JP5073662B2 - スピネル構造を有する、リチウムセル電池のためのニッケルおよびマンガンをベースとする高電圧正電極材料 - Google Patents

スピネル構造を有する、リチウムセル電池のためのニッケルおよびマンガンをベースとする高電圧正電極材料 Download PDF

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Description

本発明は、明確に決定された化学式および格子定数を有する、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉをベースとする混合酸化物タイプの新しいスピネル構造化合物に関する。
このような化合物は、安定性および電気化学的性能の点で優れた特性を有している。
したがって、このような化合物は、電極、電池およびリチウム電池に有利に使用される。
リチウム電池は、とりわけ携帯型機器における自蔵エネルギー源として、その使用がますます増加しており、ニッケル−カドミウム電池（ＮｉＣｄ）およびニッケル−金属水素化物電池（ＮｉＭＨ）に徐々に取って代わりつつある。この変化は、リチウム電池の性能の継続的な改善により、ＮｉＣｄ技術およびＮｉＭＨ技術によって提供されるものと比較して実質的に優れた質量エネルギー密度および体積エネルギー密度がリチウム電池に付与されていることによって説明される。
商用電池に使用されている正電極のための活性電極化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの薄片状化合物、混合Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２化合物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４に類似した組成のスピネル構造化合物である。負電極は、通常、炭素（黒鉛、コークスなど）または場合によってはスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなっており、あるいはリチウムと合金を形成している金属（Ｓｎ、Ｓｉなど）からなっている。上記正電極化合物の理論的容量および実際的な容量は、薄片状酸化物（ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２）の場合、それぞれ約２７５ｍＡｈ／ｇおよび１４０ｍＡｈ／ｇであり、また、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、１４８ｍＡｈ／ｇおよび１２０ｍＡｈ／ｇである。いずれの場合においても、金属リチウムに対して約４Ｖの動作電圧が得られる。同様に、特定のアプリケーション（ハイブリッド車など）における正電極材料の選択枝として、カンラン石構造のリチウム−鉄ホスファートＬｉＦｅＰＯ４（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．４Ｖで１７０ｍＡｈ／ｇすなわち５８０Ｗｈ／ｋｇ）がしばしば挙げられており、リチウム電池の次世代におけるいくつかの競合材料の１つになるものと思われる。
一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−δ、より詳細にはＭが元素ニッケルであるＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−δを有する「高電圧」スピネルは、極端に高い電位（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．５Ｖを超える電位）で電気化学レドックス特性を有している。
したがって、これらの材料の挙動を記述した最初の文書、ＦＲ ２ ７３８ ６７３によれば、スピネル構造化合物ＬｉＮｉＩＩ ０．５ＭｎＩＶ １．５Ｏ４は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して約４．７〜４．７５Ｖの電位で電気化学的に可逆的に活性であることが立証されている。その理論的な比容量は１４６．７ｍＡｈ／ｇであり、したがって金属リチウムに対するその理論的なエネルギー密度は約７００Ｗｈ／ｋｇである（正確には４．７２Ｖの平均電位に対して６９２．４Ｗｈ／ｋｇである）。同様に、ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋）は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して約４．１Ｖの平均電位で電気化学的に可逆的に活性である（理論的には１４８．２ｍＡｈ／ｇおよび６０７．７Ｗｈ／ｋｇである）。
比較として、化合物ＬｉＣｏＯ２は、５４０Ｗｈ／ｋｇの活性材料の最大実用質量エネルギー密度を有している。
