CN102394295B - 一种锂离子电池及其正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其正极材料，该正极材料具有核壳结构，核层材料为钴酸锂、三元材料、富锂锰基材料的至少一种，壳层材料为尖晶石镍锰酸锂。其制备方法为首先制备出溶胶状的壳层材料，然后将核层材料加入溶胶中，经搅拌、烘干、煅烧后，制备出核壳结构的锂离子电池正极材料。此外，本发明还公开了该核壳结构正极材料制备的锂离子电池，其充电终止电压为4.3～4.7V(vs.Li)，该锂离子电池在高电压下有优良的充放电循环性能和高温存储性能。

Description

一种锂离子电池及其正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池及其正极材料。
背景技术
随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能的要求不断提高。
锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子正极材料有LiCoO2、LiNiCoMnO2以及富锂层状材料等。
但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO2充电电压超过4.2V后，特别是4.5V以上，结构不稳定，安全性变得很差；LiNiO2的结构不稳定，对电解液具有极强的氧化性；LiNiCoMnO2的结构不稳定，高温存储性能不好；富锂复合材料nLi2MnO3·(1-n)LiMO2(0＜n＜1)的循环性能不佳。而为追求更高的能量密度，不得不提高正极材料充电终止电压，但是电压提高后会带来一系列问题，高电压充放电循环差、高温存储性能不佳等问题。
因此，需要对这些正极材料进行改性处理，国内外很多文献和专利报道了Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2等金属氧化物包覆正极材料，他们认为包覆减少正极材料对电解液的氧化性，可以一定程度上提高高电压循环和高温存储性能，但是效果有限。同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为非活性材料，传导锂离子性很差，包覆后会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，一定程度上降低了材料的能量密度。但用正极材料包覆有效克服了上述缺点，从而用一种正极材料包覆另一种正极材料成为包覆的热点。
日本专利特开2002-260659，采用尖晶石LiMn2O4包覆正极材料改善其在高温下的循环性能，即Li(1+x)Mn(2-x-y)MyO4(M为Fe、Cr、Ni、Rh、Al，且0＜x＜0.2，0＜y＜0.2)。但在充放电过程中，Mn的价态从+3到+4价变化，易产生Jahn-Teller效应，发生晶格畸变，体积收缩或膨胀，结构变得不稳定而塌陷；在高温下，特别在高电压体系中，电解液中痕量的HF会造成Mn2+的溶出(4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O)，造成尖晶石结构的破坏，极大加速了容量的衰减，因而LiMn2O4包覆的正极材料不适合在高电压且高温时使用。
韩国专利KR 20060134631，采用Li1+aNixCoyMn1-x-yO2(0.01≤a＜≤0.3，0.05≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.07≤x+y≤0.5)包覆正极材料改善其充放电循环性能，这是因为包覆提高了基体材料的结构稳定性，同时包覆层具有优良锂离子传导性能；但是包覆Li1+aNixCoyMn1-x-yO2的正极材料其在高电压下的高温存储性能较差，这是因为层状结构中Ni4+的氧化性较强，Ni4+在高温下会氧化电解液产生大量气体，使得电池高温胀气较大，容量保持率严重衰减。
发明内容
本发明能解决上述缺点，并能显著改善高电压下正极材料的循环寿命和高温存储性能。即在正极材料表面包覆尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，形成核壳结构的锂离子电池正极材料。这里的LiNi0.5Mn1.5O4为尖晶石结构，三维锂离子传输通道，4.7V充放电电压平台(LiMn2O4充放电平台为3.9V)，可逆容量为130mAh/g左右。
通常合成的LiNi0.5Mn1.5O4含有少量的Mn3+，易造成容量衰减，本发明通过高温烧结后退火处理，使得Mn+3氧化为Mn4+，消除Mn3+的临界温度为600～650℃。
LiNi0.5Mn1.5O4(≥800℃)LizNi1-zO+LiNi0.5-wMn1.5+wO4+O2(600～650℃)
LiNi0.5Mn1.5O4中Mn为+4价，避免Jahn-Teller效应造成的容量衰减，整个充放电过程只发生Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+发生氧化还原。核层材料为LiNi0.5Mn1.5O4的正极材料在高电压(4.7V)下使用时，其包覆层有良好的锂离子传导特性，并能发挥有效的克容量，克服了一般包覆手段带来的缺点。另外，包覆LiNi0.5Mn1.5O4可提高正极材料的结构稳定性，改善高电压下的循环性能；降低正极材料的表面活性，抑制正极对电解液的氧化分解，提高高电压下的高温存储性能。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料具有核壳结构，该核壳结构由核层材料和壳层材料构成，核层材料为钴酸锂、三元材料、富锂锰基材料的至少一种，壳层材料为尖晶石镍锰酸锂，其厚度为0.01～2μm，壳层材料占被壳层材料包覆的核层材料的质量百分数为0.1～10％。
作为本发明核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，发明内容中，所述的钴酸锂通式为Li1+xCo1-yAyO2，其中0≤x＜0.1，0≤y＜0.1，A为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe的至少一种元素；所述的三元材料的通式为Li1+nNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe或稀土元素的至少一种，且0≤n＜0.1，0.3≤x＜1，0.1≤y＜1，0＜x+y＜1；所述的富锂锰基材料的通式为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中0＜n＜1，LiMnO2为LiCoxNiyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1且x+y+z＝1。
