JP2000235856A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極１と負極２と非水電解質を備えるリチウ
ム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させ
る。 【解決手段】 Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とタン
グステンと硫黄からなり、ＷＳ2 と同一の結晶構造を有
する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫
化物を正極１もしくは負極２の活物質に用いることを特
徴としている。
ム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させ
る。 【解決手段】 Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とタン
グステンと硫黄からなり、ＷＳ2 と同一の結晶構造を有
する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫
化物を正極１もしくは負極２の活物質に用いることを特
徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と負極と非水
電解質とを備えるリチウム二次電池に関し、より詳細に
は、正極あるいは負極に用いられる、リチウムイオンと
可逆的に電気化学反応する活物質が改良されたリチウム
二次電池に関するものである。
電解質とを備えるリチウム二次電池に関し、より詳細に
は、正極あるいは負極に用いられる、リチウムイオンと
可逆的に電気化学反応する活物質が改良されたリチウム
二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池の開発が盛んに
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右されることが知られ
ており、電極活物質の改良による特性の向上が種々検討
されている。
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右されることが知られ
ており、電極活物質の改良による特性の向上が種々検討
されている。
【０００３】特開平６−２７５３１５号公報では、遷移
金属硫化物を電極活物質として用い、リチウムイオン導
電性固体電解質を用いて電池性能を向上させたリチウム
二次電池が開示されているが、正極活物質としてＷＳ2
を用いると、Ｌｉイオンの挿入脱離に対して、活物質と
して機能するＷＳ2 そのものの結晶構造の安定性が低い
ため、充放電サイクルの寿命特性が悪くなるという問題
があった。
金属硫化物を電極活物質として用い、リチウムイオン導
電性固体電解質を用いて電池性能を向上させたリチウム
二次電池が開示されているが、正極活物質としてＷＳ2
を用いると、Ｌｉイオンの挿入脱離に対して、活物質と
して機能するＷＳ2 そのものの結晶構造の安定性が低い
ため、充放電サイクルの寿命特性が悪くなるという問題
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解消するべくなされたものであって、二次電池として
実用上必要な数十サイクルの充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を提供することにある。
を解消するべくなされたものであって、二次電池として
実用上必要な数十サイクルの充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と負極と非水電解質を備え、Ｃｕ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属とタングステンと硫黄からなり、Ｗ
Ｓ2 と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれ
にＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしくは負極の活
物質として用いることを特徴としている。
池は、正極と負極と非水電解質を備え、Ｃｕ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属とタングステンと硫黄からなり、Ｗ
Ｓ2 と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれ
にＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしくは負極の活
物質として用いることを特徴としている。
【０００６】本発明に従うより具体的なリチウム二次電
池は、正極と負極と非水電解質を備え、組成がＭx Ｗ
1-x Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉの少なくとも１種からなり、ｘは０＜ｘ＜０．４８
を満足する。）で表され、ＷＳ 2 と同一の結晶構造を有
する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫
化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特
徴としている。
池は、正極と負極と非水電解質を備え、組成がＭx Ｗ
1-x Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉの少なくとも１種からなり、ｘは０＜ｘ＜０．４８
を満足する。）で表され、ＷＳ 2 と同一の結晶構造を有
する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫
化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特