さらに、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４に対して実施される広範囲にわたる作業に鑑みて、この正電極化合物は、その三次元ネットワーク構造（三次元空間におけるチャネルの相互接続）により、高電流密度において極めて良好な電気化学的性能を提供していることは良く知られている。そのため、同じ構造を有する他の材料、とりわけ、たとえばＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．５）化合物などのリチウムおよびマンガンをベースとする材料の良好な電力挙動が予測されている。
現在、最も魅力的な電気化学的性能を提供していると思われる包括的材料「ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４」は、実際、実質的に異なる組成を有しており、陽イオン空格子点の存在および／または合成中に出現する微小量のＬｉｘＮｉ１−ｘＯ型不純物の存在により、マンガンの一部が＋３酸化状態にある。
実際、Ｊ．Ｈ． Ｋｉｍら（Ｊ．Ｈ；Ｋｉｍ、Ｓ．Ｔ．Ｍｙｕｎｇ、Ｃ．Ｓ．Ｙｏｏｎ、Ｓ．Ｇ．ＫａｎｇおよびＹ．Ｋ．Ｓｕｎ）による記事、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２００４年、１６、９０６〜９１４頁：［Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−δ ａｎｄ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ Ｃａｔｈｏｄｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｔｗｏ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｆｄ−３ｍ ａｎｄ Ｐ４３３２］によれば、ＮｉイオンおよびＭｎイオンが２つの個別の結晶学的サイト（それぞれ空間群Ｐ４３３２のサイト４ａおよび１２ｄ）に整列している純粋な化学量論的化合物ＬｉＮｉ．５Ｍｎ１．５Ｏ４の電気化学的挙動は、その無秩序な非酸素化学量論的等価物（ＮｉおよびＭｎが空間群Ｆｄ−３ｍの同じ結晶学的サイト１６ｄを占有している）と比較してその満足度が劣ることが立証されている。したがって、電気化学的性能に関する限り、酸素空格子点によってもたらされる化合物中のＭｎ３＋イオンの存在は、場合によっては有利である。
読者には、「電気化学的性能」という用語には、所与の化合物に対して必ずしも同時に達成されるとは限らないいくつかの基準が包含されていることに留意されたい。
− エネルギー密度（比容量および電位容量）に関する性能
− 電力（高密度電流を提供する能力）に関する性能
− 安定性（安定サイクリング容量）に関する性能
特開平８−２１７４５２ Ｊ．Ｈ． Ｋｉｍら（Ｊ．Ｈ；Ｋｉｍ、Ｓ．Ｔ． Ｍｙｕｎｇ、Ｃ．Ｓ． Ｙｏｏｎ、Ｓ．Ｇ． ＫａｎｇおよびＹ．Ｋ． Ｓｕｎ）による記事、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２００４年、１６、９０６〜９１４頁：［Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−δ ａｎｄ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ Ｃａｔｈｏｄｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｔｗｏ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｆｄ−３ｍ ａｎｄ Ｐ４３３２］ 「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ４．７ Ｖ−Ｃｌａｓｓ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｓｅｌｆ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称のＫ． Ｔａｋａｈａｓｈｉら（Ｋｏｈ Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｍｏｔｏｈａｒｕ Ｓａｉｔｏｈ、Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｓａｎｏ、Ｍｉｈｏ ＦｕｊｉｔａおよびＫｏｉｃｈｉ Ｋｉｆｕｎｅ）による記事、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１、Ａ１７３−Ａ１７７頁（２００４）
リチウム電池の現在の開発により、正電極材料として使用することができ、かつ、上で定義した最適電気化学的特性を有する新しい化合物を明らかにする必要があることが分かった。
