JP2018527718A - 高電圧用途のためのカソード材料及び電解質添加剤を含むリチウムバッテリ - Google Patents
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Abstract
Description
実施形態1:コア層及び表面層を有する粉末ドープLiCoO2活性材料を含むカソードと、グラファイトを含むアノードと、カーボネート系溶媒、リチウム塩並びにスクシノニトリル(SN)及びリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)添加剤の両方を含む電解質とを含み、活性材料が少なくとも0.5モル%のMn、Mg、及びTiの1つ又は複数のいずれかでドープされており、
活性材料をMgでドープする場合、表面層におけるMg:Co比対コア層におけるMg:Co比は2超である、又は
活性材料をMnでドープする場合、表面層におけるMn:Co比対コア層におけるMn:Co比は2超である、又は
活性材料をTiでドープする場合、表面層におけるTi:Co比対コア層におけるTi:Co比は2超である、ことのいずれかである、4.35V以上の作動電圧を有するリチウム二次電池。活性材料の粒子は、コア及び表面層のみからなるものであってもよい。表面層は、1μm未満又は500nm未満の厚さを有してもよい。
P1はCo及びM1を含み、P2はCo及びM2を含み、P2におけるM2のモル含有量はP1におけるものよりも多いか、又は
P1とP2との間の界面の近くでは、M2のモル含有量は、P2のbからP1のb/2未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
P1とP2との間の界面の近くでは、M1のモル含有量は、P1のaからP2のa/5未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
M2は0.5モル%〜1.5モル%のMgと0.5モル%〜1.5モル%のAlの一方又は両方からなる。
P2におけるCo及びAlのそれぞれのモル含有量は、P1におけるものよりも多く、又は
P1とP2との間の界面の近くでは、Alのモル含有量は、P2のb’からP1のb’/2未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
P1とP2との間の界面の近くでは、M3のモル含有量は、P1のa’からP2のa’/5未満に減少する勾配様プロファイルを有するか、又は
M4は0.5モル%〜1.5モル%のMgと0.5モル%〜1.5モル%のAlとからなる。
(i)Li対金属のモル比が>1.01、更には1.05〜1.10、特に1.07〜1.09の第1の金属M含有粉末と第1のLi含有前駆体粉末との第1の混合物を準備すること、
(ii)この混合物を酸素を含む雰囲気中で少なくとも600℃の温度T1で焼結して、それによりLi富化リチウム金属酸化物化合物を得ること、
(iii)第2のM含有前駆体粉末を準備すること、
(iv)Li富化リチウム金属酸化物化合物と第2のM含有前駆体粉末とを混合して第2の混合物にし、それにより、混合物中のLi:Mのモル比が、1.00±0.01に調整されること、並びに
(v)少なくとも600℃の温度T2で、酸素を含む雰囲気中で第2の混合物を焼結すること。この方法は、コア層及び表面層を有するリチウム金属酸化物粉末をもたらし、コアは、元素Li、金属M及び酸素からなる層状構造を有し、MはドープされたCoであり、表面層は、コアLi、M及び酸素の元素並びにNがMg、Al及びTiである無機N系酸化物を含む。これらのN酸化物はまたLiを含み得る。
(i)ドープされたLiCoO2粉末又は少なくとも90モル%のコバルト含有量を有するコバルト含有前駆体化合物とドーパント前駆体との混合物のいずれかからなる第1の粉末を準備すること、
(ii)Li−Ni−Mn−Co−酸化物又はNi−Mn−Co前駆体粉末のいずれか及び場合によりLi前駆体化合物、好ましくはリチウムカーボネートからなる第2の粉末を準備すること、
(iii)第1の粉末と第2の粉末とを混合すること、
(iv)第1及び第2の粉末の混合物を少なくとも900℃の温度Tで1時間から48時間の時間t焼結して、それらの表面にMn及びNi富化島を有するMn及びNiがドープされたLiCoO2粒子を得ること。ドーパント前駆体の量は、Al及びMgからなる群から選択される1つ以上のドーパントの5モル%未満(最終Co+Mn+Ni含有量に対して)かつTi、Be、B、Ca、Zr、S、F及びPからなる群から選択される1つ以上のドーパントの1モル%未満(最終Co+Mn+Ni含有量に対して)を含む最終生成物を生じさせるために選択される。一実施形態では、最終生成物の組成及び構造は、いくつかのNi及びMnが拡散したMgドープLiCoO2コア並びにNi及びMnで富化された表面層であり、いくつかのCoはコアから拡散している。連続的な表面層のような表面的な島の構造に加えて、異なる実施形態が可能である。