徴としている。
【０００７】本発明においては、ＷＳ2 （二硫化モリブ
デン）の結晶構造のＷサイトの一部で、上述のように金
属元素Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）
がＷと置換することによって、活物質の結晶構造が安定
する。従って、このような複合硫化物を正極または負極
の活物質に用いることにより、リチウム二次電池の充放
電サイクルの寿命特性を向上させることができる。
デン）の結晶構造のＷサイトの一部で、上述のように金
属元素Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）
がＷと置換することによって、活物質の結晶構造が安定
する。従って、このような複合硫化物を正極または負極
の活物質に用いることにより、リチウム二次電池の充放
電サイクルの寿命特性を向上させることができる。
【０００８】なお、複合硫化物がＷＳ2 と同一の結晶構
造を有することについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等によ
り確認することができる。金属元素Ｍとして、本発明で
は、充放電サイクルの寿命特性の向上に効果の認められ
たＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを規定し
ている。これらの金属元素は、いずれもＳと分解温度が
１０００℃以上の安定な化合物を形成することが知られ
ている（例えばBinary Alloy Phase Diagrams,(1986),A
merican Society for MetalsのＭ−Ｓ二元状態図を参
照）。すなわち、これらの元素はＳとの間に比較的強い
化学結合力が働くため、ＷＳ2 の結晶格子の一部を占有
し、その結晶構造を安定にする。従って、このようなＳ
と化合物を形成する他の元素、例えばＣｄ、Ｉｎ、Ｍ
ｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＰｔなどにも本発明と同様の
サイクル寿命向上の効果が期待できる。
造を有することについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等によ
り確認することができる。金属元素Ｍとして、本発明で
は、充放電サイクルの寿命特性の向上に効果の認められ
たＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを規定し
ている。これらの金属元素は、いずれもＳと分解温度が
１０００℃以上の安定な化合物を形成することが知られ
ている（例えばBinary Alloy Phase Diagrams,(1986),A
merican Society for MetalsのＭ−Ｓ二元状態図を参
照）。すなわち、これらの元素はＳとの間に比較的強い
化学結合力が働くため、ＷＳ2 の結晶格子の一部を占有
し、その結晶構造を安定にする。従って、このようなＳ
と化合物を形成する他の元素、例えばＣｄ、Ｉｎ、Ｍ
ｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＰｔなどにも本発明と同様の
サイクル寿命向上の効果が期待できる。
【０００９】ここで、上記組成式の複合硫化物中のＭの
組成ｘの上限を０．４８未満に限定しているのは、Ｍの
単体相もしくは硫化物相の析出により、サイクル寿命特
性向上の効果が低下するおそれがあるからである。
組成ｘの上限を０．４８未満に限定しているのは、Ｍの
単体相もしくは硫化物相の析出により、サイクル寿命特
性向上の効果が低下するおそれがあるからである。
【００１０】本発明に係るリチウム二次電池の電解質の
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネー
トとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの
混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
などのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。ま
た、溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）3 などまたはそれらの混合物が例示される。さら
に電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロ
ニトリルなどのポリマーに電解液を含浸したゲル状ポリ
マー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎなどの無機固体電解質が
例示される。本発明に係る電池の電解質は、イオン導電
性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・
保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の
電圧で分解しないかぎり、制約なく用いることができ
る。
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネー
トとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの
混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
などのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。ま
た、溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2 ）3 などまたはそれらの混合物が例示される。さら
