CN114946052A - 二次电池、便携式信息终端、车辆及正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种劣化少的正极活性物质。另外，提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，提供一种劣化少的蓄电装置。另外，提供一种安全性高的蓄电装置。另外，提供一种新颖的蓄电装置。本发明的一个方式是一种二次电池，包括正极以及负极，其中，正极包括正极活性物质，正极活性物质具有由层状岩盐型晶体结构表示的结晶，结晶的空间群由R‑3m表示，正极活性物质是包含锂、钴、钛、镁及氧的粒子，粒子的表层部中的镁浓度高于粒子的内部的镁浓度，并且，在正极活性物质中，粒子的表层部中的钛浓度高于粒子的内部的钛浓度。

Description

二次电池、便携式信息终端、车辆及正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种使用正极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，蓄电装置包括锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本型个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及大容量化为目的的正极活性物质的改进(专利文献1)。
另外，作为蓄电装置被要求的特性，有各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
另一方面，萤石(氟化钙)等氟化物在很长时间在炼铁等中被用作熔剂且其物性被研究(非专利文献1)。
另外，包含钛的化合物被用于各种用途且其物性被研究。(非专利文献2)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-21456号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]W.E.Counts，R.Roy，and E.F.Osborn，“Fluoride Model Systems：II，The Binary Systems CaF2-BeF2，MgF2-BeF2，and LiF-MgF2”，Journal of the AmericanCeramic Society，36[1]12-17(1953).
[非专利文献2]C.Gicquel，M.Mayer，and R.Bouaziz，“Sue quelues composesoxygenes du titane et des alcalins(Li，Na)；etude des binaries M2O-TiO2 dans leszones riches en oxyde alcalin”，Acad.Sci.，Ser.C，275[23]1427-1430(1972).
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质的新颖的制造方法。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖的蓄电装置。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种二次电池，包括正极以及负极，其中，正极包括正极活性物质，正极活性物质具有由层状岩盐型晶体结构表示的结晶，结晶的空间群由R-3m表示，正极活性物质是包含锂、钴、钛、镁及氧的粒子，粒子的表层部中的镁浓度高于粒子的内部的镁浓度，并且，在正极活性物质中，粒子的表层部中的钛浓度高于粒子的内部的钛浓度。
另外，在上述结构中，正极活性物质优选包含氟。
另外，本发明的一个方式是一种车辆，包括上述二次电池、电发动机以及控制装置，其中，控制装置具有将来自二次电池的电力供应到电发动机的功能。
另外，本发明的一个方式是一种便携式信息终端，包括上述二次电池、传感器以及天线且具有使用天线进行无线通信的功能，其中，传感器具有可以测量位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线的功能。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钛化合物、锂化合物及含钴材料而制造第一混合物的第一步骤；以及加热第一混合物的第二步骤，其中，含钴材料包含镁及氧，并且，第二步骤的加热温度为780℃以上且1150℃以下。
另外，在上述结构中，含钴材料优选包含氟。
另外，在上述结构中，优选的是，钛化合物包含氧，并且锂化合物包含氧。
另外，在上述结构中，钛化合物和锂化合物优选在780℃以上且1150℃以下具有共熔点。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴酸锂、镁化合物及氟化物而制造第一混合物的第一步骤；加热第一混合物而制造含钴材料的第二步骤；混合含钴材料、钛化合物及锂化合物而制造第二混合物的第三步骤；以及加热第二混合物的第四步骤，其中，第四步骤的加热温度为780℃以上且1150℃以下。
另外，在上述结构中，优选的是，钛化合物包含氧，并且锂化合物包含氧。
另外，在上述结构中，优选的是，镁化合物为氟化镁，并且氟化物为氟化锂。
另外，在上述结构中，优选的是，钛化合物和锂化合物在780℃以上且1150℃以下具有共熔点。
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合复合氧化物、镁化合物及氟化物而制造第一混合物的第一步骤；加热第一混合物而制造含钴材料的第二步骤；混合含钴材料、钛化合物及锂化合物而制造第二混合物的第三步骤；以及加热第二混合物的第四步骤，其中，复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构，复合氧化物包含钴，复合氧化物包含选自镍、锰及铝中的一个以上，并且，第四步骤的加热温度为780℃以上且1150℃以下。
另外，在上述结构中，优选的是，钛化合物包含氧，并且锂化合物包含氧。
另外，在上述结构中，优选的是，镁化合物为氟化镁，并且氟化物为氟化锂。
另外，在上述结构中，钛化合物和锂化合物优选在780℃以上且1150℃以下具有共熔点。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质的新颖的制造方法。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的正极活性物质粒子。另外，根据本发明一个方式，可以提供一种新颖的蓄电装置。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，上述效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1是示出Li2O及TiO2的组成与温度的关系的相图。
图2是示出DSC的结果的图。
图3是示出正极活性物质的制造方法的图。
图4是示出正极活性物质的制造方法的图。
图5是示出材料的制造方法的图。
图6是示出正极活性物质的制造方法的图。
图7是本发明的一个方式的工序截面图的一个例子。
图8是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图9是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图10A、图10B是说明二次电池的例子的图。
图11A、图11B、图11C是说明二次电池的例子的图。
图12A、图12B是说明二次电池的例子的图。
图13A、图13B、图13C是说明硬币型二次电池的图。
图14A、图14B、图14C、图14D是说明圆筒型二次电池的图。
图15A、图15B是说明二次电池的例子的图。
图16A、图16B、图16C、图16D是说明二次电池的例子的图。
图17A、图17B、图17C是说明二次电池的例子的图。
图18A、图18B、图18C是说明二次电池的例子的图。
图19A、图19B、图19C是说明层压型二次电池的图。
图20A、图20B是说明层压型二次电池的图。
图21是示出二次电池的外观的图。
图22是示出二次电池的外观的图。
图23A、图23B、图23C是说明二次电池的制造方法的图。
图24A、图24B、图24C、图24D、图24E是说明可弯曲的二次电池的图。
图25A、图25B是说明可弯曲的二次电池的图。
图26A、图26B、图26C、图26D、图26E、图26F、图26G、图26H是说明电子设备的一个例子的图。
图27A、图27B、图27C是说明电子设备的一个例子的图。
图28是说明电子设备的一个例子的图。
图29A、图29B、图29C是说明电子设备的一个例子的图。
图30A、图30B、图30C是示出电子设备的一个例子的图。
图31A、图31B、图31C是说明车辆的一个例子的图。
图32A、图32B是示出SEM照片的图。
图33A、图33B是示出SEM照片的图。
图34A、图34B、图34C、图34D、图34E、图34F是示出SEM-EDX的结果的图。
图35是示出循环特性的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如优选为从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。产生裂口或裂缝的面也可以被称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的O3’型晶体结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位的位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性的晶体结构。此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的排列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，也可以说O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。已知上述与CdCl2型相似的晶体结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的晶体结构相似，但是包含大量简单而纯的钴酸锂或钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐是指结晶取向大致对齐。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。另外，将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已以高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
另外，在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电率进行放电的方法。
(实施方式1)
以下，说明本发明的一个方式的正极活性物质及其制造方法的一个例子。
本发明的一个方式的正极活性物质包含锂、金属Me1、金属X、钛及氧。
金属Me1是包含钴的一种以上的金属。
金属X是钴以外的金属，作为金属X，例如可以使用镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠、锌等金属。作为金属X，尤其优选使用镁。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含氟。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质作为金属Me1除了钴以外还可以包含选自镍、锰、铝、铁、钒、铬和铌中的一种以上的金属(在此，表示为金属Me1_2)。
通过作为金属Me1除了钴以外还包含金属Me1_2，在正极活性物质所具有的晶体结构中可以控制金属Me1与氧的键合距离。通过控制金属Me1与氧的键合距离，例如在将本发明的一个方式的正极活性物质用于二次电池时可以实现良好的特性。在此，尤其优选的是，作为金属Me1除了钴以外还使用镍。
例如，在本发明的一个方式的正极活性物质中，锂、钴及金属Me1_2的摩尔比表示为锂：钴：Me1_2＝1.03：1-x：x，x优选满足0<x<1，更优选满足0.3<x<0.75，进一步优选满足0.4≤x≤0.6。
