TW201717468A - 用於高電壓應用之含有陰極材料及電解質添加劑之鋰電池組 - Google Patents

用於高電壓應用之含有陰極材料及電解質添加劑之鋰電池組 Download PDF

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Abstract

一種鋰二次電池，其具有□4.35V之操作電壓，其包含：陰極，該陰極包含經摻雜的LiCoO2活性材料；陽極，該陽極包含石墨；及電解質，該電解質包含基於碳酸鹽之溶劑、鋰鹽、及琥珀腈(SN)及雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)二者添加劑，其中在45℃下、以C/10速率、從在4.5V下100%之充電狀態(SOC)至在3V下0%之SOC的放電期間，在4.42V下之SOC與在4.35V下之SOC之差係至少7%，但小於14%，且其中該活性材料經至少0.5莫耳%的Mn、Mg、及Ti之任一或多者摻雜。

Description

用於高電壓應用之含有陰極材料及電解質添加劑之鋰電池組
本發明係關於可用於高電壓應用之鋰離子二次電池組，其等含有正極材料及電解質添加劑。更具體地說，正極包含鋰鈷氧化物化合物。
近幾十年來，可充電的鋰離子電池組已廣泛用於多種攜帶式電子應用中，諸如行動電話、筆記型電腦、數位相機、及攝影機。商業的鋰離子電池組採用鋰鈷氧化物作為陰極材料，且採用石墨作為陽極材料。隨著消費性電子產品的發展，具有較高能量密度之基於鋰鈷氧化物之鋰離子二次電池組驟增。在過去數年中，已針對電池設計之最佳化做出初步努力，包括裝填技術、粉末工程、及陽極系統，其等成功地改良了體積能量密度。然而，陰極系統限制了改良。陰極材料之連續最佳化係達成較高能量密度所需。在本文，陰極材料之能量密度可定義為裝填 密度(g/cm3)、比容量(mAh/g)、及平均操作電壓(V)之乘積。
有兩種常見的改良能量密度的方式：(a)增加裝填密度，例如藉由增加粉末粒子之粒徑來達到，及(b)藉由增加充電電壓來增加比容量，一般而言，當適配於鈕扣型電池中時，充電電壓將增加至4.5V或甚至是4.6V對Li金屬，當適配於全電池中時，充電電壓將增加至4.35V、4.4V對石墨、或甚至是更高，此需要更堅固耐用(robust)、可在較高電壓下充電的陰極材料。目前最新之基於LiCoO2之陰極材料通常具有高重量密度，但無法以穩定方式在高電壓下循環。具有LiCoO2陰極之全電池通常利用相對於石墨陽極約4.2V之上限截止電壓(upper cutoff voltage)進行循環，並且產生約143mAh/g之比容量。藉由將充電電壓增加至4.35V，比容量可經改良至164mAh/g。
當與在4.2V下的值進行比較時，進一步增加至4.40V可將比容量推升提高20%。然而，LiCoO2在如此高的上限截止電壓(4.35V)下進行充電-放電循環導致快速的容量衰退，這被認為係歸因於脫嵌LiCoO2之結構不穩定性，以及LiCoO2之不穩定表面與電解質之間的副反應。當鋰從LixCoO2(其中x<1)移除後，Co3+即氧化成不穩定的氧化態Co4+。充電電壓越高，Co4+之量越高。經充電的鋰鈷氧化物係一種非常強的氧化劑，並且具高度反應性。因此，氧化表面大幅增加非所欲之與還原劑 電解質的副反應。即使在低溫下的高電壓正常循環期間，這些寄生反應(parasite reaction)仍緩慢但持續地進行。這導致Co離子溶解於電解質中，且鈷最終可能沉積於陽極表面上，並且電解質被分解。所有這些作用均造成電池組之電化學性能的持續劣化，即觀察到容量損失及內電阻高度增加(亦稱為極化)。因此，諸如摻雜及塗佈LiCoO2化合物之改質係保護陰極免遭寄生反應及欲可應用於高電壓應用所必需。
此經改良的LiCoO2係更加穩定，但是當充電至高電壓時其仍然與電解質反應，並且若電池在充電之後在高溫下儲存，此副反應一定會加遽。因此，LiCoO2具有固有之嚴重的儲存問題，此問題隨著截止電壓之增加而益形惡化。當前的改良儲存及性能之解決方案係開發更堅固耐用之基於LiCoO2之陰極材料及更穩定的電解質系統，例如藉由添加合適的電解質添加劑以防止或減少寄生反應。在「Energy Environmental Science,2011,4,4038」中，Young-Soo Kim等人提出電解質添加劑琥珀腈(C2H4(CN)2，稱為SN)，其改良基於LiCoO2之陰極及基於石墨之陽極所組成之鋰離子電池組之在升高溫度下的穩定性。他們發現SN之引入減小電池之鼓脹，並且認為此改良係歸因於LiCoO2表面與SN之間的強錯合物配位。在US20040013946 A1中，SN亦被提出作為改良循環性能及儲存性質之電解質添加劑。因此，SN係一種維持儲存期間的電解質穩定性的良好的候選添加劑。
然而，此電解質添加劑造成非所欲的副作用。在「Journal of The Electrochemical Society,2014,161(4)A506」中，在40℃下以0.1C進行20個充電/放電循環之後，測量添加及未添加SN之LiCoO2/石墨袋式電池(pouch cell)之AC阻抗。作者發現，添加SN之電池相較於未添加SN之電池具有大得多的阻抗，因此SN加速循環期間阻抗之增長。這些循環條件係類似儲存之條件，且其等支持阻抗增長。SN在室溫下可能不影響循環性能，且當應用於日常使用的電池組中時不會造成問題。然而，慮及電池在不同的溫度下使用，如電池在高溫下充電並儲存，隨後在常溫下循環之情況中，在高溫時期之阻抗累積可對常溫下的循環帶來不可避免的負面作用。因此，當使用SN作為改良儲存穩定性之電解質添加劑時，尋找緩和阻抗增長之解決方案係必要的。
雙(草酸)硼酸鋰(LiB(C2O4)2，稱為LiBOB)亦為一種已知的電解質添加劑，但是Fuji等人(見https：//www.electrochem.org/dl/ma/202/pdfs/0203.PDF)發現，在具有LiCoO2之電池中，LiBOB被判斷相較於常見添加劑(諸如LiPF6及LiBF4)產生不良的電化學穩定性及放電容量。此外，當充電超過4.5V時，LiBOB被氧化。在「214th ECS Meeting,Abstract #740」中Taubert等人亦證實，使用LiBOB作為電解質鹽似乎與LiCoO2陰極材料較不相容。
總而言之，本發明之目標係提供一種鋰離子 二次電池組，其可被充電至高電壓(在全電池中高於4.35V)並且在高溫儲存期間具有良好穩定性及低阻抗累積。特定言之，其目標在於開發高電壓基於LiCoO2之陰極材料與在高溫儲存中阻抗增長較少之穩定電解質系統之組合。
從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種鋰二次電池，其具有4.35V之操作電壓，其包含：陰極，該陰極包含粉末狀經摻雜的LiCoO2活性材料，該活性材料包含核心及表面層；陽極，該陽極包含石墨；及電解質，該電解質包含基於碳酸鹽之溶劑、鋰鹽、及琥珀腈(SN)及雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)二者添加劑，其中該活性材料經至少0.5莫耳%的Mn、Mg、及Ti中之任一或多者摻雜，且其中-當該活性材料經Mg摻雜時，該表面層中之Mg：Co比率對該核心中之Mg：Co比率係>2，或-當該活性材料經Mn摻雜時，該表面層中之Mn：Co比率對該核心中之Mn：Co比率係>2，或-當該活性材料經Ti摻雜時，該表面層中之Ti：Co比率對該核心中之Ti：Co比率係>2。該活性材料之粒子可能僅由該核心及該表面層組成。該表面層可具有小於1μm、或甚至是小於500nm之厚度。
實施例2：如該鋰二次電池，其中在45℃下、以C/10速率、從在4.5V下100%之充電狀態(state of charge；SOC)至在3V下0%之SOC的放電期間，在4.42V下之SOC與在4.35V下之SOC之差係至少7%，但小於14%。
實施例3：如該鋰二次電池，其中該電解質包含0.5至3wt%琥珀腈及0.5至5wt%雙(草酸)硼酸鋰。在此實施例中，該電解質亦可包含1至2wt%琥珀腈及1至2wt%雙(草酸)硼酸鋰。
實施例4：如該鋰二次電池，其中該基於碳酸鹽之溶劑包含以下之任一或多者：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸伸氟乙酯(FEC)、及碳酸二乙酯(DEC)，且該鋰鹽由LiPF6組成。