に電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロ
ニトリルなどのポリマーに電解液を含浸したゲル状ポリ
マー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎなどの無機固体電解質が
例示される。本発明に係る電池の電解質は、イオン導電
性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・
保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の
電圧で分解しないかぎり、制約なく用いることができ
る。
【００１１】本発明に係る活物質を正極に用いた場合、
負極活物質としてはＬｉを電気化学的に吸蔵放出できる
黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体
などの炭素材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌ
ｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及
びＬｉ金属が例示される。この場合、その充電終止電圧
は約３．４Ｖ、放電電圧は約２．９Ｖとなる。この中
で、炭素材料を負極に用いた場合、本発明の意図すると
ころであるサイクル寿命特性の向上についてより大きな
効果が得られる。これは、炭素材料がＬｉ合金及びＬｉ
金属のように内部短絡原因となる充放電に伴う樹枝状の
デンドライト結晶成長が生じないことに加えて、電解液
に微量に溶解したＳが負極のＬｉ金属もしくはＬｉ合金
中のＬｉと反応して、不活性化の原因となるＬｉ−Ｓ二
元合金状態図されるＬｉＳ2 （例えばBinary Alloy Pha
se Diagrams,Vol.2,p1500(1986),American Society for
Metals を参照）のような化合物を負極表面に形成する
おそれがないことによる。
負極活物質としてはＬｉを電気化学的に吸蔵放出できる
黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体
などの炭素材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌ
ｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及
びＬｉ金属が例示される。この場合、その充電終止電圧
は約３．４Ｖ、放電電圧は約２．９Ｖとなる。この中
で、炭素材料を負極に用いた場合、本発明の意図すると
ころであるサイクル寿命特性の向上についてより大きな
効果が得られる。これは、炭素材料がＬｉ合金及びＬｉ
金属のように内部短絡原因となる充放電に伴う樹枝状の
デンドライト結晶成長が生じないことに加えて、電解液
に微量に溶解したＳが負極のＬｉ金属もしくはＬｉ合金
中のＬｉと反応して、不活性化の原因となるＬｉ−Ｓ二
元合金状態図されるＬｉＳ2 （例えばBinary Alloy Pha
se Diagrams,Vol.2,p1500(1986),American Society for
Metals を参照）のような化合物を負極表面に形成する
おそれがないことによる。
【００１２】さらに、負極に本発明に係る活物質を、正
極にＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＭｎＯ2 、Ｌｉ含有ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ 0.5
Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 などのＬｉ含
有遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電終止電圧が約
１．２Ｖ、放電電圧が約０．７Ｖの電池を構成できる。
この場合においても、本発明の意図するところであるサ
イクル寿命特性の向上について同等の効果が得られる。
極にＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌ
ｉＭｎＯ2 、Ｌｉ含有ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ 0.5
Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 などのＬｉ含
有遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電終止電圧が約
１．２Ｖ、放電電圧が約０．７Ｖの電池を構成できる。
この場合においても、本発明の意図するところであるサ
イクル寿命特性の向上について同等の効果が得られる。
【００１３】また、本発明に係る複合硫化物は、構成元
素の単体の混合物、もしくは化合物、もしくは化合物の
混合物、もしくは単体と化合物の混合物を焼成すること
により合成できるが、その焼成温度は４００℃以上、１
８００℃以下が望ましい。これは、J.Mater.Sci.Vl.20.
11.p3801-3815 に示されるように４００℃以上でＷＳ 2
が合成されるためである。また、１８００℃以上ではＷ
−Ｓ二元状態図（例えばBinary Alloy Phase Diagrams,
Vol.2,p2013(1986),Amercan Society for Metalsを参
照）に示されるように、焼成体が融解するおそれがあ
り、これらを室温まで冷却すると組成的に不均一な状態
となってサイクル特性向上の効果が十分に得られないお
それがあるためである。
素の単体の混合物、もしくは化合物、もしくは化合物の
混合物、もしくは単体と化合物の混合物を焼成すること
により合成できるが、その焼成温度は４００℃以上、１
８００℃以下が望ましい。これは、J.Mater.Sci.Vl.20.