例如，在本发明的一个方式的正极活性物质中，金属Me1为钴及镍，锂、钴及镍的摩尔比表示为锂：钴：镍＝1.03：1-x：x，x优选满足0<x<1，更优选满足0.3<x<0.75，进一步优选满足0.4≤x≤0.6。
<正极活性物质的制造方法的例子>
使用图3所示的流程图说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子。
首先，在步骤S21，准备钛化合物806。钛化合物806和后述的锂化合物807优选具有共熔点。
作为钛化合物806，可以使用包含钛及氧的化合物。例如，使用包含钛的氧化物。更具体而言，可以使用氧化钛(TiOx，x优选满足0<x<3，更优选满足1.5<x<2.5，x进一步优选满足2及其附近的值)等。
在使用溶胶-凝胶法时，作为钛化合物806可以使用氧化钛、氢氧化钛、钛醇盐等。通过使用上述化合物进行溶胶-凝胶法，例如可以生成氧化钛。作为钛醇盐，例如可以使用四乙氧基钛(titanium tetraethoxide)、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯(titaniumtetrabutoxide)等。
另外，在步骤S22，准备锂化合物807。锂化合物807和钛化合物806优选具有共熔点。
作为锂化合物807，可以使用包含氧的化合物。作为锂化合物，可以使用氧化锂(LixO，x优选满足0<x<3，更优选满足1.5<x<2.5，x进一步优选满足2及其附近的值)、碳酸锂(Li2Co3)、氢氧化锂(LiOH)等。
考虑钛化合物806为氧化钛或氧化钛的前体的情况。在此情况下，氧化锂和氧化钛具有共熔点，所以优选用作锂化合物807。另外，在作为锂化合物807使用碳酸锂的情况下，可以在后面步骤S51的加热过程中分解碳酸锂而生成氧化锂。在作为锂化合物807使用氢氧化锂的情况下，有时在后面步骤S51的加热过程中生成氧化锂。因此，作为锂化合物807优选使用碳酸锂或氢氧化锂。
碳酸锂具有如下优点：在室温、大气气氛下稳定；容易处理。
另外，在作为锂化合物807使用氧化锂的情况下，在本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的过程中，通过与溶剂起反应或者与气氛中的水蒸气或二氧化碳等的气体起反应，有时氧化锂至少一部分变化为碳酸锂、氢氧化锂等的化合物。
在此，作为一个例子，作为钛化合物806使用氧化钛且锂化合物807使用氧化锂。
接着，在步骤S23，混合在步骤S21及步骤S22准备的材料。另外，在步骤S23优选进行粉碎。
混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。通过将该材料粉碎得小，有时可以促进所混合的材料的反应。在以湿法进行时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。
在此，作为一个例子，作为溶剂准备丙酮且使用球磨机进行粉碎。
混合及粉碎例如可以使用球磨机、砂磨机等。在使用球磨机时，例如作为介质优选使用锆质球。优选的是，充分进行该混合及粉碎工序而使混合物809微粉化。
在使用溶胶-凝胶法时，作为溶剂例如使用醇且作为混合进行使用磁力搅拌器等的搅拌即可。通过进行搅拌，可以使溶胶-凝胶反应进展。
在此，钛化合物806所包含的钛的摩尔数为如下：相对于在后述的S26准备的含钴材料所包含的金属中的钴、镍、锰及铝的摩尔数的总和例如为0.05％以上且5％以下或者0.1％以上且2％以下，例如为0.5％(0.005倍)。
另外，锂化合物807所包含的锂的摩尔数例如为钛化合物806的摩尔数的1.0倍以上且10倍以下或者1.5倍以上且5倍以下，例如为3.4倍。
混合物809的平均粒子径(D50)例如优选小于后述的含钴材料808。混合物809的D50例如为0.005μm以上且20μm以下或者0.005μm以上且5μm以下。
在步骤S24，回收上面混合且粉碎的材料而在步骤25得到混合物809。在回收溶剂中的材料的情况下，在与溶剂分离时也可以使用过滤、离心分离、蒸发、干燥固化等。另外，也可以在本步骤不进行与溶剂的分离而在后述的步骤S28进行与溶剂的分离。
接着，在步骤S26，作为含钴材料808使用包含锂、金属Me1、金属X及氧的复合氧化物。既可以使用作为含钴材料808预先制造的材料，又可以制造含钴材料808。在含钴材料808的制造中，可以使用选自固相法、液相法等各种方法中的一个以上。作为液相法，例如可以使用共沉淀法。通过使用共沉淀法，有时在含钴材料包含多个过渡金属时该多个过渡金属易于均匀地分布。在该多个过渡金属均匀地分布时，例如有时可以得到晶界较少的含钴材料。或者，也可以使用选自喷雾热分解法、复分解法、使用前体的热分解反应的方法、反胶束法、组合上述方法与高温焙烧的方法和冷冻干燥法等的液相法等中的一个以上。将在后面说明含钴材料808的制造方法的一个例子。
接着，在步骤S27对在步骤S25得到的混合物809及在步骤S26准备的含钴材料808进行混合及粉碎。此时，通过以比步骤S23更弱的力度进行粉碎，可以抑制含钴材料808的劈开、裂缝的产生、结晶缺陷的产生等。例如，在步骤S23以湿法进行粉碎，在步骤S27以干法进行粉碎。在此，例如使用球磨机以干法进行粉碎。
接着，在步骤S28回收在上面进行混合及粉碎的材料，在步骤S29得到混合物810。
接着，在步骤S51，加热混合物810。有时将本工序称为退火。通过进行退火生成本发明的一个方式的正极活性物质。在本说明书中，退火包括加热混合物810的情况或者加热至少配置有混合物810的加热炉的情况。加热炉也可以安装有具有对加热炉内部进行减压和加压中的至少一方的功能的泵。例如，也可以在步骤S51的退火中进行加压。
S51的退火温度优选为钛化合物806与锂化合物807的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度为化合物806及锂化合物807的每一个所包含的元素相互扩散的温度即可。因此，反应进展的温度有时是指低于上述材料的熔化温度的温度。例如，在氧化物中，从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)开始固相扩散。
注意，在退火温度为混合物810的至少一部分被熔化的温度以上时反应更容易进展，所以是优选的。因此，退火温度优选为钛化合物806与锂化合物807的共熔点以上。在钛化合物806包含TiO2且锂化合物807包含Li2O的情况下，如图1(引用修改非专利文献2的图1)所示，TiO2与Li2O的共熔点P为1030℃附近。S51的退火温度优选为780℃以上。
另外，从图1可知：在共熔点P，TiO2的重量为TiO2和Li2O的重量之和的44％，并且TiO2和Li2O的摩尔比大致相当于TiO2：Li2O＝1：3.4。
在TiO2与Li2O的共熔混合物或一方的熔化物覆盖含钴材料808的表面的一部分时，有时正极活性物质811的表面变平滑。或者，在TiO2和Li2O的共熔混合物或一方的熔化物与含钴材料808起反应时，有可能正极活性物质811的表面变平滑。
在正极活性物质的表面平滑时应力集中被缓和而在加压及充放电的过程中正极活性物质不容易破裂。在此，正极活性物质例如具有粒子状的形状。
表面的平滑度例如可以通过分析正极活性物质的粒子的显微镜图像而进行定量化。作为显微镜，例如可以使用表面SEM、截面SEM、截面TEM等。另外，也可以通过抽出粒子的轮廓线而根据轮廓线上的凸型区域和凹型的区域的比率判断平滑度。
另外，在混合钛化合物806及含钴材料808进行加热时，有时由于含钴材料所包含的金属X与钛的相互作用或反应而金属X的至少一部分移动到含钴材料的表面，在粒子状的正极活性物质的表面上形成包含金属X及钛的化合物或包含金属X及钛的混合物。在此情况下，有时正极活性物质的表面上形成有凸部。
在作为锂化合物807使用与钛化合物806形成共熔混合物的材料时，通过除了钛化合物806和含钴材料808以外还混合锂化合物807进行加热，减弱钛化合物806与含钴材料808的相互作用或反应。因此，可以抑制金属X的向含钴材料表面的移动。
在不容易形成TiO2和Li2O的共熔混合物时，例如在TiO2和Li2O的比率显著地不满足形成共熔点的条件时，有时TiO2不能以大面积扩散到含钴材料808的表面且在正极活性物质的表面上形成多个凹凸。在正极活性物质的表面上存在有多个凹凸时，有产生应力集中的部分而正极活性物质容易破裂或者容易产生裂缝等担忧。在正极活性物质破裂或者产生裂缝时，容易发生过渡金属的溶出、过渡副反应等。这种现象从循环特性、可靠性及安全性等的观点来看不是优选的。
在此，使用图2说明混合物809的差示扫描量热测量(DSC测量)。图2中以“809”表示的结果是混合物809的测量结果，作为钛化合物使用TiO2且作为锂化合物使用Li2O。以TiO2：Li2O＝1：3.4(摩尔比)的方式进行混合。图2中以“806”表示的结果是钛化合物806的测量结果，作为钛化合物使用TiO2。
如图2所示，在混合物809中在427℃附近、689℃附近及1139℃附近分别观察到吸热峰。在钛化合物806中观察不到显著的峰。
427℃及689℃的吸热峰有可能起因于锂化合物或钛化合物的分解生成物。考虑分解生成物的熔点，例如427℃附近的吸热峰有可能起因于LiOH(熔点大致为450℃)的峰，689℃附近的吸热峰有可能起因于Li2CO3(熔点大致为700℃)的峰。
混合物809的共熔点推测为1139℃附近的吸热峰，可认为混合物809具有低于钛化合物806的熔点。
作为步骤S51的退火温度，优选为780℃以上且1150℃以下，更优选为860℃以上且1140℃以下，进一步优选为950℃以上且1100℃以下，例如优选为1050℃。
接着，在步骤S52回收在上面进行退火的材料，在步骤S53得到正极活性物质811。
<正极活性物质的制造方法的例子2>
如图4所示，也可以在步骤S31混合钛化合物806、锂化合物807及含钴材料808且省略图3的步骤S23、S24及步骤S25。
在图4的步骤S31，对在步骤S21、步骤S22及步骤S26准备的材料进行混合及粉碎。混合可以以干法或湿法进行。
在步骤S32回收在上面混合的材料而在步骤S33得到混合物810。
关于图4中的步骤S51以后，可以参照图3。
<含钴材料的制造方法的例子>
接着，使用图5说明可应用于含钴材料808的材料的一个方式的LiMO2的制造方法的一个例子。金属M包含上述金属Me1。另外，金属M除了上述金属Me1以外还可以包含上述金属X。以下，以金属M包含金属X且金属X为Mg的含钴材料为例进行说明。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有由LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构，其组成不局限于Li：M：O＝1：1：2。
首先，在步骤S11，作为复合氧化物801使用包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。在此，作为过渡金属优选使用包含钴的一个以上。
包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物可以通过在氧气氛下加热锂源、过渡金属源而合成。作为过渡金属源，优选使用可以与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。作为过渡金属，例如可以使用锰、钴和镍中的至少一个。另外，除了上述过渡金属以外还可以使用铝。就是说，作为过渡金属源既可以只使用钴源或镍源，又可以使用钴源和锰源的两种或钴源和镍源的两种，也可以使用钴源、锰源、镍源的三种。另外，除了上述金属源以外还可以使用铝源。优选以此时的加热温度高于后述的步骤S17的温度的方式进行加热。例如,可以以1000℃进行。有时将本加热工序称为焙烧。
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物、含钴材料以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10,000ppmw(parts per millionweight)以下，更优选为5000ppmw以下。例如，过渡金属和砷的总杂质浓度为3000ppmw以下或1500ppmw以下。另外，例如钛等的过渡金属和砷的总杂质浓度为3000ppmw以下或1500ppmw以下。
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒子径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppmw以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppmw以下，镍浓度为150ppmw以下，硫浓度为500ppmw以下，砷浓度为1100ppmw以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppmw以下。
