JP7107993B2 - 充電式リチウムイオン電池用の粉末状リチウムコバルト系酸化物化合物及びその製造方法 - Google Patents

充電式リチウムイオン電池用の粉末状リチウムコバルト系酸化物化合物及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポータブル電子機器用途に適したリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムコバルト系酸化物（ＬＣＯ）カソード活物質粉末に関する。
ポータブル電子機器の機能と性能は常に改善されているため、より高い容積エネルギー密度を有するＬＩＢが必要である。
カソード活物質粉末の容積エネルギー密度は、以下の等式により得られる。
容積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝容積容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）×充電終止電圧（Ｖ）、
（式中、
Figure 0007107993000001
である）
充電終止電圧が高ければ（基準電位Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．５Ｖ以上等）、カソード材料粉末の容積エネルギー密度の大幅な増加につながる。
したがって、本発明の目的は、本発明の分析方法によって得られる少なくとも５７０ｍＡｈ／ｃｍ３の改善された容積容量を有する、リチウムイオン二次電池用のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末を提供することである。
改善された容積容量に加えて、本発明によるＬＣＯカソード活物質化合物は、今のところ４．５Ｖ以上の電圧で十分な構造安定性を有するはずである。このような十分な安定性は、ＬＩＢにおけるカソード活物質粉末の使用中の最大８０ｍＡｈ／ｇの比浮遊容量（本発明の分析方法によって得られる）によって示される。
この目的は、メジアン粒径Ｄ５０が２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下の粒子を含むリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末であって、前記粒子は、０．８５以上１．００以下の平均円形度を有し、前記粒子は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＡｌｘＭ’ｙＭｅｚＯ２ （式中、Ｍ’及びＭｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素を含み、－０．０１≦ａ≦０．０１、０．００２≦ｘ≦０．０５０、０≦ｙ≦０．０２０、及び０≦ｚ≦０．０５０である）を有し、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、Ｒ－３ｍ構造及び０．８５以上１．１５以下の（０１８）回折ピーク非対称因子ＡＤ（０１８）を有し、前記回折ピーク非対称因子は、放射波長λ値が０．８２５Åに等しいシンクロトロンＸＲＤスペクトル分析によって得られる、
請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末を提供することにより達成される。
Ｔａｂｌｅ ２（表２）に示す結果に示されているように、５７０ｍＡｈ／ｃｍ３を超える改善された容積容量及び８０ｍＡｈ／ｇ未満の比浮遊容量が、以下の特性：
－ メジアン粒径Ｄ５０ ３８．００μｍ、
－ 平均円形度 ０．８７、及び
－ （０１８）回折ピークのピーク非対称因子（ＡＤ（０１８）） ０．８８
を有する、ＥＸ１によるＬＣＯカソード材料粉末を使用した電池により達成されることが実際に観察されている。
本発明の枠組みにおいて、ピーク非対称因子ＡＤ（０１８）は、粒子に含まれる元素アルミニウムの均一性の程度を示す。ＡＤ（０１８）値 １．００は、アルミニウム原子が粒子内に均一又は均質に分布していることを示す。
より具体的には、ＡＤ（０１８）＝Ｄ２／Ｄ１であり、式中、
１）Ｄ１は、
ｉ）（０１８）回折ピークが最大強度（ＩＭＡＸ）となる第１の２θ角度（Ａ１）の値（ｘ軸上）と、
ｉｉ）第１の２θ角度（Ａ１）の値より小さく、（０１８）回折ピークが、最大強度（ＩＭＡＸ）の１０％に等しい、つまりＩ１０％ １＝０．１ＩＭＡＸである、第１の強度（Ｉ１０％ １）を有する、第２の２θ角度（Ａ２）の値（ｘ軸上）と、の間の第１の２θ角度差（°で表される）である。
２）Ｄ２は、
ｉ）第１の２θ角度（Ａ１）の値と、
ｉｉ）第１の２θ角度（Ａ１）の値より小さく、（０１８）回折ピークが、最大強度（ＩＭＡＸ）の１０％に等しい、つまりＩ１０％ ２＝０．１ＩＭＡＸである第２の強度（Ｉ１０％ ２）を有する、第３の２θ角度（Ａ３）の値（ｘ軸上）と、の間の第２の２θ角度差（°で表される）である。
元素アルミニウムの均質な分布によって、高電圧での結晶構造の安定性が改善され、このことは、ＡＤ（０１８）＝１．００に近づくにつれて比浮遊容量が減少することを示すＴａｂｌｅ ２（表２）で実証される。したがって、ＡＤ（０１８）は、高電圧（つまり、少なくとも４．５Ｖの電圧）での、特許請求されたＬＣＯカソード活物質粉末の安定性の指標である。
カソード活物質粉末は、Ａｌ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’＋Ｍｅ）のモル比（ｘ）が、容量の損失を最小限に抑えるために０．０５０以下であり、サイクル中のＬＣＯカソード活物質粉末の結晶構造を安定化するために０．００２以上である粒子を含む。