實施例5：如該鋰二次電池，其中該活性材料之該核心具有成層晶體結構，且由元素Li、金屬M、及氧組成，其中該金屬M具有式M=Co1-a”M’a”且0a”0.05，其中M’係Al，或M’係Al以及Mg、Ti、Ga、及B之任一或多者；且該表面層包含Li、Co、及無機的基於N之氧化物或鋰化氧化物，其中N係任一或多種由以下所組成之群組之金屬：Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si；且其中在該活性材料中，莫耳比率Al：Co>0.004，且該核心之Mg含量及Al含量均不同於該表面層之Mg含量及Al含量。在此實施例中，該核心中之Al含量可係徑向地(radially)恆定， 且小於該表面層中之Al含量。
實施例6：如該鋰二次電池，其中該活性材料之該表面層由複數個緻密地燒結至該核心的島狀物組成，該等島狀物包含Ni及至少5莫耳%且較佳至少10莫耳%的Mn。
實施例7：如實施例6之鋰二次電池，其中該等島狀物中之Mn濃度高於該核心中之Mn濃度至少4莫耳%、或甚至至少7莫耳%，且其中該等島狀物中之Ni濃度高於該核心中之Ni濃度至少2莫耳%、或甚至至少6莫耳%。
實施例8：如該鋰二次電池，其中該活性材料具有一般組成LixCo1-a-bM1 aM2 bO2-d，其中0.97<x<1.01，0.005a<0.10，0.001b0.02，且-0.1d0.1，其中M1係Ni及Mn之任一或兩者，M2係任一或多種由Al、Mg、Ca、Ti、及Zr所組成之群組之金屬，其中該材料之粒子包含核心P2及外殼P1，其中P1由複數個緻密地燒結至該核心P2之島狀物組成，其中重量比率P1/P2係<0.5且P1+P2=1，其中M1在P2中之莫耳含量小於在P1中之莫耳含量，且(M2+Co)在P2中之莫耳含量大於在P1中之莫耳含量。較佳的是，0.98x<1.00。在本文，其亦可係：-P1包含Co及M1，P2包含Co及M2，其中M2在P2中之莫耳含量大於在P1中之莫耳含量，或-在P1與P2之間的界面附近，M2之莫耳含量具有一類梯度的概況，其從在P2中之b減小至在P1中之低於 b/2，或-在P1與P2之間的界面附近，M1之莫耳含量具有一類梯度的概況，其從在P1中之a減小至在P2中之低於a/5，或-M2由0.5至1.5莫耳% Mg及0.5至1.5莫耳% Al之任一或兩者組成。
實施例9：如該鋰二次電池，其中該活性材料具有一般組成Lix’Co1-a’-b’M3 a’M4 b’O2-d’，其中0.97<x’<1.01，0.005a’<0.10，0.001b’0.02，且-0.1d’0.1，其中M3係Ni及Mn之任一或兩者，M4係Al，或Al及任一或多種由Mg、Ca、Ti、及Zr所組成之群組之金屬，其中該材料之粒子包含核心P2及外殼P1，其中P1包含Co及M3，其中P2包含Co及Al，其中P1由複數個緻密地燒結至該核心之島狀物組成，且重量比率P1/P2係<0.5且P1+P2=1，其中M3在P2中之莫耳含量小於在P1中之莫耳含量，且Al在P2中之莫耳含量大於在P1中之莫耳含量。較佳的是，0.98x’<1.00。在本文，其亦可係：-Co及Al之各者在P2中之莫耳含量大於在P1中之莫耳含量，或-在P1與P2之間的界面附近，Al之莫耳含量具有一類梯度的概況，其從在P2中之b’減小至在P1中之低於b’/2，或-在P1與P2之間的界面附近，M3之莫耳含量具有一類梯度的概況，其從在P1中之a’減小至在P2中之低於 a’/5，或-M4由0.5至1.5莫耳% Mg及0.5至1.5莫耳% Al組成。
實施例10：如實施例5之鋰二次電池，其中在該活性材料中，M’係Al，或M’係Al以及Ga及B之任一或兩者；且該表面層由Li、Co、及無機的基於N之氧化物或鋰化氧化物組成，其中N係Al、Ti、及Mg，或N係Al、Ti、Mg、以及任一或多種由以下所組成之群組之金屬：Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si。該表面層中之Mg：Co及Ti：Co莫耳比率之任一或多者可能大於相對應的標稱Mg：Co或Ti：Co莫耳比率2倍、或甚至是大於5倍，該等標稱比率係包含核心及表面層之粉末中之比率。
實施例11：如實施例10之鋰二次電池，其中莫耳比率Li：(Co+Al)大於0.98且小於1.01。
實施例12：如實施例10之鋰二次電池，其中在25℃下在63.7MPa之壓力下測量，該活性材料具有小於10-5S/cm、或甚至小於10-6S/cm之導電率。
除非另外提及，否則上文所述的個別產物實施例之各者可與在其之前描述之一或多個產物實施例結合。在若干實施例中，活性材料可具有雙峰粒徑分布，其中小粒徑級分具有5μm之D50且係介於3至20vol%之間，且其中大粒徑級分具有15μm之D50。
圖1：等效電路圖。
圖2：浮動測試結果圖。
圖3：(a)Ex1、Ex2、及CEx1在3.0至4.61V之電壓範圍內之電壓曲線圖；(b)圖3(a)在4.45至4.61V之電壓範圍內之放大圖。
圖4：Ex1、Ex2、及CEx1在4.40至4.61V之電壓範圍內之循環能力。
圖5：Ex1、Ex2、及CEx1在3.0至4.61V之電壓範圍內之dQ/dV對電壓之曲線圖。
圖6：Ex1、Ex2、及CEx1之浮動電流對時間之曲線圖。
圖7：在儲存1及儲存2期間，電池1至電池8之電壓變化。
圖8：在儲存測試中，電池1至電池8之經標準化的保留容量。
圖9：在儲存測試中，電池1至電池8之經標準化的恢復容量。
圖10：電池1至電池6在儲存之後的電阻增加(百分比)。
圖11：(a)電池9至11在3.0至4.5V之電壓範圍內之第1循環電壓曲線圖；(b)圖11(a)在4.3至4.5V之電壓範圍內之放大圖。
圖12：商業LiCoO2之第1循環電壓曲線圖之微分曲線dV/dQ。
圖13：隨全電池之充電狀態(SOC)變化之第1循環電壓曲線圖，圖(a)至(d)對應於電池9至電池12。
本發明提供可充電的鋰離子電池組，其等含有特別合適於在高電壓下操作之基於LiCoO2之陰極材料及包括SN及LiBOB之電解質添加劑。陰極之活性材料係經至少0.5莫耳%的Mn、Mg、及Ti之任一或多者摻雜。有若干種獲得此活性材料之方法。
一種方法類似於WO2012/171780中所述之方法，且由以下步驟組成：(i)提供第一包含金屬M之前驅物粉末及第一包含Li之前驅物粉末之第一混合物，該第一混合物所具有之Li對金屬的莫耳比率係>1.01、或甚至介於1.05與1.10之間、尤其介於1.07與1.09之間，(ii)於包含氧的氣氛中在至少600℃之溫度T1下燒結此混合物，從而獲得Li富集的鋰金屬氧化物化合物；(iii)提供第二包含M之前驅物粉末，(iv)混合該Li富集的鋰金屬氧化物化合物及該第二包含M之前驅物粉末成第二混合物，由此該混合物中之Li：M之莫耳比率被調節至1.00±0.01，及(v)於包含氧的氣氛中在至少600℃之溫度T2下燒 結該第二混合物。此方法得到具有核心及表面層之鋰金屬氧化物粉末，其中核心具有成層結構，該成層結構由元素Li、金屬M、及氧組成，M係經摻雜的Co，且該表面層包含核心之元素Li、M、及氧、以及無機的基於N之氧化物，其中N係Mg、Al、及Ti。這些N氧化物亦可包含Li。
第一包含M之前驅物及第二包含M之前驅物可係含有鈷之前驅物及含有M’之前驅物之混合物。合適的含有鈷之前驅物之實例包括氧化鈷、氫氧化鈷、氧基氫氧化鈷、碳酸鈷、及草酸鈷。含有M’之前驅物可係氧化物、氫氧化物、或有機錯合物，較佳地具有次微米(sub-micrometric)粉末狀形態，以達成均質的分布及容易的摻合過程。在若干實施例中，第一包含M之前驅物粉末、第二包含M之前驅物粉末、及第一包含Li之前驅物粉末之任一或兩者進一步包含至少一種由以下所組成之群組之摻雜劑：Al、Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、及Zr。在這些實施例之一者中，第一包含M之前驅物粉末及第一包含Li之前驅物粉末之任一或兩者進一步包含至少一種由以下所組成之群組之元素：Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S、及Si。摻雜劑元素之均質分布係重要的，且可藉由使用此過程實施例來改良。在一替代性過程實施例中，當第二包含M之前驅物粉末進一步包含至少一種由以下所組成之摻雜劑元素群組之元素時，摻雜 劑之均質分散被改良：Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si。合適的包含摻雜劑元素之化合物之實例係具有次微米粒徑之氧化物(諸如MgO、TiO2、SiO2、...)、氟化物(諸如MgF2...)。
