JPH10241685A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH10241685A JPH10241685A JP9055416A JP5541697A JPH10241685A JP H10241685 A JPH10241685 A JP H10241685A JP 9055416 A JP9055416 A JP 9055416A JP 5541697 A JP5541697 A JP 5541697A JP H10241685 A JPH10241685 A JP H10241685A
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- Japan
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- lithium
- secondary battery
- manganese oxide
- ray diffraction
- lithium manganese
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶性の良好なリチウムマンガン酸化物を使
用することで、高容量を保ったまま、特に室温以上の温
度でもマンガン溶出が起こらず、電池の内部インピーダ
ンスが増加しない、保存特性の良好な非水電解質二次電
池を提供することにある。 【解決手段】 非水電解質二次電池において、 Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X］Ｏ4（ただし、０≦ｘ≦０．１
８） で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であ
り、かつＣｕ−Ｋα１を線源としたＸ線回折模様におい
て、回折ピークを少なくとも２θ＝３６．２±０．２゜
（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有し、
該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であ
り、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９以
上１．３以下であるものを正極として用いることからな
る。
用することで、高容量を保ったまま、特に室温以上の温
度でもマンガン溶出が起こらず、電池の内部インピーダ
ンスが増加しない、保存特性の良好な非水電解質二次電
池を提供することにある。 【解決手段】 非水電解質二次電池において、 Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X］Ｏ4（ただし、０≦ｘ≦０．１
８） で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であ
り、かつＣｕ−Ｋα１を線源としたＸ線回折模様におい
て、回折ピークを少なくとも２θ＝３６．２±０．２゜
（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有し、
該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であ
り、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９以
上１．３以下であるものを正極として用いることからな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質として利用した非水電解質二次電池
の内部インピーダンス増加を改善するものである。
酸化物を正極活物質として利用した非水電解質二次電池
の内部インピーダンス増加を改善するものである。
【従来の技術】近年の電子技術の発展により、驚くべき
速度で機器の小型、軽量化が進められている。このた
め、移動体通信機器やポータブルコンピュータなどのモ
バイル機器が広く普及し始めていて、これらモバイル機
器の電源として高エネルギー密度の二次電池が要望され
ている。中でも、非水電解質二次電池は従来のニカド電
池やニッケル水素電池以上の高電圧が期待できることか
ら、機器の更なる小型化、軽量化が期待できる電源であ
るとして渇望されている。しかしながら、リチウム金属
およびリチウム合金を負極材料として用いた非水電解質
二次電池では、充放電を繰り返した時に負極上にリチウ
ムの樹枝状突起が形成されサイクル性能が低下したり、
高温下での信頼性に問題があるなどの理由によりなかな
か実用化されなかった。
速度で機器の小型、軽量化が進められている。このた
め、移動体通信機器やポータブルコンピュータなどのモ
バイル機器が広く普及し始めていて、これらモバイル機
器の電源として高エネルギー密度の二次電池が要望され
ている。中でも、非水電解質二次電池は従来のニカド電
池やニッケル水素電池以上の高電圧が期待できることか
ら、機器の更なる小型化、軽量化が期待できる電源であ
るとして渇望されている。しかしながら、リチウム金属
およびリチウム合金を負極材料として用いた非水電解質
二次電池では、充放電を繰り返した時に負極上にリチウ
ムの樹枝状突起が形成されサイクル性能が低下したり、
高温下での信頼性に問題があるなどの理由によりなかな
か実用化されなかった。
【０００２】これらの問題点を解決する手段として、負
極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、正
極活物質として層状構造を有するリチウムと遷移金属と
の複合酸化物を用いた非水電解質二次電池（特許第１９
８９２９３号明細書）が発明され、充電状態で４Ｖ以上
の電圧を有することから、モバイル機器の電源として広
く普及するようになってきている。しかし、現在の非水
電解質二次電池はコバルトを大量に含有していることか
ら高価であり、電源としての低価格化に限界があった。
このためコバルトをニッケルやマンガンで置き換える試
みが活発である。特に、遷移金属の中でも価格の安いマ
ンガンはコバルトを置き換えられるものとして最も期待
されている。しかし、化学量論組成のリチウムマンガン
酸化物はサイクル性能が悪いとされ、これを改善するた
めに、マンガンをコバルト等の他の遷移金属で置換した
り（例えば特許第２０５８８３４号明細書）、特開平５
−２０５７４４号公報に示されるようにマンガンの一部
をリチウムで置換すること等が提案されている。
極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、正
極活物質として層状構造を有するリチウムと遷移金属と
の複合酸化物を用いた非水電解質二次電池（特許第１９
８９２９３号明細書）が発明され、充電状態で４Ｖ以上
の電圧を有することから、モバイル機器の電源として広
く普及するようになってきている。しかし、現在の非水
電解質二次電池はコバルトを大量に含有していることか