カソード活物質粉末は、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’＋Ｍｅ）のモル比（１＋ａ）が０．９９以上１．０１以下、好ましくは０．９９５以上１．００５以下の粒子を含む。
比１＋ａが０．９９未満（ａ＜－０．０１）の場合、カソード活物質粒子の構造中にコバルト原子を保持するのに十分なＬｉがないために、４．５０Ｖ等の高電圧でＣｏ溶解が起こり、カソード活物質粉末の容量が低下する。比１＋ａが１．０１より大きい（ａ＞０．０１）場合、カソード活物質粉末のサイクル寿命が劣化する。
本発明の枠組みにおいて、Ｄ５０は体積メジアン粒径であり、２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下である。好ましくは、本発明によるカソード活物質粉末は、３０．００μｍ以上４０．００μｍ以下のＤ５０を有する。
このタイプのカソード活物質の従来のＤ５０値（２０．００μｍ未満）と比較して、本発明によるＬＣＯカソード活物質粉末のＤ５０が大きいため、特許請求されたＬＣＯカソード活物質粉末は、従来のものよりはるかに高い充填密度値を示す。しかし、Ｄ５０は４５．００μｍ未満である必要があり、これは、この上限よりも高いＤ５０値の場合、ＬＣＯカソード活物質粉末からの調製中に、カソードの表面に引っ掻きが見られるためである。
本発明の枠組みにおいて、粒子の平均円形度は、０．８５以上１．００以下である。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様では、本発明は、メジアン粒径Ｄ５０が２５．００μｍ以上かつ４５．００μｍ以下の粒子を含むリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末であって、前記粒子は、０．８５以上１．００以下の平均円形度を有し、前記粒子は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＡｌｘＭ’ｙＭｅｚＯ２ （式中、Ｍ’及びＭｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素を含み、－０．０１≦ａ≦０．０１、０．００２≦ｘ≦０．０５０、０≦ｙ≦０．０２０、及び０≦ｚ≦０．０５０である）を有し、前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、Ｒ－３ｍ構造及び０．８５以上１．１５以下の（０１８）回折ピーク非対称因子ＡＤ（０１８）を有し、前記回折ピーク非対称因子は、λ値が０．８２５Åに等しいシンクロトロンＸＲＤスペクトル分析によって得られる、リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末に関する。
好ましくは、カソード活物質粉末は、０．８５以上かつ最大１．００のＡＤ（０１８）因子を有する。
好ましくは、リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末は、平均円形度が０．９０以上１．００以下、好ましくは０．９５以上１．００以下、より好ましくは０．８５以上０．９５以下、最も好ましくは０．９０以上０．９５以下の粒子を含む。
任意選択により、リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末は、メジアン粒径Ｄ５０が３５．００μｍ以上４５．００μｍ以下の粒子を含む。
リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末は、メジアン粒径Ｄ５０が３５．００μｍ以上４０．００μｍ以下の粒子を含んでもよい。
より好ましくは、ｙ及びｚ＝０である。
Ｄ５０は、μｍ＋／－０．０１μｍで表される体積ベースの値である（以下の１．１節を参照のこと）。
平均円形度は、数値ベースの値である（以下の１．７節を参照のこと）。
実施形態２
好ましくは、実施形態１のカソード活物質粉末は、３．９５ｇ／ｃｍ３以上４．４０ｇ／ｃｍ３以下の圧縮密度を有する。
実施形態３
より好ましくは、実施形態１又は２によるカソード活物質粉末は、少なくとも５７０ｍＡｈ／ｃｍ３、好ましくは最大７００ｍＡｈ／ｃｍ３の容積容量、及び最大８０ｍＡｈ／ｇの比浮遊容量を有する。
実施形態４
第４の実施形態では、本発明は、本発明によるカソード活物質粉末を製造するための方法も含む。
本発明による方法は、
－ 第１のカソード活物質粉末であって、一般式Ｌｉ１＋ａ’Ｃｏ１－ｘ’－ｙ’Ａｌｘ’Ｍ’ｙ’Ｏ２（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素であり、０．０３≦ａ’≦０．１０、０．００２≦ｘ’≦０．０５０及びｙ’≦０．０２である）を有し、Ｄ５０が２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下の粒子を含み、前記粒子は、０．８５以上及び１．００以下の平均円形度を有する、第１のカソード活物質粉末を調製する工程と、
－ 第１のカソード活物質粉末を、第１のＣｏ含有前駆体、及び任意選択によりＭｅ源と混合して第１の混合物を調製する工程であって、前記混合物中におけるＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）又はＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’＋Ｍｅ）のモル比は０．９９以上１．０１以下である、工程と、
－ 前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で焼結して第１の焼結凝集粉末を得、前記第１の焼結凝集粉末を微粉砕し篩い分けて、実施形態１による第２のカソード活物質粉末を得る工程とを含む。
