JP2001076722A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電
池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に材
料を活物質として含む負極と、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ
るスピネル型リチウムマンガン酸化物粉末を活物質とし
て含む正極と、非水電解液とを具備し、前記リチウムマ
ンガン酸化物粉末は、６０℃の電解液に５日間放置後の
ＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量が０．２重
量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リチウムマン
ガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける（４００）
面における回折線の半価幅の変化量が０．０５°未満で
あることを特徴とする。
池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に材
料を活物質として含む負極と、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ
るスピネル型リチウムマンガン酸化物粉末を活物質とし
て含む正極と、非水電解液とを具備し、前記リチウムマ
ンガン酸化物粉末は、６０℃の電解液に５日間放置後の
ＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量が０．２重
量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リチウムマン
ガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける（４００）
面における回折線の半価幅の変化量が０．０５°未満で
あることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関し、特に正極の活物質を改良したリチウムイ
オン二次電池に係わる。
次電池に関し、特に正極の活物質を改良したリチウムイ
オン二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の急激な小型化に伴ない、その
電源として小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに
繰り返し充放電が可能な二次電池の開発の要求が高まっ
ている。これらの要求を満たす二次電池としては、リチ
ウム二次電池が注目されている。このリチウム二次電池
は、負極であるリチウムの電位が極めて卑であるため、
電池の電圧が高く、かつリチウムの体積、重量エネルギ
ー密度が高いことから、高エネルギー密度化が可能にな
る。
電源として小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに
繰り返し充放電が可能な二次電池の開発の要求が高まっ
ている。これらの要求を満たす二次電池としては、リチ
ウム二次電池が注目されている。このリチウム二次電池
は、負極であるリチウムの電位が極めて卑であるため、
電池の電圧が高く、かつリチウムの体積、重量エネルギ
ー密度が高いことから、高エネルギー密度化が可能にな
る。
【０００３】従来のリチウム二次電池としては、コバル
ト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物等の活物質
を含有する正極を備えたものが知られている。特に、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4で表わされるスピネル型結晶構造を持つリ
チウムマンガン酸化物は他の活物質に比べて環境的に無
害であり、資源的にも豊富かつ安価で、さらに過充電時
の安全性が高い等の優れた特性を有する。
ト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物等の活物質
を含有する正極を備えたものが知られている。特に、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4で表わされるスピネル型結晶構造を持つリ
チウムマンガン酸化物は他の活物質に比べて環境的に無
害であり、資源的にも豊富かつ安価で、さらに過充電時
の安全性が高い等の優れた特性を有する。
【０００４】しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4で表わされ
るスピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物を
活物質として含む正極を備えたリチウム二次電池は、携
帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータへの適
用において、電池容量に加えて使用条件、保存環境上の
点から、容量劣化、つまりサイクル特性に問題があっ
た。
るスピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物を
活物質として含む正極を備えたリチウム二次電池は、携
帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータへの適
用において、電池容量に加えて使用条件、保存環境上の
点から、容量劣化、つまりサイクル特性に問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイクル特
性の優れたリチウムイオン二次電池を提供しようとする
ものである。
性の優れたリチウムイオン二次電池を提供しようとする
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
イオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能
に材料を活物質として含む負極と、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わ