コイン電池製造
電極を、次のように調製する。約27.27wt%の活性カソード材料、1.52wt%ポリフッ化ビニリデンポリマー(KF polymer L #9305,Kureha America Inc.)、1.52wt%導電性カーボンブラック(Super P,Erachem Comilog Inc.)及び69.70wt%N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(Sigma−Aldrich製)を高速ホモジナイザーにより密に混合する。次いで、このスラリーを、テープキャスティング法によってアルミニウム箔上に薄層(典型的には100マイクロメートルの厚さ)で広げる。NMP溶媒を蒸発させた後、キャストフィルムを40マイクロメートルのギャップを使用してロールプレスで処理する。電極は直径14mmの円形ダイカッタを使用してフィルムから打ち抜かれる。次いで電極を90℃で一晩乾燥させる。続いて電極を秤量して、活性材料の積載量を求める。典型的には、電極は、約17mg(約11mg/cm2)の活性材料積載重量を有する90wt%活性材料を含む。次いで、電極をアルゴン充填グローブボックスに入れ、2325型コイン電池本体内で組み立てる。アノードは、500マイクロメートルの厚さのリチウム箔である(Hosenより入手)。セパレータはTonen 20MMS微多孔性ポリエチレンフィルムである。コイン電池に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの1:2体積比の混合物に溶出したLiPF6の1M溶液を充填する(Techno Semichem Co.より入手)。
本発明では、各コイン電池を、Toscat−3100コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクルステーション(Toyo製)を用いて25℃でサイクルする。以下の実施例を評価するために使用したコイン電池試験スケジュールを表1に詳述する。このスケジュールでは、160mA/gの1C電流定義を使用する。全てのサイクルにおいて、充電工程は定電流−定電圧モード(CCCV)で行われ、放電モードは定電流モード(CC)で動作する。第1のサイクル中、初期充電容量CQ1及び放電容量DQ1は、4.61V/Li〜3.0V/Liメタルウィンドウ範囲の0.1Cで測定される。各充放電の間に30分の休憩時間を設ける。次に、電池を4.61V/Li〜4.40V/Li金属の電圧範囲内の0.2Cにおける第2のサイクル〜第99のサイクルのセグメントサイクル法により試験する。最後に、第1のサイクルと同じ条件で電池を確認する。容量劣化は、第1のサイクルと第100のサイクルの放電容量を比較することによって計算され、以下の式(1)で表すことができる。
200mAhのパウチ型電池は、以下のように調製される。正極活性材料粉末は、本発明に従って調製される。Super−P(Timcalから市販されているSuper−PTM Li)、正極導電剤としてグラファイト(Timcalから市販されているKS−6)、及び正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン(Kurehaから市販されているPVDF 1710)を分散媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に、正極活性材料粉末、正極結合剤及び正極導電剤の質量比が96/2/2となるように加えた。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布する。典型的なカソード活性材料充填重量は12.9mg/cm2である。次いで、電極を乾燥し、カレンダー処理する。典型的な電極密度は4.1g/cm3である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
0.1C速度(10時間以内に充電された電池を放電する電流に対応する)でCC/CV(定電流/定電圧)モードの下3.0V〜4.5Vの間でNeware BTS−4008コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクルステーションを使用して、45℃(=HT)でフル電池をサイクルさせる。