好ましくは、第１のカソード活物質粉末は、平均円形度が０．９０以上１．００以下、好ましくは０．９５以上１．００以下、より好ましくは０．８５以上０．９５以下、最も好ましくは０．９０以上０．９５以下の粒子を含む。
任意選択により、第１のカソード活物質粉末は、メジアン粒径Ｄ５０が３５．００μｍ以上４５．００μｍ以下である粒子を含む。
好ましくは、第１のＣｏ含有前駆体は、実施形態１によるものであり、以下でＬＣＯ２と呼ばれる、第２のカソード活物質の容積密度を最大化するために、１０．００μｍ未満、より好ましくは５．００μｍ未満のＤ５０を有する。
より好ましくは、第１の混合物を、空気等の酸素含有雰囲気中で、１時間以上にわたって、８００℃以上の温度で焼結させる。
本発明では、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比（１＋ａ’）を１．０３～１．１０の間の範囲に制御することにより、ＬＣＯ２粒子の特許請求されたＤ５０値の範囲を達成できることが観察される。
実施形態５
実施形態４による第５の実施形態では、第１のカソード活物質粉末（以下、ＬＣＯ１と呼ぶ）を調製する工程は、
－ Ｌｉ源、第２のＣｏ含有前駆体、任意選択によりＭ’源、及びＡｌ源を含む第２の混合物を調製する工程であって、前記第２の混合物は、１．０３以上１．１０以下のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を有する、工程、又は
－ Ｌｉ源、第２のＣｏ、Ａｌ含有前駆体及び任意選択によりＭ’含有前駆体の第３の混合物を調製する工程であって、前記第３の混合物は、１．０３以上１．１０以下のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を有する、工程と、
－ 前記第２又は前記第３の混合物を、空気等の酸素含有雰囲気中で少なくとも５時間にわたって９５０℃以上１１００℃以下の温度で焼結させて、第２の焼結凝集粉末を得る工程と、
－ 第２の焼結凝集粉末を微粉砕し篩い分けて、実施形態４による第１のカソード活物質粉末を得る工程とを含む固相反応である。
Ｌｉ源は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、及びＬｉＮＯ３のいずれかのうちの１つ又は複数である。
Ｃｏ含有前駆体は、ＣｏＯｚ、ＣｏＣＯ３、ＣｏＯ（ＯＨ）、及びＣｏ（ＯＨ）２のいずれかのうちの１つ又は複数である。
任意選択により、Ｃｏ含有前駆体は、Ａｌ及びＭ’を含む。
好ましくは、第２のＣｏ含有前駆体は、２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下のＤ５０を有する。
第２のＣｏ含有前駆体のＤ５０が２０．００μｍ未満の場合、第２の混合物のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を増加させるか、又は１１００℃を超える温度で前記第２の混合物を焼結する必要がある。
本発明の方法において、第２のＣｏ含有前駆体は、第１のカソード材料粉末のＤ５０と実質的に等しいＤ５０を有する。第１のカソード材料粉末のＤ５０は、実施形態１～３によるコバルト酸リチウムカソード活物質粉末のＤ５０と実質的に等しい。
０．８２５Åに等しいλ値のシンクロトロンＸＲＤスペクトル分析によって得られた、ベースラインを差し引いた後のＲ－３ｍ構造を有するＣＥＸ２Ａの（０１８）回折ピーク、（ｘ軸：２θ（°）及びｙ軸：強度Ｉ）である。 ＥＸ１のモルホロジーである。
本発明を、以下の実施例において更に説明する。
１．分析方法の説明
１．１．粒径分布
Ｄ５０は、粉末の粒径分布（以下、ｐｓｄと呼ぶ）の指標であり、レーザーｐｓｄ測定法により得られる。本発明では、レーザーＰＳＤは、例えば、粉末を水性媒体に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用して測定する。水性媒体中の粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を水性媒体中に導入する。
本発明による粉末が多峰性ＰＳＤプロファイルを有する場合、前記多峰性プロファイルをデコンボリューションし、次に、Ｄ５０が２５．００μｍ～４５．００μｍの範囲に含まれる１つ又はいくつかのデコンボリューションモードが識別される場合、前記粉末は請求項１に記載のＤ５０を有する。
本発明による粉末が、Ｄ５０が２０．００μｍ、好ましくは２５．００μｍから４５．００μｍの範囲に含まれる単一モードの単峰性ｐｓｄプロファイルを有する場合、前記粉末は、したがって、請求項１に記載のＤ５０を有する。
１．２．圧縮密度
圧縮密度（ＰＤ）を、以下の手順で測定する。３グラムのＬＣＯカソード活物質粉末を、直径「ｄ」が１．３ｃｍのペレットダイに充填する。２０７ＭＰａの圧力を３０秒間加える。荷重を緩和した後、圧縮ＬＣＯカソード活物質粉末の厚さ「ｔ」を測定する。圧縮密度ＰＤは、３ｇを圧縮粉末の体積（π×（ｄ／２）２×ｔ）で割ったものである。
１．３．誘導結合プラズマ
前記誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いて、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳ装置を使用して、Ｌｉ、Ｃｏ、及びＡｌ等の元素の含有量を測定する。
２ｇの粉末試料を、三角フラスコ内の１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。フラスコをガラスで覆い、前駆体の完全な溶解が達成されるまでホットプレート上で加熱する。室温に冷却した後、溶液を１００ｍＬメスフラスコに移す。フラスコに溶液を充填した後、メスフラスコに１００ｍＬの目盛りまで脱イオン水を充填する。５ｍＬの得られた溶液を５０ｍＬメスフラスコに移して２回目の希釈を行い、ここで、メスフラスコに５０ｍＬの目盛りまで１０％塩酸を充填し、次に均質化する。最後に、この５０ｍＬの溶液をＩＣＰ測定に使用する。