されるスピネル型リチウムマンガン酸化物粉末を活物質
として含む正極と、非水電解液とを具備し、前記リチウ
ムマンガン酸化物粉末は、６０℃の電解液に５日間放置
後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量が０．
２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リチウム
マンガン酸化物粉末のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パ
ターンにおける（４００）面における回折線の半価幅の
変化量が０．０５°未満であることを特徴とするもので
ある。
イオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能
に材料を活物質として含む負極と、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わ
されるスピネル型リチウムマンガン酸化物粉末を活物質
として含む正極と、非水電解液とを具備し、前記リチウ
ムマンガン酸化物粉末は、６０℃の電解液に５日間放置
後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量が０．
２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リチウム
マンガン酸化物粉末のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パ
ターンにおける（４００）面における回折線の半価幅の
変化量が０．０５°未満であることを特徴とするもので
ある。
【０００７】前記リチウムマンガン酸化物粉末は、平均
粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウムイ
オン二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
オン二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【０００９】例えばステンレス鋼製の正極缶１内には、
正極合剤２が収納されている。セパレ―タ３は、前記正
極合剤２上に配置されている。前記セパレータ３には、
電解質を有機溶媒で溶解した非水電解液が含浸保持され
ている。負極合剤４は、前記セパレータ３上に配置され
ている。前記正極缶１の開口部には、絶縁ガスケット５
を介して負極缶６が設けられており、この負極缶６およ
び前記正極缶１のかしめ加工により前記正極缶１および
前記負極缶６内に前記正極合剤２、セパレ―タ３および
負極合剤４が密閉されている。
正極合剤２が収納されている。セパレ―タ３は、前記正
極合剤２上に配置されている。前記セパレータ３には、
電解質を有機溶媒で溶解した非水電解液が含浸保持され
ている。負極合剤４は、前記セパレータ３上に配置され
ている。前記正極缶１の開口部には、絶縁ガスケット５
を介して負極缶６が設けられており、この負極缶６およ
び前記正極缶１のかしめ加工により前記正極缶１および
前記負極缶６内に前記正極合剤２、セパレ―タ３および
負極合剤４が密閉されている。
【００１０】次に、前記正極合剤２、負極合剤４および
セパレータ３および非水電解液について詳細に説明す
る。
セパレータ３および非水電解液について詳細に説明す
る。
【００１１】（１）正極合剤２ この正極合剤２は、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされるスピネル
型リチウムマンガン酸化物粉末からなる活物質と、黒鉛
のような導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレンのよ
うな結着剤とを含む混合物を加圧成形することにより作
製される。
型リチウムマンガン酸化物粉末からなる活物質と、黒鉛
のような導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレンのよ
うな結着剤とを含む混合物を加圧成形することにより作
製される。
【００１２】前記リチウムマンガン酸化物粉末は、６０
℃の電解液に５日間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定し
たマンガン溶出量が０．２重量％未満で、かつマンガン
溶出前後の前記リチウムマンガン酸化物粉末のＣｕ−Ｋ
α線を用いたＸ線回折パターンにおける（４００）面の
回折線の半価幅の変化量が０．０５°未満である。
℃の電解液に５日間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定し
たマンガン溶出量が０．２重量％未満で、かつマンガン
溶出前後の前記リチウムマンガン酸化物粉末のＣｕ−Ｋ
α線を用いたＸ線回折パターンにおける（４００）面の
回折線の半価幅の変化量が０．０５°未満である。
【００１３】前記リチウムマンガン酸化物粉末におい
て、マンガン溶出量が０．２重量％以上になると、安定
なスピネル型構造がマンガンイオンの溶出により不安定
な状態になり、結晶構造が変化する、つまりマンガン溶
出前後の前記リチウムマンガン酸化物粉末のＸ線回折パ
ターンにおける（４００）面の回折線の半価幅の変化量
が０．０５°以上になる。その結果、リチウムイオンの
吸蔵・放出性能が低下してサイクル特性が低下する恐れ
がある。
て、マンガン溶出量が０．２重量％以上になると、安定
なスピネル型構造がマンガンイオンの溶出により不安定
な状態になり、結晶構造が変化する、つまりマンガン溶
出前後の前記リチウムマンガン酸化物粉末のＸ線回折パ
ターンにおける（４００）面の回折線の半価幅の変化量
が０．０５°以上になる。その結果、リチウムイオンの
吸蔵・放出性能が低下してサイクル特性が低下する恐れ
がある。
【００１４】前記リチウムマンガン酸化物粉末は、５〜
１０μｍの平均粒径を有することが好ましい。リチウム
マンガン酸化物粉末の平均粒径を５μｍにすると、比表
面積が増大することによりマンガンの溶出量が増加する
恐れがある。一方、リチウムマンガン酸化物粉末の平均
粒径が１０μｍを超えると、低温での充放電特性が低下
