KR102154909B1 - 고전압 애플리캐이션을 위한 캐소드 물질 및 전해질 첨가제를 함유하는 리튬 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ≥4.35 V의 작동 전압을 갖는 리튬 2차 전지로서, 도핑된 LiCoO2 활물질을 포함하는 캐소드, 그래파이트를 포함하는 애노드, 및 카보네이트계 용매, 리튬 염, 및 숙시노니트릴(SN)과 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 첨가제 둘 다를 포함하는 전해질을 포함하고, 4.5 V에서의 100% 충전 상태(SOC)로부터, 3 V에서의 0% SOC 까지, 45℃에서 C/10 레이트로 방전되는 동안에, 4.42 V와 4.35 V에서의 SOC의 차이가 7% 이상 14% 미만이며, 활물질은 0.5 몰% 이상의, Mn, Mg 및 Ti 중 하나 이상에 의해 도핑되는 것인 리튬 2차 전지를 제공한다.

Description

고전압 애플리캐이션을 위한 캐소드 물질 및 전해질 첨가제를 함유하는 리튬 배터리
본 발명은 고전압 애플리캐이션에 유용한 양극 물질 및 전해질 첨가제를 함유하는 2차 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양극은 리튬 코발트 산화물 화합물을 포함한다.
최근 수십 년간, 충전식 리튬-이온 배터리는 다양한 휴대용 전자 기기, 예컨대 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 및 비디오 카메라에서 널리 사용되어 왔다. 상업용 리튬 이온 배터리는 캐소드 물질로서 리튬 코발트 산화물을 채용하고 애노드 물질로서 그래파이트를 채용하고 있다. 소비자 전자제품의 발전에 따라, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 코발트 산화물계 2차 리튬 이온 배터리가 급증하고 있다. 지난 몇 년간, 팩킹 기술, 분말 공학기술 및 애노드 시스템을 비롯하여, 전지 디자인을 최적화하기 위한 초기 노력이 이루어져 왔으며, 이는 체적 에너지 밀도를 성공적으로 향상시켰다. 그러나, 이러한 향상은 캐소드 시스템에 의해 제한된다. 보다 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서는, 캐소드 물질의 지속적인 최적화가 필요하다. 여기서, 캐소드 물질의 에너지 밀도는 팩킹 밀도(g/cm3), 비용량(mAh/g) 및 평균 작동 전압(V)의 곱으로서 정의될 수 있다.
에너지 밀도를 향상시키는 일반적인 2가지 방법으로서, (a) 예를 들어 분말 입자의 입도를 증가시킴으로써, 팩킹 밀도를 증가시키는 것, 및 (b) 충전 전압을, 코인 셀에 핏팅될 때에는 Li 금속에 대해 4.5 V 또는 심지어 4.6 V로 증가시키고 완전 전지에 핏팅될 때에는 그래파이트에 대해 4.35 V, 4.4 V 또는 심지어 그 이상으로 증가시킴으로써 비용량을 증가시키는 것(이는, 보다 높은 전압에서 충전될 수 있는 보다 강인한 캐소드 물질을 필요로 함)이 있다. 최신 LiCoO2계 캐소드 물질은 일반적으로 높은 중량 밀도를 갖지만, 고전압에서 안정적인 방식으로 사이클링하지 않는다. LiCoO2 캐소드를 갖는 완전 전지는 통상 그래파이트 애노드에 대하여 약 4.2 V의 상한 컷오프 전압으로 사이클링되며, 약 143 mAh/g의 비용량을 산출한다. 충전 전압을 4.35 V로 증가시킴으로써, 비용량을 164 mAh/g까지 향상시킬 수 있다.
4.40 V까지 더 증가시키면, 4.2 V에서의 값과 비교했을 때 비용량을 20%까지 끌어올릴 수 있다. 그러나, 이러한 높은 상한 컷오프 전압(≥4.35 V) 하에서의 LiCoO2의 충방전 사이클링은 급속한 용량 감소를 초래하며, 이는 탈-층간삽입된 LiCoO2의 구조적 불안정, 및 LiCoO2의 불안정한 표면과 전해질 사이의 부반응에 기인하는 것으로 생각된다. 리튬이 LixCoO2(여기서, x<1)로부터 제거됨에 따라, Co3 +가 불안정한 산화 상태인 Co4 +로 산화된다. 충전 전압이 높을수록, Co4 +의 양이 더 많다. 하전된 리튬 코발트 산화물은 매우 강한 산화제이며 고반응성이다. 따라서, 산화 표면은 원치 않는 부반응을 극적으로 증가시키며, 이때 전해질은 환원제이다. 심지어 고전압에서의 정상적인 사이클링 중에 저온에서도, 이 기생 반응(parasite reaction)은 서서히, 그러나 지속적으로 진행된다. 이는 Co 이온을 전해질에 용해시키고, 최종적으로 코발트가 애노드의 표면에 침착될 수 있으며, 전해질이 분해된다. 이 모든 영향은 배터리의 전기화학적 성능의 지속적인 저하를 초래하며, 즉, 용량 손실 및 내부 저항(분극화로도 공지됨)의 강한 증가가 관찰된다. 따라서, LiCoO2 화합물의 개질, 예컨대 도핑 및 코팅은, 캐소드를 기생 반응으로부터 보호하고 고전압 애플리캐이션에 적용 가능하도록 하기 위해서 필요하다.
이 개질된 LiCoO2는 보다 안정적이지만, 고전압으로 충전되었을 때 여전히 전해질과 반응하며, 이 부반응은 전지가 충전 후에 고온에서 축전되는 경우에 확실히 촉진될 것이다. 따라서, 본질적으로 LiCoO2는 심각한 축전 문제를 가지고 잇으며, 이는 컷오프 전압이 증가되는 경우에 더욱 악화된다. 축전 및 성능을 개선하는 현재의 해결책은, 예컨대 적합한 전해질 첨가제를 첨가함으로써, 보다 강인한 LiCoO2계 캐소드 물질 및 보다 안정적인 전해질 시스템을 개발하여, 기생 반응을 방지하거나 감소시키는 것이다. Young-Soo Kim 등의 문헌[Energy Environmental Science, 2011, 4, 4038]에서는, LiCoO2계 캐소드 및 그래파이트계 애노드로 이루어진 리튬 이온 배터리의 고온에서의 안정성을 향상시키는, SN으로 일컬어지는 전해질 첨가제 숙시노니트릴 C2H4(CN)2가 제안되어 있다. 그들은 SN의 도입이 전지의 팽창을 감소시킴을 발견하였으며, 이러한 개선이 LiCoO2의 표면과 SN 사이의 강한 복합적 배위결합에 기인하는 것이라 여겼다. US 20040013946 A1에서도, SN이 사이클링 성능 및 축전 특성을 개선하기 위한 전해질 첨가제로서 제안되어 있다. 따라서, SN은 축전 동안에 전해질 안정성을 유지하기 위한 우수한 후보 첨가제이다.
그러나, 이 전해질 첨가제는 바람직하지 않은 부작용을 일으킨다. 문헌Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161 (4) A506]에서는, SN의 첨가 유무에 따른 LiCoO2/그래파이트 파우치형 전지의 AC 임피던스를, 40℃에서 0.1 C로의 충전/방전의 20회 사이클 후에 측정한다. 저자들은, SN이 있는 전지가 SN이 없는 전지에 비해 훨씬 큰 임피던스를 가지며, 따라서 사이클링 중에 SN이 임피던스의 증가를 촉진한다는 것을 발견하였다. 이러한 사이클링 조건은 축전과 유사한 조건이며, 이는 임피던스 증가에 조력한다. SN은 실온에서 사이클링 성능에 대한 영향이 적으며, 일상의 용도로 배터리에 적용되었을 때에는 문제를 일으키지 않는다. 그러나, 전지가 다양한 온도에서 사용되는 경우, 예컨대 전지가 고온에서 충전 및 축전되고 상온에서 사이클링되는 경우를 고려하면, 고온의 시간에서의 임피던스 축적은 상온에서의 사이클링시에 피할 수 없는 부정적 영향을 가져올 수 있다. 따라서 축전 안정성을 향상시키기 위해서 SN을 전해질 첨가제로서 사용하는 경우에는 임피던스의 증가를 줄이기 위한 해결책을 찾아야 한다.
LiBOB로 일컬어 지는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 즉 LiB(C2O4)2는 역시 공지된 전해질 첨가제이지만, Fuji 등은 'https://www.electrochem.org/dl/ma/202/pdfs/0203.PDF'에서, LiCoO2를 갖는 전지에서 LiBOB는 LiPF6 및 LiBF4와 같은 일반적인 첨가제에 비해서 불량한 전기화학적 안정성 및 방전 용량을 산출하는 것으로 판단된다고 확인하였다. 게다가, LiBOB는 4.5 V 초과로 충전되는 경우 산화되었다. Taubert 등은 문헌[214th ECS Meeting, Abstract #740]에서, 전해질 염으로서 LiBOB를 사용하는 것은 LiCoO2 캐소드 물질과의 상용성이 적은 것으로 보인다고 또한 확인하였다.
요약하면, 본 발명의 목적은 고전압(완전 전지에서 4.35 V 초과)으로 충전 될 수 있고 고온 축전 동안에 양호한 안정성 및 낮은 임피던스 축적을 갖는 2차 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다. 구체적으로, 고온 축전시 임피던스 증가가 적은 안정된 전해질 시스템과 조합된 고전압 LiCoO2계 캐소드 물질의 개발을 목표로 한다.
제1 양태의 관점에서, 본 발명은 하기의 제품 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1: ≥4.35 V의 작동 전압을 갖는 리튬 2차 전지로서, 코어 및 표면층을 포함하는 분말형의 도핑된 LiCoO2 활물질을 포함하는 캐소드, 그래파이트를 포함하는 애노드, 및 카보네이트계 용매, 리튬 염, 및 숙시노니트릴(SN)과 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 첨가제 둘 다를 포함하는 전해질을 포함하고, 활물질은 0.5 몰% 이상의, Mn, Mg 및 Ti 중 하나 이상에 의해 도핑되며, 여기서
- 활물질이 Mg에 의해 도핑되는 경우, 표면층 내의 Mg:Co 비 대 코어 내의 Mg:Co 비가 >2이거나, 또는
- 활물질이 Mn에 의해 도핑되는 경우, 표면층 내의 Mn:Co 비 대 코어 내의 Mn:Co 비가 >2이거나, 또는
- 활물질이 Ti에 의해 도핑되는 경우, 표면층 내의 Ti:Co 비 대 코어 내의 Ti:Co 비가 >2인, 리튬 2차 전지.