11.p3801-3815 に示されるように４００℃以上でＷＳ 2
が合成されるためである。また、１８００℃以上ではＷ
−Ｓ二元状態図（例えばBinary Alloy Phase Diagrams,
Vol.2,p2013(1986),Amercan Society for Metalsを参
照）に示されるように、焼成体が融解するおそれがあ
り、これらを室温まで冷却すると組成的に不均一な状態
となってサイクル特性向上の効果が十分に得られないお
それがあるためである。
【００１４】本発明のリチウム二次電池用電極材料は、
上記本発明のリチウム二次電池において正極または負極
の活物質として用いられる複合硫化物である。本発明の
電極材料は、上述のように、Ｌｉイオンの挿入脱離にお
いても、その結晶構造が安定であるため、充放電サイク
ルの寿命特性を大幅に向上させることができる。
上記本発明のリチウム二次電池において正極または負極
の活物質として用いられる複合硫化物である。本発明の
電極材料は、上述のように、Ｌｉイオンの挿入脱離にお
いても、その結晶構造が安定であるため、充放電サイク
ルの寿命特性を大幅に向上させることができる。
【００１５】本発明のリチウム二次電池用電極材料は、
Ｌｉが含有された状態であってもよいし、Ｌｉが含有さ
れていない状態であってもよい。また、本発明の電極材
料は、正極または負極の活物質として用いることができ
るものである。
Ｌｉが含有された状態であってもよいし、Ｌｉが含有さ
れていない状態であってもよい。また、本発明の電極材
料は、正極または負極の活物質として用いることができ
るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】（実施例１）まず、正極に本発明に係る活
物質Ｍ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を用い、負極に天然黒鉛を活物質とし
て用いた扁平円盤型の電池を作製し、その充放電サイク
ル寿命を測定した。ここでは、複合化する金属元素Ｍを
変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。
物質Ｍ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を用い、負極に天然黒鉛を活物質とし
て用いた扁平円盤型の電池を作製し、その充放電サイク
ル寿命を測定した。ここでは、複合化する金属元素Ｍを
変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。
【００１８】〔正極の作製〕出発原料として純度９９．
９％のＣｕ、Ｗ、Ｓの各試薬をＣｕ：Ｗ：Ｓの原子比が
０．２：０．８：２になるように秤量後、乳鉢で混合し
て直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加
圧成形した後、アルゴンガス雰囲気下において９００℃
で１０時間焼成し、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 の焼成体を得
た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。
９％のＣｕ、Ｗ、Ｓの各試薬をＣｕ：Ｗ：Ｓの原子比が
０．２：０．８：２になるように秤量後、乳鉢で混合し
て直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加
圧成形した後、アルゴンガス雰囲気下において９００℃
で１０時間焼成し、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 の焼成体を得
た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。
【００１９】このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 粉末が８５重量
部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混
合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混
合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード
法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾
燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの
円盤状の正極を作製した。
部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混
合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混
合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード
法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾
燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの
円盤状の正極を作製した。
【００２０】〔正極へのＬｉの挿入〕この正極とＬｉ金
属をポリプロピレン製微多孔膜を介して、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液中
で、１００μＡの定電流で２．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
+ まで電解して正極へＬｉを挿入し、これを以下の電池
の作製に供した。
属をポリプロピレン製微多孔膜を介して、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液中
で、１００μＡの定電流で２．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
+ まで電解して正極へＬｉを挿入し、これを以下の電池
の作製に供した。
【００２１】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末が９５重量部
と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混
合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、
このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にド
クターブレード法により塗布して活物質層を形成した
後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚
みが約６０μｍの円盤状の負極を作製し、これを以下の
電池の作製に供した。
と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混
合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、
このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にド
クターブレード法により塗布して活物質層を形成した
後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚
みが約６０μｍの円盤状の負極を作製し、これを以下の
電池の作製に供した。
【００２２】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以
下の電池の作製に供した。
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以