ら高価であり、電源としての低価格化に限界があった。
このためコバルトをニッケルやマンガンで置き換える試
みが活発である。特に、遷移金属の中でも価格の安いマ
ンガンはコバルトを置き換えられるものとして最も期待
されている。しかし、化学量論組成のリチウムマンガン
酸化物はサイクル性能が悪いとされ、これを改善するた
めに、マンガンをコバルト等の他の遷移金属で置換した
り（例えば特許第２０５８８３４号明細書）、特開平５
−２０５７４４号公報に示されるようにマンガンの一部
をリチウムで置換すること等が提案されている。
【０００３】しかし、マンガンの一部をコバルト等で置
換することは価格の高いコバルトが使われるために低価
格化に限界がある。また、マンガンの一部をリチウムで
置換したリチウムマンガン酸化物の従来の合成方法は、
Ｍｎ原料とＬｉ原料を所望の割合で混合し、６００℃程
度の比較的低温で熱処理することで得るというものであ
った。これらは低温で熱処理されるために結晶性が高く
ならず、その結果として対リチウム金属の酸化還元電位
に対して約４Ｖ付近の可逆容量が低下するという問題点
があった。さらに、結晶性が低いために室温以上の温度
ではマンガンの溶出を十分防止できずに電池の内部イン
ピーダンスが増加するという問題点があった。また、６
００℃以上の高温で熱処理を行なうと、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
などの副相が生成しやすく、所望量のマンガンとリチウ
ムの置換が起こらないために、やはり室温よりも高い温
度で放置された場合にはマンガンの溶出が起こり、高温
下で保存すると電池の内部インピーダンスが増加してし
まうという問題があった。
換することは価格の高いコバルトが使われるために低価
格化に限界がある。また、マンガンの一部をリチウムで
置換したリチウムマンガン酸化物の従来の合成方法は、
Ｍｎ原料とＬｉ原料を所望の割合で混合し、６００℃程
度の比較的低温で熱処理することで得るというものであ
った。これらは低温で熱処理されるために結晶性が高く
ならず、その結果として対リチウム金属の酸化還元電位
に対して約４Ｖ付近の可逆容量が低下するという問題点
があった。さらに、結晶性が低いために室温以上の温度
ではマンガンの溶出を十分防止できずに電池の内部イン
ピーダンスが増加するという問題点があった。また、６
００℃以上の高温で熱処理を行なうと、Ｌｉ2 ＭｎＯ3
などの副相が生成しやすく、所望量のマンガンとリチウ
ムの置換が起こらないために、やはり室温よりも高い温
度で放置された場合にはマンガンの溶出が起こり、高温
下で保存すると電池の内部インピーダンスが増加してし
まうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】マンガンの一部をリチ
ウムで置き換えたリチウムマンガン酸化物は室温付近で
の内部インピーダンスの増加の防止には一定の効果があ
るがまだ十分ではない。さらに、保存時の温度が高いと
いうより厳しい状況下では依然としてマンガンの溶出が
起こり、その内部インピーダンスが増加して電池の容量
が低下するという問題点を有していた。さらに、従来の
マンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン
酸化物は、結晶性が低く容量も大きく低下するという問
題点を有していた。本発明の課題は、結晶性の良好なリ
チウムマンガン酸化物を使用することで、高容量を保っ
たまま、特に室温以上の温度でもマンガン溶出が起こら
ず、電池の内部インピーダンスが増加しない、保存特性
の良好な非水電解質二次電池を提供することにある。
ウムで置き換えたリチウムマンガン酸化物は室温付近で
の内部インピーダンスの増加の防止には一定の効果があ
るがまだ十分ではない。さらに、保存時の温度が高いと
いうより厳しい状況下では依然としてマンガンの溶出が
起こり、その内部インピーダンスが増加して電池の容量
が低下するという問題点を有していた。さらに、従来の
マンガンの一部をリチウムで置換したリチウムマンガン
酸化物は、結晶性が低く容量も大きく低下するという問
題点を有していた。本発明の課題は、結晶性の良好なリ
チウムマンガン酸化物を使用することで、高容量を保っ
たまま、特に室温以上の温度でもマンガン溶出が起こら
ず、電池の内部インピーダンスが増加しない、保存特性
の良好な非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】スピネル系リチウムマン
ガン酸化物の熱処理条件やマンガンの一部をリチウムで
置換する方法を鋭意検討した結果、特定のＸ線回折模様
を有するリチウムマンガン酸化物が非水電解質二次電池
の正極材料として特に好適であることを見いだし、本発
明に至った。
ガン酸化物の熱処理条件やマンガンの一部をリチウムで
置換する方法を鋭意検討した結果、特定のＸ線回折模様
を有するリチウムマンガン酸化物が非水電解質二次電池
の正極材料として特に好適であることを見いだし、本発
明に至った。
【０００５】本発明は、（１）リチウムイオンを吸蔵放
出することが可能な負極活物質と、リチウムイオン伝導
性の非水電解液、及びリチウムイオンを吸蔵放出するこ
とが可能なリチウム含有金属酸化物からなる正極活物質
を備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含
有金属酸化物が一般式 Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 （ただし、０≦ｘ≦０．１
８） で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であ
り、Ｃｕ−Ｋα１を線源としたＸ線回折模様において、
回折ピークを少なくとも２θ＝３６．２±０．２゜
（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有し、
該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であ
り、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９以
上１．３以下であることを特徴とする非水電解質二次電
池、（２）一般式Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 （ただ
し、０≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウム
マンガン酸化物の格子定数が、８．２０Å以上８．２４
Å以下である非水電解質二次電池に関する。
出することが可能な負極活物質と、リチウムイオン伝導
性の非水電解液、及びリチウムイオンを吸蔵放出するこ
とが可能なリチウム含有金属酸化物からなる正極活物質
を備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含