本発明に関連して、本出願人は、新しい処方およびモルフォロジーならびに必要とされている特性を有する、ニッケル、マンガンおよびリチウムをベースとする混合酸化物タイプのスピネル構造化合物を得た。
本発明は、
− ０．９＜ｙ≦１．１
− ０＜ｘ≦０．１
− δ＞０
である化学式ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δを有し、かつ、８．１６７Åから８．１９０Åまで、好ましくは８．１７９Åから８．１８３Åまでの格子定数を有するスピネル構造化合物に関する。
本発明は、微小量のニッケルをマンガンで置換することにより、マンガンの一部が電気化学的性能を改善した酸化状態＋３である、リチウムをベースとする高電圧スピネルを得ることを可能にする代替化合物が提供されることを本出願人が見出したことに基づいている。
理論的な観点からすると、これらの化合物中では、Ｎｉ４＋／Ｎｉ３＋、Ｎｉ３＋／Ｎｉ２＋およびＭｎ４＋／Ｍｎ３＋レドックス対は、電気化学的に可逆的に活性である。Ｎｉ４＋／Ｎｉ２＋対によって１モルのニッケル当たり２モルのリチウムイオンを挿入／抽出することができる（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．７Ｖで生じる電気化学反応）ため、Ｎｉ４＋／Ｎｉ２＋対と作用する化合物を有することが有利であることに留意されたい。この特徴により、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の場合のようにＭｎ／Ｎｉモル比が３：１未満であっても、容量が大きく、かつ、エネルギー密度の高い電池を製造することができる。結局のところ、極端に大きい比率は回避すべきであることが直観で分かる。
実際、本出願人は、実用質量エネルギー密度（大きい電位容量および実用容量）と熱サイクル（１サイクル当たりの最小容量損失）の間の最適平衡に行き着く材料が、化学式ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δを有することを立証した。
この化学式では、
・ｙは実質的に１に等しいことが望ましく、
・ｘは実質的に０．１に等しいことが望ましい。
したがって、本発明による好ましい化合物の１つは、化学式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δを有している。
δは、一般的に高い合成温度によって伝統的に生じる若干の酸素不足に対応している。この酸素不足は、本発明の一部として説明されている冷却条件によっても制御される。δの値は０に近いことが望ましい。しかしながら、値０は除外される。
これらの化合物のもう１つの本質的な特徴は、８．１６７Å（ｘ＝０およびδ＝０）ないし８．１９０Å（ｘ＝０．１）、好ましくは８．１７９Åないし８．１８３Åであるそれらの格子定数である。
特許請求する化合物は、本発明に関するそれらの定義およびそれらの有利な特性の点で、従来技術による化合物とは異なっている。リチウム電池での試験の結果によれば、本発明による化合物は、
− 比容量の安定性： Ｃ／５レジームでは１３０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクルを超えるサイクルにわたって１サイクル当たりの損失がゼロであり、また、このサイクル数を超えるサイクルでは、１サイクル当たりの損失が極めて小さい。
− エネルギー密度：＞６００Ｗｈ／ｋｇ
の点で特性を改善している。
文書ＪＰ−Ａ−８ ２１７４５２は、ｘの範囲が０から０．５まで（０および０．５を含む）であり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｒであり、かつ、格子定数が８．２４Å未満である化学式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４を有するスピネル構造材料を取り扱っている。この材料は、良好なサイクリング特性を有しているが、１５０ｍ２／ｇないし５００ｍ２／ｇの比表面積を有するマンガン酸化物ＭｎＯ２が使用されているため、特定の仕様を有していない。この特許出願は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する電位の範囲が３．５〜４．５Ｖであり、これを超えないことを暗に意味しており、また、そのために、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して一般的には４．５と５．０の間である元素Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ）の酸化−還元が考慮されていない。