作为本发明核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，发明内容中，所述的核层材料进一步包括钴酸锂与三元材料混合物。
作为本发明核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，发明内容中，所述的壳层材料为尖晶石镍锰酸锂，其通式为Li1+mNi0.5-xMn1.5-yAzO4-nBn，其中A为Cr、Fe、Co、Cu、Al、Mg、Ti、Zr的至少一种，B为F、Cl、S至少一种，0≤m＜0.1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，x+y+z＝1，0≤n＜0.1。尖晶石镍锰酸锂在4.7V下有很强的结构稳定性、电化学稳定性，核层材料的表面均匀包覆一层镍锰酸锂，有效抑制高电压下的核层材料对电解液的氧化，改善了高电压下材料的循环性能及高温存储性能。
作为本发明核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，所述的壳层材料的厚度为0.01～2μm，厚度＜0.01μm，壳层材料不能发挥有效作用；厚度＞2μm，会降低被壳层材料包覆的核层材料的压实密度，而且涂布后的极片在冷压时容易被压碎。
作为本发明核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，其特征在于，其制备步骤如下：
(1)将可溶性锂盐、镍盐、锰盐、无机盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；
(2)将螯合剂在溶于溶剂中形成溶液；
(3)将(1)中混合溶液加入(2)中形成新混合液，并调节pH值至4～8，在30～100℃下加热形成溶胶状的壳层材料；
(4)将核层材料投入上述溶胶中，搅拌混合，使壳层材料均匀包覆在核层材料的表面；
(5)将上述被壳层材料包覆的核层材料烘干，焙烧，形成核壳结构的锂离子电池正极材料；
其中所述步骤(1)中，所述的可溶性锂盐为醋酸锂、硝酸锂；可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍；可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰；无机盐为可溶性的铬盐、镁盐、铁盐、钴盐、铝盐、钛盐、氟化物、氯化物或硫化物；
其中所述步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇，其中乙醇为优选；
其中所述步骤(2)中，所述的螯合剂为柠檬酸或酒石酸；
其中所述步骤(2)中，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇；
其中所述步骤(3)中，所述的pH值为4～8，螯合作用才能发挥最优的效果；
其中所述步骤(5)中，所述的焙烧的气氛为空气、氧气，考虑到壳层材料在氧气中煅烧会生成更少的Mn3+，因而优选氧气气氛焙烧；
其中所述步骤(5)中，所述的焙烧条件为：先在700～1000℃温度下煅烧2～20h，然后在600～650℃退火煅烧2～20h，考虑到600～650℃烧结会降低Mn3+含量，因而优选退火烧结时间4h以上。
本发明制备方法充分结合了液相法和固相法的优点，使锂离子电池正极材料的表面被尖晶石镍锰酸锂均匀包覆，形成核壳结构的锂离子电池正极材料；该核壳结构正极材料的克容量并没有降低，且使用本发明制备方法制得的核壳结构正极材料的锂离子电池在高电压下的循环性能和存储性能都有显著提高。
另外，本发明还提供了一种高电压下使用的锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片由前述方法制得的核壳结构的锂离子电池正极材料与导电碳粉、粘结剂均匀混合制成，并且锂离子电池充电终止电压为4.3～4.7V(vs.Li)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的锂离子电池及其正极材料作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其中，以下各个实施例中壳层材料的包覆量是指壳层材料在表面包覆有壳层材料的核层材料中的质量百分含量。
实施例1
在25℃下，分别称取2.93g醋酸锂、10.19g醋酸锰、3.40g醋酸镍、0.22g硝酸铬加入到400ml水中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰铬混合溶液；称取17.98g柠檬酸加入到400mL水中，搅拌使之溶解；将锂镍锰铬混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝6；在60℃下搅拌，形成溶胶；加入250gLi1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2粉末，搅拌均匀，60℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在100℃下烘干后，先在950℃空气气氛下焙烧8小时，然后在650℃空气气氛下焙烧4小时，得到包覆量为2wt％的Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2/Li1.03Ni0.49Mn1.49Cr0.02O4核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2/Li1.03Ni0.49Mn1.49Cr0.02O4为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
实施例2
在25℃下，分别称取0.96g硝酸锂、5.00g硝酸锰、1.81硝酸镍、0.35g硝酸镁加入到200ml乙醇中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰镁混合溶液；称取1.86g柠檬酸加入到200mL乙醇中，搅拌使之溶解；将锂镍锰镁混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝5；在45℃下搅拌，形成溶胶；加入250g Li1.08CoO2粉末，搅拌均匀，50℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在100℃下烘干后，先在800℃氧气气氛下焙烧6小时，然后在600℃氧气气氛下焙烧4小时，得到包覆量为1wt％的Li1.08CoO2/LiNi0.45Mn1.45Mg0.1O4核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料Li1.08CoO2/LiNi0.45Mn1.45Mg0.1O4为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，理论容量为1700mAh。