１．４．高角度分解能シンクロトロンＸ線回折
高角度分解能シンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＳＸＲＤ）を、ＡＬＢＡシンクロトロン（Ｃｅｒｄａｎｙｏｌａ ｄｅｌ Ｖａｌｌｅｓ、Ｓｐａｉｎ）のＢＬ０４－ＭＳＰＤビームラインで行う。すべての粉末を直径０．５ｍｍのキャピラリーに詰めた。典型的な２θ角度範囲は０°～７０°で、０．００６°の角度段階と３分の累積時間を用いた。パターンを、波長λ＝０．８２５Å＋／－０．０１０Åを用い、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒジオメトリにより記録した。
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ、ＦＩＺ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ社及びｔｈｅ Ｕ．Ｓ． Ｓｅｃｒｅｔａｒｙ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅにより提供）には、１９１３年以降に公開されたすべての無機結晶構造に関する情報が含まれている。得られた回折パターンのピーク位置及び粉末試料の元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｏ、Ａｌ等）をＩＣＳＤで検索し、粉末試料の結晶構造を決定する。
１．５．ピーク非対称因子
ピーク非対称因子ＡＤ（０１８）を、ＳＸＲＤデータ（１．４節を参照）から、以下の手順に従って取得する： ２θ回折角３３．７°±０．２°にあるピークは、Ｒ－３ｍ構造の（０１８）方向に対応する。
ピークのベースライン（バックグラウンド）（３３．５０°から３３．８５°に及ぶベースライン）を、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアのベースライン関数によって直線法で差し引く。
図１は、ベースラインを差し引いた後の、ＣＥＸ２Ａ（Ｒ－３ｍ）カソード活物質粉末に関連する（０１８）回折ピークを示す。このスペクトルは、１．４節で説明した分析方法に従ってシンクロトロンＸＲＤによって得られた。
ＡＤ（０１８）は、Ｄ２／Ｄ１比に対応しており、式中、
１）Ｄ１は、
ｉ）（０１８）回折ピークが最大強度（ＩＭＡＸ）となる第１の２θ角度（Ａ１＝３３．６６４°）の値（ｘ軸上）と、
ｉｉ）第１の２θ角度（Ａ１）の値より小さく、（０１８）回折ピークが、最大強度（ＩＭＡＸ）の１０％に等しい第１の強度（Ｉ１０％ １）を有する、第２の２θ角度（Ａ２＝３３．６０１°）の値（ｘ軸上）と、の間の第１の２θ角度差（°で表される）である。
２）Ｄ２は、
ｉ）第１の２θ角度（Ａ１）の値と、
ｉｉ）第１の２θ角度（Ａ１）の値より大きく、（０１８）回折ピークが、最大強度（ＩＭＡＸ）の１０％に等しい第２の強度（Ｉ１０％ ２）を有する、第３の２θ角度（Ａ３＝３３．７０９°）の値（ｘ軸上）と、の間の第２の２θ角度差（°で表される）である。
ＣＥＸ２Ａでは、Ｄ２／Ｄ１＝０．０４５／０．０６３＝０．７２である。
１．６．電気化学分析：容量及び浮遊試験分析
１．６．１．コインセル作製
放電容量及び浮遊試験分析で使用されるコインセルを、以下の工程に従って組み立てる。
工程１）カソードの作製：
固体：ＬＣＯカソード活物質粉末、導体（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ社）、及びバインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ社）を質量比９０：５：５で含むスラリーと、溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）とを高速ホモジナイザーで混合し、均質化されたスラリーを得る。均質化されたスラリーを、２３０μｍギャップのドクターブレードコーターを使用して、アルミ箔の片面に塗布する。スラリーコーティングアルミ箔を、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、次にカレンダー装置を使用して圧縮し、真空オーブン内で再度乾燥させて、溶媒を完全に除去する。
工程２）コインセルの組み立て：
コインセルを、不活性ガス（アルゴン）が充填されたグローブボックス内で組み立てる。放電容量分析では、セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ）が、カソードとアノードとして使用される１片のリチウム箔との間に位置している。浮遊試験では、２片のセパレーターがカソードと、グラファイトで構成されているアノードとの間に位置している。ＥＣ：ＤＭＣ（体積で１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレーターと電極との間に滴下する。次に、コイン電池を完全に密閉して、電解液の漏れを防ぐ。
１．６．２．放電容量分析
第１の充放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）を、０．１Ｃレートの定電流モードで測定し、ここで、１Ｃは１６０ｍＡｈ／ｇとして定義し、充電終止電圧は４．３０Ｖであり、放電終止電圧は３．０Ｖである。体積放電容量ＤＱ１Ｖ（ｍＡｈ／ｃｍ３）は、ＤＱ１にＰＤを掛けて得られる。
１．６．３．浮遊試験分析
浮遊試験では、高温にて高電圧でのＬＣＯ化合物の結晶安定性を分析する。