また、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ４．７ Ｖ−Ｃｌａｓｓ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｓｅｌｆ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」という名称のＫ． Ｔａｋａｈａｓｈｉら（Ｋｏｈ Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｍｏｔｏｈａｒｕ Ｓａｉｔｏｈ、Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｓａｎｏ、Ｍｉｈｏ ＦｕｊｉｔａおよびＫｏｉｃｈｉ Ｋｉｆｕｎｅ）による記事、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１、Ａ１７３−Ａ１７７頁（２００４）にＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４化合物の存在が言及されているが、格子定数に関する規定はなされていない。また、電気化学的特性についても特筆されていない。詳細には、実行されるサイクル数によって決まるこの化合物の比容量が言及されているが、サイクリングは、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．３〜４．９Ｖの電位窓内で生じるため、Ｍｎ４−／Ｍｎ３＋レドックス対が除外されている。これらの条件の下に、比容量は、第１のサイクルの時点から１１０ｍＡｈ／ｇ未満であり、したがってそれほど有利とはいえない。
本発明に関して、本発明による化合物は、明確に定義されたモルフォロジー、すなわち１ミクロンを超え、かつ、２０μ未満の、固有モードが約１０μｍで、比表面積が１ｍ２／ｇ（＋／−０．５ｍ２／ｇ）程度の粒子サイズを有していることがさらに望ましい。
また、他の態様によれば、本発明は、酸素が不足し、かつ、微小量のＭｎ３＋イオンを含有したこのような材料（通常、このような材料には、ＬｉｘＮｉ１−ｘＯタイプの不純物が存在している）を調製する方法に関している。
本発明による材料を得るためには、合成パラメータ、とりわけ処理温度および処理時間ならびに使用する冷却のタイプを完全に掌握することが必要であることが分かった。
したがって本発明は前記化合物を調製する方法に関しており、その本質的な段階は次の通りである。
− 場合によっては１モルパーセントないし５モルパーセントの過剰リチウムが存在している化学量論的条件の下で、炭酸前駆体、好ましくは炭酸リチウム、炭酸ニッケルおよび炭酸マンガンを混合する段階、
− この均質な混合物に５００℃ないし７００℃の温度で第１の熱処理を実施する段階、
− 前記混合物に７００℃ないし９５０℃の温度、好ましくは８００℃を超える温度で１つまたは複数のアニーリングを施し、引き続いて酸素を含有した媒体中で冷却する段階、
第１の段階の間、前駆体が２０時間に及ぶ液体媒体中、たとえばヘキサン中での機械的な破砕によって均質に混合され、次に、完全に均質な粉末を生成するために、溶媒が蒸発によって除去される。
混合されたＮｉ酸化物およびＭｎ酸化物中へのリチウムの良好な混合を保障するためには、第２の段階で約６００℃の熱処理を実行しなければならない。この加熱により、脱炭素化させ、かつ、必要とされている製品を形成することができる。
所望のモルフォロジーを生成している間に酸素を消失させるためには、一般的には８００℃を超える温度の第２の熱処理を実行しなければならない。
最後に、酸素の部分復帰を可能にするために、先行する処理に対する適切な冷却が酸素を含有する媒体中で実行される。たとえばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の場合、約８．１７６Åの格子定数に対応する一定の量のマンガン（ＩＩＩ）を維持しなければならない。
使用される合成プロセスに応じて、粒子を水溶液中に分散させ、かつ／または酸化物の表面を化学的に修飾する段階によって、電極材料の電気化学的特性をさらに改善することができる。
場合によっては、得られる粒子が、通常は一方が約１０μｍであり、もう一方が約１００μｍである２つの分散モードを有していることが分かっている。実際、後者は、より小さいサイズの粒子の集塊に対応している。次に、水溶液中での粉末処理を実行することができる。この処理は、たとえば、超音波攪拌を使用して数分間にわたって実行されるか、あるいは磁気攪拌を使用して４８時間にわたって実行される。４００℃以下の温度での乾燥により（再集塊を回避するため）、約１０μｍのモードを有する粒子のみを含有した粉末が生成される。
この分散の主な効果は、活性材料の粒子間へのより大量の電解質のしみ込みを可能にし、その結果電流応答を実質的に改善することである（所与のサイクリングレジームに対する容量をより大きくすることである）。
別法としては、粒子サイズが２０μｍ未満の粒子を集めるために、非分散粉末をふるい分けることも可能である。