实施例3
在25℃下，分别称取0.821g硝酸锂、4.107g硝酸锰、1.571硝酸镍、0.088硝酸铬、0.006g氟化锂加入到200ml乙醇中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰铬混合溶液；称取1.75g柠檬酸加入到200mL乙醇中，搅拌使之溶解；将锂镍锰铬混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝6；在45℃下搅拌，形成溶胶；加入250g LiCo0.91Mg0.9O2粉末，搅拌均匀，50℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在100℃下烘干后，先在800℃氧气气氛下焙烧6小时，然后在600℃氧气气氛下焙烧6小时，得到包覆量为0.8wt％的LiCo0.91Mg0.9O2/Li1.08Ni0.49Mn1.49Cr0.02O3.9F0.1核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料LiCo0.91Mg0.9O2/Li1.08Ni0.49Mn1.49Cr0.02O3.9F0.1为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
实施例4
在25℃下，分别称取0.288g醋酸锂、1.000g醋酸锰、0.334醋酸镍、0.011g硝酸铬加入到300ml水中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰铬混合溶液；称取1.798g柠檬酸加入到300mL水中，搅拌使之溶解；将锂镍锰铬混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝5.5；在65℃下搅拌，形成溶胶；加入125g LiCoO2、125gLiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2(即钴酸锂与三元以质量比1∶1混合)粉末，搅拌均匀，70℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在100℃下烘干后，先在850℃氧气气氛下焙烧15小时，然后在600℃氧气气氛下焙烧10小时，得到包覆量为0.2wt％的(LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2＝1∶1)/Li1.03Ni0.49Mn1.49Cr0.02O4核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料(LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2＝1∶1)/Li1.03Ni0.49Mn1.49Cr0.02O4为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
实施例5
在25℃下，分别称取0.382g硝酸锂、2.052g硝酸锰、0.782g硝酸镍、0.003g氟化锂加入到200ml乙醇中，搅拌使之溶解，形成混合溶液；称取3.31g柠檬酸加入到200mL乙醇中，搅拌使之溶解；将混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝7；在45℃下搅拌，形成溶胶；加入250g Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2粉末，搅拌均匀，45℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在70℃下烘干后，先在800℃氧气气氛下焙烧5小时，然后在600℃氧气气氛下焙烧4小时，得到包覆量为0.4wt％的Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1.04Ni0.5Mn1.5O3.97F0.03核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2/Li1.04Ni0.5Mn1.5O3.97F0.03为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
实施例6
在25℃下，分别称取4.96g硝酸锂、26.98g硝酸锰、10.46g硝酸镍加入到200ml乙醇中，搅拌使之溶解，形成混合溶液；称取38.52g柠檬酸加入到200mL乙醇中，搅拌使之溶解；将混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝7；在45℃下搅拌，形成溶胶；加入250g Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2粉末，搅拌均匀，45℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在90℃下烘干后，先在800℃氧气气氛下焙烧8小时，然后在630℃氧气气氛下焙烧4小时，得到包覆量为5wt％的Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2/LiNi0.5Mn1.5O4核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2/LiNi0.5Mn1.5O4为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
实施例7
在25℃下，分别称取0.97g硝酸锂、5.16g硝酸锰、1.95g硝酸镍、0.08硝酸钴加入到200ml异丙醇中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰钴混合溶液；称取8.89g柠檬酸加入到200mL异丙醇中，搅拌使之溶解；将锂镍锰钴混合溶液加入到柠檬酸溶液中，调节溶液pH＝6.5；在50℃下搅拌，形成溶胶；加入250gLi1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2粉末，搅拌均匀，50℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在90℃下烘干后，先在850℃氧气气氛下焙烧10小时，然后在600℃氧气气氛下焙烧6h，包覆量为1wt％的Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2/Li1.02Ni0.485Mn1.495Co0.02O4核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2/Li1.02Ni0.485Mn1.495Co0.02O4为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