作製されたコインセルは、以下の充電プロトコルに従って試験する。コインセルを、まず、５０℃チャンバー内でＣ／２０レート（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）の定電流モードで４．５Ｖまで充電する。次に、コインセルを、５日間（１２０時間）一定の電圧（４．５Ｖ）に保ち、これは非常に過酷な条件である。
副反応又は金属溶解が起こると、電圧降下が発生する。電気化学機器は、電流の（損失）を自動的に補償して、電圧を一定に保つ。したがって、記録された電流は、サイクル中に進行している副反応の測定値である。
比浮遊容量（ＱＦ）は、浮遊試験中の総容量（ｍＡｈ／ｇ）である。浮遊試験後、コインセルを分解する。アノード及びセパレーター（アノードに接近して局在している）を、金属溶解分析のためにＩＣＰによって分析する。測定されたコバルト含有量を、電極内の活物質の総量によって正規化して、比コバルト溶解値（ＣｏＤｉｓ）を得る。
１．７．モルホロジー分析
粉末試料のモルホロジーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術により分析する。測定を、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６０００により実施する。粉末試料の画像を、５００倍の倍率で記録して、粉末試料粒子の平均円形度を実証する。ＳＥＭ画像では、１０個の粒子を選択し、これらの粒子の円形度を、以下のように計算する。
Figure 0007107993000002
式中、Ａは粒子の面積であり、Ｐは粒子の周長であり、これらのパラメータはＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して取得される（Ｉｍａｇｅ ＪユーザーガイドバージョンＩＪ １．４６ｒの３０．２～３０．７節－「測定の設定」を参照のこと）。
本発明による平均円形度は、以下のように表してもよい。
Figure 0007107993000003
式中、ｎは、以下に示すプロトコルに従って分析した粒子ｉの数である。平均円形度は、数値ベースの平均値である。
５００倍の倍率で記録されたＳＥＭ画像では、十分な粒子数は少なくとも１０個である。少なくとも１０個の粒子のサイズは少なくとも２０．００μｍである。
前述のように、円形度の計算は
ｉ）ａ）粒子のＳＥＭ画像の外側の境界を決定することによって、ｂ）外側の境界を個々のセグメントベースの選択に分解し、これらの選択のそれぞれが個々の周長を有することによって、ｃ）個々の周囲の長さの値を加算して、粒子の周長の値を取得することによって、得られる周長、及び
ｉｉ）外側の境界によって画定された表面に含まれる複数のピクセル領域を加えることによって得られる領域、の測定を意味する。
１．００の平均円形度は、試料を表す粒子が球形であることを意味する。
１．００未満の平均円形度は、試料を表す粒子が非球形であることを意味する。
０を超えかつ１未満の平均円形度は、楕円形を指す。
本発明を、以下の実施例において更に説明する。
２．実施例及び比較例
実施例１
Ｄ５０が３８．００μｍのＣｏＣＯ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、Ａｌ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０４の混合物を得、この混合物を、空気流下で６００℃にて３時間加熱して、ＡｌコーティングＣｏ酸化物「ＣＡＯ１」を調製する。ＣＡＯ１粉末とＬｉ２ＣＯ３とを混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０４の混合物を得、この混合物を、空気流下で１０００℃にて１０時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、一般式がＬｉ１．０４Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２であり、かつＤ５０が３７．００μｍであるＬＣＯ１Ａ－ＥＸ１と名付ける。
Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０６であることを除いて、ＬＣＯ１Ａ－ＥＸ１と同じ手順で調製されるＬＣＯ１Ｂ－ＥＸ１は、Ｌｉ１．０６Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２の一般式及び３９．００μｍのＤ５０を有する。
Ｄ５０が３．００μｍのＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、Ａｌ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０４の混合物を得、この混合物を、空気流下で１０００℃にて１０時間加熱して、ＡｌコーティングＣｏ酸化物「ＣＡＯ２」を調製する。
ＬＣＯ１Ａ－ＥＸ１とＣＡＯ２とを混合して、一般式がＬｉ１．００Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２のＥＸ１Ａを調製する。この混合物を、空気流下で９８０℃にて１時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、ＥＸ１Ａと名付ける。
ＥＸ１Ｂは、ＬＣＯ１Ａ－ＥＸ１の代わりにＬＣＯ１Ｂ－ＥＸ１を使用することを除いて、ＥＸ１Ａと同じ手順で調製される。
ＥＸ１Ａ及びＥＸ１Ｂは、本発明によるものである。
比較例１