下の電池の作製に供した。
【００２３】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び電解
液を用いて、実施例１に係る扁平型リチウム二次電池Ａ
１を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製
微多孔膜を用いた。
液を用いて、実施例１に係る扁平型リチウム二次電池Ａ
１を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製
微多孔膜を用いた。
【００２４】図１は作製したリチウム二次電池の断面模
式図であり、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
式図であり、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２５】正極１と負極２は、セパレータ３を介して
対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成す
る電池ケース内に収納されている。正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して
負極缶５に接続され、二次電池として充電及び放電が可
能な構造となっている。
対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成す
る電池ケース内に収納されている。正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して
負極缶５に接続され、二次電池として充電及び放電が可
能な構造となっている。
【００２６】さらに、金属元素Ｍを代えて充放電サイク
ル寿命への影響を検討するため、〔正極の作製〕におけ
る出発原料としてＣｕに代えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いる以外は同様にして、実施例１
に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７を作
製した。
ル寿命への影響を検討するため、〔正極の作製〕におけ
る出発原料としてＣｕに代えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いる以外は同様にして、実施例１
に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７を作
製した。
【００２７】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで３．４Ｖまで
充電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、
これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル
目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を
容量維持率とした。結果を表１に示す。
を、２５℃において、電流値１００μＡで３．４Ｖまで
充電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、
これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル
目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を
容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００２８】なお、放電電圧は平均で約２．９Ｖであ
り、初期容量は、１１３〜１１８ｍＡｈであった。
り、初期容量は、１１３〜１１８ｍＡｈであった。
【００２９】
【表１】
【００３０】（実施例２）正極に本発明に係るＣｕ0.2
Ｗ0.8 Ｓ2 を活物質に用い、負極にＬｉ金属及びＬｉ−
Ａｌ（Ｌｉが２０．６重量部）を活物質に用いた実施例
２に係る扁平円盤型電池Ａ８及びＡ９を作製し、その充
放電サイクル寿命を測定した。
Ｗ0.8 Ｓ2 を活物質に用い、負極にＬｉ金属及びＬｉ−
Ａｌ（Ｌｉが２０．６重量部）を活物質に用いた実施例
２に係る扁平円盤型電池Ａ８及びＡ９を作製し、その充
放電サイクル寿命を測定した。
【００３１】〔正極の作製〕、〔電解液の作製〕及び
〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、
〔正極へのＬｉの挿入〕は、行っていない。また、負極
の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は、以下のよ
うに行った。
〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、
〔正極へのＬｉの挿入〕は、行っていない。また、負極
の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は、以下のよ
うに行った。
【００３２】〔負極の作製〕Ｌｉ金属及びＬｉ−Ａｌ
（Ｌｉが２０．６重量部）合金のシートをアルゴン雰囲
気中で直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工し
て円盤状の負極を作製し、これを電池の作製に供した。
（Ｌｉが２０．６重量部）合金のシートをアルゴン雰囲
気中で直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工し
て円盤状の負極を作製し、これを電池の作製に供した。
【００３３】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで２．４Ｖまで
放電した。その後、電流値１００μＡで３．４Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、こ
れを１サイクル目とした。
を、２５℃において、電流値１００μＡで２．４Ｖまで
放電した。その後、電流値１００μＡで３．４Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、こ
れを１サイクル目とした。
【００３４】以降、電流値１００μＡで３．４Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目
の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容
量維持率とした。結果を表２に示す。
電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目
の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容
量維持率とした。結果を表２に示す。
【００３５】なお、放電電圧は平均でＡ８が２．９Ｖ、
Ａ９が２．５Ｖであり、初期容量は、１１６ｍＡｈであ
った。
Ａ９が２．５Ｖであり、初期容量は、１１６ｍＡｈであ
った。
【００３６】
【表２】
【００３７】（実施例３）負極に本発明に係るＣｕ0.2
Ｗ0.8 Ｓ2 を活物質に用い、正極に代表的な公知のＬｉ
含有遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2
及びＬｉＭｎ2 Ｏ 4 （例えば、T.Ohzuku,A.Ueda,Solid
State Ionics,69,p201(1994)を参照）を活物質に用いた
実施例３に係る扁平円盤型電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１
２を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