有金属酸化物が一般式 Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 （ただし、０≦ｘ≦０．１
８） で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であ
り、Ｃｕ−Ｋα１を線源としたＸ線回折模様において、
回折ピークを少なくとも２θ＝３６．２±０．２゜
（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有し、
該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であ
り、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９以
上１．３以下であることを特徴とする非水電解質二次電
池、（２）一般式Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 （ただ
し、０≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウム
マンガン酸化物の格子定数が、８．２０Å以上８．２４
Å以下である非水電解質二次電池に関する。
【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるリチウムマンガン酸化物のマンガン
原料は、例としてＥＭＤ( Ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｉｃ Ｍ
ａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ) 、ＣＭＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ）、
γ−ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 を挙げることができるが、
ＥＭＤまたはＭｎＣＯ3 が好ましい。また、リチウム原
料も、例としてＬｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＮＯ３、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉを挙げるこ
とができるが、Ｌｉ2 ＣＯ3 が好ましい。本発明に用い
られるリチウムマンガン酸化物は、例を挙げれば、次の
ようにして作成する。平均粒径が５〜２５μｍになるよ
うに粉砕されたＥＭＤと、Ｌｉ２ＣＯ３をＭｎ／Ｌｉ比
が０．５になるように混合し、大気中８００〜９００℃
で熱処理を行う。次いで室温まで冷却し、所望のＭｎ／
Ｌｉ比になようにＬｉＣＯ３を添加、混合して４００〜
７００℃、さらに好ましくは５００〜６５０℃で熱処理
することで得ることができる。第二の熱処理が４００℃
以下であると未反応のＬｉ2 ＣＯ３が残存する可能性が
あり、好ましくない。また７００℃以上であるとＬｉ２
ＭｎＯ３などの副相が合成されやすくなるため好ましく
ない。別の例を挙げれば、ボールミル等の粉砕機によっ
て微粉化されたＭｎＣＯ３と、同様に微粉化されたＬｉ
２ＣＯ３を所望のＭｎ／Ｌｉ比で混合した後に、４００
〜６００℃で熱処理を行なうことで得ることができる。
本発明に用いられるリチウムマンガン酸化物のマンガン
原料は、例としてＥＭＤ( Ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｉｃ Ｍ
ａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ) 、ＣＭＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ）、
γ−ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 を挙げることができるが、
ＥＭＤまたはＭｎＣＯ3 が好ましい。また、リチウム原
料も、例としてＬｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＮＯ３、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉを挙げるこ
とができるが、Ｌｉ2 ＣＯ3 が好ましい。本発明に用い
られるリチウムマンガン酸化物は、例を挙げれば、次の
ようにして作成する。平均粒径が５〜２５μｍになるよ
うに粉砕されたＥＭＤと、Ｌｉ２ＣＯ３をＭｎ／Ｌｉ比
が０．５になるように混合し、大気中８００〜９００℃
で熱処理を行う。次いで室温まで冷却し、所望のＭｎ／
Ｌｉ比になようにＬｉＣＯ３を添加、混合して４００〜
７００℃、さらに好ましくは５００〜６５０℃で熱処理
することで得ることができる。第二の熱処理が４００℃
以下であると未反応のＬｉ2 ＣＯ３が残存する可能性が
あり、好ましくない。また７００℃以上であるとＬｉ２
ＭｎＯ３などの副相が合成されやすくなるため好ましく
ない。別の例を挙げれば、ボールミル等の粉砕機によっ
て微粉化されたＭｎＣＯ３と、同様に微粉化されたＬｉ
２ＣＯ３を所望のＭｎ／Ｌｉ比で混合した後に、４００
〜６００℃で熱処理を行なうことで得ることができる。
【０００７】本発明のリチウムマンガン酸化物はマンガ
ンの一部をリチウムで置換することで、Ｘ線回折ピーク
の強度比（Ｂ／Ａ）を０．９以上１．３以下とすること
ができる。置換量は、合成されたリチウムマンガン酸化
物のＸ線回折ピークの強度比が所望の範囲になるように
選ばれる。たとえば、ＥＭＤを出発原料として８００℃
以上の熱処理を行う場合には、Ｍｎの０．０２モル％以
上をＬｉで置換することでピーク強度比が所望の範囲に
なる。また、微粉化したＭｎＣＯ３を出発原料として４
００℃程度の低温で熱処理を行う場合には、Ｍｎの置換
を行わなくてもピーク強度比が所望の範囲になる。した
がって、０〜０．１８モル％の範囲でＭｎを置換するこ
とが好ましく、更には０．０２〜０．１８モル％の範囲
が好ましい。また、置換量が増加するにしたがって単位
重量あたりの充放電容量が低減するので、置換量は可能
な限り少量であることが好ましい。また、置換量が０．
１８モル％以上であると容量の低下が大きくなり、好ま
しくない。
ンの一部をリチウムで置換することで、Ｘ線回折ピーク
の強度比（Ｂ／Ａ）を０．９以上１．３以下とすること
ができる。置換量は、合成されたリチウムマンガン酸化
物のＸ線回折ピークの強度比が所望の範囲になるように
選ばれる。たとえば、ＥＭＤを出発原料として８００℃
以上の熱処理を行う場合には、Ｍｎの０．０２モル％以
上をＬｉで置換することでピーク強度比が所望の範囲に
なる。また、微粉化したＭｎＣＯ３を出発原料として４
００℃程度の低温で熱処理を行う場合には、Ｍｎの置換
を行わなくてもピーク強度比が所望の範囲になる。した
がって、０〜０．１８モル％の範囲でＭｎを置換するこ
とが好ましく、更には０．０２〜０．１８モル％の範囲