步骤S11的复合氧化物801优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
另外，在步骤S12准备氟化物802。作为氟化物，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)六氟化铝钠(Na3AlF6)等。只要被用作氟源就可以作为氟化物802使用。因此，也可以代替氟化物802或作为其一部分例如使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等且混合在气氛中。
在作为氟化物802使用包含金属X的化合物时，后述的化合物803(包含金属X的化合物)可以兼作氟化物802。
在本实施方式中，作为氟化物802准备氟化锂(LiF)。LiF包含与LiCoO2共用的阳离子，所以是优选的。另外，LiF的熔点较低，即848℃，并且LiF在后面说明的退火工序中容易被熔化，所以是优选的。
另外，在作为氟化物802使用LiF时，作为步骤S13优选准备化合物803(包含金属X的化合物)代替氟化物802。化合物803是包含金属X的化合物。
在步骤S13，准备化合物803。作为化合物803可以使用金属X的氟化物、氧化物、氢氧化物等，尤其优选使用氟化物。
在作为金属X使用镁时，作为化合物803可以使用镁化合物。在此，例如作为化合物803可以使用MgF2等。镁可以以高浓度配置在含钴材料的表面附近。
另外，也可以除了氟化物802及化合物803以外还混合包含钴以外且金属X以外的金属的材料。作为包含钴以外且金属X以外的金属的材料，例如可以混合镍源、锰源、铝源、铁源、钒源、铬源、铌源、钛源等。例如，优选对各金属的氢氧化物、氟化物、氧化物等进行微粉化而混合。微粉化例如可以以湿法进行。
另外，也可以自由地组合步骤S11、步骤S12及步骤S13的顺序。
接着，作为步骤S14，对在步骤S11、步骤S12及步骤S13准备的材料进行混合及粉碎。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。在使用球磨机时，例如作为介质优选使用锆质球。优选的是，充分进行该混合及粉碎工序使混合物804微粉化。
接着，在步骤S15回收在上面混合且粉碎的材料而在步骤S16得到混合物804。
混合物804的D50例如优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
接着，在步骤S17进行加热。有时将本工序称为退火。加热温度更优选为混合物804被熔化的温度以上。另外，退火温度更优选为LiCoO2的分解温度(1130℃)以下。
通过作为氟化物802使用LiF且盖上盖子进行步骤S17的退火，可以制造循环特性等良好的含钴材料808。另外，可认为：在作为氟化物802使用LiF及MgF2时，由于LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以在将步骤S17的退火温度设定为742℃以上时与LiCoO2的反应促进，由此生成LiMO2。
另外，LiF、MgF2及LiCoO2在820℃附近观察到差示扫描量热测量(DSC测量)的吸热峰。因此，作为退火温度优选为742℃以上，更优选为820℃以上。
因此，作为步骤S17的退火温度优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，优选为820℃以上且1130℃以下，更优选为820℃以上且1000℃以下。
另外，可认为在本实施方式中作为氟化物的LiF被用作熔剂。因此，可估计：加热炉内部的容积大于容器的容积，并且LiF比氧轻，所以在LiF挥发而混合物804中的LiF减少时，LiMO2的生成被抑制。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。
于是，通过在含LiF气氛下加热混合物804，即以加热炉内的LiF的分压高的状态加热混合物804，抑制混合物804中的LiF的挥发。通过使用形成共熔混合物的氟化物(LiF或MgF)盖上盖子进行退火，可以使退火温度降低到LiCoO2的分解温度(1130℃)以下，具体而言降低到742℃以上且1000℃以下，所以可以有效地进行LiMO2的生成。因此，可以制造特性良好的含钴材料，并且也可以减小退火时间。
图7示出S17的退火方法的一个例子。
图7所示的加热炉120包括加热炉内空间102、热板104、加热器部106及热绝缘体108。更优选对容器116盖上盖子118进行退火。通过采用该结构，可以使由容器116及盖子118构成的空间119内的气氛为包含氟化物的气氛。在退火中，在以空间119内的被气体化的氟化物的浓度一定或不减少的方式盖上盖子来保持状态时，可以使粒子表面附近包含氟及镁。空间119的容积小于加热炉内空间102，所以在少量氟化物挥发时可以成为包含氟化物的气氛。就是说，可以在避免包含在混合物804中的氟化物的量大幅度地减少的同时使反应系统的气氛为包含氟化物的气氛。因此，可以高效地生成LiMO2。另外，通过使用盖子118，可以在包含氟化物的气氛下简单且廉价地对混合物804进行退火。
在此，通过本发明的一个方式制造的LiMO2中的Co(钴)的价数优选大致为3价。钴可以成为2价及3价。因此，为了抑制钴的还原，优选的是加热炉内空间102的气氛包含氧，更优选的是加热炉内空间102的气氛中的相对于氮的氧的比率为大气气氛以上，进一步优选的是加热炉内空间102的气氛中的氧浓度为大气气氛以上。由此，需要将含氧气氛引入加热炉内空间中。注意，有可能附近存在有镁原子的钴原子在2价时更稳定，所以不需要所有钴原子都为3价。
于是，在本发明的一个方式中，在进行加热之前进行如下工序，即使加热炉内空间102的气氛为含氧气氛的工序以及将配置混合物804的容器116设置在加热炉内空间102中的工序。通过采用该工序的顺序，可以在包含氧及氟化物的气氛下对混合物804进行退火。另外，退火中使加热炉内空间102密封而防止气体被传输到外部。例如，退火优选在不使气体流动的状态下进行。
对使加热炉内空间102的气氛为含氧气氛的方法没有限制，例如可以举出：排出加热炉内空间102的空气，然后引入氧气体或干燥空气等包含氧的气体的方法或者以一定时间使氧气体或干燥空气等包含氧的气体流过的方法。其中优选在排出加热炉内空间102的空气之后引入氧气体(氧置换)。另外，也可以将加热炉内空间102的大气看作含氧气氛。
在对容器116盖上盖子118且使容器116的气氛为含氧气氛之后进行加热时，适当量的氧从对容器116盖上的盖子118的间隙进入容器116内且可以将适当量的氟化物残留在容器116内。
此外，有时附着于容器116及盖子118的内壁的氟化物等因加热而再飞，附着于混合物804。
上述步骤S17的退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S11的复合氧化物801的粒子的大小及组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。此外，具有在S17的退火后取下盖子的工序。
例如，在步骤S11的粒子的平均粒子径(D50)为12μm左右时，退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上。
另一方面，在步骤S11的粒子的平均粒子径(D50)为5μm左右时，退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
接着，在步骤S18回收在上面进行退火的材料而在步骤S19得到含钴材料808。
<正极活性物质的制造方法的例子3>
在图6所示的流程图中，与上述图3及图4的工序相比可以简化制造方法。
在图6的步骤S33准备步骤S11、S12、S13、S21及S22的各材料而进行混合。另外，优选在步骤S33进行粉碎。
接着，在步骤S34回收经过上述步骤S33的材料而在步骤S35得到混合物810。
关于步骤S51以后，可以参照图3。
通过使用图6所示的流程，可以简化工序。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，对通过本发明的一个方式的制造方法制造的正极活性物质的结构的一个例子进行说明。
[正极活性物质的结构]
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量大，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。金属M包含上述金属Me1。另外，金属M除了上述金属Me1以外还可以包含上述金属X。
已知过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
以下参照图8及图9说明正极活性物质。
在本发明的一个方式中制造的正极活性物质即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，该化合物可以实现优异的循环特性。此外，该化合物在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时该化合物在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
该化合物在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
正极活性物质811包含锂、金属M、氧及钛。另外，正极活性物质811作为金属M包含上述金属Me1。另外，金属M除了上述金属Me1以外优选还包含上述金属X。另外，优选包含氟、氯等的卤素。
正极活性物质811优选具有粒子状的形状。在正极活性物质811具有粒子状的形状时，粒子的表层部的钛浓度高于内部的钛浓度。另外，该表层部的镁浓度高于内部的镁浓度。另外，正极活性物质811的表层部也可以具有第一区域，该区域是从表面向内部有10nm以内、5nm以内或3nm以内的镁浓度特别高的区域。另外，例如，该第一区域中的相对于钛的镁浓度的比(Mg/Ti)有时高于在表层部中比该第一区域进一步位于内部的区域中的相对于钛的镁浓度的比(Mg/Ti)。
另外，在表层部、内部及表层部中的第一区域等的各区域中，金属M、钛等的元素浓度例如具有梯度。就是说，例如在各区域的边界，各元素的浓度不急剧地变化而有梯度地变化。在此，作为金属M除了钴、镁以外例如还可以使用铝、镍等。在此情况下，铝及镍都在表层部、内部及表层部中的第一区域等各区域中例如具有浓度梯度。
正极活性物质811具有第一区域。在正极活性物质811具有粒子状的形状时，第一区域优选包括比该表层部更内侧的区域。另外，该表层部的至少一部分也可以包括在第一区域中。第一区域优选表示为层状岩盐型晶体结构，该区域表示为空间R-3m。第一区域是包含锂、金属Me1、氧及金属X的区域。图8示出第一区域的充放电前后的晶体结构的一个例子。此外，在正极活性物质811的表层部也可以为如下：除了下面参照图8等说明的表示为层状岩盐型晶体结构的区域之外，其表层部还包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型晶体结构不同的结构的结晶；或者，其表层部包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型晶体结构不同的结构的结晶代替下面参照图8等说明的表示为层状岩盐型晶体结构的区域。例如，也可以包括含有钛、镁以及氧且表示为尖晶石结构的结晶。
图8的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图9相同的R-3m(O3)。但是，第一区域在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型晶体结构不同的晶体结构。该结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。在本说明书等中，将该结构称为O3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。此外，在图8所示的O3’型晶体结构的图中，任何锂位置都可以大约以20％的几率存在锂，但是本发明不局限于此。锂也可以只在特定的一部分锂位置存在。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在少量的镁。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的排列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。已知上述与CdCl2型相似的晶体结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的晶体结构相似，但是包含纯的钴酸锂或包含大量钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐是指结晶取向大致对齐。
