JP2003331840A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量が高く，高温下における充放電サ
イクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物
質及びその製造方法，並びに該活物質を含有するリチウ
ムイオン二次電池を提供すること。 【解決手段】 ＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２
価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／
２）よりなる正極活物質である。該正極活物質の表面に
は，内部と組成比の異なる表面改質層が形成されてお
り，かつ，該表面改質層の最表面におけるＭｅとＰとの
元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が０．５未満である。
イクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物
質及びその製造方法，並びに該活物質を含有するリチウ
ムイオン二次電池を提供すること。 【解決手段】 ＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２
価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／
２）よりなる正極活物質である。該正極活物質の表面に
は，内部と組成比の異なる表面改質層が形成されてお
り，かつ，該表面改質層の最表面におけるＭｅとＰとの
元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が０．５未満である。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，リチウムイオンの吸蔵・脱離現
象を利用したリチウムイオン二次電池に用いるリチウム
イオン二次電池用正極活物質に関する。
象を利用したリチウムイオン二次電池に用いるリチウム
イオン二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリ
チウムイオン二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高
いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を
中心に情報機器，通信機器の分野で実用が進み，広く一
般に普及するに至っている。また他の分野では，環境問
題，資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチ
ウムイオン二次電池を電気自動車用電源として用いるこ
とが検討されている。
チウムイオン二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高
いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を
中心に情報機器，通信機器の分野で実用が進み，広く一
般に普及するに至っている。また他の分野では，環境問
題，資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチ
ウムイオン二次電池を電気自動車用電源として用いるこ
とが検討されている。
【０００３】リチウムイオン二次電池としては，層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2，またはスピネル型
のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたものが広く用
いられている。しかし，層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2や
ＬｉＮｉＯ2は，その構成元素に資源量に乏しいコバル
トやニッケルを含有しているため，特に自動車用二次電
池をにらんだ将来の量産化及び大型化に対応しにくく，
価格的にもきわめて高価になってしまう。さらに，Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2はＬｉの挿入脱離に伴い結晶構造
が変化し易いため，充放電の条件が制限されてしまうと
いう問題がある。また，過充電時には酸素が発生し，リ
チウムイオン二次電池が破裂するおそれがあり安全上の
問題がある。
塩構造のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2，またはスピネル型
のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたものが広く用
いられている。しかし，層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2や
ＬｉＮｉＯ2は，その構成元素に資源量に乏しいコバル
トやニッケルを含有しているため，特に自動車用二次電
池をにらんだ将来の量産化及び大型化に対応しにくく，
価格的にもきわめて高価になってしまう。さらに，Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2はＬｉの挿入脱離に伴い結晶構造
が変化し易いため，充放電の条件が制限されてしまうと
いう問題がある。また，過充電時には酸素が発生し，リ
チウムイオン二次電池が破裂するおそれがあり安全上の
問題がある。
【０００４】一方，スピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4は，比較
的その資源量が豊富なマンガンを上記コバルトやニッケ
ルの代わりに用いており，量産化及び大型化に対応する
ことも可能であるものの，高温度条件下で充放電サイク
ルを繰り返すときに，その容量劣化が著しく大きいため
実用化が懸念されている。
的その資源量が豊富なマンガンを上記コバルトやニッケ
ルの代わりに用いており，量産化及び大型化に対応する
ことも可能であるものの，高温度条件下で充放電サイク
ルを繰り返すときに，その容量劣化が著しく大きいため
実用化が懸念されている。
【０００５】このような問題を解決するために，ポリア
ニオンとしてリン酸イオンを含有するオリビン型構造の
活物質の研究が行われている。オリビン型構造のＬｉＭ
ｅＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金属）において
は，リン酸イオンが結晶構造を安定化させることができ
る。例えば特開平９−１３４７２５には，正極活物質と
してＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＶＯ4を用いる非水電解質
二次電池が開示されており，この正極活物質の充放電容
量がγＦｅ2Ｏ3のものと比べて，２倍以上の容量を有し
ていることを示している。また，特開平１１−２５９８
３には，ＬｉＣｏＰＯ4からなるリチウム電池用活物質
が開示されており，該活物質の充放電容量が８０ｍＡｈ
／ｇであることを示している。
ニオンとしてリン酸イオンを含有するオリビン型構造の
活物質の研究が行われている。オリビン型構造のＬｉＭ
ｅＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金属）において
は，リン酸イオンが結晶構造を安定化させることができ
る。例えば特開平９−１３４７２５には，正極活物質と
してＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＶＯ4を用いる非水電解質
二次電池が開示されており，この正極活物質の充放電容
量がγＦｅ2Ｏ3のものと比べて，２倍以上の容量を有し
ていることを示している。また，特開平１１−２５９８
３には，ＬｉＣｏＰＯ4からなるリチウム電池用活物質
が開示されており，該活物質の充放電容量が８０ｍＡｈ
／ｇであることを示している。
