JP2010262826A - 活物質、電池および電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量および容量維持率に優れた非水電解質二次電池用の活物質を提供することにある。
【解決手段】非水電解質二次電池用の活物質は、第１の粒子と、第１の粒子の表面に点在するように被覆された第２の粒子とを含んでいる。第２の粒子により被覆された第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、第２の粒子の平均粒径ｒ１と第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である。
【選択図】図３

Description

この発明は、活物質、電池および電極の製造方法に関する。詳しくは、第１の粒子の表面に第２の粒子が被覆された複合粒子を含む活物質に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）、携帯電話、およびノート型パソコン（パーソナルコンピュータ）などのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。

最近では、リチウムイオン二次電池の特性を改善すべく、様々な研究がなされている。活物質に関する研究は、特に熱心になされている研究分野の１つであり、例えば以下の特許文献１〜７に記載の技術が開示されている。

特許文献１〜４には、粒径分布を均一にした１次粒子およびその凝集体により、充填性、および電池特性を向上する技術が開示されている。しかし、一次粒子の比表面積が大きいため、容量維持率（サイクル特性）が低下してしまう。また、特許文献４においては、粒子の凝集は充填性に悪影響があることが記載されている。

特許文献５には、微小結晶粒子が多数集合してなる２次粒子、およびその粉砕物である微小結晶粒子を混合させることで、電池特性を向上する技術が開示されている。しかし、この技術では、微小結晶粒子１種のみを用いているため、上記特許文献１〜４と同様に比表面積が大きく、容量維持率が低下する上、造粒にて粉砕工程をさらに増やす必要があるため、量産性の低下を招く虞がある。

特許文献６には、芯粒子周囲に微粉を凝集し、高エネルギー密度化やサイクル特性向上を図る技術が開示されている。しかし、本発明者が、この開示された製法にて電池を作製したところ、芯粒子の周回に微粉を凝集させるようにして微粉を被覆させた場合、充填性は凝集前よりも向上せず、放電容量（電池容量）が低下する傾向にあった。また、特許文献６に記載の粒子形状では、比表面積が大きいため、容量維持率が低下する傾向にあった。

特許文献７には、１次粒子の微粉にそれを２次粒子化させたものを混合することにより、電池特性を向上させる技術が開示されている。しかし、本発明者が、この開示された製法にて電池を作製したところ、プレス時において充填性が悪化し、放電容量が向上しない傾向にあった。

特開平１１−２７３６７８号公報 特開２００１−１５５７２９号公報 特開平６−３２５７９１号公報 特開２００８−１５３１９７号公報 特開３２３２９８４号公報 特開平９−３５７１５号公報 特開平１１−２７３６７８号公報

したがって、この発明の目的は、放電容量および容量維持率に優れた活物質、電池および電極の製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の発明は、
第１の粒子と、
第１の粒子の表面に点在するように被覆された第２の粒子と
を含み、
第２の粒子により被覆された第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、
第２の粒子の平均粒径ｒ１と第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である非水電解質二次電池用の活物質である。

第２の発明は、
第１の粒子と第２の粒子とを混合し熱処理を加え、第１の粒子の表面に点在するように第２の粒子を被覆することにより、複合粒子を合成する工程と、
複合粒子を含む活物質層を形成する工程と、
活物質層を加圧することにより、第２の粒子を第１の粒子の表面から剥離し、第１の粒子間の空隙に充填する工程と
を備え、
第２の粒子により被覆された第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、
第２の粒子の平均粒径ｒ１と第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である非水電解質二次電池用の電極の製造方法である。

第３の発明は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
正極および負極の少なくとも一方は、
第１の粒子と第２の粒子を混合し熱処理を加え、第１の粒子の表面に点在するように第２の粒子を被覆することにより、複合粒子を合成し、複合粒子を含む活物質層を形成し、活物質層を加圧することにより、第２の粒子を第１の粒子の表面から剥離し、第１の粒子間の空隙に充填することにより得られ、
第２の粒子により被覆された第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、
第２の粒子の平均粒径ｒ１と第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である非水電解質二次電池である。