が好ましい。また、置換量が増加するにしたがって単位
重量あたりの充放電容量が低減するので、置換量は可能
な限り少量であることが好ましい。また、置換量が０．
１８モル％以上であると容量の低下が大きくなり、好ま
しくない。
【０００８】次に本発明におけるＸ線回折模様の測定手
法について説明をする。Ｘ線回折模様の測定は、理学電
気（株）製のＲＩＮＴ２５００を用いた。Ｘ線線源にＣ
ｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器
条件で行なった。管電圧と電流は各々５０ｋＶ、１６０
ｍＡ、発散スリット０．５゜、散乱スリット０．５゜、
受光スリット巾０．１５ｍｍ、さらにモノクロメータを
使用した。測定は走査速度２゜／分、走査ステップ０．
０１゜で走査軸は２θ／θの条件で行なった。また、半
価巾は２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグ
ラウンドを引き、回折ピーク強度（ｈ）の半分の高さ
（ｈ／２）のピークの巾とした。
法について説明をする。Ｘ線回折模様の測定は、理学電
気（株）製のＲＩＮＴ２５００を用いた。Ｘ線線源にＣ
ｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器
条件で行なった。管電圧と電流は各々５０ｋＶ、１６０
ｍＡ、発散スリット０．５゜、散乱スリット０．５゜、
受光スリット巾０．１５ｍｍ、さらにモノクロメータを
使用した。測定は走査速度２゜／分、走査ステップ０．
０１゜で走査軸は２θ／θの条件で行なった。また、半
価巾は２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグ
ラウンドを引き、回折ピーク強度（ｈ）の半分の高さ
（ｈ／２）のピークの巾とした。
【０００９】前述のような手法で合成されたリチウムマ
ンガン酸化物は回折ピークを少なくとも（３１１）面に
由来する２θ＝３６．２±０．２゜（Ａ）および（４０
０）面に由来する２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有
し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５
であり、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．
９以上１．３以下であることを特徴とする。半価巾が
０．１±０．０５以上であるとＭｎの溶出が起こるため
好ましくない。また半価巾が前記の範囲であっても、回
折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９未満ではマンガンの
溶出が起こりやすく、好ましくない。この理由は必ずし
も明らかではないが、リートベルト法によるシュミレー
ション結果によれば、結晶の純度が低く、酸素欠陥があ
る場合にピーク強度比が低下する。従って、結晶内のマ
ンガンの平均価数が低下して不安定な３価のマンガンの
含有量が半数以上に増加するためにマンガンの溶出が起
こると推定している。また、１．３以上では充放電容量
の低下が大きく好ましくない。この理由も必ずしも明ら
かではないが、リートベルト法のシュミレーション結果
によれば、マンガンをリチウムで置換するとピーク強度
比が増加する。その結果、マンガンの平均価数が増加、
即ち４価のマンガンの含有量が増加するために容量の低
下が大きくなると推定している。
ンガン酸化物は回折ピークを少なくとも（３１１）面に
由来する２θ＝３６．２±０．２゜（Ａ）および（４０
０）面に由来する２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有
し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５
であり、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．
９以上１．３以下であることを特徴とする。半価巾が
０．１±０．０５以上であるとＭｎの溶出が起こるため
好ましくない。また半価巾が前記の範囲であっても、回
折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９未満ではマンガンの
溶出が起こりやすく、好ましくない。この理由は必ずし
も明らかではないが、リートベルト法によるシュミレー
ション結果によれば、結晶の純度が低く、酸素欠陥があ
る場合にピーク強度比が低下する。従って、結晶内のマ
ンガンの平均価数が低下して不安定な３価のマンガンの
含有量が半数以上に増加するためにマンガンの溶出が起
こると推定している。また、１．３以上では充放電容量
の低下が大きく好ましくない。この理由も必ずしも明ら
かではないが、リートベルト法のシュミレーション結果
によれば、マンガンをリチウムで置換するとピーク強度
比が増加する。その結果、マンガンの平均価数が増加、
即ち４価のマンガンの含有量が増加するために容量の低
下が大きくなると推定している。
【００１０】従来の化学量論組成であるＬｉＭｎ2 Ｏ4
はＪＣＰＤＳ（Ｔｈｅ ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａ
ｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２によれば、格子定数
が８．２４８Åである。本発明のリチウムマンガン酸化
物の格子定数は８．２０Å以上８．２４Å以下が好まし
い。本発明のリチウムマンガン酸化物の格子定数が小さ
い理由は、結晶単位胞内のＭｎの一部が、Ｍｎよりイオ
ン半径が小さいＬｉに置換されたためおよび／または酸
素欠陥が少ないためにＭｎイオンの反発が抑えられてい
るためであると考えられる。格子定数が８．２０Å以下
では容量が著しく以下する。これはＭｎの平均価数が４
に近すぎるためであると考えられる。また８．２４Å以
上では、Ｍｎの一部をＬｉで置換した効果が得られず、
Ｍｎの溶出が起こりサイクル性能が低下する。
はＪＣＰＤＳ（Ｔｈｅ ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａ
ｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２によれば、格子定数
が８．２４８Åである。本発明のリチウムマンガン酸化
物の格子定数は８．２０Å以上８．２４Å以下が好まし
い。本発明のリチウムマンガン酸化物の格子定数が小さ
い理由は、結晶単位胞内のＭｎの一部が、Ｍｎよりイオ
ン半径が小さいＬｉに置換されたためおよび／または酸
素欠陥が少ないためにＭｎイオンの反発が抑えられてい
るためであると考えられる。格子定数が８．２０Å以下
では容量が著しく以下する。これはＭｎの平均価数が４
に近すぎるためであると考えられる。また８．２４Å以
上では、Ｍｎの一部をＬｉで置換した効果が得られず、