ＣＡＯ２とＬｉ２ＣＯ３とを混合して、Ａｌ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．００の混合物を得、この混合物を、空気流下で１０００℃にて１０時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、一般式がＬｉ１．００Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２であり、かつＤ５０が４．００μｍであるＬＣＯ１Ａ－ＣＥＸ１と名付ける。
ＬＣＯ１Ｂ－ＣＥＸ１、ＬＣＯ１Ｃ－ＣＥＸ１、及びＬＣＯ１Ｄ－ＣＥＸ１は、混合物中のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比がそれぞれ１．０２、１．０４、及び１．０６であることを除いて、ＬＣＯ１Ａ－ＣＥＸ１と同じ手順で調製される。ＬＣＯ１Ｂ－ＣＥＸ１、ＬＣＯ１Ｃ－ＣＥＸ１、及びＬＣＯ１Ｄ－ＣＥＸ１の一般式は、それぞれＬｉ１．０２Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２、及びＬｉ１．０６Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２である。ＬＣＯ１Ｂ－ＣＥＸ１、ＬＣＯ１Ｃ－ＣＥＸ１、及びＬＣＯ１Ｄ－ＣＥＸ１のＤ５０は、それぞれ８．００μｍ、１５．００μｍ、２０．００μｍである。
ＬＣＯ１Ａ－ＣＥＸ１を、空気流下で９８０℃にて１時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、一般式がＬｉ１．００Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２であるＣＥＸ１Ａと名付ける。
ＬＣＯ１Ｂ－ＣＥＸ１とＣＡＯ２とを混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．００の混合物を得る。この混合物を、空気流下で９８０℃にて１時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、一般式がＬｉ１．００Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２であるＣＥＸ１Ｂと名付ける。
ＣＥＸ１Ｃ及びＣＥＸ１Ｄは、ＬＣＯ１Ｂ－ＣＥＸ１の代わりにＬＣＯ１Ｃ－ＣＥＸ１及びＬＣＯ１Ｄ－ＣＥＸ１を使用することを除いて、ＥＸ１Ｂと同じ手順で調製される。
ＣＥＸ１Ａ、ＣＥＸ１Ｂ、ＣＥＸ１Ｃ、及びＣＥＸ１Ｄは、本発明によるものではない。
比較例２
ＣＡＯ２とＬｉ２ＣＯ３とを混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．９９の混合物を得、この混合物を、空気流下で９８０℃にて１０時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、一般式がＬｉ０．９９Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２であるＣＥＸ２Ａと名付ける。
約３．００μｍのＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、Ａｌ対（Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０４である混合物を得、ＣＡＯ３と名付ける。ＣＡＯ３とＬｉ２ＣＯ３とを混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ）が０．９９の混合物を得、この混合物を、空気流下で９８０℃にて１０時間加熱する。焼結粉末を粉砕し、一般式がＬｉ０．９９Ｃｏ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２であるＣＥＸ２Ｂと名付ける。
ＣＥＸ２Ａ及びＣＥＸ２Ｂは、本発明によるものではない。
３．考察
Ｔａｂｌｅ １（表１）は、実施例１及び比較例１によるＬＣＯカソード活物質粉末の重要な調製条件を示す。ＥＸ１Ａ及びＥＸ１Ｂは、本発明で特許請求される方法による２つの焼結工程によって調製される。ＣＥＸ１Ａ及びＣＥＸ１Ｂを調製する方法は、ＬＣＯ１のＣｏ前駆体のＤ５０が２０．００μｍを超えることも、比１＋ａ’が１．０３以上になることもないため、本発明によるものではない。ＬＣＯ１のＤ５０は２０．００μｍを超えていないので、ＣＥＸ１Ｃ及びＣＥＸ１Ｄを調製する方法もまた、本発明によるものではない。
Ｔａｂｌｅ ２（表２）は、実施例１、比較例１、及び比較例２のＬＣＯ化合物の、１．２節 ペレット密度、１．６．２．放電容量分析、１．６．３．浮遊試験分析、及び１．４．高角度分解能シンクロトロンＸＲＤ（ＳＸＲＤ）、で説明した分析方法に従って得られた分析結果を示す。
ＤＱ１Ｖは、電池の容積容量に対応する。パラメータＱＦ及びＣｏＤｉｓは、浮遊試験（１．６．３節を参照）によって得られ、４．５０Ｖ以上等の高電圧での結晶構造の安定性の指標である。ＱＦ及びＣｏＤｉｓは、できるだけ低くする必要がある。
ＥＸ１Ａ及びＥＸ１Ｂは、ＱＦ及びＣｏＤｉｓが低めであり、ＤＱ１Ｖが高めである。
ＣＥＸ２ＡとＣＥＸ２Ｂは、単一の焼結工程によって調製される。これは、元素アルミニウムの均一分布を単一の焼結工程では達成することができないことを示している。
Figure 0007107993000004
Figure 0007107993000005
本発明は、以下の項によって網羅される。
１．メジアン粒径Ｄ５０が２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下の粒子を含むリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末であって、前記粒子は、０．８５以上１．００以下の平均円形度を有し、前記粒子は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＡｌｘＭ’ｙＭｅｚＯ２ （式中、Ｍ’及びＭｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素を含み、－０．０１≦ａ≦０．０１、０．００２≦ｘ≦０．０５０、０≦ｙ≦０．０２０、及び０≦ｚ≦０．０５０である）を有し、