この発明では、活物質は、第１の粒子と、この第１の粒子の表面に点在するように被覆された第２の粒子とを含んでいる。第２の粒子により被覆された第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、第２の粒子の平均粒径ｒ１と第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である。このような構成を有する活物質を含む活物質層を形成し、活物質層を加圧すると、第２の粒子が第１の粒子の表面から剥離し、第１の粒子間の空隙に充填される。したがって、活物質層における第１の粒子および第２の粒子の充填率を向上し、放電容量を向上することができる。また、活物質層を加圧したときに、第２の粒子が第１の粒子の表面から剥離することで、第１の粒子に対する割れの発生を抑制することができる。したがって、活物質の比表面積の上昇を抑制し、容量維持率の低下を抑制することができる。

以上説明したように、この発明によれば、放電容量および容量維持率に優れた活物質を得ることができる。

図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２は、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３は、この発明の第１の実施形態による正極活物質に含まれる複合粒子の一構成例を示す模式図である。 図４は、正極活物質層の圧縮成型時における複合粒子の状態の一例を示す模式図である。 図５は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図６は、図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面構造を示す断面図である。 図７は、実施例１の複合粒子のＳＥＭ写真である。 図８は、実施例２の正極活物質層を圧縮成形した後のＬｉＣｏＯ₂芯粒子の状態を示すＳＥＭ写真である。 図９は、比較例２の正極活物質層を圧縮成形した後のＬｉＣｏＯ₂粒子の状態を示すＳＥＭ写真である。 図１０は、実施例２の複合粒子と、比較例２の混合粒子とのプレス前後における粒子分布を示すグラフである。

この発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
（１）第１の実施形態（円筒型電池の例）
（２）第２の実施形態（扁平型電池の例）

＜１．第１の実施形態＞
[電池の構成]
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、例えば、電解質として電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解質について順次説明する。

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。

図３は、この発明の第１の実施形態による正極活物質に含まれる複合粒子の一構成例を示す模式図である。この複合粒子は、図３に示すように、芯粒子（第１の粒子）５１と、この芯粒子表面の少なくとも一部に点在するように被覆された微粒子（第２の粒子）５２とを備える。芯粒子５１および微粒子５２は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。芯粒子５１および微粒子５２の材料は、同一の正極材料に限定されるものではなく、互いに異なる正極材料であってもよい。

図４は、正極活物質層２１Ｂの圧縮成型時における複合粒子の状態の一例を示す模式図である。後述するように電極作製工程にて、図４Ａに示す状態にある複合粒子を含む正極活物質層を圧縮成型した場合、図４Ｂに示すように、微粒子５２が芯粒子５２から剥離し、芯粒子間の空隙に充填される。したがって、この発明の第１の実施形態による正極活物質では、充填性を向上し、放電容量を向上することができる。また、上述のように芯粒子間の空隙に微粒子５２が充填されることで、正極活物質層の圧縮成型時において、芯粒子の割れの発生が抑制される。したがって、比表面積の増大を抑え、容量維持率の低下を抑制することができる。

芯粒子の平均粒径は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。芯粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、電極にした際に十分な充填性が得にくい傾向がある。一方、芯粒子の平均粒径が３０μｍを超えると、電池にした際の負荷特性が低下する傾向がある。微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均粒径が０.１μｍ未満であると、比表面積が大きくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。一方、微粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、凝集体を形成した際の充填性向上効果が薄れる傾向がある。

複合粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であることが好ましい。円形度が０．８００未満であると、プレス時の充填性の向上効果が低下する傾向がある。円形度が０．９５０を超えると、正極活物質層の圧縮成型時における形状安定性が高まり、被覆した微粒子が芯粒子の表面から剥離せず、充填性が上昇しなくなる傾向がある。

微粒子の平均粒径ｒ１と芯粒子の平均粒径ｒ２の粒径比ｒ１／ｒ２は、１/２０以上１／２以下であることが好ましい。粒径比ｒ１／ｒ２が１/２０未満であると、十分な充填性が得られない傾向がある。一方、粒径比ｒ１／ｒ２が１／２を超えると、正極活物質層の圧縮成型時に芯粒子間の空隙を埋めるような微粒子の剥離が起こらず、充填性が向上しなくなる傾向がある。

芯粒子：微粒子のモル比は、１：１〜１：３０であることが好ましい。微粉のモル比が１：１未満となると、充填性、および負荷特性が低下する傾向にある。微粉のモル比が１：３０を超えると、充填性、およびサイクル特性が低下する傾向にある。