Ｗ0.8 Ｓ2 を活物質に用い、正極に代表的な公知のＬｉ
含有遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2
及びＬｉＭｎ2 Ｏ 4 （例えば、T.Ohzuku,A.Ueda,Solid
State Ionics,69,p201(1994)を参照）を活物質に用いた
実施例３に係る扁平円盤型電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１
２を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００３８】負極の作製については、実施例１の〔正極
の作製〕において、集電体の材質を銅に代えた他は同様
にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 を負極の活物質として用
いた。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１
と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は
行っていない。また、正極の作製及び充放電サイクル寿
命特性の測定は以下のように行った。
の作製〕において、集電体の材質を銅に代えた他は同様
にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 を負極の活物質として用
いた。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１
と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は
行っていない。また、正極の作製及び充放電サイクル寿
命特性の測定は以下のように行った。
【００３９】〔正極の作製〕出発原料としてＬｉ2 ＣＯ
3 、ＣｏＣＯ3 を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１と
なるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍ
の金型で１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加圧成形した後に
空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ
2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで
粉砕し正極活物質試料とした。
3 、ＣｏＣＯ3 を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１と
なるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍ
の金型で１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加圧成形した後に
空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ
2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで
粉砕し正極活物質試料とした。
【００４０】このＬｉＣｏＯ2 粉末が８５重量部、導電
剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合し、こ
れをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してス
ラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により
塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打
ち抜き、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合し、こ
れをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してス
ラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により
塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打
ち抜き、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００４１】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで１．２Ｖまで
充電した。その後、電流値１００μＡで０．２Ｖまで放
電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００
μＡで１．２Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで
０．２Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし
た。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３
に示す。
を、２５℃において、電流値１００μＡで１．２Ｖまで
充電した。その後、電流値１００μＡで０．２Ｖまで放
電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００
μＡで１．２Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで
０．２Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし
た。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３
に示す。
【００４２】なお、放電電圧は平均で０．７Ｖであり、
初期容量は、１１６ｍＡｈであった。
初期容量は、１１６ｍＡｈであった。
【００４３】
【表３】
【００４４】（実施例４）及び（比較例１）ここでは、
正極に本発明に係る活物質であるＣｕx Ｗ1-x Ｓ2 を用
い、負極に天然黒鉛を活物質として用いた扁平円盤型の
電池において、複合化する金属元素Ｍの組成ｘを変えて
充放電サイクル寿命への影響を検討した。すなわち、実
施例１と同様にして、活物質としてＣｕ0.02Ｗ
0.98Ｓ2 ，Ｃｕ0.05Ｗ0.95Ｓ2 、Ｃｕ 0.1 Ｗ0.9 Ｓ2 、
Ｃｕ0.3 Ｗ0.7 Ｓ2 、Ｃｕ0.4 Ｗ0.6 Ｓ2 及びＣｕ0.45
Ｗ0.55Ｓ2 を正極に用いた本発明に従う実施例４の扁平
円盤型の電池Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７
及びＡ１８と、ＷＳ2 、Ｃｕ0.48Ｗ0.52Ｓ2 及びＣｕ0.
5 Ｗ0.5 Ｓ2 を正極に用いた比較例１の扁平円盤型の電
池Ｂ１、Ｂ２及びＢ３を作製し、その充放電サイクル寿
命を測定した。
正極に本発明に係る活物質であるＣｕx Ｗ1-x Ｓ2 を用
い、負極に天然黒鉛を活物質として用いた扁平円盤型の
電池において、複合化する金属元素Ｍの組成ｘを変えて
充放電サイクル寿命への影響を検討した。すなわち、実
施例１と同様にして、活物質としてＣｕ0.02Ｗ
0.98Ｓ2 ，Ｃｕ0.05Ｗ0.95Ｓ2 、Ｃｕ 0.1 Ｗ0.9 Ｓ2 、
Ｃｕ0.3 Ｗ0.7 Ｓ2 、Ｃｕ0.4 Ｗ0.6 Ｓ2 及びＣｕ0.45
Ｗ0.55Ｓ2 を正極に用いた本発明に従う実施例４の扁平
円盤型の電池Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７
及びＡ１８と、ＷＳ2 、Ｃｕ0.48Ｗ0.52Ｓ2 及びＣｕ0.