また、ニッケル（触媒特性を備えた元素）が存在しており、また、とりわけ、従来の電解質に使用されている溶媒の熱力学的安定性窓の外側であるより高い動作電位（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．５Ｖを超える）のため、長時間にわたるサイクリング性能をさらに改善する（寿命をより長くする）ためには、粉末の表面を修飾し、かつ、表面の物理化学的特性を改善することは、場合によっては有利である。実際、サイクリングの安定性は、とりわけ構造的な安定性と関連しているが、サイクリングの安定性は、電解質との接触面積にも依存している（粒子のサイズが大きくなると、比表面積が減少する）。合成プロセスを使用して得られる粒子のモルフォロジーおよびサイズにより、高電位における電解質との反応性を部分的に制限することができ、その結果、周囲温度であれ、あるいは一般的には反応性が増幅される５５℃であれ、サイクリング中における容量損失の制限を促進することができる。
実際には、表面処理には、混合酸化物が置かれる、可変濃度のリン酸イオン（たとえばＬｉＨ２ＰＯ４または（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を含有した水溶液を使用することが含まれる。この混合物は、数分から数十日に及ぶ一定の期間、好ましくは４８時間の間、磁気攪拌される。規定の期間が経過すると、遠心分離が実行され、引き続いて超純水およびエタノール中で繰返しすすぎ洗いされた後、６０℃のオーブンで乾燥される。最後に、２時間から５時間に及ぶ期間の間、３５０℃（＋／−２５℃）で熱処理される。
また、特許請求する化合物の有利な電気化学的特性のため、本発明は電極に関しており、また、本発明は、その負電極上に活性材料として前記化合物を含むリチウム金属またはリチウム挿入材料（リチウムイオンタイプ）のいずれかを有する電池、より詳しくは、直列に接続されたセルからなる電池に関している。
集電体として作用する金属箔上に付着される電極は、良好な導電率および満足すべき機械的強度を与える、電子的に導電性の添加剤（たとえば炭素）および／または有機バインダー（たとえばポリエーテル、ポリエステル、メタクリル酸メチルをベースとする重合体、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン）を有する活性材料の分散系からなっていることが好ましい。２つの電極間の機械的セパレータは、電解質（イオン導体）を吸収している。後者は、通常、塩（その陽イオンは、少なくとも部分的にリチウムイオンである（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３など））、および極性非プロトン溶媒（炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなど）からなっている。
本発明および本発明によって得られる利点は、添付の図面を参照して行う好ましい実施形態についての以下の説明によってより容易に明らかになるであろう。しかしながら、これらの実施例は、いかなる状況の下においても、本発明を何ら制限するものではない。
［実施例１］
それぞれ直径が２０ｍｍ、重量が１０．８ｇの１３個ないし１５個のボールが入った２５０ｍｌの鉢の中で、Ｒｅｔｓｃｈ型遊星ボールミルを使用して、ヘキサンが存在している（粉末が沈んでいる）状態で２０時間（４回×５時間）の間、５００ｒｐｍで粉砕することにより、Ｌｉが３モルパーセント超過した化学量論的条件の下で、炭酸塩をベースとする前駆体の均質混合物（８．１６８ｇの炭酸ニッケル、６．２６１ｇの炭酸リチウムおよび３０．６４１ｇの炭酸マンガン）が得られる。この混合物は、一晩、５５℃で乾燥され、引き続いて６００℃で処理され（１０時間）、次に９００℃で処理された後（１５時間）、１分間に１°の割合で周囲温度まで冷却される。このようにして得られる化合物は、本発明による特徴および８．１７９Åの格子定数を有している。
図１ないし７は、この実施例１に従って得られたサンプルの特性を示したものである。
［実施例２］
それぞれ直径が２０ｍｍ、重量が１０．８ｇの１３個ないし１５個のボールが入った２５０ｍｌの鉢の中で、Ｒｅｔｓｃｈ型遊星ボールミルを使用して、ヘキサンが存在している（粉末が沈んでいる）状態で２０時間（４回×５時間）の間、５００ｒｐｍで粉砕することにより、Ｌｉが３モルパーセント超過した化学量論的条件の下で、炭酸塩をベースとする前駆体の均質混合物（８．１６８ｇの炭酸ニッケル、６．２６１ｇの炭酸リチウムおよび３０．６４１ｇの炭酸マンガン）が得られる。この混合物は、一晩、５５℃で乾燥され、引き続いて６００℃で処理され（１０時間）、次に９２０℃で処理された後（１５時間）、１分間に５°の割合で周囲温度まで冷却される。このようにして得られる化合物は、本発明による特徴および８．１８２７Åの格子定数を有している。
［実施例３］