比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上０．５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満であると、電解液との接触部が少なく十分な容量が得られない傾向がある。一方、比表面積が０．５ｍ²／ｇを超えると、電解液の劣化が早まり、サイクル特性が低下する傾向がある。ここで、比表面積は、被覆処理後の状態における芯粒子と微粒子との混合物の比表面積である。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な化合物が好ましい。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と、１または複数の遷移金属元素とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状構造を有するリチウム含有化合物が、高容量化の点からより好ましい。特に、コバルト酸リチウムを主体としたコバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。

このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）、式（２）もしくは式（３）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（４）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（５）、より具体的には式（６）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）あるいはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などが挙げられる。

Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうちの少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_aＣｏ_(1-b)Ｍ２_bＯ_(2-c) ・・・（２）
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ３_(1-x-y-z)Ｏ_(2-v) ・・・（３）
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_pＭｎ_(2-q)Ｍ４_qＯ_rＦ_s ・・・（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_aＭ５_bＰＯ₄ ・・・（５）
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_tＭ６ＰＯ₄ ・・・（６）
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）

このような粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。

芯粒子の表面における少なくとも一部には、該芯粒子に含まれる主要遷移金属元素とは異なる１または複数の元素が存在することが好ましい。より高い電気化学的安定性を得ることができるからである。また、上述の１または複数の元素が、芯粒子の内部に存在するのではなく、芯粒子の表面に存在することが好ましいのは、電池としての反応で最も重要であるのは、固液界面であり、芯粒子の表面組成が電池特性に大きく影響を及ぼすためである。上記芯粒子は、例えば、芯粒子に含まれるリチウム複合酸化物を構成する主要遷移金属とは異なる元素で芯粒子表面を被覆処理することにより得られる。この主要遷移金属とは異なる元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍg）、フッ素（Ｆ）、およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、リチウム複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは、この芯粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、リチウム複合酸化物として、平均組成ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂のコバルト酸リチウムを用いる場合、主要遷移金属はコバルト（Ｃｏ）である。この場合、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）などにより被覆処理が施されることが好ましい。また、芯粒子の表面と同様に、微粒子の表面における少なくとも１部に、該微粒子に含まれる主要遷移金属元素とは異なる１または複数の元素が存在するようにしてもよい。また、上述の１または複数の元素が、微粒子の内部に存在するのではなく、微粒子の表面に存在することが好ましいのは、上述の芯粒子において説明したのと同様の理由による。

電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、上記以外にも、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

（電解質）
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。

非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどである。

固体電解質としては、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は、例えば、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とを含んでいる。その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性が賦与される。

電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのリチウム塩である。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としてしは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したもの用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。

［電池の製造方法］
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、芯粒子と、その周囲に被覆させる微粒子とを、所定の比率で混合する。次に、この混合物を、例えば空気中にて焼成した後、粉砕し、芯粒子表面に微粒子が点在するように被覆された複合粒子を得る。焼成温度（熱処理の温度）は、５００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。５００℃未満であると、被覆が十分になされず、充填性向上の効果が薄い傾向がある。一方、１５００℃を超えると、被覆の結着力が強固になりすぎ、プレス時に被覆粒子がうまく剥がれない、または割れてしまい、充填性向上の効果が薄くなる傾向にある。

次に、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。圧縮成型の圧力は、５０Ｎ／ｍｍ²以上２５０Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましい。５０Ｎ／ｍｍ²未満であると、微粒子（第２の粒子）が剥離せず、充填性が向上しない傾向がある。一方、２５０Ｎ／ｍｍ²を超えると、充填性がそれ以上向上しにくい傾向がある。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、例えば電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。

この第１の実施形態による二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液などの電解質を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液などの電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

第１の実施形態では、芯粒子の周囲に微粒子を点在させて複合粒子を形成している。この複合粒子を含む正極活物質層を圧縮成型すると、微粒子が芯粒子表面から剥離し、プレス圧が吸収され、芯粒子の割れが抑制される。また、剥離した微粒子が、芯粒子間の空隙に充填される。これにより、単一粒径を有する粒子の凝集体または分散体（非凝集体）などを用いる従来の正極活物質と比較して、高密度充填が得られ、空隙率は例えば２０％以下となる。また、反応面積も確保されることから、高容量および高サイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な化合物を正極材料および負極材料として用いた場合には、高い出力特性と、優れたサイクル特性とが得られる。

＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
図５は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高くなるように電池設計がなされていることが好ましい。具体的には、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように電池設計がなされていることが好ましく、放電容量の観点から４．３５Ｖ以上、安全性の観点から４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計がなされていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。このように電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができる。

［電池の製造方法］
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５に示した二次電池が得られる。

この第２の実施形態による非水電解質二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

この実施例における粒子の状態および物理量は以下のようにして求めたものである。
（粒子被覆、被覆状態）
走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：JEOL Scanning Electron Microscopes）により観察を行い、芯粒子が微粒子により被覆されているか否かを確認した。なお、被覆の確認結果は、表１に印「○」、印「×」で示した。印「○」、印「×」は、以下の確認結果を示す。
○：被覆あり
×：被覆なし

（円形度）
粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置（Sysmex製、商品名：フロー式粒子像分析装置FPIA）を使用して求めた。この円形度は３０００〜４０００個の粒子を２０回投影した平均をとったものである。なお、円形度は、以下の式により求められる。
円形度＝相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長

（平均粒子径）
粒子の平均粒径はレーザー回折散乱法により測定した。測定装置としては、粒径分布測定装置（HORIBA製、商品名：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置）を用いた。

（比表面積）
粒子の比表面積はＢＥＴ一点法により測定した。測定装置としては、比表面積計（株式会社mountech製、商品名：全自動BET比表面積計 Macsorb）を用いた。

（プレス後充填率）
作製した複合粒子にセルロースを１％混合し、φ＝１５．５ｍｍのプレス治具にて１５０Ｎ／ｍｍ²でのプレスを行い、ペレットを作製後、その重さと厚みから充填率（錠剤密度法）を算出した。

（プレス後粒径）
作製した複合粒子のみをプレス治具にて１５０Ｎ／ｍｍ²でのプレスを行い、その粉体を取り出し、粒径分布を測定した。装置としては、粒径分布測定装置（HORIBA製、商品名：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置）を用いた。

（プレス後円形度）
作製した複合粒子のみをプレス治具にて１５０Ｎ／ｍｍ²でのプレスを行い、その粉体を取り出し、円形度を測定した。粒子の円形度は、フロー式粒子像分析装置（Sysmex製、商品名：フロー式粒子像分析装置FPIA）を使用して求めた。

（粒径分布）
粒径分布の測定は、粒径分布測定装置（HORIBA製、商品名：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置）を用いた。測定の際は粉体を直接装置に少量投入し、超音波拡散後に行った。

（割れの有無）
走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：JEOL Scanning Electron Microscopes）によりプレスした電極の断面の観察を行い、粒子に割れが発生しているか否かを確認した。

（実施例１）
正極活物質を以下のようにして作製した。まず、炭酸コバルトと炭酸リチウムを重量モル比Ｌｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合して、平均粒径２２．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子を作製した。次に、作製したＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、その周囲に被覆させる平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを、質量比３：１となるようにステンレス鋼製の撹拌羽根を備えた粒子複合化処理装置に投入し、十分混合した。次に、この混合物を空気中にて９００℃で４時間焼成した後、粉砕し、被覆形態の円形度０．９０１の複合粒子を得た。この混合物の比表面積は、０．１９ｍ²／ｇであった。この複合粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。図７から、ＬｉＣｏＯ₂微粒子が、ＬｉＣｏＯ₂芯粒子の表面に点在していることがわかる。

次に、作製した複合粒子を正極活物質として以下のように正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ₂の複合粒子９５質量％、導電剤としてグラファイト２質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型することで、正極活物質層を形成し、帯状正極を作製した。この際、プレス圧力は１５０Ｎ／ｍ²とした。正極活物質層の圧縮成型後における芯粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。

負極活物質を以下のようにして作製した。まず、出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中、温度１０００℃で焼成した。その結果、ガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化性炭素材料が得られた。

次に、この難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として以下のようにして負極を作製した。まず、炭素材料９７質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型することで帯状負極を作製した。

以上のようにして作製した帯状負極と正極を、セパレータとなる厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを介して積層し、多数回巻回することで渦巻式電極体を作製した。次に、この渦巻式電極体をニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶に収納し、この渦巻式電極体の上下両面に絶縁板を配置した。そして、正極、負極の集電を行うために、正極集電体からアルミニウム製の正極リードを導出して電流遮断装置を有する安全弁装置に溶接し、負極集電体からニッケル製の負極リードを導出して電池缶に溶接した。その後、電池缶の中にプロピレンカーボネート５０容量％とメチルエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モルなる濃度で溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布したガスケットを介して電池蓋と電池缶をしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。