【０００６】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記オリビン
型構造のＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移
金属）の活物質も高温条件下における充放電サイクルの
安定性は未だ充分なものではない。本発明者らの追試に
よれば上記ＬｉＭｅＰＯ4からなる活物質は，安定なオ
リビン構造でありながら高温度下での充放電サイクルを
繰り返すと，その初期段階で充放電容量が大きく劣化す
るという問題点が明らかになった。
型構造のＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移
金属）の活物質も高温条件下における充放電サイクルの
安定性は未だ充分なものではない。本発明者らの追試に
よれば上記ＬｉＭｅＰＯ4からなる活物質は，安定なオ
リビン構造でありながら高温度下での充放電サイクルを
繰り返すと，その初期段階で充放電容量が大きく劣化す
るという問題点が明らかになった。
【０００７】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，充放電容量が高く，高温下における充放
電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極
活物質及びその製造方法，並びに該活物質を含有するリ
チウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
されたもので，充放電容量が高く，高温下における充放
電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極
活物質及びその製造方法，並びに該活物質を含有するリ
チウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】第１の発明は，ＬｉxＭｅyＰＯ
4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金属，０．８≦ｘ≦
１．２，ｙ＝（３−ｘ）／２）よりなる正極活物質であ
って，該正極活物質の表面には，内部と組成比の異なる
表面改質層が形成されており，かつ，該表面改質層の最
表面におけるＭｅとＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が
０．５未満であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質にある（請求項１）。
4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金属，０．８≦ｘ≦
１．２，ｙ＝（３−ｘ）／２）よりなる正極活物質であ
って，該正極活物質の表面には，内部と組成比の異なる
表面改質層が形成されており，かつ，該表面改質層の最
表面におけるＭｅとＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が
０．５未満であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質にある（請求項１）。
【０００９】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質は，上記組成のＬｉxＭｅyＰＯ 4からなり，かつ表
面改質層の最表面におけるＭｅとＰとの元素組成比（Ｍ
ｅ／Ｐ）が０．５未満である。そのため，上記リチウム
イオン二次電池用正極活物質は，充放電容量が高く，高
温下における充放電サイクル特性に優れている。
物質は，上記組成のＬｉxＭｅyＰＯ 4からなり，かつ表
面改質層の最表面におけるＭｅとＰとの元素組成比（Ｍ
ｅ／Ｐ）が０．５未満である。そのため，上記リチウム
イオン二次電池用正極活物質は，充放電容量が高く，高
温下における充放電サイクル特性に優れている。
【００１０】この理由は次のように考えられる。本発明
のリチウムイオン二次電池用正極活物質は，上述のよう
に内部と組成比が異なり，かつその最表面におけるＭｅ
とＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が０．５未満である表
面改質層を有している。そのため，最表面におけるＭｅ
は酸化された状態になり，充電（酸化反応）に対して安
定な被膜として作用する。そのため，高温下での充放電
サイクルを行った場合に，活物質内部のＭｅが酸化され
てその結晶構造が崩壊することを上記被膜により防止す
ることができる。それ故，充放電サイクル時にリチウム
イオンはスムーズな吸着脱離を繰り返すことができ，充
放電容量は劣化しにくく高い充放電容量を維持すること
ができる。
のリチウムイオン二次電池用正極活物質は，上述のよう
に内部と組成比が異なり，かつその最表面におけるＭｅ
とＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が０．５未満である表
面改質層を有している。そのため，最表面におけるＭｅ
は酸化された状態になり，充電（酸化反応）に対して安
定な被膜として作用する。そのため，高温下での充放電
サイクルを行った場合に，活物質内部のＭｅが酸化され
てその結晶構造が崩壊することを上記被膜により防止す
ることができる。それ故，充放電サイクル時にリチウム
イオンはスムーズな吸着脱離を繰り返すことができ，充
放電容量は劣化しにくく高い充放電容量を維持すること
ができる。
【００１１】また，上記リチウムイオン二次電池用正極
活物質はその遷移元素成分として，例えば鉄やマンガン
等の比較的資源量が豊富な遷移元素を用いることによっ
て，コストの低減をはかると共に，リチウムイオン二次
電池の量産を可能なものとすることができる。
活物質はその遷移元素成分として，例えば鉄やマンガン
等の比較的資源量が豊富な遷移元素を用いることによっ
て，コストの低減をはかると共に，リチウムイオン二次
電池の量産を可能なものとすることができる。
【００１２】第２の発明は，焼成後にＬｉxＭｅyＰＯ4
（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．
２，ｙ＝（３−ｘ）／２）となる原料粉末の混合物を５
００℃〜８５０℃にて焼成することを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質の製造方法にある（請求
項３）。
（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．
２，ｙ＝（３−ｘ）／２）となる原料粉末の混合物を５
００℃〜８５０℃にて焼成することを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質の製造方法にある（請求
項３）。
【００１３】本発明の製造方法は，上記第１の発明のリ
チウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例で
ある。本発明によれば，充放電容量が高く，高温下にお
ける充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電
池用正極活物質を簡便に製造することができる。
チウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例で
ある。本発明によれば，充放電容量が高く，高温下にお
ける充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電
池用正極活物質を簡便に製造することができる。
【００１４】第３の発明は，第１の発明のリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリ
チウムイオン二次電池にある（請求項５）。本発明のリ
チウムイオン二次電池は，第１の発明のリチウムイオン
二次電池用正極活物質を含有している。そのため，本発
明のリチウムイオン二次電池は，上記リチウムイオン二