与后述的比较例子相比，在第一区域中以高电压进行充电而大量锂脱离时的晶体结构的变化被进一步抑制。例如，如图8中以虚线表示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，第一区域即使在充电电压高时结构稳定性也高。例如，在比较例子中，在相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下成为H1-3型晶体结构，但是本发明的一个方式的正极活性物质在该4.6V的充电电压下也可以保持R-3m(O3)的晶体结构。在更高充电电压，例如在相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下，本发明的一个方式的正极活性物质也可以具有O3’型晶体结构。在使充电电压提升到高于4.7V时，有时本发明的一个方式的正极活性物质才观察到H1-3型结晶。另外，在充电电压更低的情况(例如，在相对于锂金属的电位为4.5V以上低于4.6V的充电电压)下，有时本发明的一个方式的正极活性物质也可以具有O3’型晶体结构。另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质也可以保持属于R-3m(O3)的晶体结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5V的4.6V以上且4.55V以下的范围也存在有可以具有O3’型晶体结构的区域。此外，在充电电压更低的情况，例如二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质也有时可以具有O3’型晶体结构。
因此，在第一区域中，即使以高电压反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌。
另外，在正极活性物质904中，充电深度是0的O3型晶体结构和充电深度是0.8的O3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，更详细地是2.2％以下。O3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且0.20≤x≤0.25的范围内表示。
在CoO2层间，即锂位置无规律地少量存在的镁具有在以高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁有时在以高电压充电时具有保持R-3m的效果小。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在整个粒子的加热处理之前,对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。通过本发明的一个方式制造的正极活性物质含有的镁的原子数优选为钴的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质811含有的镍的原子数优选为钴的原子数的7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
<粒径>
在正极活性物质811的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质811的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50，也被称为中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否在以高电压充电时示出O3’型晶体结构，可以对以高电压充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，正极活性物质811的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加杂质元素不能实现想要的晶体结构。例如，在包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质中，在以高电压进行充电的状态下，有的具有60wt％以上的O3’型晶体结构，有的具有50wt％以上的H1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，正极活性物质811的晶体结构优选通过XRD等分析。通过与XRD等测量方法组合，可以进行更详细的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇大气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选在包含氩气氛等惰性气氛中处理。
<比较例子>
图9所示的正极活性物质是没添加有金属X的钴酸锂(LiCoO2)。图9所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。
如图9所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图9等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD进行里特沃尔德分析时的GOF(goodof fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图9中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，参照图9至图12说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。作为正极活性物质使用通过在上述实施方式中说明的形成方法形成的正极活性物质。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。另外，还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
作为导电材料，也可以使用石墨烯化合物。本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳浓度大于80atomic％且氧浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
在活性物质层的纵截面中，片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状正极活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质的表面的方式形成，所以多个石墨烯化合物与多个粒状正极活性物质形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧石墨烯。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比少的石墨烯化合物提高粒状正极活性物质与石墨烯化合物间的导电性。因此，可以增加活性物质层中的石墨烯化合物所占的比率。由此，可以增大二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的D50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用选自合金类材料及碳类材料等中的一个以上。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，可以防止在发生二次电池的内部区域短路以及过充电等而使内部区域的温度上升时二次电池的破裂及/或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出1价酰胺类阴离子、1价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃及电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用选自聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等以及包含这些的共聚物等中的一个以上。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用选自包含硫化物类的无机材料的固体电解质、包含氧化物类等的无机材料的固体电解质以及包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质等中的一个以上代替电解液等。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用选自铝等金属材料及树脂材料等中的一个以上。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图10A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图10B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有thio-silicon类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝及/或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(AO4)3(M：过渡金属、A：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和AO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如图11示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图11A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括选自下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝及蝶形螺母764中的一个以上，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图11B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图11C示出其截面图。注意，图11A、图11B及图11C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图12A示出具有与图11不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图12A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图12B示出沿着图12A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图13A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图13B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307各自的活性物质层可以只形成在正极的一个表面及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被选自镍和铝等中的一个以上覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图13B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图13C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应或还原反应有关的阳极或阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极或阴极的术语。当使用阳极或阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图13C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图14对圆筒型二次电池的例子进行说明。图14A示出圆筒型二次电池600的外观图。图14B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面的图。如图14B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被选自镍和铝等中的一个以上覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部区域中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图14C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图14D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图14D示出，模块615也可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量大且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