６００℃で熱処理し（最初に１分間に０．１°の割合で３０℃から３００℃まで温度を高くし、次に３時間の間、３００℃で保持した後、１分間に０．２°の割合で３００℃から６００℃まで温度を高くし、次に１５時間の間、６００℃で保持した後、１分間に５°の割合で周囲温度まで冷却する）、次に９００℃で熱処理（２４時間）した後、１分間に３°の割合で周囲温度まで冷却することにより、Ｌｉが３モルパーセント超過し、かつ、水が２ｇの化学量論的条件の下で、硝酸塩をベースとする前駆体の均質混合物（２２．０７６ｇの硝酸マンガン、３．８９５ｇの硝酸リチウムおよび６．４９１ｇの炭酸ニッケル）が得られる。このようにして得られる化合物は、本発明による特徴および８．１８０７Åの格子定数を有している。
分散例１
実施例１の手順を使用して準備されたサンプルの粒子を水溶液中に分散させるための段階であり、粒子は、一方が約１０μｍ、もう一方が約１００μｍの２つの分散モードを有している。後者の分散モードは、より小さいサイズの粒子の集塊に対応している。次に、水溶液中で粉末が処理される。この処理は、超音波攪拌を使用して、周囲温度で１０分間にわたって実行される。４００℃以下の温度（再集塊を回避するために）での乾燥により、約１０μｍのモードを有する粒子のみを含有した粉末が生成される。この分散により、実施例４で説明するように、電気化学試験の間、電解質をより良好に含浸させることができることに留意されたい（図７）。この効果により、電流応答が実質的に改善される（所与のサイクリングレジームに対する容量がより大きくなる）。このようにして得られる化合物は、依然として本発明による特徴を有している。
分散例２
実施例１の手順を使用して準備されたサンプルの粒子を水溶液中に分散させるための段階であり、粒子は、一方が約１０μｍ、もう一方が約１００μｍの２つの分散モードを有している。次に、水溶液中で粉末が処理される。この処理は、ビーカ中で磁気攪拌を使用して、周囲温度で４８時間にわたって実行される。４００℃以下の温度（再集塊を回避するために）での乾燥により、約１０μｍのモードを有する粒子のみを含有した粉末が生成される。このようにして得られる化合物は、本発明による特徴を有している。
分散例３
実施例１の手順を使用して準備されたサンプルの粒子を、連続する機械的なふるい分けによって分散させるための段階であり、粒子は、一方が約１０μｍ、もう一方が約１００μｍの２つの分散モードを有している。サイズが２０μｍ未満の粒子が集められる。このようにして得られる化合物は、本発明による特徴を有している。
表面修飾例
１０グラムのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δで、実施例１の手順を使用して準備された材料の表面の化学的性質を修飾するための段階が実施される。材料は、０．１８モル／ｌのＬｉＨ２ＰＯ４を含有した２５０ｍｌの水溶液中に浸され、４８時間の間、周囲温度で磁気攪拌される。遠心分離が施され、次に、水中で、次にエタノール中での連続的なすすぎ洗いの後、１２時間の間、５５℃で乾燥される。最後に、３時間の間、３５０℃で熱処理される。このようにして得られる化合物も、本発明による特徴を有している。また、実施例４で説明するように、電気化学試験の間、サイクリングの安定性が改善される（電池の寿命が長くなる）ことが分かっている（図７：「被覆」曲線）。
［実施例４］
負電極を有するボタンセル型電池は、
− 集電体として作用するニッケル円板上に付着したリチウム円板（直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍ）
− すべてアルミニウム製（厚さ２０μｍの箔）集電体の上に付着している、分散例１の手順を使用して準備された本発明による材料（８０質量％）、導電性材料としてのカーボンブラック（１０質量％）、およびバインダーとしてのポリ六フッ化ビニリデン（１０質量％）からなる厚さ５０μｍの複合材料膜から取られた直径１４ｍｍの円板からなる正電極
− 炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物中の溶液中のＬｉＰＦ６塩（１モル／Ｌ）をベースとする液体電解質を吸収したセパレータ
を備えている。
２０℃のＣ／５レジームでは、このシステムは、１４０ｍＡｈ／ｇすなわち活性材料の６４０Ｗｈ／ｋｇより大きい容量を生成する。これと同じ温度のＣレジームでは、このシステムは、５００サイクルにわたって、１サイクル当たり０．０２５％未満の損失と等価である比較的安定した容量（活性材料の１３０ｍＡｈ／ｇないし１１０ｍＡｈ／ｇ）を生成する。
［実施例５］
負電極を有するボタンセル型電池は、
− 集電体として作用するニッケル円板上に付着したリチウム円板（直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍ）