5 Ｗ0.5 Ｓ2 を正極に用いた比較例１の扁平円盤型の電
池Ｂ１、Ｂ２及びＢ３を作製し、その充放電サイクル寿
命を測定した。
【００４５】結果を図２に示す。図中には、本発明に係
る扁平円盤型の電池Ａ１の結果も併せて示している。な
お、放電電圧は平均で２．９Ｖであり、初期容量は、８
０〜１２０μＡであった。
る扁平円盤型の電池Ａ１の結果も併せて示している。な
お、放電電圧は平均で２．９Ｖであり、初期容量は、８
０〜１２０μＡであった。
【００４６】ここで示すように組成ｘが０及び０．４８
以上では容量維持率が３８〜５５％となったが、本発明
の実施例１及び４に関わるＣｕx Ｗ1-x Ｓ2 のｘを０．
４８より小さくすることにより、優れたサイクル特性を
示す電池を得た。特にｘが０．０５以上０．４５以下、
すなわち０．０５≦ｘ≦０．４５の複合硫化物を正極活
物質に用いた電池では容量維持率が７８〜９０％とな
り、より優れた容量維持率を示した。
以上では容量維持率が３８〜５５％となったが、本発明
の実施例１及び４に関わるＣｕx Ｗ1-x Ｓ2 のｘを０．
４８より小さくすることにより、優れたサイクル特性を
示す電池を得た。特にｘが０．０５以上０．４５以下、
すなわち０．０５≦ｘ≦０．４５の複合硫化物を正極活
物質に用いた電池では容量維持率が７８〜９０％とな
り、より優れた容量維持率を示した。
【００４７】これは、Ｃｕx Ｗ1-x Ｓ2 のＣｕの組成ｘ
が０．４５以上で容量維持率が低下していることから、
この組成以上でＣｕの単体相もしくはＣｕの硫化物相が
析出し始めるが、０．４８より小さければＣｕの単体相
もしくはＣｕの硫化物相の析出が少なく結晶格子中に金
属元素Ｃｕが含有され、高い結晶構造の安定化効果が得
られたためと考えられる。
が０．４５以上で容量維持率が低下していることから、
この組成以上でＣｕの単体相もしくはＣｕの硫化物相が
析出し始めるが、０．４８より小さければＣｕの単体相
もしくはＣｕの硫化物相の析出が少なく結晶格子中に金
属元素Ｃｕが含有され、高い結晶構造の安定化効果が得
られたためと考えられる。
【００４８】（実施例５）ここでは、正極に本発明に係
る活物質であるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 を用い、その焼成温
度を変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。す
なわち、実施例１の〔正極の作製〕においてアルゴンガ
ス雰囲気下において焼成する温度を９００℃に代えて２
００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、
１２００℃、１４００℃、１６００℃、１８００℃及び
１９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実
施例５に係る活物質を正極に用いた扁平円盤型の電池Ａ
１９、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２
５、Ａ２６、Ａ２７及びＡ２８を作製し、その充放電サ
イクル寿命を測定した。
る活物質であるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｓ2 を用い、その焼成温
度を変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。す
なわち、実施例１の〔正極の作製〕においてアルゴンガ
ス雰囲気下において焼成する温度を９００℃に代えて２
００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、
１２００℃、１４００℃、１６００℃、１８００℃及び
１９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実
施例５に係る活物質を正極に用いた扁平円盤型の電池Ａ
１９、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２
５、Ａ２６、Ａ２７及びＡ２８を作製し、その充放電サ
イクル寿命を測定した。
【００４９】結果を図３に示す。図３中には、本発明に
係る扁平円盤型の電池Ａ１の結果も併せて示している。
なお、放電電圧は平均で２．９Ｖであり、初期容量は、
５５〜１２０ｍＡｈであった。
係る扁平円盤型の電池Ａ１の結果も併せて示している。
なお、放電電圧は平均で２．９Ｖであり、初期容量は、
５５〜１２０ｍＡｈであった。
【００５０】ここで示すように、本発明の実施例１及び
５に係る活物質を正極に用いた扁平円盤型の電池では、
その焼成温度によらず６０〜８８％の高い容量維持率を
示したが、特に焼成温度が４００℃以上、１８００℃以
下では容量維持率が８１〜８８％、８００℃以上９００
℃以下で容量維持率が８７〜８８％と高く優れた充放電
サイクル寿命特性を示した。このことから、焼成温度は
４００℃〜１８００℃の範囲内が好ましいことがわか
る。
５に係る活物質を正極に用いた扁平円盤型の電池では、
その焼成温度によらず６０〜８８％の高い容量維持率を
示したが、特に焼成温度が４００℃以上、１８００℃以
下では容量維持率が８１〜８８％、８００℃以上９００
℃以下で容量維持率が８７〜８８％と高く優れた充放電
サイクル寿命特性を示した。このことから、焼成温度は
４００℃〜１８００℃の範囲内が好ましいことがわか
る。
【００５１】これは、J.Mater.Sci.Vl.20.11.p3801-381
5 に示されるように活物質として機能するＷＳ2 が４０
０℃から合成され、またＷ−Ｓ二元状態図（例えばBina
ry Alloy Phase Diagrams,Vol.2,p2013(1986),American