在一個具體實施例中，Ti、Al、及Mg(較佳係呈TiO2、Al2O3、及MgO粒子且個別之D50小於100nm、及小於1μm之形式)係經添加至上文所述之第一混合物及第二混合物之任一或兩者中。在另一實施例中，較佳係呈Al2O3粒子且D50小於100nm之形式之Al係經添加至上文所述之第二混合物中。在另一具體實施例中，Li富集的鋰金屬氧化物化合物係Li1+xCoO2，且係至少5微米，且較佳至少10至20微米的緻密整體(monolithic)粒子。許多商業先前技術LiCoO2材料已經具有此所欲的形態。
另一種方法類似於US2012/0134914 A1中所述之方法，且由以下步驟組成：(i)提供第一粉末，其由經摻雜的LiCoO2粉末、或具有至少90莫耳%之鈷含量的含有鈷之前驅物化合物及摻雜劑前驅物之混合物組成；(ii)提供第二粉末，其由Li-Ni-Mn-Co-氧化物前驅物粉末或Ni-Mn-Co前驅物粉末及可選地Li-前驅物化合物(較佳碳酸鋰)組成，(iii)混合第一粉末及第二粉末，(iv)在至少900℃之溫度T下燒結第一粉末及第二 粉末之混合物，持續1hrs與48hrs之間的時間t，以便獲得帶有Mn及Ni之經摻雜的LiCoO2粒子，該等粒子在表面上具有Mn及Ni富集的島狀物。摻雜劑前驅物之量經選擇以產生最終產物，該最終產物包含小於5莫耳%(之於最終Co+Mn+Ni含量)的一或多種選自由Al及Mg所組成之群組之摻雜劑、及小於1莫耳%(之於最終Co+Mn+Ni含量)的一或多種選自由Ti、Be、B、Ca、Zr、S、F、及P所組成之群組之摻雜劑。在一個實施例中，最終產物之組成及結構係Mg摻雜的LiCoO2核心(其中一些Ni及Mn已擴散)、及富集有Ni及Mn之表面層(其中一些Co已從核心擴散)。除淺表的島狀物結構之外，不同的實施例係可能的，諸如連續的表面層。
在此方法之一實施例中，Ni-Mn-Co前驅物粉末係過渡金屬氫氧化物、氧基氫氧化物、碳酸鹽、氧基碳酸鹽(oxycarbonate)、或鋰過渡金屬化合物，其中過渡金屬組成M"係M"=NioMnpCo1-o-p，其中o+p>0.5且o>p。同樣地，Ni-Mn-Co前驅物粉末可包含介於5莫耳%與70莫耳%之間的粉末狀鋰過渡金屬氧化物之過渡金屬含量。在另一實施例中，若第二粉末由Li-Ni-Mn-Co-氧化物組成，則此粉末之D50小於核心摻雜的LiCoO2粒子之D50。
根據本發明之可充電的電池組允許達成較高的能量密度，因為其等可在高電壓下工作，更好地利用陰極中之可供使用的鋰。含有此類穩定的陰極材料且添加根 據本發明之合適的電解質添加劑之組合(如SN及LiBOB)之電池組在下文所述之高溫(HT)-儲存測試中具有高穩定性及低累積電阻。因此，本發明中提出的可充電的鋰離子電池組有希望在高電壓條件下以穩定的方式表現，且最終滿足高能量密度之需求。
本發明發現，特殊的經摻雜或經表面改質的基於LiCoO2之陰極材料可在鈕扣型電池浮動測試中以穩定的方式充電至高於4.35V之電壓，且可在鈕扣型電池測試中在約4.6V之高電壓下循環。在一個實施例中，LiCoO2粉末經1莫耳% Mg、1莫耳% Al、及0.283莫耳% Ti摻雜。此摻雜對於減少浮動測試中之Co溶解帶來正面作用，且意外地，最佳化電壓曲線圖中O3至H1-3轉變平線區之長度，該電壓曲線圖係藉由在3.0V至4.6V之範圍內進行循環來獲得。
O3-H1-3轉變之概念早期闡述於「Journal of Electrochemical Society,1988,145(6),2149」中。當LixCoO2去鋰化至小於x=0.4且接近x=0.2之Li濃度時(在4.55V下)，其O3主結構(host)轉化成介於斜方六面體LiCoO2(O3結構)與六方CoO2(O1結構)之間的混合結構。在該混合結構中，Li離子存在於具有O3環境之平面內，同時空位具有O1環境。在電壓曲線圖中有一大的平線區，該平線區大致上出現在Li濃度接近0.2時(或在約4.55V之電壓下)，其對應於在O3與H1-3之間的兩相區域。兩相平線區之出現可明顯地增加比容 量。然而，在高電壓下之O3與H1-3之間的結構轉變誘導CoO2平面滑動，且最終導致循環期間的結構不穩定性。本發明觀察到，兩相平線區之長度與材料在高電壓下循環期間的穩定性有關，且過於延伸的平線區會導致快速衰退。相反地，若平線區過小，則陰極之可逆容量較小。藉由摻雜及塗佈以及特殊的製備技術，可使O3至H1-3轉變平線區之本質受到影響。
在一個實施例中，基於LiCoO2之陰極亦含有鎳及錳。Ni-Mn富集於LiCoO2粒子表面，一些Ni-Mn可存在於經分離的Li-Ni-Mn-Co粒子中。此材料係作為陰極材料使用，在鈕扣型電池測試中以4.4至4.61V之電壓範圍進行測試。當與裸的基於LiCoO2之材料比較時，其電壓曲線圖呈現減小的兩相平線區及較好的循環穩定性。因此，本發明之經改質的基於LiCoO2之粉末具有最佳化的O3至H1-3轉變之本質，其有益於平衡容量及循環能力性質。本發明之經摻雜或經表面改質的基於LiCoO2之粉末在浮動測試中產生改良的穩定性。在一個實施例中，NMC塗佈的基於LiCoO2之粉末當在50℃下在4.4V之恆定電壓下長時間使用時僅有少量的Co溶解。據此，此類經改良的基於LiCoO2之粉末係在高電壓下使用之良好的候選陰極材料。本發明之基於LiCoO2之高V材料的良好性能與H1-3轉變大小之間有著密切關係。給出適當量的H1-3相轉變之合適組成物係發明內容中所述之鋰金屬氧化物。
根據本發明之經改質的基於LiCoO2之粉末係 作為全電池組態中之正極使用，且在高溫儲存測試中測試。結果證明，若將SN添加至電解質中，具有此類陰極材料之全電池在高溫儲存下具有令人滿意的穩定性。如進一步顯示，觀察到SN在60℃下的儲存測試期間大幅累積電池之阻抗。增加的阻抗將嚴重地影響在常溫下的進一步循環性能。更詳細地解釋如下：含有高V LiCoO2陰極且在電解質中含有SN之電池組在相對高的溫度下循環或儲存時工作良好。雖然電阻阻抗層累積，但由於在較高T下的動力學較快，因此阻抗係可容忍的。相同電池組在較低溫度下循環或儲存時亦工作良好。在本文中，即使SN存在於電解質中，阻抗之累積發生地非常緩慢，且電池組可長時間工作良好。然而，儲存在較高溫度下之含有高V LiCoO2陰極且在電解質中含有SN之經充電的電池組若在較低溫度下使用，將顯示嚴重的劣化。在高T下，阻抗層累積快速，而在低溫下，累積層使性能顯著劣化。
典型的電池組測試傾向於忽視此問題，例如電池組一般藉由在高溫或低溫之一者中循環或儲存來測試。然而，改變的溫度才是實際使用中的典型情況。因此必須達成良好的儲存性能(先前技術教示SN係達成此目的之良好添加劑)，但是良好的儲存性質必須在電阻阻抗層之較小累積下達成。本發明揭示，基於LiCoO2之高V陰極、SN添加劑、及LiBOB添加劑之組合達成此目標。具體地說，LiBOB與SN之間有協同效應。良好的儲存得以保留，但觀察到較小的阻抗累積。
在一個實施例中，SN及LiBOB之組合在標準溶劑組成物中作為電解質添加劑，該標準溶劑組成物係EC(碳酸伸乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)：FEC(碳酸伸單氟乙酯)，重量比率係23.8：71.4：4.8。具有此電解質系統之全電池之儲存測試顯示自放電小且阻抗大幅減小。咸信，添加LiBOB至全電池系統防止阻抗之累積。如從文獻已知，LiBOB傾向於在高電壓下於陰極表面上氧化，且形成鈍化膜。SN亦傾向於在陰極表面上與過渡金屬反應，因為其有兩個孤對電子存在。咸信，添加LiBOB導致SN與LiBOB之間的「競爭」，其緩衝HT儲存期間SN與陰極表面反應所致的電阻。
在其他實施例中亦發現，添加PRS(丙烯磺內酯)或VC(碳酸伸乙烯酯)對減小阻抗具有輕微的作用。可以想像，添加PRS或/及VC將有益於全電池之儲存性質，其中LiBOB及SN作為添加劑，標準溶劑系統(諸如EC/DEC/FEC)用作溶劑，且根據本發明的經表面改質之基於LiCoO2之粉末作為正極使用。