− すべてアルミニウム製（厚さ２０μｍの箔）集電体の上に付着している、表面修飾例の手順を使用して準備された本発明による材料（８０質量％）、およびバインダーとしてのカーボンブラック（１０質量％）からなる厚さ５０μｍの合成膜から取られた直径１４ｍｍの円板からなる正電極
− 炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物中の溶液中のＬｉＰＦ６塩（１モル／Ｌ）をベースとする液体電解質を吸収したセパレータ
を備えている。
２０℃のＣ／５レジームでは、このシステムは、１００サイクルにわたって性能が損なわれない、活性材料の１３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を生成する。
［実施例６］
２−Ａｈ Ｌｉイオン電池（プロトタイプは、両面電極を備えている場合がある）は、本発明による材料でできた分厚い電極（正電極）および可撓パッケージ内に密閉された黒鉛（負電極）を備えている。このような電池は、実際的な使用条件（たとえばＣ／５と等価のサイクリングレジーム）の下で約２４０Ｗｈ／ｋｇ（電池の総合エネルギー密度；商用ＬｉＣｏＯ２／黒鉛電池の１６０〜１８０Ｗｈ／ｋｇと直接比較することができる）を生成することができる。
上で説明した合成方法は、ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δの組成を有するいくつかのサンプルを合成するために採用されたものである。
図１は、実施例１に関連して説明した方法を使用して上記の通りに得られた、８．１７９Åの格子定数を有するＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δ ｄサンプルのｘ線回折線図を示したものである。
格子定数が８．１７９ÅのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δは、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．６Ｖの平均電位で１４７ｍＡｈ／ｇの理論比容量、すなわち活性材料の理論密度６７５．６Ｗｈ／ｋｇを有している。元の化合物からリチウムが抽出されると（電池を充電すると）、図２に示すように、Ｍｎ３＋イオンがＭｎ４＋に酸化され（容量の２０％にほぼ等しい）、Ｎｉ２＋イオンがＮｉ４＋に酸化される（容量の８０％にほぼ等しい）。
図３は、化学式ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δを有する３つの化合物に対する完了したサイクル数の関数としての比容量をプロットしたものである。ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δ（すなわちｘ＝０．１）は、ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ１．５５Ｏ４−δ（すなわちｘ＝０．０５）よりはるかに良好なサイクリング性能（完了した所与のサイクル数に対するより大きい容量）を提供していることは一目瞭然である。同様に、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δは、より良好な電力性能を提供している（図４）。
質量エネルギー密度の変化は、主として、平均電位が高くなり、かつ、電流密度が高くなることによるものであることに留意されたい。一方、比容量は、電流密度が高くなっても、それほど影響されない。たとえば、比放電容量は、Ｃ／８レジームでは１４３ｍＡｈ／ｇに近く（理論値である９７％より大きい）、また、Ｃ／８充電の後では、８Ｃの場合、１３３ｍＡｈ／ｇに達している（理論値である９０％より大きい）。また、放電容量に対する充電容量の比率と等価であるファラデー効果も、同じく図５に示すように極めて大きい（たとえばＣ／８では９７％より大きく、Ｃでは９９％より大きい）。分極（すなわち内部抵抗）は、第１の充電／放電サイクルの間は微弱であり、次の２〜３サイクルを実行すると減少し、電池の寿命が尽きるまで（つまり数百サイクルまたは数千サイクルの後まで）極めて微弱な状態を維持する。たとえばＣ／５レジームでは、充電曲線と放電曲線の間の電位差は、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δ／Ｌｉシステムの１０回目のサイクルの間、４０ｍＶ未満である（図６）。
図７は、粒子を水溶液中に分散させるための段階、または酸化物の表面を化学的に修飾するための段階によって、本発明による電極材料の電気化学的特性がさらに改善されることを示している。