Ｍｎの溶出が起こりサイクル性能が低下する。
【００１１】本発明に用いられる負極材料としては、リ
チウムをイオン状態で吸蔵放出できれば特に限定されな
いが、例としてコークス、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛
化炭素などの炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＮ2 等の金属窒化物を挙げることができるが、好
ましくは炭素材料である。本発明において、活物質を電
極化する時には、必要に応じて導電剤を添加し、結着剤
で集電材に固定することができる。導電剤の例として、
天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、アセチレンブラックを挙げることができるが、
黒鉛もしくは黒鉛とアセチレンブラックの併用が好まし
い。その添加量としては特に限定されないが、１〜２０
重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％であ
る。１重量％以下であると導電性が均一にならず、２０
重量％以上になると単位体積あたりの容量が低下する。
また、結着剤には、通常、ポリ４フッ化エチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタ
ジエンゴム、フッ素ゴム等が単独もしくは混合されて用
いられるが、特に限定されない。これらの添加量として
は１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０
重量％である。１重量％以下では結着力が弱く、２０重
量％以上ではＬｉイオンの移動を阻害し、電池としての
性能が低下する。
チウムをイオン状態で吸蔵放出できれば特に限定されな
いが、例としてコークス、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛
化炭素などの炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＮ2 等の金属窒化物を挙げることができるが、好
ましくは炭素材料である。本発明において、活物質を電
極化する時には、必要に応じて導電剤を添加し、結着剤
で集電材に固定することができる。導電剤の例として、
天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、アセチレンブラックを挙げることができるが、
黒鉛もしくは黒鉛とアセチレンブラックの併用が好まし
い。その添加量としては特に限定されないが、１〜２０
重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％であ
る。１重量％以下であると導電性が均一にならず、２０
重量％以上になると単位体積あたりの容量が低下する。
また、結着剤には、通常、ポリ４フッ化エチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタ
ジエンゴム、フッ素ゴム等が単独もしくは混合されて用
いられるが、特に限定されない。これらの添加量として
は１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０
重量％である。１重量％以下では結着力が弱く、２０重
量％以上ではＬｉイオンの移動を阻害し、電池としての
性能が低下する。
【００１２】電解液としては、リチウム塩を電解質とし
て、これを種々の有機溶媒に溶解させた混合物が用いら
れる。電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 などの単独もしくは混合物を使用することが
できる。また有機溶媒として特に限定されないが、例示
すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単独もし
くは２種類以上の混合溶媒を使用することができる。
て、これを種々の有機溶媒に溶解させた混合物が用いら
れる。電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 などの単独もしくは混合物を使用することが
できる。また有機溶媒として特に限定されないが、例示
すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単独もし
くは２種類以上の混合溶媒を使用することができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例を用いて詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）出発原料として平均粒径１０μｍのＥＭＤ
と、Ｌｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５１（原子比）
の組成比で混合し、空気中８５０℃で４０時間熱処理し
たのちに２０時間かけて室温付近まで冷却した。このリ
チウムマンガン酸化物のＸ線回折模様はＬｉ2 ＭｎＯ3
やＭｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 などの副相のピークが無い単
一のスピネル相であり、（３１１）面及び（４００）面
に起因する回折ピークを、各々２θ＝３６．０８゜、２
θ＝４３．８６゜に有し、かつその半価巾は各々０．１
１８、０．１６５であった。また、（３１１）面及び
（４００）面に起因する回折ピークの強度比が０．８で
あった。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）出発原料として平均粒径１０μｍのＥＭＤ
と、Ｌｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５１（原子比）
の組成比で混合し、空気中８５０℃で４０時間熱処理し
たのちに２０時間かけて室温付近まで冷却した。このリ
チウムマンガン酸化物のＸ線回折模様はＬｉ2 ＭｎＯ3
やＭｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 などの副相のピークが無い単
一のスピネル相であり、（３１１）面及び（４００）面
に起因する回折ピークを、各々２θ＝３６．０８゜、２
θ＝４３．８６゜に有し、かつその半価巾は各々０．１
１８、０．１６５であった。また、（３１１）面及び
（４００）面に起因する回折ピークの強度比が０．８で
あった。
【００１４】上記リチウムマンガン酸化物とＬｉ2 ＣＯ
3 を、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６１（原子比）の組成比になる
ように混合し、再度、空気中６５０℃で１２時間熱処理
することによって本発明のリチウムマンガン酸化物を得
た。このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様は（３