（初期放電容量および容量維持率の評価）
上述のようにして作製された電池に対して、以下に示す重負荷放電条件で充放電を行い、評価を行った。まず、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行い、放電電流１２００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、初回の放電容量（初期放電容量）を求めた。次に、上記の充放電条件にて充放電を繰り返した後、２００サイクル目の放電容量を求めた。次に、１サイクル目の放電容量および２００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から２００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
２００サイクル後の容量維持率［％］＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

（実施例２）
正極活物質を作製するに際して、平均粒径１４．５μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比４：１で混合させたものを用い、円形度０．８７１の複合粒子を作製した。これ以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。正極活物質層を圧縮成形した後のＬｉＣｏＯ₂芯粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。図８から、ＬｉＣｏＯ₂芯粒子には割れが発生していないことがわかる。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（実施例３）
正極活物質を作製するに際して、平均粒径１２．９μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径４．６μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比３：１で混合させたものを用い、円形度０．８９９の複合粒子を作製した。これ以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（実施例４）
正極活物質を作製するに際して、平均粒径１５．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径４．３μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比３：１で混合させたものを用い、円形度０．９４２の複合粒子を作製した。これ以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（実施例５）
正極活物質を作製するに際して、平均粒径２２．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比２：１で混合させたものを用い、円形度０．９３６の複合粒子を作製した。これ以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（実施例６）
正極活物質を作製するに際して、平均粒径１４．５μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比４：１で混合させたものを用い、円形度０．８７６の複合粒子を作製した。また、粒子複合化処理時にＭｇを１ｗｔ％表面に被覆させた。これ以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性の評価を行った。

（実施例７）
実施例６と同様にして円筒型電池を作製した。次に、充電電圧を４．３５Ｖとした以外は実施例６と同様にして電池特性を評価した。

（実施例８）
実施例６と同様にして円筒型電池を作製した。次に、充電電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例６と同様にして電池特性を評価した。

（比較例９）
実施例６と同様にして円筒型電池を作製した。次に、充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例６と同様にして電池特性を評価した。

（比較例１）
平均粒径１０．５μｍのＬｉＣｏＯ₂粒子を一次粒子として凝集させ、円形度０．９３１の凝集体を作製し、この凝集体を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（比較例２）
平均粒径１４．５μｍのＬｉＣｏＯ₂粒子と、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ₂粒子とを質量比４：１で混合し、円形度０．９５５の混合物を作製した。この混合物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。正極活物質層を圧縮成形した後のＬｉＣｏＯ₂粒子のＳＥＭ写真を図９に示す。図９から、平均粒径１４．５μｍのＬｉＣｏＯ₂粒子に割れが発生していることがわかる。なお、ＬｉＣｏＯ₂粒子の割れ発生部分を線分Ｃにて囲んで示している。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（比較例３）
平均粒径１５．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子の周囲に、平均粒径４．３μｍの微粒子を凝集させて、円形度０．９５１の複合粒子を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（比較例４）
平均粒径６．１μｍ、円形度０．９２９のＬｉＣｏＯ₂粒子（一次粒子）を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（比較例５）
平均粒径２２．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径１４．５μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比４：１で混合し、芯粒子の周囲に微粒子を凝集させて、円形度０．８３３の複合粒子を作製した。この複合粒子を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（比較例６）
平均粒径２２．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径６．１μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比２０：１で混合し、芯粒子の周囲に微粒子を凝集させて、円形度０．７８７の複合粒子を作製した。この複合粒子を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

（比較例７）
平均粒径２２．１μｍのＬｉＣｏＯ₂芯粒子と、平均粒径１．０μｍのＬｉＣｏＯ₂微粒子とを質量比５：１で混合し、芯粒子の周囲に微粒子を凝集させて、円形度０．９０５の複合粒子を作製した。この複合粒子を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。次に、実施例１と同様にして電池特性を評価した。