활물질의 입자는 오직 코어 및 표면층만으로 이루어질 수 있다. 표면층은 1㎛ 미만 또는 심지어 500 nm 미만의 두께를 가질 수 있다.
실시양태 2: 4.5 V에서의 100% 충전 상태(SOC)로부터, 3 V에서의 0% SOC 까지, 45℃에서 C/10 레이트로 방전되는 동안에, 4.42 V와 4.35 V에서의 SOC의 차이가 7% 이상 14% 미만인 리튬 2차 전지.
실시양태 3: 전해질이 0.5∼3 중량%의 숙시노니트릴 및 0.5∼5 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
이 실시양태에서, 전해질은 1∼2 중량%의 숙시노니트릴 및 1∼2 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함할 수도 있다.
실시양태 4: 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중 하나 이상을 포함하고, 리튬 염이 LiPF6으로 이루어지는 것인 리튬 2차 전지.
실시양태 5: 활물질의 코어는 층상 결정 구조를 갖고 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어지며, 여기서 금속 M은 화학식 M=Co1 - a"M'a "를 갖고, 상기 화학식에서 0≤a"≤0.05이고, M'이 Al이거나 M'이 Al과 Mg, Ti, Ga 및 B 중 하나 이상이며; 표면층은 Li, Co, 및 무기 N계 산화물 또는 리튬화된 산화물을 포함하고, 여기서 N은 Al, Mg, Ti, Ni, Mn, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 활물질 내에서 몰 비 Al:Co>0.004이고, 코어의 Mg 함량 및 Al 함량 모두가 표면층의 Mg 함량 및 Al 함량과 상이한 것인 리튬 2차 전지.
이 실시양태에서, 코어 내의 Al 함량은 방사상으로 일정할 수 있고, 표면층 내의 Al 함량보다 적을 수 있다.
실시양태 6: 활물질의 표면층은 코어에 조밀하게 소결된 복수의 섬(island)으로 이루어지고, 이들 섬은 Ni 및 5 몰% 이상의 Mn, 바람직하게는 10 몰% 이상의 Mn을 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
실시양태 7: 실시양태 6에 있어서, 섬 내의 Mn 농도가 코어 내의 Mn 농도보다 적어도 4 몰%, 또는 심지어 7 몰% 높고, 섬 내의 Ni 농도가 코어 내의 Ni 농도보다 적어도 2 몰%, 또는 심지어 6 몰% 높은 것인 리튬 2차 전지.
실시양태 8: 활물질은 일반 조성 LixCo1 -a- bM1 aM2 bO2 -d를 갖고, 여기서 0.97<x<1.01, 0.005≤a<0.10, 0.001≤b≤0.02 및 -0.1≤d≤0.1이며, M1은 Ni 및 Mn 중 하나 또는 둘 다이고, M2는 Al, Mg, Ca, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이며, 활물질의 입자는 코어 P2 및 쉘 P1을 포함하고, P1은 코어 P2에 조밀하게 소결된 복수의 섬으로 이루어지며, 중량비 P1/P2가 <0.5이고 P1+P2=1이며, P2 내의 M1의 몰 함량이 P1 내에서보다 작고, P2 내의 (M2+Co)의 몰 함량이 P1 내에서보다 큰 것인 리튬 2차 전지. 바람직하게는, 0.98≤x<1.00이다. 여기서,
- P1은 Co 및 M1을 포함하고, P2는 Co 및 M2를 포함하며, 이때 P2 내의 M2의 몰 함량이 P1 내에서보다 크거나, 또는
- P1과 P2 사이의 계면 근처에서, M2의 몰 함량은 P2에서의 b로부터 P1에서의 b/2 미만으로 감소하는 구배형 프로파일을 갖거나, 또는
- P1과 P2 사이의 계면 근처에서, M1의 몰 함량은 P1에서의 a로부터 P2에서의 a/5 미만으로 감소하는 구배형 프로파일을 갖거나, 또는
- M2는 0.5∼1.5 몰%의 Mg 및 0.5∼1.5 몰%의 Al 중 하나 또는 둘 다로 이루어질 수 있다.
실시양태 9: 활물질은 일반 조성 Lix'Co1-a'-b'M3 a'M4 b'O2-d'를 갖고, 여기서 0.97<x'<1.01, 0.005≤a'<0.10, 0.001≤b'≤0.02 및 -0.1≤d'≤0.1이며, M3은 Ni 및 Mn 중 하나 또는 둘 다이고, M4는 Al이거나 Al과 Mg, Ca, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이며, 활물질의 입자는 코어 P2 및 쉘 P1을 포함하고, P1은 Co 및 M3을 포함하며, P2는 Co 및 Al을 포함하고, P1은 코어에 조밀하게 소결된 복수의 섬으로 이루어지며, 중량비 P1/P2가 <0.5이고 P1+P2=1이며, P2 내의 M3의 몰 함량이 P1 내에서보다 작고, P2 내의 Al의 몰 함량이 P1 내에서보다 큰 것인 리튬 2차 전지. 바람직하게는, 0.98≤x'<1.00이다. 여기서,
- P2 내의 Co 및 Al 각각의 몰 함량이 P1 내에서보다 크거나, 또는
- P1과 P2 사이에 계면 근처에서, Al의 몰 함량은 P2에서의 b'로부터 P1에서의 b'/2 미만으로 감소하는 구배형 프로파일을 갖거나, 또는
- P1과 P2 사이에 계면 근처에서, M3의 몰 함량이 P1에서의 a'로부터 P2에서의 a'/5 미만으로 감소하는 구배형 프로파일을 갖거나, 또는
- M4는 0.5∼1.5 몰%의 Mg 및 0.5∼1.5 몰%의 Al로 이루어질 수 있다.
실시양태 10: 실시양태 5에 있어서, 활물질에서 M'이 Al이거나 M'이 Al과 Ga 및 B 중 하나 또는 둘 다이고; 표면층이 Li, Co, 및 무기 N계 산화물 또는 리튬화된 산화물로 이루어지며, 여기서 N은 Al, Ti 및 Mg이거나 N은 Al, Ti, Mg와 Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인 리튬 2차 전지.
표면층 내의 Mg:Co 몰 비 및 Ti:Co 몰 비 중 하나 이상은 상응하는 공칭 Mg:Co 몰 비 또는 Ti:Co 몰 비의 2배 초과, 또는 심지어 5채 초과일 수 있으며, 여기서 공칭 비는 코어 및 표면층을 포함하는 분말에서의 비이다.
실시양태 11: 실시양태 10에 있어서, 몰 비 Li:(Co+Al)이 0.98 초과 1.01 미만인 리튬 2차 전지.
실시양태 12: 실시양태 10에 있어서, 활물질은 25℃에서 63.7 MPa의 압력 하에서 측정될 때 10-5 S/cm 미만, 또는 심지어 10-6 S/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 것인 리튬 2차 전지.
달리 언급하지 않는 한, 전술한 개개의 제품 실시양태 각각은 그보다 앞서 기술된 제품 실시양태들 중 하나 이상과 조합될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 활물질은, 작은 입도 분획이 D≥50 ㎛이고 3∼ 20 부피%이며, 큰 입도 분획이 D50≥15 ㎛인 이중 모드 입도 분포를 가질 수 있다.
도 1: 등가 전기 회로의 도식.
도 2: 부동 시험 결과의 도식.
도 3a: 3.0∼4.61 V의 전압 범위에서의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전압 프로파일.
도 3b: 4.45∼4.61 V의 전압 범위에서의 도 3a의 확대 그래프.
도 4: 4.40∼4.61 V의 전압 범위에서의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 사이클성.
도 5: 3.0∼4.61 V의 전압 범위에서의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 dQ/dV 대 전압의 플롯.
도 6: 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 부동 전류 대 시간의 플롯.
도 7: 축전 1 및 축전 2 동안의 전지 1 내지 전지 8의 전압 변화.
도 8: 축전 시험에서의 전지 1 내지 전지 8의 정규화된 유지 용량.
도 9: 축전 시험에서의 전지 1 내지 전지 8의 정규화된 회수 용량.
도 10: 전지 1 내지 전지 6의 축전 후 저항 증가(백분율).
도 11a: 3.0∼4.5 V의 전압 범위에서의 전지 9 내지 11의 제1 사이클 전압 프로파일.
도 11b: 4.3∼4.5 V의 전압 범위에서의 도 11a의 확대 그래프.
도 12: 상업용 LiCoO2의 제1 사이클 전압 프로파일의 시차 곡선 dV/dQ
도 13: 완전 전지의 충전 상태(SOC)의 함수로서의 제1 사이클 전압 프로파일. 그래프 (a) 내지 (d)는 전지 9 내지 전지 12에 해당함.
본 발명은, 고전압에서의 작동에 특히 적합한 LiCoO2계 캐소드 물질과 SN 및 LiBOB를 포함하는 전해질 첨가제를 함유하는 충전식 리튬 이온 배터리를 제공한다. 캐소드의 활물질은 0.5 몰% 이상의, Mn, Mg 및 Ti 중 하나 이상에 의해 도핑된다. 이 활물질을 얻는 수 개의 방법이 있다.
한 방법은 WO 2012/171780호에 기술된 방법과 유사하며, 하기의 단계들:
(i) 1 금속 M-함유 전구물질 분말과 제1 Li-함유 전구물질 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계로서, 제1 혼합물이 >1.01 또는 심지어 1.05∼1.10, 특히 1.07∼1.09의 Li 대 금속의 몰 비를 갖는 것인 단계,
(ii) 이 혼합물을, 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 함유 분위기 하에 소결함으로써, Li-농후 리튬 금속 산화물 화합물을 얻는 단계;
(iii) 제2 M-함유 전구물질 분말을 제공하는 단계,
(iv) Li-농후 리튬 금속 산화물 화합물과 제2 M-함유 전구물질 분말을 제2 혼합물로 혼합하여, 혼합물 내의 Li:M의 몰 비를 1.00±0.01로 조정하는 단계, 및
(v) 제2 혼합물을, 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 함유 분위기 하에 소결하는 단계
로 이루어진다. 이 방법은 코어 및 표면층을 갖는 리튬 금속 산화물 분말을 생성하며, 여기서 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 구조를 갖고, 이때 M은 도핑된 Co이며, 표면층은 코어 Li의 원소, M 및 산소와 무기 N계 산화물을 포함하고, 이때 N은 Mg, Al 및 Ti이다. 이 N-산화물은 또한 Li를 포함할 수도 있다.
