞれ、画像の点ａ、ｂ及びｃで収集されたエネルギー分散分析(ＥＤＳ)スペクトルに対応する。 正極活性材料としてそれぞれＬｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３（曲線Ａ１及びＡ２）及びＬｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２（曲線Ｂ１及びＢ２）を含む２つのＬｉ金属電池の定電流モード(条件Ｃ／１０、２５℃)における一次放電及び一次充電の比容量の関数としての電位変化を表す。 正極活性材料としてそれぞれＬｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３（曲線Ｃ）及びＬｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２（曲線Ｄ）を含むＬｉ金属電池の定電流モード(条件Ｃ／１０、２５℃)でのサイクル数の関数としての放電における比容量の変化を表す。
サイクル性を損失することなく、最初のサイクルにおける不可逆容量が０であるか実質的に０である、高い比容量を得るために、好ましくは、新規な合成方法により得られるリチウム電池用の新規な正極材料が提供される。このような特徴は、通常の循環温度(２０℃〜５５℃)、２Ｖから４．８Ｖのオーダーの電位対Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲で有利に得られる。
リチウム電池用のこの正極材料は、より詳細には、特定の構造を示す二相材料である。
二相材料の第１相は、特定の式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎａＮｉｂＭｃ）１−ｘＯ２
[上式中：
０．１≦ｘ≦０．２５、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、ａ、ｂ及びｃは０ではなく、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ及びＫからなる群から選択される金属である]
に対応するリチウムリッチな層状酸化物の粒子からなる。
例を挙げると、層状酸化物は、式Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２に対応しうる。
二相材料の第二相は、次の式：ＬｉｙＶＯｚ（上式中：０＜ｙ≦３、及び２．５＜ｚ＜４）に対応する金属酸化物からなる。金属酸化物は有利にはＬｉＶＯ３からなる。さらに、金属酸化物は、好ましくは少なくとも部分的に結晶形態である。
さらに、式ＬｉｙＶＯｚに対応する金属酸化物からなるこの第二相は、リチウムリッチの層状酸化物の粒子の表面を、少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆う。またさらに、ＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物の重量割合は、二相材料の全重量の５％〜１５％、好ましくは８％〜１３％であることが有利であり、残りはリチウムリッチな層状酸化物からなる。
このような二相材料、特に特定構造の前記二相材料、すなわちコア部を形成するリチウムリッチな層状酸化物の粒子からなり、その表面が金属酸化物ＬｉｙＶＯｚにより少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆われる微粉状材料は、特に水性経路による混合を使用する合成方法を用いて得られる。特に、リチウムリッチな層状酸化物は、水溶液に配されたＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物の少なくとも一つの前駆体と混合される。ついで、ＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物は２８０℃以上、有利には３００℃〜６００℃の温度で熱処理されることで合成される。熱処理は、水性経路により形成された混合物を乾燥させた後に得られる乾燥微粉状生成物において有利には実施される。
得られた二相材料は次の利点を示す材料である：
− 非常に均質な材料、
− リチウムリッチな層状酸化物の存在の結果として、高い比容量を有する材料、
− ０＜ｙ≦３及び２．５＜ｚ＜４である特定の金属酸化物ＬｉｙＶＯｚの存在の結果として、サイクル性を損失することなく、最初のサイクルにおける不可逆容量が０であるか実質的に０である材料。
さらに、このような二相材料を得ることを可能にする特定の合成方法は、粉体の機械的混合を使用する従来の方法と比べて、実施が非常に容易で、あまりエネルギーを消費しない。
上述の特定の合成方法において、ＬｉｙＶＯｚ型金属酸化物の前駆体は、有利には、ＮＨ４ＶＯ３及びＮａＶＯ３から選択される。
さらに、ＬｉｙＶＯｚ型の金属酸化物の少なくとも一つの前駆体と混合される前に、リチウムリッチな層状酸化物は、
− 炭酸マンガン、
− 炭酸ニッケル、
− カーボネート、サルフェート、及びニトレートから選択され、金属Ｍを有する化合物、及び
− 炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選択されるリチウム源
を含む混合物に熱処理を実施することにより合成することができる。