高電圧でのLiCoO2系カソード材料の安定性を試験及び監視するために高電圧下での充放電サイクル法を使用して、高温でバッテリを保存する方法が一般的である。それらを使用する場合、バッテリは高温環境に一定期間曝されるのが一般的であるため、高温で動作し保存されているバッテリの安定性を確認することが重要である。ストレージ試験では、電池を最初に高カットオフ電圧まで充電し、次いで60℃のような高温で保存する。高温での保存中、高電圧でのサイクル試験と同様に、同様の寄生的な反応が起こる。カットオフ電圧が増加すると、副反応が加速し、電池の急速な自己放電をもたらす。この現象は、保存中の電圧降下及び保存後に測定された保持容量から観察され得る。ストレージ試験では、容量劣化による電池の安定性を確認するために、電池は、ストレージ期間の前後で1サイクルの充電/放電/充電で通常処理される。保持容量及び回復容量は、ストレージ後の充放電容量から計算される電池の安定性を評価するための2つのパラメータである。現状では、回復容量はストレージ性能を判断する唯一の標準的な特性と考えられる傾向があり、保持容量は無視される傾向がある。これは、電池を再充電し得る限り、残りの容量について心配する必要はないという考えから生まれたものである。実際には、寄生的な反応による急速な自己放電がストレージ中に起こると、それは、回復容量からは観察される、保持容量からのみ観察され得る。このような急速な自己放電を伴う電池が頻繁に再充電されると、電池が寄生的な反応によって損傷されるため、電池性能が低下するだろう。従って、保持容量は、電池の安定性を評価するための指標である。
ストレージ1の正規化された保持容量=(DQ2−PCQ2)/DQ1;
ストレージ1の正規化された回復容量=DQ2/DQ1;
ストレージ2の正規化された保持容量=(DQ3−PCQ3)/DQ1;
ストレージ2の正規化された回復容量=DQ3/DQ1;
膨張挙動を確認するために、高温ストレージの前後で電池の厚さを測定する。測定はデジタル厚さ計によって行われる。
ストレージ後のインピーダンス変化を確認するために、室温での高温ストレージの前後でACインピーダンス試験を行う。周波数は、100000から0.1Hzに設定され、10年当たり25ポイントで設定される。得られたナイキストプロットは、図1に示す等価電気回路モデルに基づいてフィッティングされる。Rsは電解質抵抗を表す。R1(又はR2)及びQ1(又はQ2)はそれぞれ、界面上の二重層の挙動をモデル化する抵抗及び定相要素を表す。W=ウォーバーグ拡散。全抵抗はRs、R1及びR2の合計である。このパラメータはストレージ前後で比較され、抵抗の増加率は100%として計算される*(ストレージ後の全抵抗−ストレージ前の全抵抗)/ストレージ前の全抵抗
「3Mのバッテリ電解質HQ−115」の最近の技術報告書において、高電圧において新規な電解質の安定性を試験するために、浮動充電法が使用されている。この方法は、4.2V及び60℃で900時間、LCO/グラファイトパウチ電池又は18650電池を連続充電することにより行われる。充電下で記録される電流を比較する。より高い電流はより多くの副反応の発生に影響を及ぼし、従って、この方法は、高電圧におけるバッテリの副反応の検討に利用可能である。「Energy Environment of Science,6(2013),1806〜1810」において、Zhangらは、浮動充電法を使用して、5V〜6.3Vの高電圧下で電解質の酸化に対する安定性を試験している。上記の知見に基づいて、要求される充電電圧に対して比較的安定な電解質及びアノード材料を選択することによって、この方法を使用して、LiCoO2系材料のような高電圧下のカソード材料の安定性を研究することができ、ここでは、金属溶解が漏れ電流によって影響を受け得る。更に、「Nature Communication,4:2437(2013),doi:10.1038/ncomms3437」において、Zhanらは、リチウムマンガン酸化物カソードからの溶解したマンガンがアノード上に堆積し、堆積量は誘導結合プラズマ原子吸光分析ICP−AAS又はICP−OESによって検出できることを報告している。これらのICP試験は、LiCoO2系材料のCo溶解を研究するために使用され得る。従って、ICP測定に関連するフロート充電試験(以下、「浮動試験」と呼ぶ)は、高電圧でのLiCoO2系カソード材料の副反応及びCo溶解を評価するための実現可能な方法である。
実施例1
この実施例は、アルミニウム、チタン及びマグネシウムドープLiCoO2系粉末を示す。材料は以下のように製造される:
1)Mg及びTiがドープされたLiCoO2系コアの調製:Li2CO3、Co3O4、MgO及びTiO2の粉末を1.1/1.0/0.0025/0.0025のモル比で均一に混合する。次いで、混合物を空気流4m3/kg中で990℃で10時間焼成する。焼結された生成物を粉砕し、分級して平均粒径D50が18μmの粉末状材料を得る。最終的なLi:Coモル比は、ICPにより1.079として測定される。