实施例8
在25℃下，分别称取7.62g硝酸锂、39.93g醋酸锰、15.58g硝酸镍、0.32g硝酸钴、0.28g硝酸镁、0.06g氟化锂加入到200ml乙醇中，搅拌使之溶解，形成锂镍锰钴镁混合溶液；称取26.5g酒石酸加入到200mL乙醇中，搅拌使之溶解；将锂镍锰钴镁混合溶液加入到酒石酸溶液中，调节溶液pH＝6；在50℃下搅拌，形成溶胶；加入230g 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粉末，搅拌均匀，50℃下反应得到沉积物；将得到的沉积物在90℃下烘干后，900℃氧气气氛下焙烧8小时，然后在620℃氧气气氛下焙烧4小时，得到包覆量为8wt％的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/Li1.03Ni0.49Mn1.49Mg0.01Co0.01O1.98F0.02核壳结构的正极材料。
将按照上述方法制备的核壳结构的锂离子电池正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/Li1.03Ni0.49Mn1.49Mg0.01Co0.01O1.98F0.02为正极，以人造石墨Al为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例1
以Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例1相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例2
以Li1.08CoO2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例2相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，理论容量为1700mAh。
比较例3
以LiCo0.91Mg0.9O2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例3相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例4
以(LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2质量比＝1∶1)为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例2相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例5
以Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例3相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例6
以Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例6相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例7
以Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例4相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
比较例8
以0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2为正极，以人造石墨Al为负极，采用与实施例5相同工艺条件制得软包装锂离子电池，且充电截止电压为4.4V(正极电位以Li为基准为4.5V)，设计容量为1700mAh。
将实施例1～8、比较例1～8制得软包装锂离子电池进行如下评估：
<高温存储性能>
在25℃下，以0.5C(850mA)恒流充电至4.4V，0.05C(85mA)恒压至4.4V，测定存储前的电池厚度。接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储30天，趁热测试存储后电池的厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率。
存储后电池的膨胀率＝(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度)/(存储前电池的厚度)×100％
<循环性能>
在25℃下，以0.5C(850mA)恒流充电至4.4V，0.05C(85mA)恒压至4.4V，然后0.5C(850mA)放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后容量保持率。循环后的容量保持率＝(第400次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％。
从表1可以知道，本发明制备的核壳结构正极材料的锂离子电池，即表面包覆一层镍锰酸锂壳层材料后，在3.0～4.4V下的充放电循环性能得到显著的提高。对比实施例1～8与比较例1～8，发现钴酸锂Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2、钴酸锂Li1.08CoO2、钴酸锂LiCo0.91Mg0.9O2、混合阴极LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2＝1∶1、三元材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、三元材料Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2、三元材料Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2、富锂锰基材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2在表面包覆镍锰酸锂的正极材料的锂离子电池，经过400个循环，其容量保持分别为83％、80％、81％、83％、84％、77％、86％、70％；而使用未包覆的钴酸锂Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2、钴酸锂Li1.08CoO2、钴酸锂LiCo0.91Mg0.9O2、混合阴极LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2＝1∶1、三元材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、三元材料Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2、三元材料Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2、富锂锰基材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料的锂离子电池在400个循环后，容量保持率已分别降到60％、50％、57％、65％、67％、52％、69％、40％。结果说明：正极材料的表面形成核壳材料镍锰酸锂后，其在高电压下的循环性能得到了显著改善。这是因为表面的核层材料镍锰酸锂稳定了核层材料的结构稳定性，提高了高电压下脱嵌锂的可逆性。