する恐れがある。
１０μｍの平均粒径を有することが好ましい。リチウム
マンガン酸化物粉末の平均粒径を５μｍにすると、比表
面積が増大することによりマンガンの溶出量が増加する
恐れがある。一方、リチウムマンガン酸化物粉末の平均
粒径が１０μｍを超えると、低温での充放電特性が低下
する恐れがある。
【００１５】前記正極活物質と、導電助剤と、結着剤と
の混合割合は、９０：７：３〜１００：１０：１にする
ことが好ましい。
の混合割合は、９０：７：３〜１００：１０：１にする
ことが好ましい。
【００１６】（２）負極合剤４ この負極合剤４は、炭素質材料、導電剤および結着剤か
らなる混合物を加圧成形することにより作製される。
らなる混合物を加圧成形することにより作製される。
【００１７】前記炭素質材料としては、例えば人造黒
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。
【００１８】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
【００１９】前記結着剤としては、例えばスチレン・ブ
タジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元
系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
タジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元
系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
【００２０】（３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【００２１】（４）非水電解液 この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。
有する。
【００２２】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
【００２３】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２４】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
【００２５】以上説明した本発明に係わるリチウムイオ
ン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に材
料を活物質として含む負極と、６０℃の電解液に 日
間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量
が０．２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リ
チウムマンガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける
（４００）面の回折線の半価幅の変化量が０．０５°未
満であるＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされるスピネル型リチウム
マンガン酸化物粉末を活物質として含む正極と、非水電
解液とを具備した構造を有し、電気容量の劣化を改善し
て優れたサイクル特性を有する。このような電気容量劣
化の改善挙動は、明らかではないが、次のような機構に
よるものと推定される。
ン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に材
料を活物質として含む負極と、６０℃の電解液に 日
間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量
が０．２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リ
チウムマンガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける
（４００）面の回折線の半価幅の変化量が０．０５°未
満であるＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされるスピネル型リチウム
マンガン酸化物粉末を活物質として含む正極と、非水電
解液とを具備した構造を有し、電気容量の劣化を改善し
て優れたサイクル特性を有する。このような電気容量劣
化の改善挙動は、明らかではないが、次のような機構に
よるものと推定される。
【００２６】すなわち、リチウムマンガン酸化物の所定
の電解液へのマンガンイオンの溶出量が０．２重量％以
上になると、安定であったスピネル型構造がマンガンイ
オンの溶出により不安定な状態になって結晶構造に変化
が起きる。例えば、マンガン溶出前後の前記リチウムマ
ンガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける（４０
０）面の回折線の半価幅の変化量が０．０５°以上にな
る。また、溶出したマンガンイオンが負極表面に析出し
て容量劣化を誘発する。
の電解液へのマンガンイオンの溶出量が０．２重量％以
上になると、安定であったスピネル型構造がマンガンイ
オンの溶出により不安定な状態になって結晶構造に変化
が起きる。例えば、マンガン溶出前後の前記リチウムマ
ンガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける（４０
０）面の回折線の半価幅の変化量が０．０５°以上にな
る。また、溶出したマンガンイオンが負極表面に析出し
て容量劣化を誘発する。
【００２７】これに対し、６０℃の電解液に５日間放置
後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量が０．
２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リチウム
マンガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける（４０
０）面における回折線の半価幅の変化量が０．０５°未
満であるリチウムマンガン酸化物は、そのスピネル型構