제1 M-함유 전구물질 및 제2 M-함유 전구물질은 코발트 함유 전구물질과 M' 함유 전구물질의 혼합물일 수 있다. 적합한 코발트 함유 전구물질의 예로는 코발트 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 카보네이트 및 옥살레이트가 있다. M' 함유 전구물질은 산화물, 수산화물 또는 유기 착체로서, 균일한 분포 및 용이한 배합 공정을 달성하기 위해서 바람직하게는 마이크로미터 크기 이하의 분말 형상을 갖는 것일 수 있다. 수 개의 실시양태에서, 제1 M-, 제2 M-와 제1 Li-함유 전구물질 분말 중 하나 또는 둘 다는 Al, Mg, Fe, Cu, Ti, Ca, Ba, Y, B, Sn, Sb, Na, Ga, Zn, F, P, S 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 1 이상의 도펀트를 포함한다. 이들 실시양태 중 하나에서, 제1 M-함유 전구물질 분말과 제1 Li-함유 전구물질 분말 중 하나 또는 둘 다는 Mg, Fe, Cu, Ti, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, F, P, S 및 Si로 이루어진 군의 1 이상의 원소를 더 포함한다. 도펀트 원소의 균일한 분포는 중요하며, 이 공정 실시양태를 이용하여 개선할 수 있다. 대안적인 공정 실시양태에서, 도펀트의 균일한 분산은, 제2 M-함유 전구물질 분말이 Mg, Fe, Cu, Ti, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 도펀트 원소 군의 1 이상의 원소를 더 포함하는 경우에 개선된다. 도펀트 원소를 포함하는 적합한 화합물의 예로는 마이크로미터 크기 이하의 입도를 갖는 산화물(예컨대 MgO, T1O2, S1O2, ...), 플루오라이트(예컨대 MgF2 ...)가 있다.
한 특정 실시양태에서, Ti, Al 및 Mg로서, 바람직하게는 각각 100 nm 미만의 D50을 갖고 1 ㎛ 미만인 TiO2, Al2O3 및 MgO 입자 형태의 것이, 상기 기술한 제1 혼합물 및 제2 혼합물 중 하나 또는 둘 다에 첨가된다. 다른 실시양태에서, Al로서, 바람직하게는 100 nm 미만의 D50를 갖는 Al2O3 입자 형태의 Al이 상기 기술한 제2 혼합물에 첨가된다. 다른 특정 실시양태에서, Li-농후 리튬 금속 산화물 화합물은 5 이상, 바람직하게는 10∼20 마이크로미터의 고밀도 모놀리스 입자를 갖는 Li1 + xCoO2이다. 다수의 상업적 선행 기술의 LiCoO2 물질은 이미 이 바람직한 형상을 갖고 있다.
다른 방법은 US 2012/0134914 A1호에 기술된 방법과 유사하며, 하기 단계들:
(i) 도핑된 LiCoO2 분말, 또는 90 몰% 이상의 코발트 함량을 갖는 코발트 함유 전구물질 화합물과 도펀트 전구물질의 혼합물로 이루어진 제1 분말을 제공하는 단계;
(ii) Li-Ni-Mn-Co-산화물 또는 Ni-Mn-Co 전구물질 분말 및 임의로 Li-전구물질 화합물, 바람직하게는 리튬 카보네이트로 이루어진 제2 분말을 제공하는 단계,
(iii) 제1 분말과 제2 분말을 혼합하는 단계,
(iv) 제1 분말과 제2 분말의 혼합물을, 900℃ 이상의 온도 T에서 1∼48 시간의 시간 t 동안 소결함으로써, 표면에 Mn 및 Ni 농후 섬을 갖는, Mn 및 Ni 함유의 도핑된 LiCoO2 입자를 얻는 단계로 이루어진다. 도펀트 전구물질의 양은, (최종 Co+Mn+Ni 함량에 대해) 5 몰% 미만의, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 도펀트와, (최종 Co+Mn+Ni 함량에 대해) 1 몰% 미만의, Ti, Be, B, Ca, Zr, S, F 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 최종 생성물을 산출하도록 선택된다. 한 실시양태에서, 최종 생성물의 조성 및 구조는, Mg 도핑된 LiCoO2 코어로서, 일부 Ni 및 Mn이 확산되어 있는 것인 코어와, Ni 및 Mn가 농후한 표면층으로서, 일부 Co가 코어로부터 확산되는 것인 표면층의 구조이다. 연속적인 표면층과 같은 표면 섬 구조 외에도 다양한 실시양태들이 가능하다.
이 방법의 한 실시양태에서, Ni-Mn-Co 전구물질 분말은 전이 금속 수산화물, 옥시수산화물, 카보네이트, 옥시카보네이트, 또는 리튬 전이 금속 화합물이며, 여기서 전이 금속 조성 M"는 M" = Ni0MnpCo1 -o- p이고, 이때 o+p>0.5 및 o>p이다. 또한, Ni-Mn-Co 전구물질 분말은 분말형 리튬 전이 금속 산화물의, 5∼70 몰%의 전이 금속 함량을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 분말이 Li-Ni-Mn-Co-산화물로 이루어지는 경우, 이 분말의 D50은 코어 도핑된 LiCoO2 입자의 D50보다 작다.
본 발명에 따른 충전식 배터리는 고전압에서 작동하여 캐소드에서 이용 가능한 리튬을 보다 잘 활용할 수 있기 때문에 보다 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 이러한 안정된 캐소드 물질을 함유하는 배터리는, SN 및 LiBOB와 같은 본 발명에 따른 적합한 전해질 첨가제들의 조합을 첨가할 때, 하기 기술하는 고온(HT)-축전 시험에서 높은 안정성 및 낮은 축적 저항을 갖는다. 따라서, 본 발명에서 제안된 충전식 리튬 이온 배터리는 고전압 조건에서 안정적인 방식으로 기능할 것으로 기대되며, 궁극적으로는 고에너지 밀도에 대한 요구를 만족시킬 것이다.
본 발명은, 특정한 도핑되거나 표면 개질된 LiCoO2계 캐소드 물질이, 코인 셀 부동 시험에서 4.35 V 초과의 전압으로 안정적인 방식으로 충전될 수 있고, 코인 셀 시험에서 약 4.6 V의 고전압에서 사이클링될 수 있음을 개시한다. 한 실시양태에서, LiCoO2 분말은 1 몰%의 Mg, 1 몰%의 Al 및 0.283 몰%의 Ti에 의해 도핑된다. 이 도핑은 부동 시험에서 Co 용해를 감소시키는 데 긍정적인 효과를 가져 오며, 놀랍게도 3.0 V∼4.6 V 범위에서의 사이클링에 의해 얻어지는 전압 프로파일에서 O3 내지 H1-3 전이 평탄부의 길이를 최적한다.
O3-H1-3 전이의 개념은 "Journal of Electrochemical Society, 1988, 145 (6), 2149"에서 일찍이 밝혀졌다. LixCoO2가 (4.55 V에서) x=0.4 미만이고 x=0.2에 근접한 Li 농도로 탈리튬화되는 경우, 그의 O3 호스트는 능면체 LiCoO2(O3 구조)와 육각형 CoO2(O1 구조) 사이의 하이브리드 구조로 변형된다. 하이브리드 구조에서, Li 이온은 O3 환경을 갖는 평면에 존재하는 반면, 공격자점은 O1 환경을 갖는다. 전압 프로파일에서는, 0.2에 근접한 Li 농도(또는 약 4.55 V의 전압에서) 일반적으로 나타나는 큰 평탄부가 있으며, 이는 O3과 H1-3 사이의 2상 영역에 해당한다. 2상 평탄부의 출현은 분명히 비용량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 고전압에서의 O3과 H1-3 간의 구조 전이는 CoO2 평면 글라이딩을 유도하고, 결국 사이클링 동안에 구조적 불안정성을 초래한다. 본 발명은, 2상 평탄부의 길이가 고전압에서의 사이클링 동안에 물질의 안정성과 관련되어 있고, 너무 긴 평탄부는 급속한 감소를 초래할 수 있음을 관찰한다. 다르게는, 평탄부가 너무 작을 경우, 캐소드의 가역 용량이 작다. 도핑 및 코팅, 그리고 특별한 조제 기술에 의해, O3 내지 H1-3 전이 평탄부의 성질에 영향을 준다.
한 실시양태에서, LiCoO2계 캐소드는 니켈 및 망간을 또한 함유한다. Ni-Mn은 LiCoO2 입자의 표면에 농후하며, 일부 Ni-Mn은 분리된 Li-Ni-Mn-Co 입자에 존재할 수 있다. 이 물질은 4.4∼4.61 V의 전압 범위로 코인 셀 시험에서 캐소드 물질로서 사용된다. 그의 전압 프로파일은 순수 LiCoO2계 물질과 비교했을 때 감소된 2상 평탄부 및 보다 나은 사이클링 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 개질된 LiCoO2계 분말은 O3 내지 H1-3 전이의 최적화된 성질을 가지며, 이는 용량과 사이클성의 균형을 맞추는 데 유익하다. 본 발에서의 도핑되거나 표면 개질된 LiCoO2계 분말은 부동 시험에서 개선된 안정성을 낸다. 한 실시양태에서, NMC 코팅된 LiCoO2계 분말은, 50℃에서 4.4 V의 정전압 하에 장시간 사용될 때 오직 소량의 용해된 Co만을 갖는다. 따라서, 이러한 개선된 LiCoO2계 분말은 고전압 하에서 사용하기에 좋은 캐소드 물질 후보이다. 본 발명의 높은 V을 기초로 하는 LiCoO2 물질의 우수한 성능과 H1-3 전이의 크기 사이에는 밀접한 관계가 있다. 적절한 양의 H1-3 상 전이를 제공하는 적합한 조성물은 '발명의 내용'에 기술한 리튬 금속 산화물이다.