因此，本發明提供可充電的鋰離子電池組裝置，其中電解質含有添加劑LiBOB及SN，且正極包含高電壓之基於LiCoO2之陰極，該等陰極顯示在4.35與4.42V之間的H1-3相轉變。基於LiCoO2之陰極材料描述於發明內容中。此電化學裝置不僅具有高容量及在升高電壓下循環期間令人滿意的穩定性，同時在HT儲存中的表現亦佳。其具有極少自放電。具體地說，其具有極少阻抗累 積。因此，其可穩定且重複地用於需要高能量密度之應用中。
以下描述詳述分析測試：
鈕扣型電池製備
電極係製備如下：將約27.27wt.%的活性陰極材料、1.52wt%聚二氟亞乙烯聚合物(KF聚合物L #9305，Kureha America Inc.)、1.52wt%導電碳黑(Super P,Erachem Comilog Inc.)及69.70wt% N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(來自Sigma-Aldrich)以高速均質機密切混合。接著將漿料在鋁箔上以帶鑄法展布成薄層(一般100微米厚)。在蒸發掉NMP溶劑之後，使鑄膜通過輥壓(使用40微米間隙)處理。使用圓形衝模切刀(測得直徑為14mm)從膜上衝壓出電極。接著將電極在90℃下乾燥過夜。之後將電極秤重以決定活性材料含量。典型而言，電極含有90wt%的活性材料，活性材料裝載重量為約17mg(~11mg/cm2)。隨後將電極放在充氬手套箱中，並組裝至2325型鈕釦電池體內。陽極為具有500微米厚度之鋰箔(來源：Hosen)；分隔件為Tonen 20MMS微孔洞聚乙烯膜。鈕釦電池填充有溶於碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯(1：2體積比)之混合物中的LiPF6之1M溶液(來源：Techno Semichem Co.)。
鈕扣型電池測試
在本發明中，各鈕扣型電池在25℃下使用Toscat-3100電腦控制定電流循環站(來自Toyo)來進行循環。用於評估以下實例的鈕扣型電池測試排程詳述於表1中。排程使用160mA/g的1C電流定義。在所有循環內，充電步驟係以恆定電流-恆定電壓模式(CCCV)進行，同時放電模式係以恆定電流模式(CC)操作。在第1循環期間，以0.1C在4.61至3.0V/Li金屬窗口範圍內測量初始充電容量CQ1及放電容量DQ1。在各充電與放電之間允許30分鐘之休息時間。隨後，藉由區段循環(segment cycling)方法，在第2循環至第99循環中以0.2C在4.61至4.40V/Li金屬之電壓範圍內測試電池。最後，利用與第1循環相同之條件檢查電池。容量衰退係藉由比較第1循環及第100循環之放電容量來計算，且可以下列方程式(1)表示：
全電池製備
200mAh袋式電池係製備如下：根據本發明製備正極活性材料粉末；將作為正極導電劑之Super-P(Super-PTM Li，可商購自Timcal)及石墨(KS-6，可商購自Timcal)，以及作為正極黏合劑之聚二氟亞乙烯(PVDF 1710，可商購自Kureha)添加至作為分散介質之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)中，使得正極活性材料粉末、正極黏合劑及正極導電劑之質量比率係96/2/2。其後，將混合物進行捏合以製備正極混合物漿料。隨後將所得正極混合物漿料施加至正極電流收集器之兩側，該正極電流收集器係由15μm厚鋁箔製成。典型的陰極活性材料裝載重量係12.9mg/cm2。隨後將電極乾燥並壓延。典型的電極密度係4.1g/cm3。此外，將作為正極電流收集器標籤之鋁片電弧焊接至正極之端部。
使用可商購的負極。簡言之，以96/2/2之質量比率，將石墨、CMC(羧基-甲基-纖維素-鈉)及SBR(苯乙烯丁二烯-橡膠)之混合物施加於銅箔之兩側。將作為負極電流收集器標籤之鎳片電弧焊接至負極之端部。為了電池平衡，所使用之典型的陰極及陽極放電容量比率係0.75。藉由將六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽以目標濃度溶解於含有根據本發明之添加劑之預混溶劑中來獲得非水電解質。使用纏繞核心棒螺旋地纏繞一片正極、一片負極、及一片插置於其等之間的由20μm厚微孔聚合物膜(Celgard® 2320，可商購自Celgard)製成的分隔件，以 獲得螺旋纏繞的電極總成。隨後將纏繞的電極總成放置於風乾室(air-dry room)內之鋁層壓袋中。使非水電解質溶液在室溫下浸透8hrs。同樣在室溫下，將電池組以其理論容量的15%預充電且老化1天。隨後使用-760mm Hg之壓力將電池組除氣30sec，且將鋁袋密封。
全電池循環測試
使用Neware BTS-4008電腦控制的恆電流循環站，在3.0V與4.5V之間且在CC/CV(恆定電流/恆定電壓)模式下以0.1C速率(對應於使一經充電的電池在10hr內放電的電流)，使全電池在45℃(=HT)下循環。
高溫儲存測試
為了測試並監測基於LiCoO2之陰極材料在升高的電壓下之穩定性，一般使用在高電壓下充電-放電循環並將電池組儲存在高溫下之方法。當其等被使用時，常見的是電池組被暴露於高溫環境一段時間，因此檢查在高溫下工作及儲存的電池組之穩定性是重要的。在儲存測試中，首先將電池充電至高截止電壓，隨後儲存在高溫(如60℃)下。在高溫儲存期間，發生與高電壓循環測試中類似的寄生反應。隨著截止電壓增加，副反應加速且導致電池之快速自放電。此現象可從儲存期間的電壓下降及儲存之後所測量的保留容量觀察到。在儲存測試中，通常在儲 存之前及儲存一段時間之後以一個充電/放電/充電循環處理電池，以經由容量衰退檢查電池之穩定性。保留容量及恢復容量係兩個評估電池之穩定性的參數，其等係從儲存之後的充電容量及放電容量計算。目前，恢復容量傾向於被視為判斷儲存性能之唯一標準性質，且保留容量傾向於被忽視。此起源於以下觀念，即只要電池可再充電，就不需要擔心剩餘容量。實際上，若由寄生反應所致的快速自放電在儲存期間發生，則其無法從恢復容量觀察到，而是僅從保留容量觀察到。若具有此快速自放電之電池被頻繁地再充電，則電池性能將由於電池受寄生反應損壞而劣化。因此，保留容量係評估電池之穩定性的指標。
在本發明中，所製備的200mAh袋式電池係根據表2中之排程藉由高溫儲存測試。溫度設定在60℃。
電池係於兩個儲存循環中測試。在儲存週期之前及之後各有一個充電/放電/充電循環，以計算保留容量及恢復容量。儲存1之後的保留容量係藉由DQ2-PCQ2獲得，且儲存1之後的恢復容量可從DQ2測量。為了比較不同電池之儲存性能，將這兩個參數藉由DQ1來標準化。所以，儲存1之經標準化的保留容量=(DQ2-PCQ2)/DQ1；儲存1之經標準化的恢復容量=DQ2/DQ1；儲存2之經標準化的保留容量=(DQ3-PCQ3)/DQ1；儲存2之經標準化的恢復容量=DQ3/DQ1；在高溫儲存之前及之後測量電池之厚度，以檢查鼓脹行為。測量係藉由數位厚度規進行。
AC阻抗測試
為了檢查儲存之後的阻抗變化，在高溫儲存之前及之後，在室溫下進行AC阻抗測試。頻率設定為100000至0.1Hz，其中每十倍測量25個點。將所獲得之倪奎式圖表(Nyquist plot)基於如圖1中所示之等效電路模型進行擬合。Rs代表電解質電阻。
R1(或R2)及Q1(或Q2)分別代表模擬(model)界面上之雙層之行為的電阻及恆定相元件。W=瓦堡(Warburg)擴散。總電阻係Rs、R1、及R2之總和。比較儲存之前及之後的此參數，且「電阻增加百分比」係計算為100% *(儲存後之總電阻-儲存前之總電 阻)/儲存前之總電阻。
浮動測試