リチウムリッチな層状酸化物の合成に使用される熱処理は、８００℃以上、有利には９００℃〜１１００℃の温度で、前記混合物を加熱することからなる。
ついで、例えば水又は液体窒素による冷却、例えば急冷(クエンチ)、又は周囲空気での冷却等が続く。
特定の実施態様によれば、二相材料Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３が合成され、ついで、リチウム電池用の正極材料として試験される。
まず、式Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２に対応するリチウムリッチな層状酸化物を、１３．７０ｇのＬｉ２ＣＯ３、２１．０６ｇのＭｎＣＯ３、６．６９ｇのＮｉＣＯ３、及び０．７３９ｇのＭｇＳＯ４を混合し、この混合物を１０００℃で２４時間加熱し、ついで、それを急速に冷却(例えばクエンチ)することにより合成する。
第２に、このようにして合成されたリチウムリッチな層状酸化物を、ＮＨ４ＶＯ３の水溶液と混合する。特にこの段階は、次のプロトコルに従い実施される：
− 予め合成された２グラムの層状酸化物Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２を、８０℃で４時間、１０ｍｌのＨ２Ｏに０．２８３ｇのＮＨ４ＶＯ３を溶解させることにより得られた１０ｍｌの０．２５ＭのＮＨ４ＶＯ３水溶液に懸濁させ、
− ひとたび懸濁が実施されれば、蒸発による乾燥を実施するために、溶液を８０℃で２４時間、攪拌し続け、
− ついで、空気下で４時間、得られた粉末を３００℃の温度で熱処理し、微粉状化合物を得る。
得られた微分状化合物と予め合成された純粋な層状酸化物(以後、純粋な層状酸化物と称する)Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２を、Ｘ線回折により、それぞれ特徴付けした(図１)。
このように、純粋な層状酸化物(Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２)のＸ線回折スペクトルと比較して、微粉状化合物のスペクトルは、Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２が保存されているばかりでなく、ＬｉＶＯ３結晶相も存在していることが示された。特に、Ｘ線回折ダイアグラムのリートベルト法に従い、精密化された分析(ボックスで囲まれた部分に対応する図１の拡大図を参照)により、８．９％の結晶相におけるＬｉＶＯ３の重量割合を決定することが可能になる。結晶相におけるＬｉＶＯ３の重量割合は、ＬｉＶＯ３について１３％と予想される理論割合と比較して、他方では、０＜ｙ≦３及び２．５＜ｚ＜４である非晶質形態のＬｉｘＶＯｙ型、及び潜在的には非晶質形態のＬｉＶＯ３の金属酸化物の存在が仮定される。
さらに、二相材料及び純粋な層状酸化物を、それぞれ走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した。例えば、水溶液においてＮＨ４ＶＯ３を混合し、熱処理した後に得られた微粉状化合物を表す図２の写真は、弱く凝集した、３００ｎｍオーダーの平均径を有する粒子を示す。この形状は、純粋な層状酸化物で観察されるものと異なってはいない(図３を参照)。このような微粉状化合物を形成させるの使用される合成方法により、粒子の形態で、純粋な層状酸化物の形状を保存することができる一方、非常に均質な複合材料を得ることができる。
透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による二相材料の特徴付けにより、ＳＥＭにより観察された平均径が確認される(図４を参照)。さらに、粒子の中心部(図４のａ及びｂ点)と表面(図４のｃ点)で実施されたエネルギー分散分析(ＥＤＳ)では、リチウムリッチな層状酸化物粒子の表面にＬｉｙＶＯｚ相が存在することが示された。
特に、層状酸化物粒子の表面のＬｉｙＶＯｚ相のコーティング厚を３ｎｍ〜１５ｎｍと推定することができる。
ひとたび合成されれば、二相材料Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３をリチウム電池用の正極材料として試験した。特に、
− 直径１６ｍｍ、１３５μｍ厚のリチウム負極、
− Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２／ＬｉＶＯ３(８０重量％)、カーボンブラック(１０重量％)、及び六フッ化ポリビニリデン(１０重量％)の複合材料を含有し、全て、２０μｍの厚みを有するアルミニウムシートにより形成された電流コレクタに配された直径１４ｍｍの正極、及び
− 炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物にＬｉＰＦ６(１ｍｏｌ．ｌ−１)が入った溶液からなる、液体電解質に含浸されたセパレータ
を有する「ボタン電池」型の第１のリチウム電池を作製した。
比較として、正極の活性材料を除き、第１のリチウム電池と同じ構成で第２のリチウム電池を作製した。この第２のリチウム電池において、正極の活性材料は純粋な層状酸化物により形成される。