본 발명에 따른 개질된 LiCoO2계 분말은 완전 전지 구성에서 양극으로서 적용되어, 고온 축전 시험에서 테스트된다. 그 결과는, SN이 전해질에 첨가되는 경우, 이러한 캐소드 물질을 갖는 완전 전지가 고온 축전 하에서 만족스러운 안정성을 가짐을 입증한다. 추가로 나타나는 바와 같이, SN은 60℃에서의 축전 시험 동안에 전지의 임피던스를 강하게 축적시킨다는 것이 관찰된다. 증가된 임피던스는 상온에서 추가적인 사이클링 성능에 크게 영향을 미칠 것이다. 보다 자세히 설명하자면, 전해질 중에 높은 V의 LiCoO2 캐소드 및 SN을 함유하는 배터리는 비교적 높은 온도에서 사이클링되거나 축전될 때 양호하게 작동한다. 저항 임피던스 층이 축적되지만, 보다 높은 T에서의 보다 급속한 동역학으로 인해, 임피던스가 용인될 수 있다. 동일한 배터리는 저온에서 사이클링되거나 축전되는 경우에도 양호하게 작동한다. 여기서, SN이 전해질에 존재하더라도, 임피던스의 축적은 매우 서서히 일어나며 배터리는 오랫동안 양호하게 작동할 수 있다. 그러나, 더 높은 온도에서 축전되는 전해질 중에 높은 V의 LiCoO2 캐소드 및 SN을 함유하는 충전된 배터리는, 저온에서 사용될 때 심각한 열화를 나타낼 것이다. 높은 T에서 임피던스 층은 급속히 축적되고, 저온에서 그 축적 층은 성능을 현저히 저하시킨다.
일반적인 배터리 시험은 이 문제를 간과하는 경향이 있는데, 예를 들어 배터리는 대개 높은 온도 또는 낮은 온도에서 사이클링 또는 축전하는 것으로 시험된다. 그러나 실제 사용시에 온도 변화는 일반적이다. 따라서 우수한 축전 성능을 달성하는 것은 필수적이며, 선행 기술은 이를 달성하는 데 SN이 우수한 첨가제임을 교시하고 있지만, 우수한 축전 특성은 저항성 임피던스 층을 적게 축적하면서 달성되어야 한다. 본 발명은 높은 V의 LiCoO2 계 캐소드, SN 첨가제 및 LiBOB 첨가제의 조합이 이를 달성하는 것으로 개시한다. 특히 LiBOB와 SN 사이에는 상승 효과가 있다. 우수한 축전이 유지되지만 임피던스 축적은 거의 관찰되지 않는다.
한 실시양태에서, SN과 LiBOB의 조합은 23.8:71.4:4.8의 중량비를 갖는, EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):FEC(모노-플루오로에틸렌 카보네이트의 표준 용매 조성에서 전해질 첨가제로서의 역할을 한다. 이러한 전해질 시스템을 갖는 완전 전지의 축전 시험은 적은 자가 방전 및 훨씬 감소된 임피던스를 나타낸다. 완전 전지 시스템에 LiBOB를 첨가하는 것이 임피던스의 축적을 방지한다고 생각된다. 문헌으로부터 공지된 바와 같이, LiBOB는 고전압에서 캐소드 표면상에서 산화되어 부동태막을 형성하는 경향이 있다. SN은 또한 2개의 전자로 된 고립 쌍의 존재로 인해 캐소드 표면보다 전이 금속과의 반응에 우선적이다. LiBOB의 첨가는 SN과 LiBOB 간의 "경쟁"을 유도하고, 이는 HT-축전 동안의 SN과 캐소드 표면의 반응에 의해 유발되는 저항을 완화하는 것으로 생각된다.
다른 실시양태에서, PRS(프로펜 술톤) 또는 VC(비닐렌 카보네이트)의 첨가가 임피던스를 감소시키는 데 약간의 효과가 있음이 밝혀졌다. PRS 및/또는 VC의 첨가는, LiBOB 및 SN이 첨가제의 역할을 하고 EC/DEC/FEC와 같은 표준 용매 시스템이 용매로서 사용되며 본 발명에 따른 표면 개질된 LiCoO2계 분말이 양극으로서 적용되는 완전 전지의 축전 특성에 이롭다는 것을 상상할 수 있다.
따라서 본 발명은, 전해질이 첨가제 LiBOB 및 SN을 함유하면서 양극이 4.35∼4.42 V 사이의 H1-3 상 전이를 나타내는 고전압 LiCoO2계 캐소드를 포함하는 것인 충전식 리튬 이온 배터리 장치를 제공한다. LiCoO2계 캐소드 물질은 '발명의 내용'에 기술되어 있다. 이 전기 화학 장치는, 높은 전압에서의 사이클링 동안 높은 용량 및 만족스러운 안정성을 지닐뿐만 아니라, HT 축전에서도 우수하게 기능한다. 이 장치는 자가 방전이 거의 없다. 특히, 임피던스 축적이 거의 없다. 따라서, 높은 에너지 밀도를 요구하는 애플리캐이션에 있어서 안정적이고 반복적으로 사용될 수 있다.
하기 설명은 분석 시험을 상술한다:
코인 셀 제조
전극들은 다음과 같이 제조한다: 약 27.27 중량%의 캐소드 활물질, 1.52 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머(KF 폴리머 L #9305, Kureha America Inc.), 1.52 중량%의 전도성 카본 블랙(Super P, Erachem Comilog Inc.) 및 69.70 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Sigma-Aldrich로부터 입수)을 친밀하게 고속 균질화기에 의해 혼합한다. 이어서, 슬러리를 테이프 캐스팅 방법으로 알루미늄 호일 위에 얇은 층(일반적으로 100 마이크로미터 두께)으로 전착한다. NMP 용매를 증발시킨 후, 캐스트 필름을 40 마이크로미터 갭을 사용하는 롤 프레스로 가공한다. 전극을 직경 14 mm의 원형 다이 커터를 사용하여 필름으로부터 펀칭한다. 이어서, 전극을 90℃에서 하룻밤 동안 건조한다. 그 후, 활물질 로딩을 결정하기 위해 전극을 칭량한다. 일반적으로, 전극은 약 17 mg(∼11 mg/cm2)의 활물질 로딩 중량으로, 90 중량%의 활물질을 함유한다. 이어서 전극을 아르곤으로 채운 글로브 박스에 넣고 2325형 코인 셀 바디 내에 조립한다. 애노드는 두께가 500 마이크로미터인 리튬 호일(출처: Hosen)이고, 세퍼레이터는 Tonen 20MMS 미세다공성 폴리에틸렌 필름이다. 코인 셀을 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:2 부피비의 혼합물에 용해된 LiPF6의 1 M 용액으로 채운다(출처: Techno Semichem Co.).
코인 셀 시험
본 발명에서는, Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo로부터 입수)을 사용하여 각 코인 셀을 25℃에서 사이클링한다. 하기 실시예들을 평가하는 데 이용된 코인 셀 시험 스케줄을 표 1에 상술한다. 스케줄은 160 mA/g의 1 C 전류 정의를 사용한다. 모든 사이클 내에서, 충전 단계는 정전류-정전압 모드(CCCV)로 수행되는 반면, 방전 모드는 정전류 모드(CC)로 작동된다. 제1 사이클 동안, 초기 충전 용량 CQ1 및 방전 용량 DQ1을 4.61∼3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 0.1 C로 측정한다. 각각의 충전과 방전 사이에는 30분의 휴지 시간이 허용된다. 이어서, 4.61∼4.40 V/ Li 금속의 전압 범위 내에서 0.2 C로 제2∼99 사이클로 세그먼트 사이클링 방법에 의해 전지를 시험한다. 마지막으로, 제1 사이클과 동일한 조건으로 전지를 검사한다. 용량 감소는 제1 사이클과 제100 사이클의 방전 용량을 비교함으로써 산출하며, 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다:
Figure 112018037693742-pct00001
Figure 112018037693742-pct00002
완전 전지 제조
200 mAh 파우치 형 전지를 다음과 같이 제조한다: 양극 활물질 분말을 본 발명에 따라 제조한다; 양극 도전제로서의 Super-P(Timcal로부터 시판되는 Super-PTM Li) 및 그래파이트(TimCal로부터 시판되는 KS-6), 그리고 양극 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kureha로부터 시판되는 PVDF 1710)를, 분산매로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가하여, 양극 활물질 분말, 양극 바인더 및 양극 도전제의 질량비가 96/2/2가 되도록 한다. 그 후, 그 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 그 다음, 생성된 양극 혼합물 슬러리를, 15 μm 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면에 도포한다. 일반적인 캐소드 활물질 로딩 중량은 12.9 mg/cm2이다. 이어서, 전극을 건조하고 캘린더링한다. 일반적인 전극 밀도는 4.1 g/cm3이다. 또한, 양극 집전체 탭의 역할을 하는 알루미늄 판을 양극의 단부에 아크 용접한다.
시판의 음극을 사용한다. 요약하면, 그래파이트, CMC(카르복시-메틸-셀룰로오스-나트륨) 및 SBR(스티렌 부타디엔-고무)의 질량비 96/2/2의 혼합물을, 구리 호일의 양면에 도포한다. 음극 집전체 탭의 역할을 하는 니켈 판을 음극의 단부에 아크 용접한다. 전지 밸런싱에 이용되는 일반적인 캐소드 및 애노드 방전 용량비는 0.75이다. 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 미리 혼합된 용매 중에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPFe) 염을 목표 농도로 용해시킴으로써 비수성 전해질을 얻는다. 양극의 시트, 음극의 시트, 및 이들 사이에 개재된, 20 ㎛ 두께의 미세다공성 폴리머 필름으로 제조된 세퍼레이터의 시트(Celgard로부터 시판되는 Celgard® 2320)를, 권취 코어 로드를 사용하여 나선형으로 권취함으로써, 나선형으로 권취된 전극 조립체를 얻는다. 이어서, 권취된 전극 조립체를 공기 건조실 내의 알루미늄 적층 파우치에 넣는다. 비수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 함침시킨다. 배터리를 그의 이론 용량의 15%로 사전 충전하고, 역시 실온에서, 1일간 에이징한다. 이어서, 배터리를 -760 mmHg의 압력을 사용하여 30초간 탈기하고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다.
완전 전지 사이클링 시험
0.1 C 레이트(충전된 전지를 10시간 내에 방전시키는 전류에 해당)에서 CC/CV(정전류/정전압) 모드 하에 3.0 V∼4.5 V 사이에서 Neware BTS-4008 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션을 이용하여 45℃(=HT)에서 완전 전지를 사이클링한다.