2)Li化学量論的に制御された錯体Mg、Al及びTiの空間分布を有する層状コバルト酸リチウム粒子の調製:Co(Co3O4)/Co(工程1からの生成物)のコバルトモル分率における工程1からの生成物にCo3O4を導入する=13.04%/86.96%である。MgO、Al2O3及びTiO2粉末を工程1)からの焼結生成物に添加して、1%/1%/0.283%(Mg/Al/Ti)対全Coのモル含有量を得る。Li化学量論を精密に制御するためにLi2CO3を導入して、Li/(Co+Al+Mg)=0.990又はLi/(Co+Al)=1.000のモル比を達成する。この混合物を箱型炉中で空気中で980℃で10時間焼成する。炉は室温まで−5K/分の速度で自然冷却される。黒色の焼結粉末を粉砕し、270メッシュのふるいを用いてふるい分けた。平均粒径は、約17μmの結果を有するPSDによって測定される。生成物は、水分摂取及びその後の分解から保護するために、密閉された積層袋に保存される。上記調製粉末はEx1と名付けられる。これは、コイン電池構成のカソード材料として適用され、「コイン電池試験」及び「浮動試験」の記載に従って試験される。
この実施例は、NMC被覆LiCoO2系粉末を示す。材料は以下のように製造される:
1)Mg及びAlがドープされたLiCoO2系コアの調製:パイロットスケール装置を用いてリチウムカーボネート、四酸化三コバルト、マグネシウムカーボネート及び酸化アルミニウムを1.05/0.98/0.01/0.01のモル比で混合する。次に、3.2kgの混合物を5.9Lのムライト匣鉢に入れ、4m3/kgの空気流中で980℃で12時間焼成する。焼結ケーキを粉砕し、分級して平均粒径D50=21.4μm及びD100=71.0μm、一般組成Li1.05Co0.98Mg0.01Al0.01O2の粉末状材料を得る。
2)コア−シェルLiCoO2系材料の調製:Mg及びAlがドープされたLiCoO2系コア粉末は、95/5のモル比で、3μmのD50を有するNi0.55Mn0.3Co0.15(OH)2粉末と更に混合される。3.0kgの混合物を2.3Lのムライト匣鉢に入れ、1000℃で8時間空気中で焼成する。焼結ケーキを粉砕し、分級して、0.22m2/gのBET表面積を有する粉末状材料を得る。最終生成物の化学組成は、誘導結合プラズマ原子発光分光法によって測定され、0.99/0.940/0.028/0.015/0.009/0.009のLi、Co、Ni、Mn、Al及びMgのモル比が得られ、これは、理論的な期待と非常によく一致する。上記調製粉末はEx2と名付けられる。これは、カソード材料として適用され、「コイン電池試験」及び「浮動試験」の記載に従って試験される。
この実施例は、Al、Ti及びMgがドープされたLiCoO2系粉末を示す。この材料は、第2の工程において、MgO、Al2O3及びTiO2粉末対全Coのモル含有量を0.18%/0.348%/0.283%(Mg/Al/Ti)に変更したことを除いて、Ex1の調製と同じ工程に従い製造した。上記調製粉末はCEx1と名付けられる。これは、カソード材料として適用され、「コイン電池試験」及び「浮動試験」の記載に従って試験される。
表3は、試料Ex1、Ex2及びCEx1のコイン電池及び浮動試験結果を列挙する。
C/10速度での最初の充電中の4.40V〜4.70Vの電圧範囲対Li金属におけるdQ/dV<700mAh/gV、及び
C/10速度での最初の放電中の4.40V〜4.70Vの電圧範囲対Li金属におけるdQ/dV<2000mAh/gV。
この実施例は、「フル電池調製」の記載に従って調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示し、ここで、電解質は、
(a)非水溶媒:5wt%のモノフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加した3:7の重量比のエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)、
(b)電解質塩:15wt%の六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、
(c)電解質添加剤:2wt%のスクシノニトリル(SN)及び1wt%のリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、を含む。
この実施例は、電解質添加剤(c)が2wt%のスクシノニトリル(SN)のみを含むことを除いて、電池1と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した650mAhパウチ型バッテリを電池2と呼ぶ。
この実施例は、電解質添加剤(c)が2wt%のスクシノニトリル(SN)及び0.2wt%のリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)のみを含むことを除いて、電池1と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した650mAhパウチ型バッテリを電池3と呼ぶ。