在「3M電池組電解質HQ-115」的最新技術報告中，浮動充電方法被用來測試新型電解質在高電壓的穩定性。該方法是藉由使LCO/石墨袋式電池(pouch cell)或18650電池在4.2V及60℃下連續充電900小時而進行。比較充電之下所記錄的電流。較高的電流反映出發生了更多副反應，因此這種方法可用來研究電池組在高電壓的副反應。在「Energy Environment of Science,6(2013),1806-1810」中，Zhang等人使用浮動充電方法以測試在5至6.3V的高電壓下，電解質抗氧化的穩定性。基於上述知識，藉由對於所需的充電電壓而選擇相對穩定的電解質及陽極材料，此方法可用來研究陰極材料在高電壓下的穩定性(如基於LiCoO2之材料)，其中金屬的溶解可藉由漏電流來反映。此外，在「Nature Communication,4：2437(2013),doi：10.1038/ncomms3437」中，Zhan等人報告來自鋰錳氧化物陰極的溶解錳係沉積在陽極上，且可以藉由感應耦合電漿原子吸收光譜(inductively coupled plasma-atomic absorption spectrometry,ICP-AAS)或藉由ICP-OES來檢測沉積量。這些ICP測試也可用來研究基於LiCoO2之材料的金屬溶解問題。因此，與ICP測量相關的浮動充電測試(以下稱為「浮動測試(floating test)」)是評估基於LiCoO2之 陰極材料在高電壓下的副反應及Co溶解的可行方法。
此電化學測試旨在分析陰極材料在高電壓(例如，對LiCoO2係4.45V)充電的穩定性。在一些實施例中，所測試的電池組態是鈕扣型電池，該鈕扣型電池係組裝如下：兩個分隔件(來自SK Innovation)係位於正極及負極之間。使用1M LiPF6於EC/DMC(1：2)中作為電解質，滴於分隔件與電極之間。所製備的鈕扣型電池是根據以下充電規程而測試：首先在恆定電流模式與C/20速率(其中1C=160mAh/g)下將鈕扣型電池充電到所定義的上限電壓(upper voltage)，然後將該鈕扣型電池在高溫(50℃)下保持在恆定的上限電壓5天或更久。在浮動測試後，將鈕扣型電池拆開。陽極及接近陽極之分隔件係藉由ICP分析，以評估金屬溶解，這是因為先前技術描述，若金屬溶解發生，則所溶解之金屬將以金屬或金屬合金形式沉積於陽極之表面上。
圖2展示一般浮動測試的結果。首先使陰極在恆定電流(CC)模式下充電(數據未顯示)。當達到最終電壓時，使電池在恆定電壓(CV)模式下繼續充電。圖表顯示了電流，其中t=0是CV模式充電開始的時間。一旦副反應或金屬溶解發生，將有電壓下降。電化學儀器將自動補償電流以保持電壓恆定。因此所記錄的電流是正在進行中的副反應的測量。如圖2中所示，左邊y軸代表鈕扣型電池之施加電壓，且右邊y軸代表所記錄的浮動電流。在圖中，時間自恆定電壓充電開始而起動，所 記錄的電壓及浮動電流分別藉由虛線及實線表示。可從電流的變化觀察所測試之鈕扣型電池在浮動期間的劣化。Q浮動(電流的積分)可定性地描述所測試的鈕扣型電池中金屬溶解有多嚴重。因此，此浮動比容量(specific floating capacity)是評估陰極材料在高充電電壓的穩定性的關鍵因素。
本發明進一步於下列實例中說明：
實例1
此實例呈現鋁、鈦及鎂摻雜的基於LiCoO2之粉末。此材料係製造如下：
1)製備Mg及Ti摻雜的基於LiCoO2之核心：將Li2CO3、Co3O4、MgO及TiO2粉末以1.1/1.0/0.0025/0.0025之莫耳比率均質地混合。隨後將混合物在990℃下於4m3/kg之空氣流中燒製10hr。將燒結產物碾磨並分級，得到平均粒徑D50係18μm之粉末狀材料。最終Li：Co莫耳比率藉由ICP測量為1.079。
2)製備具有複雜的Mg、Al及Ti空間分布的Li化學計量控制的成層鋰鈷氧化物粒子：將Co3O4以Co(Co3O4)/Co(步驟1之產物))=13.04%/86.96%之鈷莫耳分率引入步驟1)之產物中。將MgO、Al2O3及TiO2粉末添加至步驟1)之燒結產物中，以達成(Mg/Al/Ti)對總Co為1%/1%/0.283%之莫耳含量。引入Li2CO3以精確控制Li化學計量，以達成Li/(Co+Al+Mg)=0.990或 Li/(Co+Al)=1.000之莫耳比率。隨後在箱式爐中將混合物在980℃下於空氣中燒製10hr。將爐自然地且在-5K/min之速率下冷卻至室溫。將黑色燒結粉末碾磨並使用270篩目篩過篩。平均粒徑係藉由PSD測量，結果係約17μm。將產物儲存於密封的層壓袋中，以保護免遭濕氣吸收及隨後的降解。將上文所製備的粉末命名為Ex1。其係作為鈕扣型電池組態中之陰極材料使用，且根據「鈕扣型電池測試」及「浮動測試」之描述來測試。
實例2
此實例呈現NMC塗佈的基於LiCoO2之粉末。此材料係製造如下：
1)製備Mg及Al摻雜的基於LiCoO2之核心：將碳酸鋰、四氧化三鈷、碳酸鎂、及氧化鋁以1.05/0.98/0.01/0.01之莫耳比率使用試驗規模設備混合。隨後將3.2kg的混合物放置於5.9L富鋁紅柱石燒盆中，且在980℃下於4m3/kg之空氣流中燒製12h。將燒結的餅碾磨並分級，得到平均粒徑D50=21.4μm且D100=71.0μm之粉末狀材料，其一般組成係Li1.05Co0.98Mg0.01Al0.01O2。
2)製備基於LiCoO2之核心-外殼材料：將Mg及Al摻雜的基於LiCoO2之核心粉末與具有3μm之D50的Ni0.55Mn0.3Co0.15(OH)2粉末以95/5之莫耳比率進一步混合。將3.0kg的混合物放置於2.3L富鋁紅柱石燒盆中， 且在1000℃下於空氣中燒製8hr。將燒結的餅碾磨並分級，得到BET表面積係0.22m2/g之粉末狀材料。最終產物之化學組成係利用感應耦合電漿原子發射光譜儀判定，且得到0.99/0.940/0.028/0.015/0.009/0.009之Li、Co、Ni、Mn、Al及Mg莫耳比率，這與理論期望值有很好的一致性。將上文所製備的粉末命名為Ex2。其係作為陰極材料使用，且根據「鈕扣型電池測試」及「浮動測試」之描述來測試。
對照實例1
此實例呈現Al、Ti、及Mg摻雜的基於LiCoO2之粉末。將此材料根據與Ex1之製備相同的步驟製造，惟在第二步驟中，MgO、Al2O3及TiO2粉末對總Co之莫耳含量改變成0.18%/0.348%/0.283%(Mg/Al/Ti)。將所製備的粉末命名為CEx1。其係作為陰極材料使用，且根據「鈕扣型電池測試」及「浮動測試」之描述來測試。
實例1、實例2及對照實例1的討論：
表3列出樣本Ex1、Ex2、及CEx1之鈕扣型電池及浮動測試結果。
鈕扣型電池測試提供第一循環之充電及放電容量(CQ1及DQ1)、及在4.4至4.61V之電壓範圍內以0.2C循環98次之後的容量損失。樣本Ex1及Ex2之充 電容量小於樣本CEx1之值，放電容量之情況亦如此。此現象亦可從圖3觀察到，其中圖表(a)顯示這些樣本之第1循環電壓曲線圖，且圖表(b)係圖表(a)之右上角部分的放大圖。粗實線係樣本Ex1之電壓曲線，細實線係樣本CEx1，且虛線代表樣本Ex2。所有這些曲線藉由顯示約4.5V之電壓平線區來指示H1-3轉變之出現，如圖3(b)中可見。電壓平線區之長度係藉由圖3(b)中之電壓曲線之4.47V的點與4.52V的點之間的容量差來估計。結果概述於表4中。CEx1在4.47V與4.52V之間具有27.2mAh/g之容量差，然而Ex1及Ex2具有約22mAh/g之近似值。相較於Ex1及Ex2，CEx1之H1-3轉變平線區較長。由於三種樣本均在相同電壓範圍內測試，因此具有較長平線區者將具有較大的容量。因此，CEx1呈現就充電及放電容量而言較好的性能。
然而，鈕扣型電池性能不僅藉由第1循環之充電/放電容量之因素來判定。當藉由使用式(1)及在Ex1、Ex2、及CEx1之循環1及循環100所獲得之容量檢查循環能力時，CEx 1顯示約12%之容量衰退，其高於Ex1及Ex2兩者之值。圖4記錄在4.4V至4.61V之間循環的三個樣本之放電容量，其對應於表1中之第2循環至第99循環之步驟。在圖中，三角符號係樣本Ex1，圓圈符號係樣本Ex2，同時正方形符號係樣本CEx1。在98次循環期間，當相較於其他樣本時，CEx1之放電容量劣化快速且遠為更差。據此，樣本CEx1由於其長的H1-3轉 變平線區而具有高容量，但其循環性能不令人滿意。
原因之一可能係H1-3轉變平線區之收縮。圖5顯示鈕扣型電池測試之第1及第100放電中之dQ/dV之曲線圖。從上到下，曲線圖分別對應於樣本Ex1、Ex2、及CEx1。在曲線圖中，實線代表第1循環中之dQ/dV之變化，而虛線係第100循環。在第1循環中，CEx1在約4.5V處具有陡峰，然而Ex1及Ex2之曲線圖在相同位置處具有小得多的峰。這證實圖3中之H1-3轉變平線區之觀察。在第100循環中，所有H1-3轉變峰移位至較低電壓。CEx1之H1-3轉變峰縮短至類似於Ex1及Ex2之高度。這指示CEx1在循環期間的H1-3轉變平線區之收縮，且意味CEx1在鈕扣型電池測試中之不良穩定性。Ex1及Ex2之第1循環電壓曲線圖之微分曲線具有以下特性：-以C/10速率進行之第一充電期間，在4.40V至4.70V對Li金屬電壓範圍內之dQ/dV<700mAh/gV，及-以C/10速率進行之第一放電期間，在4.40V至4.70V對Li金屬電壓範圍內之dQ/dV<2000mAh/gV。