１１）面、（４００）面に起因する回折ピークを各々２
θ＝３６．２５゜および２θ＝４４．０７゜に有し、か
つその半価巾はおのおの０．１１８、０．１１８であ
り、結晶性が高く、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 及びＬｉ2
ＭｎＯ3 などの副相の回折ピークを有さないことから単
一の立方晶スピネルであることが確認された。さらに、
上記（３１１）面と（４００）面に起因するピークの強
度比は１．０２であった。また、標準物質となるＳｉを
用いて格子定数を正確に求めたところ８．２１５Åであ
った。さらに、元素分析の結果から、Ｌｉ［Ｌｉ
0 . 1 1 Ｍｎ1 . 8 9 ］Ｏ4 であることを確認した。
3 を、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６１（原子比）の組成比になる
ように混合し、再度、空気中６５０℃で１２時間熱処理
することによって本発明のリチウムマンガン酸化物を得
た。このリチウムマンガン酸化物のＸ線回折模様は（３
１１）面、（４００）面に起因する回折ピークを各々２
θ＝３６．２５゜および２θ＝４４．０７゜に有し、か
つその半価巾はおのおの０．１１８、０．１１８であ
り、結晶性が高く、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 及びＬｉ2
ＭｎＯ3 などの副相の回折ピークを有さないことから単
一の立方晶スピネルであることが確認された。さらに、
上記（３１１）面と（４００）面に起因するピークの強
度比は１．０２であった。また、標準物質となるＳｉを
用いて格子定数を正確に求めたところ８．２１５Åであ
った。さらに、元素分析の結果から、Ｌｉ［Ｌｉ
0 . 1 1 Ｍｎ1 . 8 9 ］Ｏ4 であることを確認した。
【００１５】本発明における具体的な電池作成について
説明する。上記リチウムマンガン酸化物が１００に対し
て導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗状天然
黒鉛３重量部を混合した後に、総重量に対して３重量部
の割合でフッ素ゴムを混合し、フッ素ゴムの溶剤である
酢酸エチル／エチルセロソルブの混合溶剤を添加して湿
式混合を行ないペーストとした。次いでこのペーストを
正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後にローラープレス機によ
って加圧成形することで帯状の正極を作成した。次に３
０００℃で黒鉛化したメソカーボンファイバー９５重量
部と鱗状天然黒鉛５重量部の混合物に対して、カルボキ
シメチルセルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム
２重量部、溶剤として精製水を添加して湿式混合を行な
いペーストとした。次いでこのペーストを負極集電体と
なる厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥さ
せた後にローラープレス機によって加圧成形することで
帯状の負極を作成した。さらに、上記正極と上記負極の
間にセパレーターとして２５μｍ厚みのポリエチレン微
多孔膜を挟んでロール状に巻くことで捲廻体とした。
説明する。上記リチウムマンガン酸化物が１００に対し
て導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗状天然
黒鉛３重量部を混合した後に、総重量に対して３重量部
の割合でフッ素ゴムを混合し、フッ素ゴムの溶剤である
酢酸エチル／エチルセロソルブの混合溶剤を添加して湿
式混合を行ないペーストとした。次いでこのペーストを
正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後にローラープレス機によ
って加圧成形することで帯状の正極を作成した。次に３
０００℃で黒鉛化したメソカーボンファイバー９５重量
部と鱗状天然黒鉛５重量部の混合物に対して、カルボキ
シメチルセルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム
２重量部、溶剤として精製水を添加して湿式混合を行な
いペーストとした。次いでこのペーストを負極集電体と
なる厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥さ
せた後にローラープレス機によって加圧成形することで
帯状の負極を作成した。さらに、上記正極と上記負極の
間にセパレーターとして２５μｍ厚みのポリエチレン微
多孔膜を挟んでロール状に巻くことで捲廻体とした。
【００１６】ニッケルメッキを施した鉄製の円筒缶の底
部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲廻体を挿入し
た。次いで捲廻体より取り出した負極タブを缶底に溶接
し、正極タブをガスケット、防爆ディスク、ＰＴＣ素子
からなる閉塞蓋体に溶接した。電池缶の中にエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１モル
／リットルの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注液
して、捲廻体上部に絶縁性のフィルムを挿入した後、前
記閉塞蓋体を入れ、電池缶の端部をかしめることで外形
１７ｍｍ高さ５００ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を
作成した。（比較例）上記実施例１のピーク強度比が
０．８であるリチウムマンガン酸化物を用いた以外は、
実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲廻体を挿入し
た。次いで捲廻体より取り出した負極タブを缶底に溶接
し、正極タブをガスケット、防爆ディスク、ＰＴＣ素子
からなる閉塞蓋体に溶接した。電池缶の中にエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１モル
／リットルの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注液
して、捲廻体上部に絶縁性のフィルムを挿入した後、前
記閉塞蓋体を入れ、電池缶の端部をかしめることで外形
１７ｍｍ高さ５００ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を
作成した。（比較例）上記実施例１のピーク強度比が
０．８であるリチウムマンガン酸化物を用いた以外は、
実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
【００１７】（実施例２）リチウムマンガン酸化物の合
成法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にし