この実施例は、電解質添加剤(c)が2wt%のスクシノニトリル(SN)及び0.5wt%のプロペンスルトン(PRS)のみを含むことを除いて、電池1と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した650mAhパウチ型バッテリを電池4と呼ぶ。
この実施例は、電解質添加剤(c)が2wt%のスクシノニトリル(SN)のみを含み、溶媒が1wt%のビニレンカーボネート(VC)を加えることによって改質されていること除いて、電池1と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した650mAhパウチ型バッテリを電池5と呼ぶ。
この実施例は、電解質添加剤(c)が2wt%のスクシノニトリル(SN)及び0.5wt%のプロパンスルトン(PS)のみを含むことを除いて、電池1と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを示す。調製した650mAhパウチ型バッテリを電池6と呼ぶ。
表5は、電池1〜電池6の電解質配合を要約したものである。(電池7〜8:以下を参照)これらの6つのバッテリは、同じカソード、アノード及び電解質組成物を有するが、異なる電解質添加剤を有する。
この実施例は、5wt% FECの代わりに2wt% VCを含み、電解質添加剤を添加しない非水溶媒を除き、電池2と同じ手順で調製された再充電可能なリチウムイオンバッテリを提供する。上記調製バッテリは電池7と名付けられる。この実施例はまた、電解質中に2wt%のスクシノニトリル(SN)を添加して、電池7と同じ手順で調製した再充電可能なリチウムイオンバッテリを提供する。調製バッテリは電池8と名付けられる。電池7及び電池8は、高電圧でのバッテリの安定性に対するSNの影響を確認するために、高温ストレージ及びACインピーダンス試験に供される。表6は、ストレージ1及びストレージ2の正規化された保持容量及び回復容量を含む、ストレージ結果を示す。電池1〜電池6の結果とは対照的に、電池7は、SN添加剤なしで、負の残存容量が達成されることを示す。しかしながら、正のSN影響は、電池が高温で保存された場合(例えば、以下の表8の電池8〜電池7を比較)SNの存在が、インピーダンスを増大させるという観察によっても相殺される。
この実施例は、Ex1、Ex2、CEx1及び正常な電圧印加用のUmicore Koreaの市販のLiCoO2カソード材料に記載されているものである、4つのフル電池のフル電池サイクル結果を示す。アノードはグラファイトであり、電解質は25:58:15:2の重量比を有するEC/DEC/LiPF6/VCを含む。市販のLiCoO2は、一回の焼成工程を有する実施例1のMg及びTiをドープされたLiCoO2系コア材料のように調製されたが、異なる組成:Li1.05Co0.9895Mg0.01Al0.0005O2を有する。Ex1を含むフル電池は電池9とラベルされ、Ex2を使用するフル電池は電池10とラベルされ、CEx1を使用するフル電池は電池11とラベルされ、市販のLCOを使用するフル電池は電池12とラベルされる。これらのフル電池は、「フル電池調製」の説明に従って調製され、フル電池におけるH1−3遷移の現象を確認するために2つのサイクルについて「フル電池サイクル試験」によって試験される。試験は良好な可動性を得るために45℃で実施する。0.1C速度は、電流が「プラトー特徴」を正確に観察するのに十分遅くなるように設定されています。
Claims (13)
- コア層及び表面層を有する粉末ドープLiCoO2活性材料を含むカソードと、グラファイトを含むアノードと、カーボネート系溶媒、リチウム塩並びにスクシノニトリル(SN)及びリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)添加剤の両方を含む電解質とを含み、前記活性材料が少なくとも0.5モル%のMn、Mg、及びTiの1つ又は複数のいずれかでドープされており、
前記活性材料をMgでドープする場合、前記表面層におけるMg:Co比対前記コア層におけるMg:Co比は2超である、又は
前記活性材料をMnでドープする場合、前記表面層におけるMn:Co比対前記コア層におけるMn:Co比は2超である、又は