根據上文討論可結論出，必須最佳化基於LiCoO2之材料中之H1-3轉變之平線區，以便達成高容量同時具備在高電壓下循環期間可接受的循環能力。根據「浮動測試」之描述進一步檢查樣本Ex1、Ex2、及CEx1在高電壓及高溫下之穩定性。圖6繪示當電池在50℃下以4.45V之恆定電壓充電時所記錄的電流變化。在圖 中，Ex1、Ex2、及CEx1之結果分別由虛線、點線、及實線代表。CEx1相較於Ex1及Ex2清楚地具有大得多的浮動電流。在拆卸電池之後，藉由ICP測量陽極之金屬含量。積分容量及浮動期間沉積於陽極上之Co之質量列出於表3中。CEx1因此由於其大電流而損失較多積分容量，且在測試期間有較多Co溶解並沉積於陽極上。Ex1及Ex2當在高電壓及升高的溫度下充電時具有高得多的穩定性。因此，較高的Mg及Al摻雜含量及NMC塗佈兩者均對改良基於LCO之陰極材料在高電壓條件下應用時之穩定性具有正面作用。
因此，Ex1及Ex2係用於高電壓應用之有前景的基於LCO之陰極材料。
實例3：具有添加劑SN及LiBOB之電解質
此實例呈現根據「全電池製備」中之描述所製備的可充電的鋰離子電池組，其中電解質包含：(a)非水溶劑：重量比率係3：7之碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，且添加5wt%碳酸伸單氟乙酯(FEC)；(b)電解質鹽：15wt%的六氟磷酸鋰(LiPF6)；(c)電解質添加劑：2wt%的琥珀腈(SN)及1wt%的雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)；陰極活性材料係「實例1」中之Ex1。將所製備的200mAh袋式電池組命名為電池1。將僅由(a)及(b)組成之比較電解質命名為電解質1。
對照實例2：具有添加劑SN之電解質
此實例呈現經由與電池1相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，惟電解質添加劑(c)僅包含2wt%的琥珀腈(SN)。將所製備的650mAh袋式電池組命名為電池2。
對照實例3：具有添加劑SN及LiBF4之電解質
此實例呈現經由與電池1相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，惟電解質添加劑(c)僅包含2wt%的琥珀腈(SN)及0.2wt%的四氟硼酸鋰(LiBF4)。將所製備的650mAh袋式電池組命名為電池 3。
對照實例4：具有添加劑SN及PRS之電解質
此實例呈現經由與電池1相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，惟電解質添加劑(c)僅包含2wt%的琥珀腈(SN)及0.5wt%的丙烯磺內酯(PRS)。將所製備的650mAh袋式電池組命名為電池4。
對照實例5：具有添加劑SN及VC之電解質
此實例呈現經由與電池1相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，惟電解質添加劑(c)僅包含2wt%的琥珀腈(SN)且溶劑藉由添加1wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)來改質。將所製備的650mAh袋式電池組命名為電池5。
對照實例6：具有添加劑SN及PS之電解質
此實例呈現經由與電池1相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，惟電解質添加劑(c)僅包含2wt%的琥珀腈(SN)及0.5wt%的丙烷磺內酯(PS)。將所製備的650mAh袋式電池組命名為電池6。
實例3及對照實例2至6的討論：
表5概述電池1至電池6之電解質配方。(電池7至8：參見下文)這六個電池組具有相同的陰 極、陽極、及電解質組成，但具有不同的電解質添加劑。
各種添加劑之作用係經由HT儲存及AC阻抗測試來檢查。表6列出電池1至電池6之儲存結果。圖7繪示在儲存1及儲存2期間，電池1至電池6的電壓變化。圖8描繪在儲存1及儲存2之後，電池1至6之經標準化的保留容量。圖9呈現在儲存1及儲存2之後，電池1至6之經標準化的恢復容量。看起來電池1至6全都具有相當接近的保留容量及恢復容量、及在儲存1及儲存2期間類似且可忽略的電壓變化。這可歸因於SN之存在，其被證實對儲存性能具有正面作用且在下文進行描述。
表7列出在儲存測試之前及之後所測量的電池1至6之電阻、及如「AC阻抗測試」中所述之阻抗增加百分比。在儲存之前，電池1至6具有相當接近的總電阻值。在兩個儲存循環之後，電阻在這些電池中不同地累積。圖10描繪電池1至6之電阻增加百分比。根據此圖可結論出，電池1具有最低的電阻增加百分比，其係由於添加LiBOB所致。因此，LiBOB可緩和在高溫下儲存期間的阻抗累積。當電池組在高溫下儲存時，作為電解質添加劑之LiBOB及SN之組合可導致低的自放電及小的阻抗累積。
說明性實例4：SN對HT儲存之作用
此實例提供經由與電池2相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，惟非水溶劑含有2wt% VC而非5wt% FEC，且不添加電解質添加劑。將上文所製備的電池組命名為電池7。此實例亦提供經由與電池7相同之程序所製備的可充電的鋰離子電池組，其中將2wt%的琥珀腈(SN)添加至電解質中。將所製備的電池組命名為電池8。使電池7及8經歷高溫儲存及AC阻抗測試，以便檢查SN對電池組在高電壓下之穩定性的作用。表6顯示儲存結果，包括儲存1及儲存2之經標準化的保留容量及恢復容量。與電池1至6之結果相反，電池7顯示在無SN添加劑之情況下，達成負的剩餘容量。然而，觀察到當電池在高溫下儲存時，SN之存在亦累積阻抗(例如比較下表8中之電池8與電池7)，因此正面的SN作用被抵消。
清楚的是，在兩個儲存循環中，電池8都比電池7具有大得多的經標準化之保留容量(亦參見圖 8)。電池7之值甚至是負的。吾等重複觀察到不含SN之電解質的負剩餘容量。因此，此為無SN電解質之典型現象。負剩餘容量意謂此電池在儲存測試期間經歷完全自放電至低於3V。作為比較例，吾等僅選擇無SN之電解質之一個結果。
這兩個電池之經標準化之恢復容量相當接近(亦參見圖9)。這不意謂電池7及電池8具有類似的高T性能。電池8暴露於高V之時間長得多(電池7快速自放電)。因此，電池8在高V下儲存期間更堅固耐用。這對於實際使用而言係重要的。行動電話一般適用於每天「充電-保持-使用(charge-keep-use)」方式。電池7在<1天期間僅少量地(marginally)自放電，且因此電池8將維持更多個循環。僅根據恢復容量資料難以說明電池7之快速自放電問題，這解釋為什麼需要檢查儲存測試中之保留容量。
圖7顯示在儲存步驟期間電池7及電池8對時間的電壓變化。在電池7中，有明顯的低於3V之電壓下降，然而電池8在兩個儲存循環中呈現可忽略的電壓變化。這證實，當相較於電池7時，電池8更為穩定且具有小得多的自放電。考慮電池7與電池8之間的配方差異，可理解電池8之經改良的性能係由添加SN所致。因此，當在高溫下儲存時，電解質添加劑SN對電池組之穩定性具有正面作用。
然而，添加SN亦帶來某些負面作用。表8顯 示在HT儲存測試之後的相對阻抗變化百分比。從電池1至電池6皆含有相同的基於EC/DEC/FEC之溶劑系統。所以以最低阻抗(其係電池1)作為基礎，將電池2至電池6之阻抗增加除以電池1之值，從而獲得相對電阻增加。電池7及電池8具有不同於電池1至6的溶劑系統。其等之電解質溶劑係基於EC/DEC/VC。以電池7(其未添加SN)作為基礎，從電池8之阻抗增加百分比對電池7之值之比率，獲得電池8之相對阻抗增加。根據表9中之結果可顯示，當與電池7比較時，電池8在儲存期間具有較大的阻抗累積。因此，SN之添加對於儲存期間之阻抗增長有所作用。因此，必須找到當採用SN以獲得良好儲存性能時可刪減阻抗之解決方案，其意謂可忽略的自放電及極少累積阻抗。
實例5