て非水電解質二次電池を作成した。出発原料として微粉
末のＭｎＣＯ3 とＬｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５
１（原子比）の組成比で、ボールミルにて４８時間粉
砕、混合し、空気中８００℃で２０時間熱処理し、２０
時間かけて室温付近まで降温することによって本発明の
リチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマン
ガン酸化物のＸ線回折模様は少なくとも（３１１）面、
（４００）面に起因する各々の回折ピークを２θ＝３
６．１３゜、２θ＝４３．９４゜に有し、かつその半価
巾はおのおの０．１０６、０．１１８であり、結晶性が
高く、副相のピークを有さない単一の立方晶スピネルで
あった。前記（３１１）面と（４００）面のピーク強度
比は１．１であった。また、標準物質となるＳｉを用い
て格子定数を正確に求めたところ８．２３２Åであっ
た。さらに、元素分析の結果から、Ｌｉ［Ｌｉ0 . 0 1
Ｍｎ1 . 9 9 ］Ｏ4 であることを確認した。
成法を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にし
て非水電解質二次電池を作成した。出発原料として微粉
末のＭｎＣＯ3 とＬｉ2 ＣＯ3 とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５
１（原子比）の組成比で、ボールミルにて４８時間粉
砕、混合し、空気中８００℃で２０時間熱処理し、２０
時間かけて室温付近まで降温することによって本発明の
リチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマン
ガン酸化物のＸ線回折模様は少なくとも（３１１）面、
（４００）面に起因する各々の回折ピークを２θ＝３
６．１３゜、２θ＝４３．９４゜に有し、かつその半価
巾はおのおの０．１０６、０．１１８であり、結晶性が
高く、副相のピークを有さない単一の立方晶スピネルで
あった。前記（３１１）面と（４００）面のピーク強度
比は１．１であった。また、標準物質となるＳｉを用い
て格子定数を正確に求めたところ８．２３２Åであっ
た。さらに、元素分析の結果から、Ｌｉ［Ｌｉ0 . 0 1
Ｍｎ1 . 9 9 ］Ｏ4 であることを確認した。
【００１８】〔試験結果〕上記実施例１、２及び比較例
で作成した電池はいずれも電池内部の安定化を目的に２
４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を
４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。ついで５
００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで放電を行ない、それ
ぞれの電池の初期容量を測定し、電池内の単位正極活物
質重量あたりの容量を求めた。次いで、充電電圧を４．
２Ｖに設定して３時間で充電した後で周波数１ｋＨｚに
おける交流インピーダンス（Ｘ）を測定し、電池を８５
℃に調整された恒温槽にいれて２４時間後に取り出し
た。取り出した電池は室温付近まで自然冷却された後
に、周波数１ｋＨｚにおける交流インピーダンス（Ｙ）
を測定した。これらに基づいて、単位時間当たりの電池
の内部インピーダンス増加率を次式に従って算出した。 〔（Ｙ−Ｘ）／Ｘ〕／２４×１００ 表１に、初期容量および保存前後のインピーダンス測定
結果から算出された単位正極活物質あたりの放電容量お
よび単位時間当たりのインピーダンス増加率を示す。
で作成した電池はいずれも電池内部の安定化を目的に２
４時間のエージング期間を経過した後に、充電電圧を
４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。ついで５
００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで放電を行ない、それ
ぞれの電池の初期容量を測定し、電池内の単位正極活物
質重量あたりの容量を求めた。次いで、充電電圧を４．
２Ｖに設定して３時間で充電した後で周波数１ｋＨｚに
おける交流インピーダンス（Ｘ）を測定し、電池を８５
℃に調整された恒温槽にいれて２４時間後に取り出し
た。取り出した電池は室温付近まで自然冷却された後
に、周波数１ｋＨｚにおける交流インピーダンス（Ｙ）
を測定した。これらに基づいて、単位時間当たりの電池
の内部インピーダンス増加率を次式に従って算出した。 〔（Ｙ−Ｘ）／Ｘ〕／２４×１００ 表１に、初期容量および保存前後のインピーダンス測定
結果から算出された単位正極活物質あたりの放電容量お
よび単位時間当たりのインピーダンス増加率を示す。
【００１９】
【表１】 表１に示すように、実施例１の電池は比較例と比べると
初期容量は低いが、インピーダンス増加率が小さい。こ
れはマンガンが一部リチウムにより置換されているため
に初期容量が小さいが、前記効果によりマンガンの溶出
が防止されいることで内部インピーダンスの増加率が小
さいと考えられる。一方、実施例２の電池は比較例と比
べると初期容量が同程度であり、かつインピーダンス増
加率が小さい。これは、マンガンが殆どリチウムで置換
されていないために初期容量が大きく、かつ、酸素欠陥
が少ないためにマンガンの溶出が防止されることで内部
インピーダンスの増加率が小さいと考えられる。
初期容量は低いが、インピーダンス増加率が小さい。こ
れはマンガンが一部リチウムにより置換されているため
に初期容量が小さいが、前記効果によりマンガンの溶出
が防止されいることで内部インピーダンスの増加率が小
さいと考えられる。一方、実施例２の電池は比較例と比
べると初期容量が同程度であり、かつインピーダンス増
加率が小さい。これは、マンガンが殆どリチウムで置換
されていないために初期容量が大きく、かつ、酸素欠陥
が少ないためにマンガンの溶出が防止されることで内部
インピーダンスの増加率が小さいと考えられる。
【００２０】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の、Ｘ
線回折模様において回折ピークを少なくとも２θ＝３
６．２±０．２゜（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２
゜（Ｂ）に有し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．
１±０．０５であり、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ
／Ａ）が０．９以上１．３以下であるスピネル系のリチ
ウムマンガン酸化物を使用した非水電解質二次電池で
は、室温以上の高温で保存されても電池の内部インピー
ダンスの増加率が小さい。さらに、高価な他の元素を使
用しないので安価である。その結果、安価な材料のリチ