前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、Ｒ－３ｍ構造及び０．８５以上１．１５以下の（０１８）回折ピーク非対称因子ＡＤ（０１８）を有し、前記回折ピーク非対称因子は、放射波長λ値が０．８２５Åに等しいシンクロトロンＸＲＤスペクトル分析によって得られる、リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
２．０．９０以上１．００以下の平均円形度を有する、第１項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
３．３．９５ｇ／ｃｍ３以上４．４０ｇ／ｃｍ３以下の圧縮密度を有する、第１項又は第２項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
４．少なくとも５７０ｍＡｈ／ｃｍ３、好ましくは最大７００ｍＡｈ／ｃｍ３の容積容量、及び最大８０ｍＡｈ／ｇの比浮遊容量を有する、第１項から第３項のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
５．０．８５以上かつ最大１．００のＡＤ（０１８）因子を有する、前第１項から第４項のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
６．ｙ及びｚ＝０である、第１項から第５項のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
７． 第１項から第６項のいずれか一項に記載のカソード活物質粉末を製造するための方法であって、
－ 一般式Ｌｉ１＋ａ’Ｃｏ１－ｘ’－ｙ’Ａｌｘ’Ｍ’ｙ’Ｏ２（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素であり、０．０３≦ａ’≦０．１０、０．００２≦ｘ’≦０．０５０及びｙ’≦０．０２である）を有し、Ｄ５０が２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下の粒子を含む、第１のカソード活物質粉末を調製する工程であって、前記粒子は、０．８５以上１．００以下の平均円形度を有する、工程と、
－ 第１のカソード活物質粉末を、第１のＣｏ含有前駆体、及び任意選択によりＭｅ源と混合して第１の混合物を調製する工程であって、前記混合物中におけるＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）又はＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’＋Ｍｅ）のモル比は０．９９以上１．０１以下である、工程と、
－ 前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で焼結して第１の焼結凝集粉末を得、前記第１の焼結凝集粉末を微粉砕し篩い分けて、第１項から第６項のいずれか一項に記載のカソード活物質粉末を得る工程とを含む、方法。
８．－ Ｌｉ源、第２のＣｏ含有前駆体、任意選択によりＭ’源、及びＡｌ源を含む第２の混合物を調製する工程であって、前記第２の混合物は、１．０３以上１．１０以下のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を有する、工程、又は
－ Ｌｉ源、第２のＣｏ、Ａｌ含有前駆体及び任意選択によりＭ’含有前駆体の第３の混合物を調製する工程であって、前記第３の混合物は、１．０３以上１．１０以下のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を有する、工程と、
－ 前記第２又は前記第３の混合物を、空気等の酸素含有雰囲気中で少なくとも５時間にわたって９５０℃以上１１００℃以下の温度で焼結させて、第２の焼結凝集粉末を得る工程と、
－ 第２の焼結凝集粉末を微粉砕し篩い分けて、２０．００μｍ以上、好ましくは２５．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下のＤ５０を有し、０．８５以上１．００以下の平均円形度を有する、第１のカソード活物質粉末を得る工程とを含む、第７項に記載の方法。
９．第２のＣｏ含有前駆体が、２０．００μｍ以上４５．００μｍ以下のＤ５０を有する、第７項に記載の方法。
１０．第１項から第９項のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末を含む、リチウムイオン二次電池。
１１．スマートフォン等の電子機器、又はポータブルコンピュータにおける、第１０項に記載のリチウムイオン二次電池の使用。

Claims (12)

  1. メジアン粒径Ｄ５０が２０．００μｍ以上、かつ４５．００μｍ以下の粒子を含むリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末であって、前記粒子は、０．８５以上１．００以下の平均円形度を有し、前記粒子は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１－ｘ－ｙ－ｚＡｌｘＭ’ｙＭｅｚＯ２ （式中、Ｍ’及びＭｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素を含み、－０．０１≦ａ≦０．０１、０．００２≦ｘ≦０．０５０、０≦ｙ≦０．０２０、及び０≦ｚ≦０．０５０である）を有し、