造を安定化できると共に、負極表面へのマンガンの析出
を抑制することができる。その結果、このリチウムマン
ガン酸化物粉末を活物質として含む正極を備えたリチウ
ムイオン二次電池は、容量劣化の改善、つまりサイクル
特性が改善されるものと推定される。
後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶出量が０．
２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前記リチウム
マンガン酸化物粉末のＸ線回折パターンにおける（４０
０）面における回折線の半価幅の変化量が０．０５°未
満であるリチウムマンガン酸化物は、そのスピネル型構
造を安定化できると共に、負極表面へのマンガンの析出
を抑制することができる。その結果、このリチウムマン
ガン酸化物粉末を活物質として含む正極を備えたリチウ
ムイオン二次電池は、容量劣化の改善、つまりサイクル
特性が改善されるものと推定される。
【００２８】また、リチウムマンガン酸化物粉末として
平均粒径が５〜１０μｍを用いることによって、容量劣
化の改善、つまりサイクル特性がより改善されたリチウ
ムイオン二次電池を得ることができる。
平均粒径が５〜１０μｍを用いることによって、容量劣
化の改善、つまりサイクル特性がより改善されたリチウ
ムイオン二次電池を得ることができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
する。
【００３０】（実施例１） ＜リチウムマンガン酸化物の合成＞まず、平均粒径５μ
ｍの電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを所定のモル
比で秤量し、ボールミルを用いて均一に混合して混合粉
末を調製した。つづいて、この混合粉末を大気雰囲気
中、５００℃±１０℃で２４時間焼成した後、８００℃
±１０℃で４８時間焼成した。ひきつづき、２℃／ｍｉ
ｎの速度で７００℃まで除冷し、その後室温まで冷却し
た。得られた粉末は、ＸＤＲの測定により立方晶スピネ
ル単相であることが確認された。
ｍの電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとを所定のモル
比で秤量し、ボールミルを用いて均一に混合して混合粉
末を調製した。つづいて、この混合粉末を大気雰囲気
中、５００℃±１０℃で２４時間焼成した後、８００℃
±１０℃で４８時間焼成した。ひきつづき、２℃／ｍｉ
ｎの速度で７００℃まで除冷し、その後室温まで冷却し
た。得られた粉末は、ＸＤＲの測定により立方晶スピネ
ル単相であることが確認された。
【００３１】合成された粉末（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を１２０
℃で１０時間減圧乾燥した。この粉末を５ｇ秤量し、容
積１００ｍＬのバイアルビンに入れた。このバイアルビ
ンに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレン
カーボネートおよびジメチルエチルカーボネートの混合
溶媒（混合体積比率２：１）に１．０モル／Ｌ溶解した
組成の電解液２０ｍＬを加え、バイアルビンに蓋を軽く
閉め、振動させた後、６０℃に保持した恒温槽に５日間
放置した。放置後、メンブランフィルタ（ポリテトラフ
ルオロエチレン製、孔径０．１μｍ）を用いて吸引ろ過
した後、炉液を一定量に希釈し、ＩＣＰ発光分析法で電
解液中に溶出したマンガン量を測定した。その結果を下
記表１に示す。
℃で１０時間減圧乾燥した。この粉末を５ｇ秤量し、容
積１００ｍＬのバイアルビンに入れた。このバイアルビ
ンに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレン
カーボネートおよびジメチルエチルカーボネートの混合
溶媒（混合体積比率２：１）に１．０モル／Ｌ溶解した
組成の電解液２０ｍＬを加え、バイアルビンに蓋を軽く
閉め、振動させた後、６０℃に保持した恒温槽に５日間
放置した。放置後、メンブランフィルタ（ポリテトラフ
ルオロエチレン製、孔径０．１μｍ）を用いて吸引ろ過
した後、炉液を一定量に希釈し、ＩＣＰ発光分析法で電
解液中に溶出したマンガン量を測定した。その結果を下
記表１に示す。
【００３２】また、前記電解液に投入前の粉末（ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4）と、前記メンブランフィルタ上の粉末（ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4）とを１２０℃で減圧乾燥した後、その一部をＸ
線回折により結晶構造を測定し、その回折パターンが
（４００）面の回折線の半価幅を測定した。これらの測
定結果からマンガン溶出前後の前記粉末のＸ線回折パタ
ーンにおける（４００）面における回折線の半価幅の変
化量を求めた。その結果を下記表１に示す。
ｎ2Ｏ4）と、前記メンブランフィルタ上の粉末（ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4）とを１２０℃で減圧乾燥した後、その一部をＸ
線回折により結晶構造を測定し、その回折パターンが
（４００）面の回折線の半価幅を測定した。これらの測
定結果からマンガン溶出前後の前記粉末のＸ線回折パタ
ーンにおける（４００）面における回折線の半価幅の変
化量を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００３３】前記ろ過操作、減圧乾燥後の残りの粉末
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材としてのカーボンと、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１
００：１０：５の割合で秤量し、メノウ乳鉢で十分に混
合した後、成形して厚さ０．７５ｍｍ，直径１６．０ｍ
ｍの円盤状の正極合剤を作製した。
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材としてのカーボンと、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１