<二次电池的结构例子>
参照图15至图18对二次电池的其他结构例子进行说明。
图15A及图15B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913及电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图15B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。另外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁场、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914及与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图15所示的结构。
例如，如图16A及图16B所示，也可以在图15A及图15B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图16A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图16B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图15A和图15B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图15A和图15B所示的二次电池的说明。
如图16A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图16B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通信)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图16C所示，也可以在图15A及图15B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图15A及图15B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图15A及图15B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如也可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图16D所示，也可以在图15A和图15B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图15A和图15B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图15A和图15B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图17及图18对二次电池913的结构例子进行说明。
图17A所示的二次电池913在框体930的内部区域包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部区域浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图17A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图17B所示，也可以使用多个材料形成图17A所示的框体930。例如，在图17B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部区域设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图17C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933层叠负极931和正极932并且将该叠层片卷绕而形成的卷绕体。另外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951和端子952中的一方与图15所示的端子911连接。正极932通过端子951和端子952中的另一方与图15所示的端子911连接。
另外，也可以使用图18A至图18C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图18A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图18B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图18C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。
如图18B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图18A及图18B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图17A至图17C所示的二次电池913的记载。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池913。
<层压型二次电池>
接着，参照图19至图31对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图19说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图19A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图18所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图19B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图19C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的内部区域浸渗在电解液中。
作为薄膜981和具有凹部的薄膜982例如可以使用选自铝等金属材料和树脂材料中的一个以上。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图19B和图19C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图19中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图20所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图20A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图20A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图20B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图20A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图20B所示那样电池包括多个电极层。
在图20B中，例如包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图20B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图20B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图21及图22示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图21及图22中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图23A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图23A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图23B及图23C对在图21中示出其外观图的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图23B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图23C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池500。
<可弯曲的二次电池>
接着，参照图24以及图25对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图24A示出可弯曲的二次电池250的俯视示意图。图24B、图24C、图24D分别是沿着图24A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部区域的电极叠层体210。电极叠层体210至少包括正极211a及负极211b。将正极211a及负极211b统称为电极叠层体210。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图25说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图25A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图25B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图25A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图25A及图25B中以虚线表示隔离体214。
如图25B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图24B、图24C、图24D、图24E说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图24B是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图24C是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图24B、图24C都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选距离La尽可能地设为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。或者，优选为0.8倍以上且2.5倍以下。或者，优选为0.8倍以上且2.0倍以下。或者，优选为0.9倍以上且3.0倍以下。或者，优选为0.9倍以上且2.0倍以下。或者，优选为1.0倍以上且3.0倍以下。或者，优选为1.0倍以上且2.5倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。或者，优选为1.6倍以上且5.0倍以下。或者，优选为1.6倍以上且4.0倍以下。或者，优选为1.8倍以上且6.0倍以下。或者，优选为1.8倍以上且4.0倍以下。或者，优选为2.0倍以上且6.0倍以下。或者，优选为2.0倍以上且5.0倍以下。