前記活性材料をTiでドープする場合、前記表面層におけるTi:Co比対前記コア層におけるTi:Co比は2超である、ことのいずれかである、4.35V以上の作動電圧を有するリチウム二次電池。 - 4.5Vで100%の充電(SOC)状態から3Vで0%のSOCへのC/10速度での45℃での放電の間の4.42V及び4.35VのSOCの差は、少なくとも7%以上14%未満である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質は、0.5w%〜3wt%のスクシノニトリルを含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質は、0.5w%〜3wt%のスクシノニトリル及び0.5wt%〜5wt%のリチウムビス(オキサラト)ボレートを含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジエチルカーボネート(DEC)のうちの1つ又は複数のいずれかを含み、前記リチウム塩はLiPF6からなる、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性材料の前記コアが層状結晶構造を有し、かつ元素Li、金属M及び酸素からなり、前記金属Mは、式M=Co1−a”M’a”を有し、0≦a”≦0.05であり、M’はAlである、又は、M’はAl並びにMg、Ti、Ga及びBの1つ又は複数のいずれかであり、前記表面層は、Li、Co、及び無機N系酸化物又はリチウム化酸化物を含み、Nは、Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr及びSiからなる群の1つ又は複数のいずれかの金属であり、前記活性材料中のAl:Coのモル比は0.004超であり、前記コアのMg及びAlの両方の含有量は、前記表面層のMg及びAlの含有量とは異なる、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性材料の前記表面層は、前記コアに緻密に焼結された複数の島からなり、前記島はNiと少なくとも5モル%のMnとを含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記島中のMn濃度は、前記コア中のMn濃度より少なくとも4モル%高く、前記島中のNi濃度は前記コア中のNi濃度よりも少なくとも2モル%高い、請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性材料は、一般組成LixCo1−a−bM1 aM2 bO2−d、0.97<x<1.01、0.005≦a<0.10、0.001≦b≦0.02及び−0.1≦d≦0.1を有し、M1はNi及びMnの一方又は両方であり、M2はAl、Mg、Ca、Ti及びZrからなる群からの1つ又は複数のいずれかの金属であり、前記材料の粒子は、コアP2及びシェルP1を含み、P1は、前記コアP2に緻密に焼結された複数の島からなり、重量比P1/P2が0.5未満であり、かつP1+P2=1であり、P2におけるM1のモル含有量はP1におけるモル含量より小さく、P2における(M2+Co)のモル含有量はP1よりも大きい、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性材料は、一般組成Lix’Co1−a’−b’M3 a’M4 b’O2−d’、0.97<x’<1.01、0.005≦a’<0.10、0.001≦b’≦0.02及び−0.1≦d’≦0.1を有し、M3はNi及びMnの一方又は両方であり、M4はAl、あるいはAl並びにMg、Ca、Ti及びZrからなる群からの1つ又は複数のいずれかの金属であり、前記材料の粒子は、コアP2及びシェルP1を含み、P1は、Co及びM3を含み、P2はCo及びAlを含み、P1は、前記コアに緻密に焼結された複数の島からなり、重量比P1/P2が0.5未満であり、かつP1+P2=1であり、P2におけるM3のモル含有量はP1におけるモル含量より小さく、P2におけるAlのモル含有量はP1よりも大きい、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性材料において、M’はAlである、又は、M’はAl、並びにGa及びBの一方又は両方であり、前記表面層が、Li、Co、及び無機N系酸化物又はリチウム化酸化物からなり、NはAl、Ti及びMgであり、又はNはAl、Ti、Mg、並びにFe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr及びSiからなる群の1つ又は複数のいずれかの金属である、請求項6に記載のリチウム二次電池。
- 前記モル比Li:(Co+Al)は、0.98超1.01未満である、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記活性材料は、25℃で63.7MPaの圧力下で測定して10−5S/cm未満の導電率を有する、請求項11に記載のリチウム二次電池。
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