表１は、実施例１〜９、比較例１〜７の電池の構成と、初期放電容量および容量維持率の測定結果とを示す。

表１から以下のことがわかる。
・実施例１〜実施例６では、微粒子を芯粒子表面に点在させ、円形度を０．８００以上０．９５０以下、微粒子の平均粒径ｒ１と芯粒子の平均粒径ｒ２の粒径比ｒ１／ｒ２を１／２以下としている。これにより、２０００ｍＡｈ以上の高い放電容量と、９２％以上の高い容量維持率とが得られ、優れた電池性能が実現されている。
・実施例７〜８では、実施例１〜実施例６と同様に、微粒子を芯粒子表面に点在させ、円形度を０．８００以上０．９５０以下、微粒子の平均粒径ｒ１と芯粒子の平均粒径ｒ２の粒径比ｒ１／ｒ２を１／２以下としている。また、電池特性を４．３５Ｖ以上にしている。これにより、実施例１〜６に比して、容量維持率の大幅な低下を招くことなく、放電容量を向上できている。
・実施例９では、充電電圧が４．２０Ｖであり、実施例１〜６と比較して放電容量が低下している。
・比較例１では、一次粒子のみの凝集体ということもあり、充填性が上がらず、放電容量が低下している。また、容量維持率が低下している。
・比較例２では、２種の粒子の混合物を用いたので、比較例１に比して放電容量および容量維持率が向上しているかが、実施例１〜６に比べると充填率が低いため放電容量は低下し、容量維持率も低下している。
・比較例３では、実施例４と同様の平均粒径を有する芯粒子および微粒子を用い、芯粒子の周囲に微粒子を凝集させたものを正極活物質としたが、実施例４と比較してサイクル特性が低下している。また、充填率も実施例４と比較して低く、初期容量も低下している。これは、実施例４では円形度が０．９４２であるのに対して、比較例３では円形度が０．９５１であるためと考えられる。
・比較例４では、一次粒子のみからなるものを正極活物質として用いているので、実施例１〜６に比して充填性が低く、放電容量が低下している。また、容量維持率も実施例１〜６に比して低下している。
・比較例５では、粒径比ｒ１／ｒ２が１／２以上を超えて０．６６となっているので、実施例１〜６と比較して充填性が低く、放電容量も低下している。また、容量維持率も実施例１〜６に比して低下している。
・比較例６では、複合粒子の円形度が０．８００を下回り、０．７８７となっているので、プレス時に余計な空隙が生まれ、実施例１〜６と比較して充填性が低く、放電容量も低下している。また、容量維持率も実施例１〜６に比較して低下している。
・比較例７では、粒径比ｒ１／ｒ２が１／２０以下であり０．０４となっているので、実施例１〜６と比較して充填性が低く、放電容量も低下している。また、容量維持率も実施例１〜６に比して低下している。

実施例２、４では、プレス前に比べてプレス後の円形度が向上している。また、実施例２、４では、粒子の粒径が同じである比較例２、３に比べて粒径Ｄ５０が大きい。これらの点を考慮すると、実施例２、４の芯粒子がプレスによって割れずに残りやすいということが推測される。

（粒径分布の評価）
図１０に、実施例２、比較例２の正極活物質のみをプレスする前後の粒径分布を示す。図１０において、曲線Ｌ１、曲線Ｌ２、曲線Ｌ３は、以下の粒径分布を示している。ここでの粒径分布は、各サンプルを活物質のみの状態でプレス治具にて１５０Ｎ／ｍｍ²でのプレスを行ったものを測定している。装置としては、粒径分布測定装置（HORIBA製、商品名：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置）を用いた。
曲線Ｌ１：比較例２で用いた２種の粒子の混合体の粒径分布、または実施例２で用いた芯粒子と微粒子との混合体の粒径分布を示す曲線
曲線Ｌ２：比較例２で用いた２種の粒子の混合体を１５０Ｎ/ｍｍ²でプレスした後における混合体の粒径分布を示す曲線
曲線Ｌ３：実施例２の複合粒子を１５０Ｎ/ｍｍ²でプレスした後における芯粒子と微粒子との粒径分布を示す曲線

図１０から以下のことがわかる。
比較例２では、プレス後の粒径分布は、プレス前の粒径分布に比べて変化していることがわかる。この変化から判断すると、２０μｍ以上の大粒子が減少し、１０μｍ付近の粒子が増加していることがわかる。
実施例２では、プレスの粒径分布は、被覆処理前の粒径分布（曲線Ｌ１）とほぼ変わらないことがわかる。これは、芯粒子を被覆していた微粒子が剥離することでプレス圧を吸収し、元の粒子が割れることなく存在しているためと考えられる。また、この剥離した微粒子が、芯粒子間の空隙を埋め、充填性が向上すると考えられる。