这里，a满足0.8以上且3.0以下，优选满足0.9以上且2.5以下，更优选满足1.0以上且2.0以下。或者，a满足0.8以上且2.5以下。或者，a满足0.8以上且2.0以下。或者，a满足0.9以上且3.0以下。或者，a满足0.9以上且2.0以下。或者，a满足1.0以上且3.0以下。或者，a满足1.0以上且2.5以下。
另外，图24D是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图24D所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图24E示出使二次电池250弯曲时的截面示意图。图24E相当于沿着图24A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于弯曲的外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图24E所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图24以及图25所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现循环特性更优异的电池。
在全固态电池中，通过层叠正极和负极而在层叠方向施加指定的压力，可以将内部区域的界面的接触状态保持为良好。通过在正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制通过全固态电池的充放电向层叠方向膨胀，从而可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装于电子设备的例子。
首先，图26A至图26G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装于电子设备的例子。作为使用可弯曲的二次电池的电子设备的例子，可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机。
此外，也可以将柔性二次电池沿着在房屋的内壁、高楼的内壁、房屋的外壁、高楼的外壁、汽车的内部装修的曲面或汽车的外部装修的曲面组装。
图26A示出移动电话机的例子。除了组装在框体7401中的显示部7402以外，移动电话机7400还设置有操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。当将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407时，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图26B示出被弯曲的移动电话机7400。在因外部的力量使移动电话机7400整体弯曲时，包括在其内部区域的二次电池7407也被弯曲。另外，图26C示出被弯曲的二次电池7407。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。此外，二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高集流体与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图26D示出手镯型显示装置的例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。图26E示出被弯曲的状态的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。在此，以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。当二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内时，可以保持高可靠性。当将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104时，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图26F示出手表型便携式信息终端的例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够在弯曲的显示面上显示图像。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
通过利用操作按钮7205，可以进行时刻设定、电源的开启及关闭工作、无线通信的开启及关闭工作、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
便携式信息终端7200可以执行基于通信标准的近距离无线通信。此时，例如可以进行便携式信息终端7200与可无线通信的耳麦之间的相互通信，因此可以进行免提通话。便携式信息终端7200也可以包括天线。另外，也可以将该天线用于无线通信。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。当使用本发明的一个方式的二次电池时，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图26E所示的二次电池7104设置在框体7201的内部区域或者可以将二次电池7104以能够弯曲的状态设置在带子7203的内部区域。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器，例如优选安装选自指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器和加速度传感器等中的一个以上。
图26G示出袖章型显示装置的例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304中具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够在弯曲的显示面上显示图像。另外，显示装置7300可以利用基于通信标准的近距离无线通信等改变显示状态。
此外，显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
当将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池时，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图26H、图27及图28说明将上述实施方式所示的二次电池安装于电子设备的例子。
当将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池时，可以提供轻量且使用寿命长的产品。作为日用电子设备的例子，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器。作为这些产品的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大充放电容量。
图26H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图26H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括选自液体供应容器及传感器等中的一个以上的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电和过放电中的任一方或双方的保护电路电连接到二次电池7504。图26H的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在使用者取拿电子烟7500时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。通过利用充放电容量大且循环特性优异的本发明的一个方式的二次电池，可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图27A和图27B示出能够进行对折的平板终端的例子。图27A和图27B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625、开关9626及开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将柔性面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图27A示出被打开的平板终端9600，图27B示出被合上的平板终端9600。
另外，平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部区域具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
显示部9631的整体或一部分可以为触摸面板区域，并且可以通过触摸在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，可以使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息。
另外，可以使框体9630b一侧的显示部9631a显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有切换平板终端9600的电源的开启/关闭的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示和彩色显示的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用平板终端9600时的外光量，可以控制显示部9631的亮度。注意，在平板终端中除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪传感器或加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
另外，在图27A中，框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的尺寸与另一方的尺寸可以不同，显示品质也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰地进行显示。
在图27B中，平板终端9600被对折，平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。另外，作为蓄电体9635使用根据本发明的一个方式的蓄电体。
如上所述，平板终端9600能够对折，不使用时可以以框体9630a及框体9630b彼此重叠的方式折叠平板终端9600。通过折叠平板终端9600，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
图27A和图27B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理；等。
安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
参照图27C的方框图对图27B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图27C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3对应于图27B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时，使开关SW1开启，并且，利用转换器9637将该电力升压或降压到显示部9631所需要的电压。在不进行显示部9631中的显示时，使开关SW1关闭且使开关SW2开启，由此可以对蓄电体9635进行充电。
注意，作为发电单元的例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以采用包括以无线(非接触)的方式收发电力的非接触电力传输模块的结构或采用组合使用太阳能电池的发电和其他充电方法进行蓄电体9635的充电的结构。