００：１０：５の割合で秤量し、メノウ乳鉢で十分に混
合した後、成形して厚さ０．７５ｍｍ，直径１６．０ｍ
ｍの円盤状の正極合剤を作製した。
【００３４】また、炭素材とポリテトラフルオロエチレ
ンとを重量比で１００：１５の割合で秤量し、メノウ乳
鉢で十分に混合した後、成形して厚さ０．７５ｍｍ，直
径１６．０ｍｍの円盤状の負極合剤を作製した。
ンとを重量比で１００：１５の割合で秤量し、メノウ乳
鉢で十分に混合した後、成形して厚さ０．７５ｍｍ，直
径１６．０ｍｍの円盤状の負極合剤を作製した。
【００３５】次いで、前記正極合剤をステンレス鋼から
なる正極缶に収納し、かつ前記負極合剤をステンレス鋼
からなる負極缶に収納し、前記正極合剤と負極合剤の間
にポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置して
前述した図１に示す構造を有するコイン型リチウム二次
電池を組み立てた。
なる正極缶に収納し、かつ前記負極合剤をステンレス鋼
からなる負極缶に収納し、前記正極合剤と負極合剤の間
にポリプロピレン不織布からなるセパレータを配置して
前述した図１に示す構造を有するコイン型リチウム二次
電池を組み立てた。
【００３６】なお、電解液としては六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよびジメ
チルエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率２：
１）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを用いた。
ウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよびジメ
チルエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率２：
１）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを用いた。
【００３７】（比較例１〜３）平均粒径１５μｍ，２０
μｍおよび３０μｍの電解二酸化マンガンと炭酸リチウ
ムとを所定のモル比で秤量し、ボールミルを用いて均一
に混合して混合粉末を調製した。つづいて、これらの混
合粉末を大気雰囲気中、５００℃±１０℃で２４時間焼
成した後、８００℃±１０℃で４８時間焼成した。ひき
つづき、２℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで除冷し、そ
の後室温まで冷却した。得られた各粉末は、ＸＤＲの測
定により立方晶スピネル単相であることが確認された。
μｍおよび３０μｍの電解二酸化マンガンと炭酸リチウ
ムとを所定のモル比で秤量し、ボールミルを用いて均一
に混合して混合粉末を調製した。つづいて、これらの混
合粉末を大気雰囲気中、５００℃±１０℃で２４時間焼
成した後、８００℃±１０℃で４８時間焼成した。ひき
つづき、２℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで除冷し、そ
の後室温まで冷却した。得られた各粉末は、ＸＤＲの測
定により立方晶スピネル単相であることが確認された。
【００３８】合成された各粉末（ＬｉＭｎ2Ｏ4）につい
て、実施例１と同様にマンガン溶出量およびマンガン溶
出前後の前記粉末のＸ線回折パターンにおける（４０
０）面における回折線の半価幅の変化量を測定した。こ
れらの結果を下記表１に示す。
て、実施例１と同様にマンガン溶出量およびマンガン溶
出前後の前記粉末のＸ線回折パターンにおける（４０
０）面における回折線の半価幅の変化量を測定した。こ
れらの結果を下記表１に示す。
【００３９】また、得られた各粉末を用いて実施例１と
同様に正極合剤を作製した以外、実施例１と同様で、前
述した図１に示す構造を有する３種のコイン型リチウム
二次電池を組み立てた。
同様に正極合剤を作製した以外、実施例１と同様で、前
述した図１に示す構造を有する３種のコイン型リチウム
二次電池を組み立てた。
【００４０】得られた実施例１および比較例１〜３の二
次電池について、２０℃の雰囲気下にて４．２Ｖの充
電、放電終止電圧０Ｖ、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の
放電を行なう充放電を繰り返し、３０回の充放電後にお
ける初期容量に対する容量維持率を調べた。その結果を
下記表１に示す。なお、表１にはリチウムマンガン酸化
物粉末の平均粒径を併記する。
次電池について、２０℃の雰囲気下にて４．２Ｖの充
電、放電終止電圧０Ｖ、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の
放電を行なう充放電を繰り返し、３０回の充放電後にお
ける初期容量に対する容量維持率を調べた。その結果を
下記表１に示す。なお、表１にはリチウムマンガン酸化
物粉末の平均粒径を併記する。
【００４１】
【表１】
【００４２】前記表１から明らかなように６０℃の電解
液に５日間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガ
ン溶出量が０．２重量％未満で、かつマンガン溶出前後
のＸ線回折パターンにおける（４００）面における回折
線の半価幅の変化量が０．０５°未満である前記リチウ
ムマンガン酸化物粉末を含む正極合剤を備えた実施例１
の二次電池は電気容量維持率が高く、サイクル特性が優
れていることがわかる。
液に５日間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガ
ン溶出量が０．２重量％未満で、かつマンガン溶出前後
のＸ線回折パターンにおける（４００）面における回折
線の半価幅の変化量が０．０５°未満である前記リチウ
ムマンガン酸化物粉末を含む正極合剤を備えた実施例１
の二次電池は電気容量維持率が高く、サイクル特性が優
れていることがわかる。
【００４３】これに対し、前記マンガン溶出量が０．２
重量％以上で、かつマンガン溶出前後のＸ線回折パター
ンにおける（４００）面における回折線の半価幅の変化
量が０．０５°以上である前記リチウムマンガン酸化物