此實例呈現四個全電池之全電池循環結果，其中陰極材料係Ex1、Ex2、CEx1中所述者及用於正常電壓應用之來自Umicore Korea的商業LiCoO2陰極材料；陽極係石墨，電解質包含重量比率25：58：15：2之EC/DEC/LiPF6/VC。商業LiCoO2係如實例1中之Mg及 Ti摻雜的基於LiCoO2之核心材料所述利用單一燒製步驟製備，但具有不同的組成：Li1.05Co0.9895Mg0.01Al0.0005O2。含有Ex1之全電池標記為電池9，使用Ex2之全電池標記為電池10，使用CEx1之全電池標記為電池11，且使用商業LCO之全電池標記為電池12。這些全電池均根據「全電池製備」中之說明製備且藉由「全電池循環測試」進行兩個循環之測試，以檢查全電池中之H1-3轉變之現象。該等測試均在45℃下進行，以具有良好的動力學。設定0.1C速率以確保電流足夠慢，以準確觀察「平線區特徵(plateau feature)」。
圖11給出電池9至電池12在0.1C速率下在3.0V至4.5V之電壓範圍內之循環曲線圖。該圖顯示陰極比容量。全電池之充電狀態(SOC)係如下：對於各電池而言，在4.5V電壓下之SOC=100%，且在3.0V附近開始充電之SOC=0%。圖(a)係指第1循環電壓曲線圖，同時圖(b)係圖(a)之4.3V至4.5V之區域的分解圖。粗實現係電池9之電壓曲線，細實線係電池11，短點線代表電池12，且虛線代表電池10。如顯示鈕扣型電池測試之結果的「實例1、實例2及對照實例1的討論」中所觀察，H1-3轉變出現於電池9至11之全電池之循環曲線圖中，其為在放電期間約4.45V的電壓平線區，且存在於電池12之曲線中，為在放電期間約4.4V的相當短的電壓平線區。在第1循環中，放電期間之電壓平線區之長度係藉由圖11(b)中之電壓曲線之4.35V的 點與4.42V的點之間的容量差來估計。結果概述於表9中。含有CEx1陰極材料之電池11具有介於4.35V與4.42V之間的接近30mAh/g的容量差，而分別含有Ex1及Ex2之電池9及電池10具有約26mAh/g之較低值。含有商業LCO產品之電池12具有約11.9mAh/g之小的值。電池12中之小H1-3轉變平線區可造成其在第一循環中相對低的充電容量及放電容量，由如表9中所列出的CQ1及DQ1表示，其對於在高電壓下使用基於LCO之材料並非有前景的性質。
圖12顯示電池12之第1循環電壓曲線圖之微分曲線。其提供隨放電容量變化之dV/dQ之資訊。在曲線圖中，在約150mAh/g處有寬峰，其對應於放電期間之陽極行為。在此峰之右側，在約175mAh/g處突然下降，其表示圖11中之電池12之電壓平線區存在，即使該電壓平線區非常粗略(sloppy)，這證實電池12之放電期間存在H1-3轉變。
圖13呈現隨全電池之充電狀態(SOC)變化之第1循環電壓曲線圖，其中圖(a)至(d)分別對應於電池9至電池12。如之前所解釋，100% SOC係定義為在4.5V之數據點。H1-3轉變之電壓平線區出現在約4.35V至4.42V之電壓範圍中。各全電池在這些電壓下之SOC經估計且概述於表10中。如之前所討論並在本文所證實，Ex1及Ex2由於其等在高電壓下的有前景的循環穩定性而係較為優選之用於高電壓應用之基於LCO之陰極材 料，該高電壓下之循環穩定性固有地與經最佳化的H1-3轉變電壓平線區長度有關。經最佳化的H1-3轉變電壓平線區長度可藉由在45℃下、從4.5V(對應於100%)至3V、以C/10速率放電期間在V=4.35之SOC 1及在V=4.42之SOC 2之全電池容量差描述，該差異至少7%並小於14%。
在全電池組態中，石墨係較佳之作為本發明中之陽極材料，因為此材料提供接近100% SOC、靠近H1-3轉變所在處之穩定電壓。其他陽極材料在此充電狀態下可能具有可變的值。因此石墨可保證正確估計全電池中之H1-3轉變平線區長度。

Claims (12)

  1. 一種鋰二次電池，其具有4.35V之操作電壓，其包含：陰極，該陰極包含粉末狀經摻雜的LiCoO2活性材料，該活性材料包含核心及表面層；陽極，該陽極包含石墨；及電解質，該電解質包含基於碳酸鹽之溶劑、鋰鹽、及琥珀腈(SN)及雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)二者添加劑，其中該活性材料經至少0.5莫耳%的Mn、Mg、及Ti中之任一或多者摻雜，且其中-當該活性材料經Mg摻雜時，該表面層中之Mg：Co比率對該核心中之Mg：Co比率係>2，或-當該活性材料經Mn摻雜時，該表面層中之Mn：Co比率對該核心中之Mn：Co比率係>2，或-當該活性材料經Ti摻雜時，該表面層中之Ti：Co比率對該核心中之Ti：Co比率係>2。
  2. 如請求項1之鋰二次電池，其中在45℃下、以C/10速率、從在4.5V下100%之充電狀態(SOC)至在3V下0%之SOC的放電期間，在4.42V下之SOC與在4.35V下之SOC之差係至少7%，但小於14%。
  3. 如請求項1之鋰二次電池，其中該電解質包含0.5至3wt%琥珀腈及0.5至5wt%雙(草酸)硼酸鋰。
  4. 如請求項1之鋰二次電池，其中該基於碳酸鹽之溶劑包含以下之任一或多者：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸伸氟乙酯(FEC)、及碳酸二乙酯(DEC)，且該鋰鹽由LiPF6組成。
  5. 如請求項1之鋰二次電池，其中該活性材料之該核心具有成層晶體結構，且由元素Li、金屬M、及氧組成，其中該金屬M具有式M=Co1-a”M’a”且0a”0.05，其中M’係Al，或M’係Al以及Mg、Ti、Ga、及B之任一或多者；且該表面層包含Li、Co、及無機的基於N之氧化物或鋰化氧化物，其中N係任一或多種由以下所組成之群組之金屬：Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si；且其中在該活性材料中，莫耳比率Al：Co>0.004，且該核心之Mg含量及Al含量均不同於該表面層之Mg含量及Al含量。
  6. 如請求項1之鋰二次電池，其中該活性材料之該表面層由複數個緻密地燒結至該核心的島狀物組成，該等島狀物包含Ni及至少5莫耳%的Mn。
  7. 如請求項6之鋰二次電池，其中該等島狀物中之Mn濃度高於該核心中之Mn濃度至少4莫耳%，且其中該等島狀物中之Ni濃度高於該核心中之Ni濃度至少2莫耳%。
  8. 如請求項1之鋰二次電池，其中該活性材料具有一般組成LixCo1-a-bM1 aM2 bO2-d，其中0.97<x<1.01，0.005a<0.10，0.001b0.02，且-0.1d0.1，其中M1係Ni及Mn之任一或兩者，M2係任一或多種由Al、Mg、Ca、Ti、及Zr所組成之群組之金屬，其中該材料之粒子包含核心P2及外殼P1，其中P1由複數個緻密地燒結至該核心P2之島狀物組成，其中重 量比率P1/P2係<0.5且P1+P2=1，其中M1在P2中之莫耳含量小於在P1中之莫耳含量，且(M2+Co)在P2中之莫耳含量大於在P1中之莫耳含量。
  9. 如請求項1之鋰二次電池，其中該活性材料具有一般組成Lix’Co1-a’-b’M3 a’M4 b’O2-d’，其中0.97<x’<1.01，0.005a’<0.10，0.001b’0.02，且-0.1d’0.1，其中M3係Ni及Mn之任一或兩者，M4係Al，或Al及任一或多種由Mg、Ca、Ti、及Zr所組成之群組之金屬，其中該材料之粒子包含核心P2及外殼P1，其中P1包含Co及M3，其中P2包含Co及Al，其中P1由複數個緻密地燒結至該核心之島狀物組成，且重量比率P1/P2係<0.5且P1+P2=1，其中M3在P2中之莫耳含量小於在P1中之莫耳含量，且Al在P2中之莫耳含量大於在P1中之莫耳含量。
  10. 如請求項5之鋰二次電池，其中在該活性材料中，M’係Al，或M’係Al以及Ga及B之任一或兩者；且該表面層由Li、Co、及無機的基於N之氧化物或鋰化氧化物組成，其中N係Al、Ti、及Mg，或N係Al、Ti、Mg、以及任一或多種由以下所組成之群組之金屬：Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si。
  11. 如請求項10之鋰二次電池，其中莫耳比率Li：(Co+Al)大於0.98且小於1.01。