次電池用正極活物質の特徴を充分に生かして，高い充電
放電容量を有し，高温度下における充放電サイクル特性
に優れている。
ン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリ
チウムイオン二次電池にある（請求項５）。本発明のリ
チウムイオン二次電池は，第１の発明のリチウムイオン
二次電池用正極活物質を含有している。そのため，本発
明のリチウムイオン二次電池は，上記リチウムイオン二
次電池用正極活物質の特徴を充分に生かして，高い充電
放電容量を有し，高温度下における充放電サイクル特性
に優れている。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明において，上記正極活物質
は，ＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金
属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／２）よりな
る。ｘ＜０．８の場合には，充放電サイクルを繰り返す
とき結晶構造が別の結晶構造に変化し易くなり，充放電
容量が低下し易くなる。また，ｘ＞１．２の場合には，
酸化還元反応に寄与しうる遷移金属の量が減少し，放電
容量が低下するという問題がある。
は，ＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２価の遷移金
属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／２）よりな
る。ｘ＜０．８の場合には，充放電サイクルを繰り返す
とき結晶構造が別の結晶構造に変化し易くなり，充放電
容量が低下し易くなる。また，ｘ＞１．２の場合には，
酸化還元反応に寄与しうる遷移金属の量が減少し，放電
容量が低下するという問題がある。
【００１６】また，上記表面改質層の最表面におけるＭ
ｅとＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）は，上記最表面にお
けるＭｅとＰのモル比である。そして，最表面における
上記Ｍｅ／Ｐは０．５未満である。上記Ｍｅ／Ｐが０．
５を超える場合には，高温下で充放電サイクルを繰り返
したときに活物質内部のＭｅが酸化されてその結晶構造
が崩壊し易くなる。そのため，充放電サイクルを繰り返
すうちに充放電容量が劣化し易いものとなる。また，上
記Ｍｅ／Ｐの下限の値は，Ｍｅがその異常酸化状態であ
る４価になることを抑制するという理由より０．２であ
ることが好ましい。
ｅとＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）は，上記最表面にお
けるＭｅとＰのモル比である。そして，最表面における
上記Ｍｅ／Ｐは０．５未満である。上記Ｍｅ／Ｐが０．
５を超える場合には，高温下で充放電サイクルを繰り返
したときに活物質内部のＭｅが酸化されてその結晶構造
が崩壊し易くなる。そのため，充放電サイクルを繰り返
すうちに充放電容量が劣化し易いものとなる。また，上
記Ｍｅ／Ｐの下限の値は，Ｍｅがその異常酸化状態であ
る４価になることを抑制するという理由より０．２であ
ることが好ましい。
【００１７】また，上記Ｍｅは２価の遷移元素の１種以
上であり，例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等から選ばれ
る１種以上である。将来の量産化を考慮すると資源量が
比較的豊富なＦｅ，Ｍｎ等を用いることが好ましい。
上であり，例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等から選ばれ
る１種以上である。将来の量産化を考慮すると資源量が
比較的豊富なＦｅ，Ｍｎ等を用いることが好ましい。
【００１８】また，上記正極活物質の形状としては，例
えば粒子状とすることが好ましい。この場合には，電極
への成形を容易に行うことができる。また，上記粒子状
とする場合には，最小単位の粒子である一次粒子のまま
の形態をとることができるし，この一次粒子を凝集させ
て二次粒子とした形態をとることもできる。いずれの場
合も各々の形態における表面に上記表面改質層が形成さ
れ，かつ，その最表面における上記元素組成比（Ｍｅ／
Ｐ）が０．５未満であることが必要である。
えば粒子状とすることが好ましい。この場合には，電極
への成形を容易に行うことができる。また，上記粒子状
とする場合には，最小単位の粒子である一次粒子のまま
の形態をとることができるし，この一次粒子を凝集させ
て二次粒子とした形態をとることもできる。いずれの場
合も各々の形態における表面に上記表面改質層が形成さ
れ，かつ，その最表面における上記元素組成比（Ｍｅ／
Ｐ）が０．５未満であることが必要である。
【００１９】例えば，上記二次粒子の形態をとる場合に
は，その全体の表面を覆うように上記表面改質層が存在
することが必要である。なお，この場合に，上記二次粒
子を構成する一次粒子そのものの表面にも上記表面改質
層と同等の層が存在しても良いが，存在しない方がより
好ましい。上記二次粒子を構成する一次粒子の表面にも
上記表面改質層と同等の層が存在する場合には，この一
次粒子の表面全体を覆う表面改質層が上記二次粒子中の
リチウムイオンの移動を阻害し，充放電容量が低下する
おそれがあるからである。
は，その全体の表面を覆うように上記表面改質層が存在
することが必要である。なお，この場合に，上記二次粒
子を構成する一次粒子そのものの表面にも上記表面改質
層と同等の層が存在しても良いが，存在しない方がより
好ましい。上記二次粒子を構成する一次粒子の表面にも
上記表面改質層と同等の層が存在する場合には，この一
次粒子の表面全体を覆う表面改質層が上記二次粒子中の
リチウムイオンの移動を阻害し，充放電容量が低下する
おそれがあるからである。
【００２０】次に，第１の発明（請求項１）において，
上記正極活物質は，さらに炭素（Ｃ）を添加してなり，
かつ上記表面改質層の最表面におけるＣとＰとの元素組
成比（Ｃ／Ｐ）が３．０より大きいことが好ましい（請
求項２）。この場合には，上記リチウムイオン二次電池
用正極活物質の表面の電子伝導性が向上し，充放電に伴
う不均一反応が抑制される。上記Ｃ／Ｐが３．０未満の
場合には，正極活物質の表面の電子伝導性が劣化し充放
電に伴う反応が不均一になるおそれがある。なお，上記
Ｃ／Ｐの上限値は８であることが好ましい。上記Ｃ／Ｐ
が８を超える場合には，正極活物質の表面における反応
性が低下するおそれがあることに加え，Ｌｉイオンの拡
散が阻害されるおそれがある。また，上記炭素は，上記
ＬｉxＭｅyＰＯ4１００重量％中に０．１〜２重量％添
加されていることが好ましい。０．１重量％未満の場合
には，活物質表面におけるＣ／Ｐを３以上にまで上昇さ
せることが困難であると共に，活物質全体の導電性が低
下するおそれがある。一方，２重量％を越える場合に
は，上記ＬｉxＭｅyＰＯ4の結晶性が低下し，活物質表
面におけるＣ／Ｐが８を超えてしまうおそれがある。
上記正極活物質は，さらに炭素（Ｃ）を添加してなり，
かつ上記表面改質層の最表面におけるＣとＰとの元素組
成比（Ｃ／Ｐ）が３．０より大きいことが好ましい（請
求項２）。この場合には，上記リチウムイオン二次電池
用正極活物質の表面の電子伝導性が向上し，充放電に伴
う不均一反応が抑制される。上記Ｃ／Ｐが３．０未満の
場合には，正極活物質の表面の電子伝導性が劣化し充放
電に伴う反応が不均一になるおそれがある。なお，上記
Ｃ／Ｐの上限値は８であることが好ましい。上記Ｃ／Ｐ
が８を超える場合には，正極活物質の表面における反応
性が低下するおそれがあることに加え，Ｌｉイオンの拡
散が阻害されるおそれがある。また，上記炭素は，上記
ＬｉxＭｅyＰＯ4１００重量％中に０．１〜２重量％添
加されていることが好ましい。０．１重量％未満の場合
には，活物質表面におけるＣ／Ｐを３以上にまで上昇さ
せることが困難であると共に，活物質全体の導電性が低
下するおそれがある。一方，２重量％を越える場合に