고온 축전 시험
고전압에서 LiCoO2계 캐소드 물질의 안정성을 시험하고 모니터링하기 위해서, 고전압 하에서 충방전 사이클링하고 고온에서 배터리를 축전하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 그들이 사용될 때, 배터리는 고온 환경에 일정 기간 노출되는 것이 일반적이기 때문에 고온에서 작동 및 축전되는 배터리의 안정성을 확인하는 것은 중요하다. 축전 시험에서, 전지는 먼저 높은 컷오프 전압까지 충전된 다음, 60℃와 같은 고온에서 축전된다. 고온에서 축전되는 동안, 고전압에서의 사이클링 시험에서와 유사한 기생 반응이 일어난다. 컷-오프 전압이 증가함에 따라, 부반응이 가속화되어, 전지의 급속한 자가 방전이 발생한다. 이 현상은 축전중 전압 강하 및 축전후 측정된 잔류 용량으로부터 관찰할 수 있다. 축전 시험에서 셀은 일반적으로, 용량 감소를 통해 전지의 안정성을 확인하기 위해서, 축전 기간 전후의 충전/방전/충전의 1 사이클로 처리된다. 유지 용량 및 회수 용량은 축전 후 충방전 용량으로부터 산출되는, 전지의 안정성을 평가하기 위한 두 가지 파라미터이다. 현재, 회수 용량만이 축전 성능을 판단하는 유일한 표준 특성으로 간주되는 경향이 있으며, 유지 용량은 무시되는 경향이 있다. 이는, 전지가 재충전 될 수 있는 한 잔여 용량에 대해 염려할 필요가 없다는 생각에서 기인한다. 실제로, 축전 동안에 기생 반응으로 인한 급속한 자가 방전이 발생할 경우, 이는 회수 용량으로부터는 관찰될 수 없고, 유지 용량으로부터만 관찰될 수 있습니다. 이러한 급속한 자가 방전이 있는 전지를 자주 재충전하는 경우, 기생 반응에 의해 전지가 손상되기 때문에 전지 성능이 저하될 것이다. 따라서, 유지 용량은 전지의 안정성을 평가하는 지표이다.
본 발명에서는, 제조한 200 mAh의 파우치형 전지를 표 2의 스케줄에 따라 고온 축전에 의해 시험한다. 온도는 60℃로 설정한다.
Figure 112018037693742-pct00003
전지는 두 축전 사이클에서 시험한다. 축전 기간의 전후에, 유지 용량 및 회수 용량을 계산하기 위해서 1회의 충전/방전/충전 사이클이 있다. 축전 1 이후의 유지 용량은 DQ2-PCQ2에 의해 구하고, 축전 1 이후의 회수 용량은 DQ2로부터 측정할 수 있다. 각종 전지들의 축전 성능을 비교하기 위해서, 이 두 파라미터를 DQ1에 의해 정규화한다. 따라서,
축전 1의 정규화된 유지 용량 = (DQ2-PCQ2)/DQ1;
축전 1의 정규화된 회수 용량 = DQ2/DQ1;
축전 2의 정규화된 유지 용량 = (DQ3-PCQ3)/DQ1;
축전 2의 정규화된 회수 용량 = DQ3/DQ1이다.
전지의 두께는 팽창 거동을 검사하기 위해서 고온 축전 전후에 측정한다. 그 측정은 디지털 두께 게이지에 의해 수행된니다.
AC 임피던스 시험
축전 후 임피던스 변화를 확인하기 위해서, 실온에서 고온 축전 전후에 AC 임피던스 시험을 실시한다. 주파수는 100,000∼0.1 Hz로 설정되며, 이때 디케이드당 25 포인트이다. 수득된 나이퀴스트 플롯은 도 1에 도시된 바와 같이 등가 전기 회로 모델을 기초로 하여 피팅된다. Rs는 전해질 저항을 나타낸다. R1(또는 R2) 및 Q1(또는 Q2)은 각각, 계면 상의 이중 층의 거동을 모델링하는 저항 및 정위상 요소를 상징한다. W = 워버그(Warburg) 확산. 총 저항은 Rs, R1 및 R2의 합계이다. 이 파라미터를 축전 전후에 비교하며, 저항 증가율은 100% * (축전후 총 저항 - 축전전 총 저항) / 축전전 총 저항으로 계산한다.
부동 시험
"3M battery electrolyte HQ-115"의 최근 기술 보고서에서는, 고전압에서의 신규한 전해질의 안정성을 시험하기 위해 부동 충전법을 사용한다. 상기 방법은, 4.2 V 및 60℃에서 900시간 동안 LCO/그래파이트 파우치형 전지 또는 18520 전지를 연속적으로 충전함으로써 수행한다. 충전시 기록된 전류들을 비교한다. 보다 높은 전류는 발생하는 보다 많은 부반응을 반영하므로, 이 방법은 고전압에서 배터리의 부반응을 연구하는 데 이용할 수 있다. 문헌[Energy Environment of Science, 6 (2013), 1806-1810]에서, Zhang 등은 5∼6.3 V의 고전압 하에서의 산화에 대한 전해질의 안정성을 시험하기 위해서 부동 충전법을 이용한다. 상기 지식에 기초하여, 요구되는 충전 전압에 있어서 비교적 안정된 전해질 및 애노드 물질을 선택함으로써, 이 방법은 LiCoO2계 캐소드 물질과 같은, 고전압 하에서의 캐소드 물질의 안정성을 연구하는데 이용될 수 있으며. 여기서 금속 용해는 누설 전류를 반영하는 것일 수 있다. 또한, 문헌[Nature Communication, 4:2437 (2013), doi: 10.1038/ ncomms3437]에서 Zhan 등은, 리튬 망간 산화물 캐소드로부터의 용해된 망간이 애노드에 침착되고, 그 침착된 양을 유도 결합 플라즈마-원자 흡광 분석법 ICP-AAS 또는 ICP-OES에 의해 검출할 수 있다고 보고한다. 이러한 ICP 테스트는 또한 LiCoO2계 물질의 Co 용해를 연구하는데 이용될 수 있다. 따라서, ICP 측정과 연관된 부동 충전 시험(이하, "부동 시험"으로 일컬음)은 고전압에서의 LiCoO2계 캐소드 물질의 부반응 및 Co 용해를 평가할 수 있는 유용한 방법이다.
이 전기화학적 시험은 고전압 충전시, 예컨대 LiCoO2의 경우 4.45 V에서의 충전시, 캐소드 물질의 안정성을 분석하는 것을 목표로 한다. 일부 실시양태에서, 시험된 전지 구성은 다음과 같이 조립된 코인 셀이다: 2개의 세퍼레이터(SK 이노베이션으로부터 입수)가 양극과 음극 사이에 위치한다. EC/DMC(1:2) 중 1M LiPF6이 전해질로서 사용되며 세퍼레이터와 전극들 사이에 놓여진다. 제조된 코인 셀을 다음의 충전 프로토콜에 따라 시험한다: 먼저 코인 셀을 정전류 모드 및 C/20 레이트(1C = 160 mAh/g)에서 소정의 상위 전압으로 충전한 다음, 고온(50℃)에서 일정한 상위 전압으로 5일 이상 동안 유지한다. 부동 시험 후, 코인 셀은 분해한다. 선행 기술은, 금속 용해가 발생하면 용해된 금속이 금속 또는 금속 합금 형태로 애노드의 표면상에 침착될 것으로 설명하였기 때문에, 애노드와 그 애노드에 근접한 세퍼레이터를 ICP로 분석하여 금속 용해를 평가한다.
도 2는 일반적인 부동 시험의 결과를 도시한다. 먼저 정전류(CC) 모드 하에 캐소드를 충전한다(데이터는 도시하지 않음). 최종 전압에 도달하면, 정전압(CV) 모드 하에 전지를 계속 충전한다. 그래프는 전류를 도시하며, 여기서 t=0은 CV 모드 충전이 개시된 시간이다. 부반응이나 금속 용해가 발생하면, 전압 강하가 있을 것이다. 전기화학 계기는 자동으로 전류를 보완하여 전압을 일정하게 유지한다. 따라서 기록된 전류는 진행중인 부반응의 척도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 좌측 y축은 코인 셀에 인가된 전압을 나타내고, 우측 y축은 기록된 부동 전류를 나타낸다. 이 도면에서, 시간은 정전압 충전의 개시로부터 시작되고, 기록된 전압 및 부동 전류는 각각 파선 및 실선으로 나타낸다. 전류의 변화로부터, 부동 동안의 시험된 코인 셀의 열화를 관찰할 수 있다. Q부동(전류의 적분)은, 시험된 코인 셀에서 금속 용해가 얼마나 심각한지를 정량적으로 설명할 수 있다. 따라서, 이 특정 부유 용량은 높은 충전 전압에서의 캐소드 물질의 안정성을 평가하는 핵심 인자이다.
하기 실시예에서 본 발명을 더 설명한다:
실시예 1
이 실시예는 알루미늄, 티타늄 및 마그네슘으로 도핑된 LiCoO2계 분말을 제시한다. 이 물질은 다음과 같이 제조된다:
1) Mg 및 Ti로 도핑된 LiCoO2계 코어의 제조: Li2CO3, Co3O4, MgO 및 TiO2 분말을 1.1/1.0/0.0025/0.0025의 몰 비로 균일하게 혼합한다. 이어서, 그 혼합물을 4 m3/kg의 공기 유량으로 990℃에서 10시간 동안 소성한다. 소결된 생성물을 밀링하고 분급하여, 18 ㎛의 평균 입도 D50을 갖는 분말형 물질을 얻는다. 최종 Li:Co 몰 비는 ICP에 의해 1.079로 측정된다.