  12. 如請求項10之鋰二次電池，其中在25℃下在63.7MPa之壓力下測量，該活性材料具有小於10-5S/cm 之導電率。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6744009B2 (ja) * 2015-09-16 2020-08-19 ユミコア 高電圧用途のためのカソード材料及び電解質添加剤を含むリチウムバッテリ
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
JP7105544B2 (ja) * 2017-05-29 2022-07-25 三星エスディアイ株式会社 正極活物質層、およびリチウムイオン二次電池
CN111740161B (zh) 2018-09-21 2022-10-25 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置
CN111081987B (zh) * 2018-10-18 2021-08-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法
WO2020110799A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 株式会社村田製作所 二次電池
JPWO2020128699A1 (zh) * 2018-12-17 2020-06-25
US11670769B2 (en) * 2019-07-23 2023-06-06 Umicore Powderous lithium cobalt-based oxide compound for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof
CN112542583A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性材料及包括该正极活性材料的高电压锂离子电池
JP7331641B2 (ja) * 2019-11-05 2023-08-23 セイコーエプソン株式会社 正極活物質複合粒子および粉末
CN114946052A (zh) * 2020-01-31 2022-08-26 株式会社半导体能源研究所 二次电池、便携式信息终端、车辆及正极活性物质的制造方法
JP7295232B2 (ja) * 2020-03-27 2023-06-20 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及びそれを含む電子装置
CN111646519A (zh) * 2020-07-17 2020-09-11 衢州华友钴新材料有限公司 一种掺铝四氧化三钴的制备方法
CN112607782B (zh) * 2020-12-18 2022-10-14 南方锰业集团有限责任公司 一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法
CN112553468B (zh) * 2020-12-18 2022-08-23 南方锰业集团有限责任公司 一种采用金属锰阳极泥生产高纯硫酸锰的方法
WO2023237967A1 (ja) * 2022-06-08 2023-12-14 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
WO2024023625A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 株式会社半導体エネルギー研究所 電池
WO2024052785A1 (ja) * 2022-09-09 2024-03-14 株式会社半導体エネルギー研究所 電池、電子機器、及び車両

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100309769B1 (ko) 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
KR101111365B1 (ko) 2002-07-15 2012-03-09 우베 고산 가부시키가이샤 비수성 전해액 및 리튬 전지
JP4992200B2 (ja) * 2005-05-27 2012-08-08 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN101616870B (zh) * 2007-01-29 2012-08-29 尤米科尔公司 岛覆盖锂砷钴矿氧化物
US8785042B2 (en) * 2007-01-29 2014-07-22 Umicore Island-covered lithium cobaltite oxides
US9177689B2 (en) * 2007-01-29 2015-11-03 Umicore High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries
KR101488542B1 (ko) * 2007-05-11 2015-02-02 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질
WO2008138132A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 National Research Council Of Cananda Dinitrile-based liquid electrolytes
JP5239302B2 (ja) * 2007-11-14 2013-07-17 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5322694B2 (ja) * 2009-02-25 2013-10-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US11081721B2 (en) * 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
KR101534896B1 (ko) * 2010-06-29 2015-07-08 유미코르 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질
JP5528994B2 (ja) 2010-12-02 2014-06-25 株式会社小糸製作所 車輌用放電灯
US20120202121A1 (en) 2011-02-04 2012-08-09 Toyota Motor Engin. & Manufact. N.A.(TEMA) High voltage battery for a lithium battery
JP2012256502A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池、ならびに非水電解質電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103635431B (zh) * 2011-06-17 2016-06-01 尤米科尔公司 用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子
CN102394295B (zh) 2011-11-23 2015-09-30 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN104319417A (zh) 2014-09-19 2015-01-28 青岛乾运高科新材料股份有限公司 锰酸锂和镍钴锰酸锂纳米电池
CN104319418A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 东莞锂威能源科技有限公司 一种高容量锂离子电池
JP6744009B2 (ja) * 2015-09-16 2020-08-19 ユミコア 高電圧用途のためのカソード材料及び電解質添加剤を含むリチウムバッテリ

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