は，上記ＬｉxＭｅyＰＯ4の結晶性が低下し，活物質表
面におけるＣ／Ｐが８を超えてしまうおそれがある。
【００２１】また，上記第２の発明（請求項３）におい
ては，焼成後にＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２
価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／
２）となる原料粉末の混合物を５００℃〜８５０℃にて
焼成する。５００℃未満の場合には，上記表面改質層の
最表面におけるＭｅとＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が
０．５以上となり，リチウムイオン二次電池のサイクル
特性が悪化する。一方，８５０℃を超える場合には，正
極活物質を構成する粒子が粗大化し，またＬｉ xＭｅyＰ
Ｏ4結晶の配向性が変化するという不具合を発生する。
ては，焼成後にＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２
価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／
２）となる原料粉末の混合物を５００℃〜８５０℃にて
焼成する。５００℃未満の場合には，上記表面改質層の
最表面におけるＭｅとＰとの元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が
０．５以上となり，リチウムイオン二次電池のサイクル
特性が悪化する。一方，８５０℃を超える場合には，正
極活物質を構成する粒子が粗大化し，またＬｉ xＭｅyＰ
Ｏ4結晶の配向性が変化するという不具合を発生する。
【００２２】次に，上記原料粉末にさらに炭素を含有す
る粉末を混合して上記混合物を作製し，該混合物を焼成
することが好ましい（請求項４）。この場合には，上記
ＬｉxＭｅyＰＯ4に炭素を添加してなるリチウムイオン
二次電池用正極活物質を容易に作製することができる。
る粉末を混合して上記混合物を作製し，該混合物を焼成
することが好ましい（請求項４）。この場合には，上記
ＬｉxＭｅyＰＯ4に炭素を添加してなるリチウムイオン
二次電池用正極活物質を容易に作製することができる。
【００２３】また，上記混合物の焼成は，６時間以上行
うことが好ましい。この場合には，上記表面改質層の最
表面におけるＭｅ／Ｐが０．５未満のリチウムイオン二
次電池用正極活物質を容易に作製することができる。さ
らに，上記炭素を添加している場合には，上記リチウム
イオン二次電池用正極活物質の最表面におけるＣとＰと
の元素組成比（Ｃ／Ｐ）が大きくなり，活物質表面の電
子伝導性が向上する。焼成時間が６時間未満の場合に
は，上記Ｍｅ／Ｐが大きくなり易く，さらに炭素を含有
している場合には上記Ｃ／Ｐが小さくなり易い。そのた
め，充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。な
お，上記焼成時間の上限は，上記正極活物質を構成する
粒子が粗大化することを防止するという理由より，５０
時間であることが好ましい。また，上記原料粉末に炭素
を含有する場合には，上記混合物の焼成は６時間以上で
複数回繰り返して行うのが良い。この場合には，上記Ｃ
／Ｐがさらに大きくなり，活物質表面の電子伝導性を一
層向上させることができる。
うことが好ましい。この場合には，上記表面改質層の最
表面におけるＭｅ／Ｐが０．５未満のリチウムイオン二
次電池用正極活物質を容易に作製することができる。さ
らに，上記炭素を添加している場合には，上記リチウム
イオン二次電池用正極活物質の最表面におけるＣとＰと
の元素組成比（Ｃ／Ｐ）が大きくなり，活物質表面の電
子伝導性が向上する。焼成時間が６時間未満の場合に
は，上記Ｍｅ／Ｐが大きくなり易く，さらに炭素を含有
している場合には上記Ｃ／Ｐが小さくなり易い。そのた
め，充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。な
お，上記焼成時間の上限は，上記正極活物質を構成する
粒子が粗大化することを防止するという理由より，５０
時間であることが好ましい。また，上記原料粉末に炭素
を含有する場合には，上記混合物の焼成は６時間以上で
複数回繰り返して行うのが良い。この場合には，上記Ｃ
／Ｐがさらに大きくなり，活物質表面の電子伝導性を一
層向上させることができる。
【００２４】次に，上記第３の発明において，上記リチ
ウムイオン二次電池は，上記第１の発明のリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質を正極活物質として用いたリチ
ウムイオン二次電池である。上記第１の発明のリチウム
イオン二次電池用正極活物質は，その組成及び表面改質
層の元素組成比等により種々のものが存在する。第３の
発明のリチウムイオン二次電池においては，それら１種
類を正極活物質として用いるものであってもよく，また
２種以上を混合して用いるものであってもよい。さら
に，第１の発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質
と公知の正極活物質と混合したものを用いることもでき
る。
ウムイオン二次電池は，上記第１の発明のリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質を正極活物質として用いたリチ
ウムイオン二次電池である。上記第１の発明のリチウム
イオン二次電池用正極活物質は，その組成及び表面改質
層の元素組成比等により種々のものが存在する。第３の
発明のリチウムイオン二次電池においては，それら１種
類を正極活物質として用いるものであってもよく，また
２種以上を混合して用いるものであってもよい。さら
に，第１の発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質
と公知の正極活物質と混合したものを用いることもでき
る。
【００２５】上記リチウムイオン二次電池は，例えばリ
チウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と，この正
極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極
との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液等を主
要構成要素として構成することができる。
チウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極と，この正
極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極
との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液等を主
要構成要素として構成することができる。
【００２６】正極は，例えば上記リチウムイオン二次電
池用正極活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミ
ニウムなどの金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し，必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。導電材は，正極の電気伝導性を確保するため
のものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブ
ラック，黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を
混合したものを用いることができる。
池用正極活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミ
ニウムなどの金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し，必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。導電材は，正極の電気伝導性を確保するため
のものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブ
ラック，黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を
混合したものを用いることができる。
【００２７】結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋
ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等
の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン
等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。これら活物
質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いること
ができる。
ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等
の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン
等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。これら活物
質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いること
ができる。
【００２８】負極は，例えば負極活物質である金属リチ
ウムをシート状にして形成するか，あるいはシート状に
したものをニッケル，ステンレス等の集電体網に圧着し
て形成することができる。負極活物質には金属リチウム
の代わりに，リチウム合金，又はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリ
チウム化合物等を用いることもできる。
ウムをシート状にして形成するか，あるいはシート状に
したものをニッケル，ステンレス等の集電体網に圧着し
て形成することができる。負極活物質には金属リチウム
の代わりに，リチウム合金，又はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリ
チウム化合物等を用いることもできる。
【００２９】また，負極のもう一つの形態としては，例
えば負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭
素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用で
きる炭素物質としては，例えば天然あるいは人造の黒
鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），フェノ
ール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等
が挙げられる。この場合には，例えば上記負極活物質に
結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした
負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥
し，その後にプレスにて形成することができる。炭素物
質を負極活物質とした場合，正極同様，負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。
えば負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭
素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用で
きる炭素物質としては，例えば天然あるいは人造の黒
鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），フェノ
ール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等
が挙げられる。この場合には，例えば上記負極活物質に
結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした
負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥
し，その後にプレスにて形成することができる。炭素物
質を負極活物質とした場合，正極同様，負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。
【００３０】正極及び負極に狭装させるセパレータは，
正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり，例
えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。
正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり，例
えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。
【００３１】非水電解液としては，例えば電解質として
のリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いること
ができる。この場合，リチウム塩は有機溶媒に溶解する
ことによって解離し，リチウムイオンとなって電解液中
に存在する。使用できるリチウム塩としては，例えばＬ
ｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩は，それ
ぞれ単独でもよく，又はこれらのうちから２種以上を併
用することもできる。
のリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いること
ができる。この場合，リチウム塩は有機溶媒に溶解する
ことによって解離し，リチウムイオンとなって電解液中
に存在する。使用できるリチウム塩としては，例えばＬ
ｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩は，それ
ぞれ単独でもよく，又はこれらのうちから２種以上を併
用することもできる。
【００３２】リチウム塩を溶解させる有機溶媒として
は，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。こ
のような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，
鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状
エーテルなどから選ばれる１種又は２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。
は，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。こ
のような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，
鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状
エーテルなどから選ばれる１種又は２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。
【００３３】ここで，上記環状カーボネートとしては，
例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等が
ある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチル
カーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカ
ーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートと
しては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラ
クトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテ
トラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等が
ある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエ
タン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。
上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１
種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させ
て用いることもできる。
例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等が
ある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチル
カーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカ
ーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートと
しては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラ
クトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテ
トラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等が
ある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエ
タン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。
上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１
種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させ
て用いることもできる。
【００３４】また，上記セパレータ及び非水電解液とい
う構成の代わりに，ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
きる。また，上記非水電解液をポリアクリロニトリル等
の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を
用いることもできる。
う構成の代わりに，ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
きる。また，上記非水電解液をポリアクリロニトリル等
の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を
用いることもできる。
【００３５】
【実施例】（実施例１）次に，本発明の実施例につき図
１を用いて説明する。本例では，本発明の実施例として
の２種類の正極活物質（試料Ｅ１，Ｅ２）と比較用の正
極活物質（試料Ｃ１）を準備し，その特性を評価する。
本例の実施例としてのリチウムイオン二次電池用正極活
物質（試料Ｅ１，Ｅ２）は，ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ
4よりなる正極活物質である。該正極活物質の表面に
は，内部と組成比の異なる表面改質層が形成されてお
り，かつ，該表面改質層の最表面におけるＦｅ＋Ｍｎと
Ｐとの元素組成比（（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐ）が０．５未満
である。また，上記正極活物質は，さらに炭素（Ｃ）を
添加してなり，かつ上記表面改質層の最表面におけるＣ
とＰとの元素組成比（Ｃ／Ｐ）が３．０より大きい。
１を用いて説明する。本例では，本発明の実施例として
の２種類の正極活物質（試料Ｅ１，Ｅ２）と比較用の正
極活物質（試料Ｃ１）を準備し，その特性を評価する。
本例の実施例としてのリチウムイオン二次電池用正極活
物質（試料Ｅ１，Ｅ２）は，ＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ
4よりなる正極活物質である。該正極活物質の表面に
は，内部と組成比の異なる表面改質層が形成されてお
り，かつ，該表面改質層の最表面におけるＦｅ＋Ｍｎと
Ｐとの元素組成比（（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐ）が０．５未満
である。また，上記正極活物質は，さらに炭素（Ｃ）を
添加してなり，かつ上記表面改質層の最表面におけるＣ
とＰとの元素組成比（Ｃ／Ｐ）が３．０より大きい。
【００３６】次に，本例のリチウムイオン二次電池用正
極活物質の製造方法につき説明する。まず，リチウム源
及びリン源としてのＬｉＨ2ＰＯ4，鉄源としてのＦｅＣ
2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，及びマンガン源としてのＭｎＣＯ3とを
１：０．８５：０．１５のモル比で混合し原料粉末の混
合物を得た。さらにこの混合物と炭素粉末とを１：０．
１のモル比で混合した。この炭素粉末を加えた混合物を
温度７５０℃にて２４時間焼成し，焼成後の混合物を解
砕してＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4：Ｃ0.1よりなるリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質を得た。これを試料Ｅ
２とした。またこの焼成後，さらに温度７５０℃にて２
４時間焼成して試料Ｅ２と同様にＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15
ＰＯ4：Ｃ0.1の化合物よりなるリチウムイオン二次電池
用正極活物質を製造し，これを試料Ｅ１とした。
極活物質の製造方法につき説明する。まず，リチウム源
及びリン源としてのＬｉＨ2ＰＯ4，鉄源としてのＦｅＣ
2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ，及びマンガン源としてのＭｎＣＯ3とを
１：０．８５：０．１５のモル比で混合し原料粉末の混
合物を得た。さらにこの混合物と炭素粉末とを１：０．
１のモル比で混合した。この炭素粉末を加えた混合物を
温度７５０℃にて２４時間焼成し，焼成後の混合物を解
砕してＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15ＰＯ4：Ｃ0.1よりなるリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質を得た。これを試料Ｅ
２とした。またこの焼成後，さらに温度７５０℃にて２
４時間焼成して試料Ｅ２と同様にＬｉＦｅ0.85Ｍｎ0.15
ＰＯ4：Ｃ0.1の化合物よりなるリチウムイオン二次電池
用正極活物質を製造し，これを試料Ｅ１とした。
【００３７】また，比較用の試料Ｃ１は，試料Ｅ１及び
試料Ｅ２と同じ混合物を用いて，焼成条件だけを変え，
上記混合物を温度６５０℃に６時間保持する条件にて焼
成を行ったものである。
試料Ｅ２と同じ混合物を用いて，焼成条件だけを変え，
上記混合物を温度６５０℃に６時間保持する条件にて焼
成を行ったものである。
【００３８】次に，上記試料Ｅ１，Ｅ２又はＣ１のリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質を用いて，それぞれ１
８６５０型リチウムイオン二次電池を作製する。まず，