粉末を含む正極合剤を備えた比較例１〜３の二次電池は
電気容量維持率が低く、サイクル特性が劣ることがわか
る。
重量％以上で、かつマンガン溶出前後のＸ線回折パター
ンにおける（４００）面における回折線の半価幅の変化
量が０．０５°以上である前記リチウムマンガン酸化物
粉末を含む正極合剤を備えた比較例１〜３の二次電池は
電気容量維持率が低く、サイクル特性が劣ることがわか
る。
【００４４】（実施例２）電解液として六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
２：１）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを用いた
以外、実施例１と同様で前述した図１に示す構造を有す
るコイン型リチウム二次電池を組み立てた。
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
２：１）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを用いた
以外、実施例１と同様で前述した図１に示す構造を有す
るコイン型リチウム二次電池を組み立てた。
【００４５】（比較例４〜６）電解液として六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートお
よびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比
率２：１）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを用い
た以外、比較例１〜３と同様で前述した図１に示す構造
を有する３種のコイン型リチウム二次電池を組み立て
た。
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートお
よびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比
率２：１）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを用い
た以外、比較例１〜３と同様で前述した図１に示す構造
を有する３種のコイン型リチウム二次電池を組み立て
た。
【００４６】得られた実施例２および比較例４〜６の二
次電池について、２０℃の雰囲気下にて４．２Ｖの充
電、放電終止電圧０Ｖ、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の
放電を行なう充放電を繰り返し、３０回の充放電後にお
ける初期容量に対する容量維持率を調べた。その結果を
下記表２に示す。なお、表２にはリチウムマンガン酸化
物粉末の平均粒径、前記電解液中でのマンガン溶出量お
よびマンガン溶出前後の前記粉末のＸ線回折パターンに
おける（４００）面における回折線の半価幅の変化量を
併記する。
次電池について、２０℃の雰囲気下にて４．２Ｖの充
電、放電終止電圧０Ｖ、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の
放電を行なう充放電を繰り返し、３０回の充放電後にお
ける初期容量に対する容量維持率を調べた。その結果を
下記表２に示す。なお、表２にはリチウムマンガン酸化
物粉末の平均粒径、前記電解液中でのマンガン溶出量お
よびマンガン溶出前後の前記粉末のＸ線回折パターンに
おける（４００）面における回折線の半価幅の変化量を
併記する。
【００４７】
【表２】
【００４８】前記表２から明らかなように実施例１と組
成の異なる電解液（６０℃）に５日間放置後のＩＣＰ発
光分析法で測定したマンガン溶出量が０．２重量％未満
で、かつマンガン溶出前後のＸ線回折パターンにおける
（４００）面における回折線の半価幅の変化量が０．０
５°未満である前記リチウムマンガン酸化物粉末を含む
正極合剤を備えた実施例２の二次電池は、実施例１と同
様に電気容量維持率が高く、サイクル特性が優れている
ことがわかる。
成の異なる電解液（６０℃）に５日間放置後のＩＣＰ発
光分析法で測定したマンガン溶出量が０．２重量％未満
で、かつマンガン溶出前後のＸ線回折パターンにおける
（４００）面における回折線の半価幅の変化量が０．０
５°未満である前記リチウムマンガン酸化物粉末を含む
正極合剤を備えた実施例２の二次電池は、実施例１と同
様に電気容量維持率が高く、サイクル特性が優れている
ことがわかる。
【００４９】これに対し、前記マンガン溶出量が０．２
重量％以上で、かつマンガン溶出前後のＸ線回折パター
ンにおける（４００）面における回折線の半価幅の変化
量が０．０５°以上である前記リチウムマンガン酸化物
粉末を含む正極合剤を備えた比較例４〜６の二次電池は
電気容量維持率が低く、サイクル特性が劣ることがわか
る。
重量％以上で、かつマンガン溶出前後のＸ線回折パター
ンにおける（４００）面における回折線の半価幅の変化
量が０．０５°以上である前記リチウムマンガン酸化物
粉末を含む正極合剤を備えた比較例４〜６の二次電池は
電気容量維持率が低く、サイクル特性が劣ることがわか
る。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば電気
容量の劣化が少なく、サイクル特性の優れたリチウムイ
オン二次電池を提供を提供できる。
容量の劣化が少なく、サイクル特性の優れたリチウムイ
オン二次電池を提供を提供できる。
【図１】本発明におけるボタン型リチウムイオン二次電
池を示す断面図。
池を示す断面図。
１…正極缶、 ２…正極、 ４…負極、 ６…負極缶、
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BD00 BD02 BD04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ13
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に材
料を活物質として含む負極と、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされ
るスピネル型リチウムマンガン酸化物粉末を活物質とし