2) 복합적인 Mg, Al 및 Ti 공간 분포를 갖는 Li-화학량론적으로 제어된 층상 리튬 코발트 산화물 입자의 제조: 단계 1)의 생성물에 Co304를, Co(Co304)/Co(단계 1의 생성물)의 코발트 몰 분율 = 13.04%/86.96%로 도입한다. 단계 1)의 소결된 생성물에 MgO, Al2O3 및 TiO2 분말을 첨가하여, 총 Co에 대해 1%/1%/0.283%(Mg/Al/Ti)의 몰 함량을 달성한다. Li2CO3을 도입하여, Li 화학량론을 정확하게 조절하여, Li/(Co+Al+Mg) = 0.990 또는 Li/(Co+Al) = 1.000의 몰 비를 달성한다. 이어서, 그 혼합물을 박스형 퍼니스에서 공기중 980℃에서 10시간 동안 소성한다. 퍼니스 -5K/분의 속도로 실온으로 자연 냉각된다. 흑색의 소결된 분말을 분쇄하고, 270 메쉬 체를 사용하여 체질한다. 평균 입도는 PSD로 측정하며, 그 결과는 약 17 ㎛이다. 이 생성물을 수분 흡수 및 그에 이어지는 열화로부터 보호하기 위해서, 밀봉된 적층형 백에 보관한다. 상기 제조된 분말을 실시예 1로 칭한다. 이것을 코인 셀 구성에서 캐소드 물질로서 적용하고, "코인 셀 시험" 및 "부동 시험"에 대한 설명에 따라 시험한다.
실시예 2
이 실시예는 NMC 코팅된 LiCoO2계 분말을 제시한다. 이 물질은 다음과 같이 제조한다:
1) Mg 및 Al로 도핑된 LiCoO2계 코어의 제조: 탄산리튬, 사산화트리코발트, 탄산마그네슘 및 산화알루미늄을 파일럿 스케일 장비를 사용하여 1.05/0.98/0.01/0.01의 몰 비로 혼합한다. 이어서 그 혼합물 3.2 kg을 5.9 L 뮤라이트 새거(mullite sagger)에 넣고 4 m3/kg의 기류에서 980℃로 12시간 동안 소성한다. 소결된 케이크를 밀링하고 분류하여, 평균 입도 D50 = 21.4 ㎛ 및 D100 = 71.0 ㎛이고, 일반 조성이 일반 조성은 Li1 . 05Co0 . 98Mg0 . 01Al0 . 01O2인 분말형 물질을 얻는다.
2) 코어-쉘 LiCoO2계 물질의 제조: Mg 및 Al 도핑된 LiCoO2계 코어 분말을, 3 ㎛의 D50을 갖는 Ni0 . 55Mn0 . 3Co0 .15(OH)2 분말과 95/5의 몰 비로 더 혼합한다. 그 혼합물 3.0 kg을 2.3 L 뮤라이트 새거에 넣고 공기중 1000℃로 8시간 동안 소성한다. 소결된 케이크를 밀링하고 분류하여, 0.22 m2/g의 BET 표면적을 갖는 분말형 물질을 얻는다. 최종 생성물의 화학적 조성은, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법으로 확인한 결과, Li, Co, Ni, Mn, Al 및 Mg 몰 비가 0.99/0.940/0.028/0.015/0.009/0.009로 나왔으며, 이는 이론적인 기대치와 매우 잘 부합한다. 상기 제조된 분말을 실시예 2로 칭한다. 이것을 캐소드 물질로서 적용하고, "코인 셀 시험" 및 "부동 시험"의 설명에 따라 시험한다.
비교예 1
이 실시예는 Al-, Ti- 및 Mg-로 도핑된 LiCoO2계 분말을 제시한다. 이 물질은, 제2 단계에서 MgO, Al2O3 및 TiO2 분말 대 총 Co 몰 함량을 0.18%/0.348%/0.283%(Mg/Al/Ti)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 제조법과 동일한 단계에 따라 제조한다. 제조된 분말을 비교예 1로 칭한다. 이것을 캐소드 물질로서 적용하고, "코인 셀 시험" 및 "부동 시험"의 설명에 따라 시험한다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대한 논의:
표 3은 샘플 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 코인 셀 및 부동 시험 결과를 열거한다.
코인 셀 시험은 제1 사이클에서 충방전 용량(CQ1 및 DQ1)을 제공하며, 4.4∼4.61 V의 전압 범위에서 0.2 C로 98회 사이클링한 후에 용량 손실을 제공한다. 방전 용량의 경우와 마찬가지로, 샘플 실시예 1 및 실시예 2의 충전 용량은 샘플 비교예 1의 값보다 작다. 이 현상은 도 3에서도 관찰할 수 있는데, 도 3에서 그래프 (a)는 이들 샘플의 제1 사이클 전압 프로파일을 도시하고, 그래프 (b)는 그래프 (a)의 확대된 우측 상단 부분을 도시한다. 두꺼운 실선은 샘플 실시예 1의 전압 곡선이고, 가는 실선은 샘플 비교예 1에 대한 것이며, 파선은 샘플 실시예 2를 나타내는 것이다. 이 모든 곡선들은 그림 3 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이 4.5 V 근방의 전압 평탄부를 보여줌으로써 H1-3 전이의 출현을 표시한다. 전압 평탄부의 길이는 도 3b의 전압 곡선의 4.47 V와 4.52 V 지점 사이의 용량 차이로 추정한다. 결과를 표 4에 요약한다. 비교예 1은 4.47 V와 4.52 V 사이에서 27.2 mAh/g의 용량 차이를 갖는 반면, 실시예 1 및 실시예 2는 약 22 mAh/g 근방의 값을 갖는다. 실시예 1 및 실시예 2에 비해 비교예 1의 H1-3 전이 평탄부가 더 길다. 3개의 샘플을 동일한 전압 범위에서 시험하기 때문에, 보다 긴 평탄부를 지닌 것이 더 큰 용량을 가질 것이다. 따라서, 비교예 1은 충방전 용량의 측면에서 보다 우수한 성능을 제공한다.
그러나, 코인 셀 성능은 제1 사이클에서의 충방전 용량의 인자에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 사이클 1 및 100에서 얻은 용량 및 식 (1)을 이용하여 사이클성을 검사할 때, 비교예 1은 약 12%의 용량 감소를 나타내며, 이는 실시예 1과 실시예 2 모두의 값보다 높다. 도 4는 4.4 V∼4.61 V 사이에서 사이클링하는 3개의 샘플의 방전 용량을 기록하며, 이는 표 1에서 제2∼제99 사이클의 단계에 해당한다. 도면에서, 삼각형 부호는 샘플 실시예 1을 나타내고, 원형 부호는 샘플 실시예 2를 나타내는 한편, 사각형 부호는 샘플 비교예 1을 나타낸다. 98 사이클 동안, 비교예 1의 방전 용량은 다른 샘플과 비교할 때, 급속하고 훨씬 심하게 저하된다. 따라서, 샘플 비교예 1은 그의 H1-3 전이의 긴 평탄부로 인해 높은 용량을 갖지만, 사이클링 성능은 만족스럽지 못하다.
아마도, 그 이유 중 하나는 H1-3 전이 평탄부의 축소일 것이다. 도 5는 코인 셀 시험의 제1 및 제100 방전에서 dQ/dV의 플롯을 도시한다. 플롯은 위에서부터 아래로 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 샘플에 해당한다. 플롯에서, 실선은 제1 사이클에서의 dQ/dV의 변화를 나타내는 반면, 파선은 제100 사이클에서 것을 나타낸다. 제1 사이클에서, 비교예 1은 약 4.5 V에서 가파른 피크를 가지며, 반면에 실시예 1 및 실시예 2의 플롯은 동일한 위치에서 훨씬 더 작은 피크를 갖는다. 이는 도 3에서의 H1-3 전이 평탄부의 관찰을 확인해준다. 제100 사이클에서, 모든 H1-3 전이 피크는 보다 낮은 전압으로 이동한다. 비교예 1의 H1-3 전이 피크는 실시예 1 및 실시예 2와 유사한 높이까지 단축된다. 이것은 싸이클링 동안 비교예 1의 H1-3 전이 평탄부의 수축을 나타내며, 코인 셀 시험에서의 비교예 1의 불량한 안정성을 시사한다. 실시예 1 및 실시예 2의 제1 사이클 전압 프로파일의 미분 곡선은 다음의 특성을 갖는다:
- C/10 레이트에서의 제1 충전 동안, Li 금속 대비, 4.40 V∼4.70 V 전압 범위에서 dQ/dV <700 mAh/gV, 및
- C/10 레이트에서의 제1 방전 동안, Li 금속 대비, 4.40 V∼4.70 V 전압 범위에서 dQ/dV <2000 mAh/gV.
위의 논의에 따르면, LiCoO2계 물질에서의 H1-3 전이의 평탄부는 고전압에서의 사이클링 동안 허용 가능한 사이클성과 함께 높은 용량을 달성하도록 최적화되어야 한다고 결론지을 수 있다. 고전압 및 고온에서의 샘플 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 안정성은 "부동 시험"의 설명에 따라 추가로 검토된다. 도 6은 전지가 50℃에서 4.45 V의 정전압으로 충전될 때 기록된 전류 변화를 도시한다. 도면에서, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 결과를 각각 파선, 점선 및 실선으로 나타낸다. 비교예 1은 분명히 실시예 1 및 실시예 2에 비해 훨씬 큰 부동 전류를 갖는다. 셀을 분해한 후, 애노드의 금속 함량을 ICP로 측정한다. 부동 중에 애노드에 침착된 Co의 통합된 용량과 질량을 표 3에 열거한다. 따라서, 비교예 1은 그의 큰 전류로 인해 더 많은 통합 용량을 소실하고, 더 많은 Co가 시험 중에 애노드에 용해되어 침착된다. 실시예 1 및 실시예 2는 고전압 및 고온에서 충전될 때 훨씬 더 높은 안정성을 갖는다. 따라서, 보다 높은 Mg 및 Al 도핑 함량과 NMC 코팅 둘 다는 고전압 조건에서 적용될 때, LCO계 캐소드 물질의 안정성을 개선하는 것에 긍정적인 효과를 갖는다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2는 고전압 애플리캐이션을 위한 유망한 LCO계 캐소드 물질이다.
Figure 112018037693742-pct00004
Figure 112018037693742-pct00005
실시예 3: SN 및 LiBOB 첨가제를 갖는 전해질
이 실시예는 "완전 전지 제조"에서의 설명에 따라 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 제시하며, 여기서 전해질은,
(a) 비수성 용매: 5 중량%의 모노-플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가된, 중량비 3:7의 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC);
(b) 전해질 염: 15 중량%의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPFe); 및
(c) 전해질 첨가제: 2 중량%의 숙시노니트릴(SN) 및 1 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)
를 포함한다.