上記正極活物質（試料Ｅ１，Ｅ２又はＣ１）８３重量部
に導電剤としてのカーボンブラック１１重量部と，結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量部
と，溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を適量加えてペースト状の正極合材を得た。続いて，こ
の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に，塗工して加圧し，正極合材の厚さを９５μｍとし
て正極を作製した。
ウムイオン二次電池用正極活物質を用いて，それぞれ１
８６５０型リチウムイオン二次電池を作製する。まず，
上記正極活物質（試料Ｅ１，Ｅ２又はＣ１）８３重量部
に導電剤としてのカーボンブラック１１重量部と，結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量部
と，溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を適量加えてペースト状の正極合材を得た。続いて，こ
の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に，塗工して加圧し，正極合材の厚さを９５μｍとし
て正極を作製した。
【００３９】次に，負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカ
ーボンマイクロビーズ）を準備し，該負極活物質９５重
量部と，結着剤としてのＰＶｄＦ５重量部とを混合し，
溶剤としてのＮＭＰを適量加えてペースト状の負極合材
を得た。続いて，この負極合材を厚さ２０μｍの銅箔集
電体の両面に，塗工して加圧し，負極合材の厚さを７５
μｍとして負極を作製した。セパレータには多孔性ポリ
エチレンシートを用い，セパレータに含浸させる非水電
解液としては，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混合した
溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるよう
に溶解させたものを用いた。次に，上記正極と負極とを
セパレータを介して対向させ，上記非水電解液を適量注
入して含浸させた後，１８６５０型電池ケース内に密封
して，３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１，Ｅ
２，及び電池Ｃ１）を作製した。ここで，電池Ｅ１，Ｅ
２，及び電池Ｃ１は，正極を構成する正極活物質とし
て，それぞれ上記試料Ｅ１，Ｅ２，及び試料Ｃ１を含有
するものである。
ーボンマイクロビーズ）を準備し，該負極活物質９５重
量部と，結着剤としてのＰＶｄＦ５重量部とを混合し，
溶剤としてのＮＭＰを適量加えてペースト状の負極合材
を得た。続いて，この負極合材を厚さ２０μｍの銅箔集
電体の両面に，塗工して加圧し，負極合材の厚さを７５
μｍとして負極を作製した。セパレータには多孔性ポリ
エチレンシートを用い，セパレータに含浸させる非水電
解液としては，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混合した
溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるよう
に溶解させたものを用いた。次に，上記正極と負極とを
セパレータを介して対向させ，上記非水電解液を適量注
入して含浸させた後，１８６５０型電池ケース内に密封
して，３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１，Ｅ
２，及び電池Ｃ１）を作製した。ここで，電池Ｅ１，Ｅ
２，及び電池Ｃ１は，正極を構成する正極活物質とし
て，それぞれ上記試料Ｅ１，Ｅ２，及び試料Ｃ１を含有
するものである。
【００４０】次に，上記のようにして得られた３種類の
電池Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１について，温度６０℃におけ
る充放電サイクル試験を行った。上記充放電サイクル試
験は，電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の
温度条件下にて，充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い，次いで，充
放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧
２．６Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし，この
サイクルを合計５００サイクル行うものとした。そし
て，各サイクル毎に，それぞれのリチウムイオン二次電
池（Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１）の放電容量を測定した。
電池Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１について，温度６０℃におけ
る充放電サイクル試験を行った。上記充放電サイクル試
験は，電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の
温度条件下にて，充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い，次いで，充
放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧
２．６Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし，この
サイクルを合計５００サイクル行うものとした。そし
て，各サイクル毎に，それぞれのリチウムイオン二次電
池（Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１）の放電容量を測定した。
【００４１】上記放電容量は，上記各サイクル毎の放電
電流値（ｍＡ）を測定し，この放電電流値に放電に要し
た時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を，電池内の正極活
物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。その結
果を図１に示す。
電流値（ｍＡ）を測定し，この放電電流値に放電に要し
た時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を，電池内の正極活
物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。その結
果を図１に示す。
【００４２】図１は，横軸にサイクル数，縦軸に活物質
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。そして，
同図には，上記正極活物質として試料Ｅ１を用いて構成
したリチウムイオン二次電池をＥ１，試料Ｅ２を用いて
構成したリチウムイオン二次電池をＥ２，試料Ｃ１を用
いて構成したリチウムイオン二次電池をＣ１として示し
た。図１より知られるごとく，上記試料Ｅ１及び試料Ｅ
２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
は，５００回のサイクルを繰り返した後も８０ｍＡｈ／
ｇ以上という高い放電容量を維持しており，高温度下に
おける充放電サイクル特性に優れていた。一方，試料Ｃ
１を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
は，２００サイクルを超えたあたりで放電容量が８０ｍ
Ａｈ／ｇを下回り，５００回のサイクルを繰り返した後
には放電容量が６０ｍＡｈ／ｇを下回っていた。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。そして，