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではない。例えば、コイン型、ボタン型、角型、ラミネートシール型などの種々の電池に対してもこの発明は適用可能である。

また、上述の実施形態では、この発明を正極に適用した例について説明したが、この発明は正極に限らず、負極に対しても適用可能である。

また、上述の実施形態による電池の用途は特に限定されるものではないが、例えば、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、以下の電池機器に広く利用可能である。すなわち、ビデオカメラ、ノート型パソコン、ワードプロセッサ、ラジカセ、携帯電話などの種々の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。

また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではない。例えば、正極および負極を折り畳んだ構造を有する電池、または積み重ねた構造を有する電池などに対してもこの発明は適用可能である。

また、負極および正極の電極の作製方法は特に限定されるものではない。例えば、正極材料または負極材料に公知の結着剤や導電性材料などを添加し溶剤を加えて塗布する方法、正極材料または負極材料に公知の結着剤などを添加し加熱して塗布する方法、正極材料もしくは負極材料単独、または導電性材料さらには結着材と混合して成型などの処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法を用いることができる。また、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
２７ 基材層
２８ 高分子樹脂層
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム
５１ 芯粒子
５２ 微粒子

Claims (9)

1. 第１の粒子と、
   上記第１の粒子の表面に点在するように被覆された第２の粒子と
   を含み、
   上記第２の粒子により被覆された上記第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、
   上記第２の粒子の平均粒径ｒ１と上記第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である非水電解質二次電池用の活物質。
2. 上記第１の粒子および上記第２の粒子が、下記式（１）〜式（３）で表された平均組成を有するリチウム複合酸化物の１種を含んでいる請求項１記載の非水電解質二次電池用の活物質。
   Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z ・・・（１）
   （式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうちの少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
   Ｌｉ_aＣｏ_(1-b)Ｍ２_bＯ_(2-c) ・・・（２）
   （式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
   Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ３_(1-x-y-z)Ｏ_(2-v) ・・・（３）
   （式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
3. 上記第１の粒子および上記第２の粒子の表面における少なくとも一部には、該第１の粒子および第２の粒子に含まれる主要遷移金属元素とは異なる１または複数の元素が存在する請求項２記載の非水電解質二次電池用の活物質。
4. 上記第１の粒子に含まれる主要遷移金属元素とは異なる元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、フッ素（Ｆ）、およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種である請求項３記載の非水電解質二次電池用の活物質。
5. 上記第１の粒子および上記第２の粒子の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上０．５ｍ²／ｇ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用の活物質。
6. 第１の粒子と第２の粒子とを混合し熱処理を加え、上記第１の粒子の表面に点在するように上記第２の粒子を被覆することにより、複合粒子を合成する工程と、
   上記複合粒子を含む活物質層を形成する工程と、
   上記活物質層を加圧することにより、上記第２の粒子を上記第１の粒子の表面から剥離し、上記第１の粒子間の空隙に充填する工程と
   を備え、
   上記第２の粒子により被覆された上記第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、
   上記第２の粒子の平均粒径ｒ１と上記第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である非水電解質二次電池用の電極の製造方法。
7. 上記熱処理の温度は、５００℃以上１５００℃以下であり、
   上記加圧の圧力は、５０Ｎ／ｍ²以上２５０Ｎ／ｍ²以下である請求項６記載の非水電解質二次電池用の電極の製造方法。
8. 正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
   上記正極および上記負極の少なくとも一方は、
   第１の粒子と第２の粒子を混合し熱処理を加え、上記第１の粒子の表面に点在するように上記第２の粒子を被覆することにより、複合粒子を合成し、上記複合粒子を含む活物質層を形成し、上記活物質層を加圧することにより、上記第２の粒子を上記第１の粒子の表面から剥離し、上記第１の粒子間の空隙に充填することにより得られ、
   上記第２の粒子により被覆された上記第１の粒子の円形度は、０．８００以上０．９５０以下であり、
   上記第２の粒子の平均粒径ｒ１と上記第１の粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１/２０以上１／２以下である非水電解質二次電池。
9. 上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下で、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下である請求項８記載の非水電解質二次電池。