캐소드 활물질은 "실시예 1"에서의 그 실시예 1 활물질이다. 제조된 200 mAh의 파우치형 배터리를 전지 1로 칭한다. (a) 및 (b)로만 이루어진 비교 전해질을 전해질 1로 칭한다.
비교예 2: SN 참가제를 갖는 전해질
이 실시예는, 전해질 첨가제 (c)가 오직 2 중량%의 숙시노니트릴(SN)만을 포함한다는 것을 제외하고는, 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조한 충전식 리튬 이온 배터리를 제시한다. 제조된 650 mAh 파우치형 배터리를 전지 2로 칭한다.
비교예 3: SN 및 LiBF4 첨가제를 갖는 전해질
이 실시예는, 전해질 첨가제 (c)가 2 중량%의 숙시노니트릴(SN) 및 0.2 중량%의 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)만을 포함하는 것을 제외하고는, 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 제시한다. 제조된 650 mAh의 파우치형 배터리를 전지 3으로 칭한다.
비교예 4: SN 및 PRS 첨가제를 갖는 전해질
이 실시예는, 전해질 첨가제 (c)가 2 중량%의 숙시노니트릴(SN) 및 0.5 중량%의 프로펜 술톤(PRS)만을 포함하는 것을 제외하고는, 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 제시한다. 제조된 650 mAh의 파우치형 배터리를 전지 4로 칭한다.
비교예 5: SN 및 VC 첨가제를 갖는 전해질
이 실시예는, 전해질 첨가제 (c)가 2 중량%의 숙시노니트릴(SN)만을 포함하고 용매가 1 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)의 첨가에 의해 개질된 것을 제외하고는, 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 제시한다. 제조된 650 mAh의 파우치형 배터리를 전지 5로 칭한다.
비교예 6: SN 및 PS 첨가제를 갖는 전해질
이 실시예는, 전해질 첨가제 (c)가 2 중량%의 숙시노니트릴(SN) 및 0.5 중량%의 프로판 술톤(PS)만을 포함하는 것을 제외하고는, 전지 1과 동일한 절차를 통해 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 제시한다. 제조된 650 mAh의 파우치형 배터리를 전지 6으로 칭한다.
실시예 3 및 비교예 2∼6의 논의:
표 5는 전지 1∼전지 6의 전해질 배합을 요약한다(전지 7∼8: 하기 참조). 이들 6개의 배터리는 동일한 캐소드, 애노드 및 전해질 조성을 가지나, 상이한 전해질 첨가제를 갖는다.
Figure 112018037693742-pct00006
다양한 첨가제의 효과는 HT 축전 및 AC 임피던스 시험을 통해 조사된다. 표 6은 전지 1∼전지 6의 축전 결과를 열거한다. 도 7은 축전 1 및 축전 2 동안의 전지 1∼전지 6의 전압 변화를 도시한다. 도 8은 축전 1 및 축전 2 후의 전지 1∼6의 정규화된 유지 용량을 플롯팅한다. 도 9는 축전 1 및 축전 2 후의 전지 1∼6의 정규화된 회수 용량을 나타낸다. 전지 1∼6 모두가 축전 1 및 축전 2 동안에 상당히 근사한 유지 및 회수 용량과, 유사하고 경미한 전압 변화를 갖는 것으로 보인다. 이는, 축전 성능에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 확인되었으며 이하에 기술하는 SN의 존재로 인한 것일 수 있다.
Figure 112018037693742-pct00007
1: (DQ2-PCQ2)/DQ1의 비율; 2: DQ2/DQ1의 비율
표 7은 축전 시험 전후에 측정된 전지 1∼6의 저항, 및 "AC 임피던스 시험"에서 기술된 바와 같은 저항 증가율을 열거한다. 축전 전에 전지 1∼6은 매우 근사한 총 저항 값을 갖는다. 축전 2 사이클 후, 저항은 전지들 사이에서 상이하게 축적되었다. 그림 10은 전지 1∼6의 저항 증가율을 플롯팅한다. 이 도면으로부터, 전지 1이 LiBOB의 첨가로 인해 발생하는 가장 낮은 저항 증가율을 갖는 것으로 결론지을 수 있다. 따라서, LiBOB는 고온에서의 축전 동안에 임피던스 축적을 완충할 수 있다. 전해질 첨가제로서의 LiBOB와 SN의 조합은 배터리가 고온에서 축전될 때 자가 방전을 낮추고 임피던스 축적을 줄일 수 있다.
Figure 112018037693742-pct00008
* = 100% × (축전 후의 총 저항 - 축전 전의 총 저항) / 축전 전의 총 저항
설명적 실시예 4: HT 축전에 대한 SN의 영향
이 실시예는, 비수성 용매가 5 중량%의 FEC 대신에 2 중량%의 VC를 함유하고, 전해질 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 전지 2와 동일한 절차를 통해 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 제시한다. 상기 제조된 배터리를 전지 7로 칭한다. 이 실시예는, 2 중량%의 숙시노니트릴(SN)을 전해질에 첨가하면서, 전지 7과 동일한 절차를 통해 제조된 충전식 리튬 이온 배터리를 또한 제공한다. 제조된 배터리를 전지 8로 칭한다. 전지 7 및 8에 고온 축전 및 AC 임피던스 시험을 수행하여, 고전압에서의 배터리의 안정성에 대한 SN의 영향을 확인한다. 표 6은 축전 1 및 축전 2의 정규화된 유지 및 회수 용량을 포함하는, 축전 결과를 도시한다. 전지 1∼6의 결과와는 대조적으로, 전지 7은, SN 첨가제가 없으면 음의 잔류 용량이 달성됨을 보여준다. 그러나, 긍정적인 SN 효과는, 전지가 고온에서 축전될 때 SN의 존재가 임피던스를 축적한다는 관찰에 의해 반박된다(예를 들어 하기 표 8의 전지 8∼전지 7과 비교).
전지 8이 두 축전 사이클 모두에서 전지 7에 비해 훨씬 더 큰 정규화된 유지 용량을 가지고 있음이 명백하다(또한, 도 8 참조). 심지어 셀 7의 값은 음수이다. 본 발명자들은 SN이 없는 전해질에 있어서 음의 잔류 용량을 반복적으로 관찰하였다. 따라서 그것은 SN 무함유 전해질에 있어 일반적인 것이다. 음의 잔류 용량은 이 전지가 축전 시험 동안에 3 V 미만으로 완전 자가 방전되었음을 의미한다. 본 발명자들은 대조예로서 SN이 없는 전해질의 하나의 결과만을 선택하였다.
이들 두 전지의 정규화된 회수 용량은 매우 근사하다(또한, 도 9 참조). 이는 전지 7과 전지 8이 유사한 높은 T 성능을 갖는다는 것을 의미하는 것은 아니다. 전지 8은 높은 V에 보다 긴 시간 동안 노출되었다(전지 7은 급속히 자가 방전됨). 따라서 전지 8이 높은 V에서의 축전 동안에 보다 강인하다. 이는 실제 사용에 있어서 중요하다. 휴대 전화는 일반적으로 매일 "충전-유지-사용"의 접근법이 적용된다. 전지 7은 단지 <1일 동안에 경미하게 자가 방전하므로, 전지 8이 더 많은 사이클을 지속할 것이다. 전지 7의 급속한 자가 방전 문제는 회수 용량 데이터만으로는 알기 어려운데, 이는 왜 축전 시험에서 유지 용량을 확인해야 하는지를 설명한다.
도 7은 축전 단계들 동안의, 전지 7 및 8의 전압 변화 대 시간을 도시한다. 전지 7에서 3 V 미만으로의 분명한 전압 강하가 있는 반면, 전지 8은 두 축전 사이클 모두에서 미미한 전압 변화를 보인다. 이는 전지 7에 비해 전지 8이 보다 안정적이고 자기 방전이 훨씬 적다는 것을 확인해준다. 전지 7과 전지 8 간의 배합의 차이를 고려할 때, 전지 8의 향상된 성능은 SN의 첨가에 의한 것으로 이해할 수 있다. 따라서, 전해질 첨가제 SN은 고온에서 축전할 때의 배터리의 안정성에 긍정적 인 영향을 준다.
그러나, SN의 첨가는 특정한 부정적인 효과를 또한 일으킨다. 표 8은 HT 축전 시험 후의 상대 임피던스 변화율을 나타낸다. 전지 1에서 전지 6까지는 EC/DEC/FEC를 기초로 하는 동일한 용매 시스템을 함유한다. 따라서, 전지 1인, 가장 낮은 임피던스를 기준으로 잡고, 전지 2∼전지 6의 임피던스 증가를 전지 1의 값으로 나누어 상대적 저항 증가를 구한다. 전지 7 및 전지 8은 전지 1∼6과 상이한 용매 시스템을 갖는다. 이들의 전해질 용매는 EC/DEC/VC계이다. SN 첨가가 없는 전지 7을 기준으로 잡고, 전지 8의 임피던스 증가율 대 전지 7의 값의 비로부터 전지 8의 상대 임피던스 증가를 구한다. 표 9의 결과로부터, 전지 8이 전지 7에 비해 축전 동안에 보다 큰 임피던스 축적을 갖는다는 것을 입증할 수 있다. 따라서, SN의 첨가는 축전 동안의 임피던스의 성장에 중요한 역할을 한다. 따라서, 우수한 축전 성능을 얻기 위해서 SN을 이용할 때에는 임피던스를 줄이기 위한 해결책을 찾아야만 하며, 그것은 경미한 자가 방전 및 적은 임피던스 축적을 의미한다.
Figure 112018037693742-pct00009
실시예 5
이 실시예는 4개의 완전 전지의 완전 전지 사이클링 결과를 제시하며, 이들 전지에서, 캐소드 물질은 정격 전압 애플리캐이션을 위한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 기술된 것들 및 Umicore Korea 시판의 LiCoO2 캐소드 물질이고, 애노드는 그래파이트이며, 전해질은 EC/DEC/LiPF6/VC를 25:58:15:2의 중량비로 포함한다. 시판의 LiCoO2는, 단일 소성 단계로 실시예 1의 Mg 및 Ti-도핑된 LiCoO2계 코어 물질과 같지 제조되었으나, 상이한 조성, 즉 Li1 . 05Co0 . 9895Mg0 . 01Al0 . 0005O2를 갖는다. 실시예 1을 함유하는 완전 전지를 전지 9로 표지하고, 실시예 2를 이용하는 완전 전지를 전지 10으로 표지하며, 비교예 1을 이용하는 완전 전지를 전지 11로 표지하고, 시판의 LCO를 이용하는 완전 전지를 전지 12로 표지한다. 이들 완전 전지는 "완전 전지 제조"의 설명에 따라 제조하고, "완전 전지 사이클링 시험"으로 2 사이클에 대해 시험하여, 완전 전지에서의 H1-3 전이 현상을 검토한다. 그 시험은 좋은 동역학을 갖도록 45℃에서 수행한다. 0.1 C-레이트는, "평탄부 특징"을 정확하게 관찰할 만큼 전류가 느리도록 보장하기 위해 설정된다.