化学式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δを有する化合物のｘ線回折線図（λＣｕＫα）を示すグラフである。縦の線は、格子定数が８．１７９Åの空間群Ｆｄ−３ｍに対する計算されたブラッグ位置に対応している。 Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対する電位が、正電極の活性材料の組成の関数としてその上にプロットされたインテンシオスタティックサイクリング曲線（第１の充電／放電サイクル）を示すグラフである（格子定数が８．１７９ÅのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δ）。 ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ（ｘ＝０；０．０５および０．１０）からなる３つの材料に対する、２０℃、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する３．５Ｖと５Ｖの間のＣ／５レジームにおける、サイクル数を関数とした放電容量（ｍＡｈ／ｇで示されている）の変化を示すグラフである。 質量エネルギー密度（放電）（電位と比容量の積）を、図３で言及した３つの材料のレジーム（電流密度）を関数とした活性材料のＷｈ／ｋｇで示すグラフである。 格子定数が８．１７９ÅであるＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δからなる材料に対する、２０℃、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する３．５Ｖと５Ｖの間のＣレジームにおける、サイクル数を関数とした放電容量および充電容量（ｍＡｈ／ｇで示されている）の変化を示すグラフである。 Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対する電位が、正電極の活性材料の組成の関数としてその上にプロットされたインテンシオスタティックサイクリング曲線（１０回目の充電／放電サイクル）を示すグラフである（格子定数が８．１７９ÅのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δ）。 格子定数が８．１７９ÅのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δからなる材料に対する、２０℃、Ｌｉ＋／Ｌｉに対する３．５Ｖと５Ｖの間のＣ／５レジームにおける、サイクル数を関数とした放電容量（ｍＡｈ／ｇで示されている）の変化を示すグラフである。この材料は、分散段階（いわゆる「分散」方法）を経た後、および表面処理（いわゆる「被覆」方法）を経た後に、それぞれ本発明による基本プロセス（いわゆる「正規」の方法）を使用して異なる方法で処理されている。

Claims (10)

  1. 化学式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４−δ（δ＞０）を有するスピネル構造化合物であって、
    ８．１６７Åないし８．１９０Åの格子定数を有することを特徴とするスピネル構造化合物。
  2. 前記スピネル構造化合物が、１μｍを超える一様な粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 前記スピネル構造化合物が、０．５ｍ２／ｇないし１．５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
  4. 化学量論的条件の下で、炭酸前駆体を混合する段階と、
    この均質な混合物に５００℃ないし７００℃の温度で第１の熱処理を施す段階と、
    前記混合物に７００℃ないし９５０℃の温度で１つまたは複数のアニーリング段階を実施し、引き続いて酸素を含有した媒体中で冷却する段階と
    からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法。
  5. 得られた粒子に、ふるい分けおよび／または水溶液中での処理および引き続く乾燥によってそれらを分散させる段階が実施されることを特徴とする請求項４に記載の化合物を調製する方法。
  6. 前記化合物の表面の化学的な性質がリン酸イオンでの処理によって修正されることを特徴とする請求項４または５に記載の化合物を調製する方法。
  7. その電気化学的活性材料として請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物からなる電極。
  8. 前記化合物が、分散した形態であり、かつ、電子的に導電性の添加剤および／または有機バインダーと混合されることを特徴とする請求項７に記載の電極。
  9. 請求項７または８に記載の少なくとも第１の電極と、リチウムイオンを受け取ることができる材料でできた第２の電極とを備え、前記電極が電解質を吸収したセパレータによって分離された電池。
  10. 請求項９に記載の少なくとも１つの電池を備えた１組の電池。
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