图28示出电子设备的其他例子。在图28中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部区域。显示装置8000可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以使显示装置8000工作。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(digital micromirror device：数字微镜装置)、PDP(plasma display panel：等离子体显示面板)或FED(field emissiondisplay：场致发射显示器)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置及广告显示用显示装置等。
在图28中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然图28示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部区域的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部区域。照明装置8100可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图28中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图28中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然图28示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图28中例示包括由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图28中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图28中，二次电池8304设置在框体8301的内部区域。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以使电冷藏冷冻箱8300工作。
在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(将这种比率称为电力使用率)低的时间段中，可以将电力蓄积在二次电池中，由此可以在上述时间段中降低电力使用率。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302及冷冻室门8303的开关的夜间，可以将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302及冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
根据本发明的一个方式，二次电池可以具有优异的循环特性及高可靠性。此外，根据本发明的一个方式，可以实现充放电容量大的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池用于本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，参照图29至图30对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图29A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图29A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内和耳机部4001c内中的一个以上设置二次电池。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过包括本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图29B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图29C示出侧面图。图29C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图30A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图30B示出机器人的一个例子。图30B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405也可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409二次电池及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图30C示出飞行体的一个例子。图30C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式7)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
在图31中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图31A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图14C及图14D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图17所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。本发明的一个方式的车辆优选包括本发明的一个方式的二次电池、电发动机以及控制装置。另外，该控制装置优选具有将来自二次电池的电力供应给电发动机的功能。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图31B所示的汽车8500中，可以通过利用选自插电方式及非接触供电方式等中的一个以上从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图31B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路和外壁中的一方或双方中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式和磁场共振方式中的一个以上实现这样的非接触供电。
图31C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图31C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图31C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质而评价其特性。
<含钴材料的制造>
首先，按图5所示的流程制造在图3的步骤S26准备的含钴材料。
作为步骤S11的复合氧化物801，准备钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-10N)。作为步骤S12的氟化物802准备氟化镁。作为化合物803准备氟化锂。另外，虽然图5未图示，但是作为铝源准备氢氧化铝且作为镍源准备氢氧化镍。以将含在复合氧化物801中的钴的原子数设为100时的氟化锂的分子数为0.33，氟化镁的分子数为1，氢氧化铝的分子数为0.5且氢氧化镍的分子数为0.5的方式准备各材料。
作为步骤S14，首先混合氟化镁、氟化锂、氢氧化铝及氢氧化镍而制造混合物。将钴酸锂混合到所制造的混合物，进行回收(步骤S15)，由此获得混合物804(步骤S16)。
接着，作为步骤S17，将混合物804放入氧化铝的容器，盖上盖子而放在马弗炉中。然后，加热混合物804，进行回收(步骤S18)，由此获得含钴材料808(步骤S19)。具体而言，在氧气氛下反复进行900℃且10小时的加热三次。每次进行加热后都使用研钵进行研碎。
<正极活性物质的制造1>
接着，按图3所示的流程制造正极活性物质。
作为步骤S21的钛化合物806准备氧化钛(TiO2)，作为步骤S22的锂化合物807准备氧化锂(Li2O)。以将在后述的步骤S26准备的含钴材料808中的钴、镍及铝的原子数的总和设为100时的氧化钛的分子数为0.5且氧化锂的分子数为1.7的方式准备各材料。
接着，作为步骤S23，混合氧化钛及氧化锂。在混合中，使用球磨机以旋转数400rpm进行12小时的湿法混合。作为溶剂使用丙酮。使用
Figure BDA0003732062500000791
的锆质球。
接着，作为步骤S24，回收所混合的混合物，使溶剂挥发，由此获得混合物809(步骤S25)。
接着，作为步骤S26，准备含钴材料808。
接着，作为步骤S27，混合混合物809及含钴材料808。在混合中，使用球磨机以旋转数150rpm进行0.5小时的干法混合。使用
Figure BDA0003732062500000801
的锆质球。
接着，作为步骤S28，回收所混合的混合物，由此获得混合物810(步骤S29)。
接着，作为步骤S51，加热混合物810。设定加热条件。加热后，进行回收(步骤S52)，由此获得样品Sa1及样品Sa2作为加热条件不同的两个正极活性物质。
样品Sa1是在步骤S51在氧气氛下以850℃进行2小时的加热的正极活性物质。
样品Sa2是在步骤S51在氧气氛下以1050℃进行2小时的加热的正极活性物质。
<正极活性物质的制造2>
接着，不使用锂化合物807制造正极活性物质。
首先，混合钛化合物806及含钴材料808而制造混合物。加热所制造的混合物。设定加热条件。加热后，进行回收，由此获得样品Sa3及样品Sa4作为加热条件不同的两个正极活性物质。
样品Sa3是不使用锂化合物807制造的正极活性物质，在氧气氛下以850℃进行2小时的加热。
样品Sa4是不使用锂化合物807制造的正极活性物质，在氧气氛下以1050℃进行2小时的加热。
<SEM图像>
使用日立高新技术公司制造的SU8030对所制造的样品进行扫描电子显微镜(SEM)图像的观察及EDX分析。
观察所制造的样品Sa1、Sa2、Sa3及Sa4的SEM图像。加速电压为5keV。图32A、图32B、图33A、图33B分别示出样品Sa1、样品Sa2、样品Sa3及样品Sa4的SEM图像。
在样品Sa2中观察到粒子状的正极活性物质的表面平滑的情况。与样品Sa2相比，加热温度较低的样品Sa1在表面上观察到凹凸，并且如图32A所示那样观察到多个凸部。另外，不使用锂化合物807制造的正极活性物质的样品Sa3及样品Sa4在表面上显著地观察到凹凸，并且如图33A所示，在加热温度较低的样品Sa3中观察到多个凸部。
<EDX>
对表面的凹凸大且观察到多个凸部的样品Sa3进行EDX分析。加速电压为15keV。图34A示出SEM图像。图34B、图34C、图34D、图34E、图34F分别示出钴、氧、铝、钛及镁的EDX面分析结果。从分析结果可知在粒子表面上观察到的多个凸部包含大量钛及镁。因此，可知在步骤S51的加热中发生钛与镁的反应或相互作用等。
<二次电池的制造>
使用所制造的正极活性物质制造二次电池。
首先，将样品Sa1、Sa2及Sa4用于正极活性物质制造正极。将正极活性物质、AB及PVDF以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)混合而制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。所制造的正极的担载量约为7mg/cm2。另外，正极活性物质层的密度高于3.8g/cc。
接着，使用所形成的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。在电解液中，以EC：DEC＝3：7(体积比)的方式混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)并对其添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
<循环特性>
接着，对所制造的二次电池的循环特性进行评价。作为充电，以0.5C速率进行恒流充电至上限4.6V，然后以4.6V进行恒压充电至0.05C速率。作为放电，以0.5C速率进行恒流放电至下限2.5V。将200mA/g换算为1C速率。测量以45℃进行。