도 11은, 0.1 C-레이트에서 3.0 V∼4.5 V의 전압 범위에서의 전지 9∼전지 12의 사이클링 플롯을 제공한다. 그래프는 특정 캐소드 용량을 보여준다. 완전 전지의 충전 상태(SOC)는 다음과 같다: 각 전지에 있어서, 전압 4.5 V에서 SOC = 100%이고, 3.0 V 근처의 충전 개시는 SOC = 0%이다. 그래프 (a)는 제1 사이클 전압 프로파일을 나타내는 한편, 그래프 (b)는 그래프 (a)의 4.3 V∼4.5 V 영역의 분해도이다. 굵은 실선은 전지 9의 전압 곡선이고, 얇은 실선은 전지 11에 대한 것이며, 짧은 점선은 전지 12를 나타내고, 파선은 전지 10을 나타낸다. 코인 셀 시험의 결과를 보여주는 "실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 논의"에서 관찰된 바로는, H1-3 전이는 전지 9∼11에 있어서 방전 동안에 약 4.45 V의 전압 평탄부와 함께 완전 전지의 사이클링 플롯에 나타나며, 전지 12의 곡선에서는 방전 동안에 약 4.4V 의 매우 짧은 전압 평탄부와 함께 존재한다. 제1 사이클에서, 방전 동안의 전압 평탄부의 길이는 도 11b의 전압 곡선의 4.35 V와 4.42 V 지점 사이의 용량 차이에 의해 추정한다. 그 결과를 표 9에 요약한다. 비교예 1의 캐소드 물질을 함유하는 전지 11은 4.35 V와 4.42 V 사이에서 약 30 mAh/g의 용량 차이를 갖는 반면, 실시예 1 및 실시예 2를 함유하는 전지 9 및 전지 10은 각각 약 26 mAh/g의 낮은 값을 갖는다. 시판의 LCO 생성물을 함유하는 전지 12는 약 11.9 mAh/g의 작은 값을 갖는다. 전지 12에서의 작은 H1-3 전이 평탄부는, 표 9에 열거된 바와 같은 CQ1 및 DQ1으로 나타내어지는, 제1 사이클에서의 상대적으로 낮은 충방전 용량에 기인하는 것일 수 있는데, 이것은 고전압에서 LCO계 물질의 사용에 있어 유망한 특성은 아니다.
도 12는 전지 12의 제1 사이클 전압 프로파일 시차 곡선을 도시한다. 이것은 방전 용량의 함수로서 dV/dQ의 정보를 전달한다. 플롯에서, 방전 동안의 애노드 거동에 해당하는, 150 mAh/g 부근의 넓은 피크가 있다. 이 피크의 우측에는 약 175 mAh/g에서의 갑작스런 전압 강하가 있으며, 이는 전압 평탄부가 매우 경사짐에도 불구하고 도 11에서 전지 12의 전압 평탄부가 존재함을 나타내며, 이는 전지 12에서 방전 동안에 H1-3 전이가 있음을 증명한다.
도 13은 완전 전지의 충전 상태(SOC)의 함수로서 제1 사이클 전압 프로파일을 제시하며, 여기서 그래프 (a)∼(d)는 각각 전지 9∼12에 해당한다. 앞서 설명한 바와 같이, SOC 100%는 4.5 V의 데이터 지점에서 정의된다. H1-3 전이의 전압 평탄부는 약 4.35 V∼4.42 V의 전압 범위에서 출현한다. 이들 전압에서의 각각의 완전 전지의 SOC를 추산하여 표 10에 요약한다. 앞서 논의되고 여기서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2가 그들의 고전압에서의 유망한 사이클링 안정성으로 인해 애플리캐이션을 위한 LCO계 캐소드 물질로서 보다 선호되며, 상기 안정성은 본질적으로 H1-3 전이 전압 평탄부의 최적화된 길이와 연관된다. H1-3 전이 전압 평탄부의 최적화된 길이는, 4.5 V(100%에 해당함)로부터 3 V까지 45℃에서 C/10 레이트로 방전되는 동안의, V=4.35에서의 SOC 1과 V=4.42에서의 SOC 2 간의 완전 전지 용량 차이로 나타낼 수 있으며, 7% 이상 14% 미만의 차이가 있다.
완전 전지 구성에서, 그래파이트는 본 발명에 있어 애노드 물질로서 선호되는데, 이 물질이 근방에 H1-3 전이가 위치하는 100% SOC 부근의 안정된 전압을 제공하기 때문이다. 다른 애노드 물질은 이러한 충전 상태에서 가변적인 값을 가질 수 있다. 따라서, 그래파이트는 완전 전지에서 H1-3 전이 평탄부의 길이의 정확한 추정을 보장할 수 있다.
Figure 112018037693742-pct00010
Figure 112018037693742-pct00011

Claims (13)

  1. ≥4.35 V의 작동 전압을 갖는 리튬 2차 전지로서,
    코어 및 표면층을 포함하는 분말형의 도핑된 LiCoO2 활물질을 포함하는 캐소드,
    그래파이트를 포함하는 애노드, 및
    카보네이트계 용매, 리튬 염, 및 숙시노니트릴(SN)과 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 첨가제 둘 다를 포함하는 전해질
    을 포함하고, 활물질은 0.5 몰% 이상의, Mn, Mg 및 Ti 중 하나 이상에 의해 도핑되며, 여기서
    - 활물질이 Mg에 의해 도핑되는 경우, 표면층 내의 Mg:Co 비 대 코어 내의 Mg:Co 비가 >2이거나, 또는
    - 활물질이 Mn에 의해 도핑되는 경우, 표면층 내의 Mn:Co 비 대 코어 내의 Mn:Co 비가 >2이거나, 또는
    - 활물질이 Ti에 의해 도핑되는 경우, 표면층 내의 Ti:Co 비 대 코어 내의 Ti:Co 비가 >2인, 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 4.5 V에서의 100% 충전 상태(SOC)로부터, 3 V에서의 0% SOC 까지, 45℃에서 C/10 레이트로 방전되는 동안에, 4.42 V와 4.35 V에서의 SOC의 차이가 7% 이상 14% 미만인 리튬 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 전해질이 0.5∼3 중량%의 숙시노니트릴을 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 전해질이 0.5∼3 중량%의 숙시노니트릴 및 0.5∼5 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중 하나 이상을 포함하고, 리튬 염이 LiPF6으로 이루어지는 것인 리튬 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 활물질의 코어는 층상 결정 구조를 갖고 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어지며, 여기서 금속 M은 화학식 M=Co1-a"M'a"를 갖고, 상기 화학식에서 0≤a"≤0.05이고, M'이 Al이거나 M'이 Al과 Mg, Ti, Ga 및 B 중 하나 이상이며;
    표면층은 Li, Co, 및 무기 N계 산화물 또는 리튬화된 산화물을 포함하고, 여기서 N은 Al, Mg, Ti, Ni, Mn, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며;
    활물질 내에서 몰 비 Al:Co>0.004이고, 코어의 Mg 함량 및 Al 함량 모두가 표면층의 Mg 함량 및 Al 함량과 상이한 것인 리튬 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 활물질의 표면층은 코어에 조밀하게 소결된 복수의 섬(island)으로 이루어지고, 이들 섬은 Ni 및 5 몰% 이상의 Mn을 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 섬 내의 Mn 농도가 코어 내의 Mn 농도보다 적어도 4 몰% 높고, 섬 내의 Ni 농도가 코어 내의 Ni 농도보다 적어도 2 몰% 높은 것인 리튬 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 활물질은 일반 조성 LixCo1-a-bM1 aM2 bO2-d를 갖고, 여기서 0.97<x<1.01, 0.005≤a<0.10, 0.001≤b≤0.02 및 -0.1≤d≤0.1이며, M1은 Ni 및 Mn 중 하나 또는 둘 다이고, M2는 Al, Mg, Ca, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이며, 활물질의 입자는 코어 P2 및 쉘 P1을 포함하고, P1은 코어 P2에 조밀하게 소결된 복수의 섬으로 이루어지며, 중량비 P1/P2가 <0.5이고 P1+P2=1이며, P2 내의 M1의 몰 함량이 P1 내에서보다 작고, P2 내의 (M2+Co)의 몰 함량이 P1 내에서보다 큰 것인 리튬 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 활물질은 일반 조성 Lix'Co1-a'-b'M3 a'M4 b'O2-d'를 갖고, 여기서 0.97<x'<1.01, 0.005≤a'<0.10, 0.001≤b'≤0.02 및 -0.1≤d'≤0.1이며, M3은 Ni 및 Mn 중 하나 또는 둘 다이고, M4는 Al이거나 Al과 Mg, Ca, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이며, 활물질의 입자는 코어 P2 및 쉘 P1을 포함하고, P1은 Co 및 M3을 포함하며, P2는 Co 및 Al을 포함하고, P1은 코어에 조밀하게 소결된 복수의 섬으로 이루어지며, 중량비 P1/P2가 <0.5이고 P1+P2=1이며, P2 내의 M3의 몰 함량이 P1 내에서보다 작고, P2 내의 Al의 몰 함량이 P1 내에서보다 큰 것인 리튬 2차 전지.
  11. 제6항에 있어서, 활물질에서 M'이 Al이거나 M'이 Al과 Ga 및 B 중 하나 또는 둘 다이고; 표면층이 Li, Co, 및 무기 N계 산화물 또는 리튬화된 산화물로 이루어지며, 여기서 N은 Al, Ti 및 Mg이거나 N은 Al, Ti, Mg와 Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인 리튬 2차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 몰 비 Li:(Co+Al)이 0.98 초과 1.01 미만인 리튬 2차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 활물질은 25℃에서 63.7 MPa의 압력 하에서 측정될 때 10-5 S/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 것인 리튬 2차 전지.
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