此外，本发明制备的核壳结构正极材料的锂离子电池，在4.4V下的高温存储性能得到显著的改善。对比实施例1～8与比较例1～8，发现钴酸锂Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2、钴酸锂Li1.08CoO2、钴酸锂LiCo0.91Mg0.9O2、混合阴极LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2＝1∶1、三元材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、三元材料Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2、三元材料Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2、富锂锰基材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2在表面包覆镍锰酸锂的正极材料的锂离子电池经过60℃/30Day存储后的电池厚度膨胀率分别为10％、18％、17％、22％、50％、15％、50％；而使用未包覆的钴酸锂Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002O2、钴酸锂Li1.08CoO2、钴酸锂LiCo0.91Mg0.9O2、混合阴极LiCoO2∶LiNi0.5Ni0.2Mn0.3O2＝1∶1、三元材料Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、三元材料Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.01O2、三元材料Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2、富锂锰基材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料的锂离子电池经过60℃/30Day存储后的电池厚度膨胀率分别为32％、41％、37％、46％、55％、90％、40％、80％。结果说明：正极材料的表面形成核壳材料镍锰酸锂后，其在高温下的存储性能得到了显著改善。这是因为表面的核层材料镍锰酸锂有效抑制了阴极对电解液的氧化分解，抑制高温产气，改善了高电压下的高温存储性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料，该正极材料具有核壳结构，该核壳结构由核层材料和壳层材料构成，核层材料为钴酸锂、三元材料、富锂锰基材料的至少一种，其特征在于，所述的壳层材料为尖晶石镍锰酸锂，其通式为Li1+mNi0.5-xMn1.5-yAzO4-nBn，其中A为Cr、Fe、Co、Cu、Al、Mg、Ti、Zr的至少一种，B为F、Cl、S至少一种，0＜m＜0.1，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0＜n＜0.1，其厚度为0.01～2μm，壳层材料占被壳层材料包覆的核层材料的质量百分数为0.1～10％；
所述的钴酸锂的通式为Lii+xCo1-yAyO2，其中0≤x＜0.1，0≤y＜0.1，A为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe的至少一种元素；
所述的三元材料的通式为Li1+nNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe或稀土元素的至少一种，且0≤n＜0.1，0.3≤x＜1，0.1≤y＜1，0＜x+y＜1；
所述的富锂锰基材料的通式为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中0＜n＜1，LiMO2为LiCoxNiyMnzO2，0＜x＜i，0＜y＜1，0＜z＜1且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，其制备步骤如下：
(1)将可溶性锂盐、镍盐、锰盐、无机盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；
(2)将螯合剂溶于溶剂中形成溶液；
(3)将(1)中混合溶液加入(2)中形成新混合液，并调节pH值至4～8，在30～100℃下加热形成溶胶状的壳层材料；
(4)将核层材料投入上述溶胶中，搅拌混合，使壳层材料均匀包覆在核层材料的表面；
(5)将上述被壳层材料包覆的核层材料烘干，焙烧，形成核壳结构的锂离子电池正极材料；
其中所述步骤(1)中，所述的可溶性锂盐为醋酸锂、硝酸锂；可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍；可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰；无机盐为可溶性的铬盐、镁盐、铁盐、钴盐、铝盐、钛盐、氟化物、氯化物或硫化物；
其中所述步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇；
其中所述步骤(2)中，所述的螯合剂为柠檬酸或酒石酸；
其中所述步骤(2)中，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇；
其中所述步骤(5)中，所述的焙烧的气氛为空气、氧气；
其中所述步骤(5)中，所述的焙烧条件为：先在700～1000℃温度下煅烧2～20h，然后在600～650℃退火煅烧2～20h。
3.一种锂离子电池，其包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述的正极片由权利要求1所述的核壳结构的锂离子电池正极材料与导电碳粉、粘结剂均匀混合制成，并且锂离子电池充电终止电压为4.3～4.7V。
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