同図には，上記正極活物質として試料Ｅ１を用いて構成
したリチウムイオン二次電池をＥ１，試料Ｅ２を用いて
構成したリチウムイオン二次電池をＥ２，試料Ｃ１を用
いて構成したリチウムイオン二次電池をＣ１として示し
た。図１より知られるごとく，上記試料Ｅ１及び試料Ｅ
２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
は，５００回のサイクルを繰り返した後も８０ｍＡｈ／
ｇ以上という高い放電容量を維持しており，高温度下に
おける充放電サイクル特性に優れていた。一方，試料Ｃ
１を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
は，２００サイクルを超えたあたりで放電容量が８０ｍ
Ａｈ／ｇを下回り，５００回のサイクルを繰り返した後
には放電容量が６０ｍＡｈ／ｇを下回っていた。
【００４３】次に，上記試料Ｅ１，Ｅ２及びＣ１の表面
の元素組成比を，Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック
・ファイ株式会社製，ＰＨＩ−５５００ＭＣ）を用いて
測定した。まず，測定を容易にするために，粒子状の各
正極活物質をそれぞれペレット状に成形した測定用試料
を作製した。そして，各測定用試料のＸＰＳスペクトル
を測定し，ＸＰＳスペクトルから上記試料Ｅ１，Ｅ２及
びＣ１の元素組成比を算出する。測定条件は，Ｘ線源を
ＭｇＫα，分析領域を約８００μｍφ，スパッタ種をＡ
ｒ+，スパッタ速度を約２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換
算）とした。測定は各測定試料毎に３回行い，それらの
平均をもって測定結果とした。その結果を表１に示す。
の元素組成比を，Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック
・ファイ株式会社製，ＰＨＩ−５５００ＭＣ）を用いて
測定した。まず，測定を容易にするために，粒子状の各
正極活物質をそれぞれペレット状に成形した測定用試料
を作製した。そして，各測定用試料のＸＰＳスペクトル
を測定し，ＸＰＳスペクトルから上記試料Ｅ１，Ｅ２及
びＣ１の元素組成比を算出する。測定条件は，Ｘ線源を
ＭｇＫα，分析領域を約８００μｍφ，スパッタ種をＡ
ｒ+，スパッタ速度を約２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換
算）とした。測定は各測定試料毎に３回行い，それらの
平均をもって測定結果とした。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１より知られるごとく，試料Ｅ１及び試
料Ｅ２は，２価の遷移金属Ｍｅ（本例ではＦｅ＋Ｍｎ）
とリンＰとの比（（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐ）が共に０．５未
満となっている。また，最表面における炭素ＣとリンＰ
との比（Ｃ／Ｐ）が３．０より大きくなっている。その
ため，高温下での充放電サイクルにより，活物質内部の
Ｍｅが酸化されてその結晶構造が崩壊することを防止す
ることができる。それ故，充放電サイクル時にリチウム
イオンはスムーズな吸着脱離を繰り返すことができ，そ
の結果充放電容量は劣化しにくく，図１に示すように高
い充放電容量を維持することができると考えられる。
料Ｅ２は，２価の遷移金属Ｍｅ（本例ではＦｅ＋Ｍｎ）
とリンＰとの比（（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐ）が共に０．５未
満となっている。また，最表面における炭素ＣとリンＰ
との比（Ｃ／Ｐ）が３．０より大きくなっている。その
ため，高温下での充放電サイクルにより，活物質内部の
Ｍｅが酸化されてその結晶構造が崩壊することを防止す
ることができる。それ故，充放電サイクル時にリチウム
イオンはスムーズな吸着脱離を繰り返すことができ，そ
の結果充放電容量は劣化しにくく，図１に示すように高
い充放電容量を維持することができると考えられる。
【００４６】一方，試料Ｃ１は２価の遷移金属Ｍｅ（本
例ではＦｅ＋Ｍｎ）とリンＰとの比（（Ｆｅ＋Ｍｎ）／
Ｐ）が０．５を超えている。また，最表面における炭素
ＣとリンＰとの比（Ｃ／Ｐ）が３．０より小さい。その
ため，試料C1はＦｅ及びＭｎが最表面から徐々に酸化さ
れその結晶構造が崩壊し易い。それ故，充電放電サイク
ルを繰り返すうちに放電容量が低下すると考えられる。
例ではＦｅ＋Ｍｎ）とリンＰとの比（（Ｆｅ＋Ｍｎ）／
Ｐ）が０．５を超えている。また，最表面における炭素
ＣとリンＰとの比（Ｃ／Ｐ）が３．０より小さい。その
ため，試料C1はＦｅ及びＭｎが最表面から徐々に酸化さ
れその結晶構造が崩壊し易い。それ故，充電放電サイク
ルを繰り返すうちに放電容量が低下すると考えられる。
【図１】リチウムイオン二次電池用正極活物質の焼成条
件の違いとサイクル特性との関係を示す説明図。
件の違いとサイクル特性との関係を示す説明図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 右京 良雄
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL03
AL06 AL12 AM03 AM04 AM05
AM07 CJ02 CJ21 DJ08 DJ12
DJ17 HJ02
5H050 AA07 AA08 AA19 BA16 BA17
CA07 CB03 CB07 CB12 DA02
DA10 EA08 FA12 FA18 GA02
GA22 HA02
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種以上の２
価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３−ｘ）／
２）よりなる正極活物質であって，該正極活物質の表面
には，内部と組成比の異なる表面改質層が形成されてお
り，かつ，該表面改質層の最表面におけるＭｅとＰとの
元素組成比（Ｍｅ／Ｐ）が０．５未満であることを特徴
とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 請求項１において，上記正極活物質は，
さらに炭素（Ｃ）を添加してなり，かつ上記表面改質層
の最表面におけるＣとＰとの元素組成比（Ｃ／Ｐ）が
３．０より大きいことを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質。 - 【請求項３】 焼成後にＬｉxＭｅyＰＯ4（Ｍｅ：１種
以上の２価の遷移金属，０．８≦ｘ≦１．２，ｙ＝（３
−ｘ）／２）となる原料粉末の混合物を５００℃〜８５
０℃にて焼成することを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において，上記原料粉末にさら
に炭素を含有する粉末を混合して上記混合物を作製し，
該混合物を焼成することを特徴とするリチウムイオン二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のリチウムイオン
二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池。
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| JP2002140240A JP2003331840A (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池 |
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- 2002-05-15 JP JP2002140240A patent/JP2003331840A/ja active Pending
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