て含む正極と、非水電解液とを具備し、 前記リチウムマンガン酸化物粉末は、６０℃の電解液に
５日間放置後のＩＣＰ発光分析法で測定したマンガン溶
出量が０．２重量％未満で、かつマンガン溶出前後の前
記リチウムマンガン酸化物粉末のＣｕ−Ｋα線を用いた
Ｘ線回折パターンにおける（４００）面における回折線
の半価幅の変化量が０．０５°未満であることを特徴と
するリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムマンガン酸化物粉末は、平
均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１
記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24788399A JP2001076722A (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24788399A JP2001076722A (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001076722A true JP2001076722A (ja) | 2001-03-23 |
Family
ID=17170027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24788399A Pending JP2001076722A (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001076722A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1211747A2 (en) * | 2000-12-04 | 2002-06-05 | Shin-Kobe Electric Machinery Co. Ltd | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| JP2003077482A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 電 池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997020773A1 (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-12 | Fmc Corporation | HIGHLY HOMOGENEOUS SPINEL Li1+XMn2-XO4 INTERCALATION COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARING SAME |
| JPH10162826A (ja) * | 1996-11-28 | 1998-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH10241685A (ja) * | 1997-02-25 | 1998-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10294099A (ja) * | 1997-04-21 | 1998-11-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH1171115A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-03-16 | Tosoh Corp | 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
| JPH11171551A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-06-29 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途 |
-
1999
- 1999-09-01 JP JP24788399A patent/JP2001076722A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1997020773A1 (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-12 | Fmc Corporation | HIGHLY HOMOGENEOUS SPINEL Li1+XMn2-XO4 INTERCALATION COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARING SAME |
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| JPH11171551A (ja) * | 1997-10-08 | 1999-06-29 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1211747A2 (en) * | 2000-12-04 | 2002-06-05 | Shin-Kobe Electric Machinery Co. Ltd | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| EP1211747A3 (en) * | 2000-12-04 | 2006-04-12 | Shin-Kobe Electric Machinery Co. Ltd | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| EP1650819A1 (en) * | 2000-12-04 | 2006-04-26 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| JP2003077482A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 電 池 |
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