ウムマンガン酸化物を使用して、高価なリチウムコバル
ト酸化物を使用した場合と遜色のない非水電解質二次電
池を提供できる。高性能な非水電解質二次電池が安価で
供給できるようになりその工業的価値は大きい。
線回折模様において回折ピークを少なくとも２θ＝３
６．２±０．２゜（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２
゜（Ｂ）に有し、該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．
１±０．０５であり、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ
／Ａ）が０．９以上１．３以下であるスピネル系のリチ
ウムマンガン酸化物を使用した非水電解質二次電池で
は、室温以上の高温で保存されても電池の内部インピー
ダンスの増加率が小さい。さらに、高価な他の元素を使
用しないので安価である。その結果、安価な材料のリチ
ウムマンガン酸化物を使用して、高価なリチウムコバル
ト酸化物を使用した場合と遜色のない非水電解質二次電
池を提供できる。高性能な非水電解質二次電池が安価で
供給できるようになりその工業的価値は大きい。
【図１】本発明の実施例１のＸ線回折模様である
【図２】本発明の比較例のＸ線回折模様である
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出することが可
能な負極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解
液、及びリチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリ
チウム含有金属酸化物からなる正極活物質を備えた非水
電解質二次電池において、前記リチウム含有金属酸化物
が一般式 Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 （ただし、０≦ｘ≦０．１
８） で示されるスピネル系のリチウムマンガン酸化物であ
り、Ｃｕ−Ｋα１を線源としたＸ線回折模様において、
回折ピークを少なくとも２θ＝３６．２±０．２゜
（Ａ）および２θ＝４４．０±０．２゜（Ｂ）に有し、
該Ｘ線回折ピークの半価巾が各々０．１±０．０５であ
り、かつ、その回折ピーク強度比（Ｂ／Ａ）が０．９以
上１．３以下であることを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 一般式Ｌｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 （た
だし、０≦ｘ≦０．１８）で示されるスピネル系リチウ
ムマンガン酸化物の格子定数が、８．２０Å以上８．２
４Å以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05541697A JP3856517B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | リチウムマンガン酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05541697A JP3856517B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | リチウムマンガン酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241685A true JPH10241685A (ja) | 1998-09-11 |
| JP3856517B2 JP3856517B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=12997979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05541697A Expired - Fee Related JP3856517B2 (ja) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | リチウムマンガン酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3856517B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP2001076722A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-23 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2001210324A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| US6803149B2 (en) * | 2000-12-04 | 2004-10-12 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| JP2009212093A (ja) * | 2009-06-22 | 2009-09-17 | Sony Corp | 電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP05541697A patent/JP3856517B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP4734684B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP2001076722A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-23 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2001210324A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP4644895B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| US6803149B2 (en) * | 2000-12-04 | 2004-10-12 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| JP2009212093A (ja) * | 2009-06-22 | 2009-09-17 | Sony Corp | 電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3856517B2 (ja) | 2006-12-13 |
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