    前記リチウムコバルト系酸化物の粒子は、Ｒ－３ｍ構造及び０．８５以上１．１５以下の（０１８）回折ピーク非対称因子ＡＤ（０１８）を有し、前記回折ピーク非対称因子は、放射波長λ値が０．８２５Åに等しいシンクロトロンＸＲＤスペクトル分析によって得られる、リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  2. ０．９０以上１．００以下の平均円形度を有する、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  3. ３．９５ｇ／ｃｍ３以上４．４０ｇ／ｃｍ３以下の圧縮密度を有する、請求項１又は２に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  4. 少なくとも５７０ｍＡｈ／ｃｍ３、かつ最大７００ｍＡｈ／ｃｍ３の容積容量、及び最大８０ｍＡｈ／ｇの比浮遊容量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
    ここで、前記容積容量は、以下のように決定される。
    第１の充放電容量（ＣＱ１及びＤＱ１）を、０．１Ｃレートの定電流モードで測定する。ここで、１Ｃは１６０ｍＡｈ／ｇとして定義し、充電終止電圧は４．３０Ｖであり、放電終止電圧は３．０Ｖである。
    圧縮密度を、以下の手順に従って測定する。３グラムのカソード活物質粉末を、直径が１．３ｃｍのペレットダイに充填し、２０７ＭＰａの圧力を３０秒間加えて緩和し、圧縮カソード活物質粉末の厚さを測定し、圧縮カソード活物質粉末の体積をペレットダイの厚さおよび直径から計算する。
    前記容積容量が放電容量に圧縮密度を掛けることにより得られる。
    ここで、前記比浮遊容量は、以下のように決定される。
    コインセルを、まず、５０℃チャンバー内でＣ／２０レートの定電流モードで４．５Ｖまで充電する。
    次いで、コインセルを、１２０時間の期間にわたり４．５Ｖの一定の電圧に保ち、電流が一定の電圧に印加される。
    前記比浮遊容量は、前記期間中のｍＡｈ／ｇで表される総容量である。
  5. ０．８５以上かつ最大１．００のＡＤ（０１８）因子を有する、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  6. ｙ及びｚ＝０である、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  7. 請求項１又は６に記載のカソード活物質粉末を製造するための方法であって、
    － 一般式Ｌｉ１＋ａ’Ｃｏ１－ｘ’－ｙ’Ａｌｘ’Ｍ’ｙ’Ｏ２（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素であり、０．０３≦ａ’≦０．１０、０．００２≦ｘ’≦０．０５０及びｙ’≦０．０２である）を有する、第１のカソード活物質粉末を調製する工程と、
    － 前記第１のカソード活物質粉末を、第１のＣｏ含有前駆体、及び任意選択によりＭｅ源と混合して第１の混合物を調製する工程であって、前記第１の混合物中における、Ｍｅを含まない場合にＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）、又はＭｅを含む場合にＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’＋Ｍｅ）のモル比は０．９９以上１．０１以下である、工程と、
    － 前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で焼結して第１の焼結凝集粉末を得て、前記第１の焼結凝集粉末を微粉砕し篩い分けて、請求項１から６のいずれか一項に記載のカソード活物質粉末を得る工程と
    を含む、方法。
  8. － Ｌｉ源、第２のＣｏ含有前駆体、任意選択によりＭ’源、及びＡｌ源を含む第２の混合物を調製する工程であって、前記第２の混合物は、１．０３以上１．１０以下のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を有する、工程、又は
    － Ｌｉ源、第２のＣｏ、Ａｌ含有前駆体及び任意選択によりＭ’含有前駆体の第３の混合物を調製する工程であって、前記第３の混合物は、１．０３以上１．１０以下のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍ’）のモル比を有する、工程と、
    － 前記第２又は前記第３の混合物を、酸素含有雰囲気中で少なくとも５時間にわたって９５０℃以上１１００℃以下の温度で焼結させて、第２の焼結凝集粉末を得る工程と、
    － 前記第２の焼結凝集粉末を微粉砕し篩い分けて、前記第１のカソード活物質粉末を得る工程と
    を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記第２のＣｏ含有前駆体が、２０．００μｍ以上４５．００μｍ以下のＤ５０を有する、請求項８に記載の方法。
  10. リチウムイオン二次電池における、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末の使用。
  11. 請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末を含む、リチウムイオン二次電池。
  12. スマートフォン又はポータブルコンピュータにおける、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の使用。
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