図５において、曲線Ａ１と曲線Ｂ２は、第１及び第２のリチウム電池それぞれについて、一次充電中の、比容量の関数としての電位変化を示し、曲線Ａ２及びＢ２は、第１及び第２のリチウム電池それぞれについて、一次放電中の、比容量の関数としての電位変化を示す。これらの曲線は、ＬｉＶＯ３相の添加のため、第１サイクルにおける不可逆容量の非常に有意な低減(２３％から４％に変化)を示している。
さらに、図６において、曲線Ｃ及びＤは、定電流モード(条件Ｃ／１０、２５℃)におけるサイクル数の関数として、第１及び第２の電池それぞれについて、放電における比容量の変化を表す。これらの曲線は、二相材料が、非常に高い比容量とまた非常に良好なサイクル性を示すことを示している。

Claims (12)

  1. − Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎａＮｉｂＭｃ）１−ｘＯ２ で表されるリチウムリッチな層状酸化物の粒子と、
    − リチウムリッチな層状酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を覆うＬｉｙＶＯｚ で表される金属酸化物とからなり、ここで、
    ０．１≦ｘ≦０．２５、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、ａ、ｂ及びｃは０ではなく、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ及びＫからなる群から選択される金属であり、
    ０＜ｙ≦３、及び
    ２．５＜ｚ＜４、
    であるリチウム電池用の二相正極材料。
  2. 金属酸化物が式ＬｉＶＯ３ で表されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
  3. 層状酸化物が式Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２ で表されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の材料。
  4. ＬｉｙＶＯｚ で表される金属酸化物の重量割合が、材料の全重量の５％〜１５％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
  5. ＬｉｙＶＯｚ で表される金属酸化物が、少なくとも部分的に結晶形態であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
  6. ＬｉｙＶＯｚ で表される金属酸化物が、リチウムリッチな層状酸化物の粒子表面に３ｎｍ〜１５ｎｍ厚のコーティングを形成していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
  7. Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎａＮｉｂＭｃ）１−ｘＯ２ で表されるリチウムリッチな層状酸化物の粒子とリチウムリッチな層状酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を覆うＬｉｙＶＯｚ で表される金属酸化物とからなり、ここで、
    ０．１≦ｘ≦０．２５、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、ａ、ｂ及びｃは０ではなく、
    Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ及びＫからなる群から選択される金属であり、
    ０＜ｙ≦３、及び
    ２．５＜ｚ＜４、
    であるリチウム電池用の二相正極材料の合成方法であって、
    水溶液に配された金属酸化物の少なくとも一つの前駆体とリチウムリッチな層状酸化物とを混合する段階と、２８０℃以上の温度での続く熱処理段階を含む方法。
  8. 金属酸化物の前駆体が、ＮＨ４ＶＯ３及びＮａＶＯ３から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 金属酸化物が式ＬｉＶＯ３ で表されることを特徴とする請求項７及び８のいずれかに記載の方法。
  10. リチウムリッチな層状酸化物が、
    − 炭酸マンガン、
    − 炭酸ニッケル、
    − カーボネート、サルフェート、及びニトレートから選択され、金属Ｍを含む化合物、及び
    − 炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選択されるリチウム源、
    を含有する微粉状混合物に８００℃以上の温度で熱処理を実施し、ついで冷却することにより得られることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 冷却が、急冷又は周囲空気での冷却であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 層状酸化物が式Ｌｉ１．２（Ｍｎ０．７６２５Ｎｉ０．２２５Ｍｇ０．０１２５）０．８Ｏ２ で表されることを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
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