图35示出循环特性。将样品Sa2用于正极活性物质的二次电池示出最佳特性。
从图35所示的循环特性和上述SEM图像的结果可推测：在将钛化合物806及锂化合物807的混合物809和含钴材料808混合在一起进行加热来制造正极活性物质的工序中，在加热时生成钛化合物806与锂化合物807的共熔混合物，所以共熔混合物可以均匀地分布在含钴材料808的表面上，与镁的反应等也被抑制，由此可以制造良好正极活性物质。
[符号说明]
102：加热炉内空间、104：热板、106：加热器部、108：热绝缘体、116：容器、118：盖子、119：空间、120：加热炉、210：电极叠层体、211a：正极、211b：负极、212a：导线、212b：导线、214：隔离体、215a：接合部、215b：接合部、217：固定构件、250：二次电池、251：外包装体、261：折叠部分、262：密封部、263：密封部、271：棱线、272：谷底线、273：空间、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、400：二次电池、410：正极、411：正极活性物质、413：正极集流体、414：正极活性物质层、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：负极、431：负极活性物质、433：负极集流体、434：负极活性物质层、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解液、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、600：二次电池、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、612：安全阀机构、613：导电板、614：导电板、615：模块、616：导线、617：温度控制装置、750a：正极、750b：固体电解质层、750c：负极、751：电极用板、752：绝缘管、753：电极用板、761：下部构件、762：上部构件、764：蝶形螺母、765：O形环、766：绝缘体、770a：封装构件、770b：封装构件、770c：封装构件、771：外部电极、772：外部电极、773a：电极层、773b：电极层、801：复合氧化物、802：氟化物、803：化合物、804：混合物、806：钛化合物、807：锂化合物、808：含钴材料、809：混合物、810：混合物、811：正极活性物质、900：电路板、910：签条、911：端子、911a：端子、911b：端子、912：电路、913：二次电池、914：天线、915：密封剂、916：层、917：层、918：天线、920：显示装置、921：传感器、922：端子、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、980：二次电池、981：薄膜、982：薄膜、993：卷绕体、994：负极、995：正极、996：隔离体、997：导线电极、998：导线电极、4000：眼镜型设备、4000a：镜框、4000b：显示部、4001：耳麦型设备、4001a：麦克风部、4001b：柔性管、4001c：耳机部、4002：设备、4002a：框体、4002b：二次电池、4003：设备、4003a：框体、4003b：二次电池、4005：腕表型设备、4005a：显示部、4005b：表带部、4006：腰带型设备、4006a：腰带部、4006b：无线供电受电部、6300：扫地机器人、6301：框体、6302：显示部、6303：照相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障碍物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池、6500：飞行体、6501：螺旋桨、6502：照相机、6503：二次电池、6504：电子构件、7100：便携式显示装置、7101：框体、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：二次电池、7200：便携式信息终端、7201：框体、7202：显示部、7203：带子、7204：带扣、7205：操作按钮、7206：输入输出端子、7207：图标、7300：显示装置、7304：显示部、7400：移动电话机、7401：框体、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：二次电池、7500：电子烟、7501：雾化器、7502：烟弹、7504：二次电池、8000：显示装置、8001：框体、8002：显示部、8003：扬声器部、8004：二次电池、8021：充电装置、8022：电缆、8024：二次电池、8030：SU、8100：照明装置、8101：框体、8102：光源、8103：二次电池、8104：天花板、8105：侧壁、8106：地板、8107：窗户、8200：室内机、8201：框体、8202：送风口、8203：二次电池、8204：室外机、8300：电冷藏冷冻箱、8301：框体、8302：冷藏室门、8303：冷冻室门、8304：二次电池、8400：汽车、8401：车头灯、8406：电发动机、8500：汽车、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：二次电池、8603：方向灯、8604：座位下收纳箱、9600：平板终端、9625：开关、9626：开关、9627：开关、9628：操作开关、9629：扣件、9630：框体、9630a：框体、9630b：框体、9631：显示部、9631a：显示部、9631b：显示部、9633：太阳能电池、9634：充放电控制电路、9635：蓄电体、9636：DCDC转换器、9637：转换器、9640：可动部。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括正极以及负极，
其中，所述正极包括正极活性物质，
所述正极活性物质具有由层状岩盐型晶体结构表示的结晶，
所述结晶的空间群由R-3m表示，
所述正极活性物质是包含锂、钴、钛、镁及氧的粒子，
所述粒子的表层部中的所述镁浓度高于所述粒子的内部的所述镁浓度，
并且，在所述正极活性物质中，所述粒子的表层部中的所述钛浓度高于所述粒子的内部的所述钛浓度。
2.根据权利要求1所示的二次电池，
其中所述正极活性物质包含氟。
3.一种车辆，包括权利要求1或2所述的二次电池、电发动机以及控制装置，
其中，所述控制装置具有将来自所述二次电池的电力供应到所述电发动机的功能。
4.一种便携式信息终端，包括权利要求1或2所述的二次电池、传感器以及天线，
其中，所述便携式信息终端具有使用所述天线进行无线通信的功能，
并且，所述传感器具有可以测量位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线的功能。
5.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
混合钛化合物、锂化合物及含钴材料而制造第一混合物的第一步骤；以及
加热所述第一混合物的第二步骤，
其中，所述含钴材料包含镁及氧，
并且，所述第二步骤的加热温度为780℃以上且1150℃以下。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述含钴材料包含氟。
7.根据权利要求5或6所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述钛化合物包含氧，
并且所述锂化合物包含氧。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述钛化合物和所述锂化合物在780℃以上且1150℃以下具有共熔点。
9.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
混合钴酸锂、镁化合物及氟化物而制造第一混合物的第一步骤；
加热所述第一混合物而制造含钴材料的第二步骤；
混合所述含钴材料、钛化合物及锂化合物而制造第二混合物的第三步骤；以及
加热所述第二混合物的第四步骤，
其中，所述第四步骤的加热温度为780℃以上且1150℃以下。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述钛化合物包含氧，
并且所述锂化合物包含氧。
11.根据权利要求9或10所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述镁化合物为氟化镁，
并且所述氟化物为氟化锂。
12.权利要求9至11中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述钛化合物和所述锂化合物在780℃以上且1150℃以下具有共熔点。
13.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
混合复合氧化物、镁化合物及氟化物而制造第一混合物的第一步骤；
加热所述第一混合物而制造含钴材料的第二步骤；
混合所述含钴材料、钛化合物及锂化合物而制造第二混合物的第三步骤；以及
加热所述第二混合物的第四步骤，
其中，所述复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构，
所述复合氧化物包含钴，
所述复合氧化物包含选自镍、锰及铝中的一个以上，
并且，所述第四步骤的加热温度为780℃以上且1150℃以下。
14.根据权利要求13所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述钛化合物包含氧，
并且所述锂化合物包含氧。
15.根据权利要求13或14所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述镁化合物为氟化镁，
并且所述氟化物为氟化锂。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述钛化合物和所述锂化合物在780℃以上且1150℃以下具有共熔点。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117393769A (zh) * 2023-12-13 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101666879B1 (ko) * 2012-08-14 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015083900A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107949949B (zh) * 2015-09-16 2021-03-26 尤米科尔公司 用于高电压应用的含有阴极材料及电解质添加剂的锂电池组
JP6578453B2 (ja) * 2017-01-31 2019-09-18 エルジー・ケム・リミテッド コア−シェル構造のリチウムコバルト酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、これを製造する方法、および前記正極活物質を含む正極および二次電池
CN115995596A (zh) * 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
EP3783707A1 (en) * 2017-06-26 2021-02-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP7163010B2 (ja) 2017-07-14 2022-10-31 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極、および二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117393769A (zh) * 2023-12-13 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池
CN117393769B (zh) * 2023-12-13 2024-04-19 天津力神电池股份有限公司 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池

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