Society for Metals を参照）に示されるように、１８
００℃を超えた高温では焼成体が融解し、これらが室温
まで冷却されて組成的に不均一な状態となってサイクル
特性向上効果が低下するためと考えられる。
5 に示されるように活物質として機能するＷＳ2 が４０
０℃から合成され、またＷ−Ｓ二元状態図（例えばBina
ry Alloy Phase Diagrams,Vol.2,p2013(1986),American
Society for Metals を参照）に示されるように、１８
００℃を超えた高温では焼成体が融解し、これらが室温
まで冷却されて組成的に不均一な状態となってサイクル
特性向上効果が低下するためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、結晶構造が安定な電極
活物質を用いてリチウム二次電池の充放電サイクル特性
を向上することができる。従って、本発明のリチウム二
次電池を駆動電源とする機器の信頼性を高めることがで
きる。
活物質を用いてリチウム二次電池の充放電サイクル特性
を向上することができる。従って、本発明のリチウム二
次電池を駆動電源とする機器の信頼性を高めることがで
きる。
【００５３】本発明のリチウム二次電池用電極材料を正
極または負極の活物質として用いることにより、リチウ
ム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。
極または負極の活物質として用いることにより、リチウ
ム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。
【図１】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池の断
面模式図。
面模式図。
【図２】複合硫化物における金属元素Ｍの組成とこれを
用いたリチウム二次電池の容量維持率との関係を示す
図。
用いたリチウム二次電池の容量維持率との関係を示す
図。
【図３】活物質の焼成温度と該活物質を用いたリチウム
二次電池の容量維持率との関係を示す図。
二次電池の容量維持率との関係を示す図。
１…正極 ２…負極 ３…セパレータ ４…正極缶 ５…負極缶 ６…正極集電体 ７…負極集電体 ８…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BB04 BB05 BB06 BC01 BC06 BD00 BD01 5H014 AA01 BB01 EE08 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL01 AL04 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 DJ16 DJ17 HJ02 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極と非水電解質を備えるリチウ
ム二次電池において、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属
とタングステンと硫黄からなり、ＷＳ2 と同一の結晶構
造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた
複合硫化物を正極もしくは負極の活物質として用いるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極と負極と非水電解質を備えるリチウ
ム二次電池において、組成がＭx Ｗ1-x Ｓ2 （ＭはＣ
ｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも
１種からなり、ｘは０＜ｘ＜０．４８を満足する。）で
表され、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物も
しくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしく
は負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質が前記複合硫化物であり、負
極活物質が炭素材料もしくはこれにＬｉを含有させたも
のである請求項１または２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 正極活物質がＬｉ含有遷移金属複合酸化
物であり、負極活物質が前記複合硫化物である請求項１
または２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記複合硫化物が、構成元素の原料の混
合物を４００℃〜１８００℃の温度で焼成することによ
り合成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とタン
グステンと硫黄からなり、ＷＳ2 と同一の結晶構造を有
する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫
化物からなるリチウム二次電池用電極材料。 - 【請求項７】 組成がＭx Ｗ1-x Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種から
なり、ｘは０＜ｘ＜０．４８を満足する。）で表され、
ＷＳ2 と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこ
れにＬｉを含有させた複合硫化物からなるリチウム二次
電池用電極材料。
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