CN116724422A - 正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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CN116724422A CN202280010989.7A CN202280010989A CN116724422A CN 116724422 A CN116724422 A CN 116724422A CN 202280010989 A CN202280010989 A CN 202280010989A CN 116724422 A CN116724422 A CN 116724422A
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佐佐木宏辅
平原誉士
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Abstract

本发明的一个方式提供一种新颖的正极活性物质的制造方法。该正极活性物质的制造方法包括：使钴水溶液与碱性水溶液起反应来形成钴化合物；混合钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及混合第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，其中，第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，并且，第三加热处理以等于或低于第二加热处理的温度进行。

Description

正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物体、方法或制造方法。本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复使用的能量源成为现代社会中的必需品。
尤其是，用于能够携带的电子设备的锂离子二次电池被需求较大的单位重量的放电容量以及优异充放电特性。为了实现上述需求，正在积极地进行锂离子二次电池所包括的正极活性物质的改良(例如，参照专利文献1)。专利文献1公开了高容量且充放电特性优异的正极活性物质。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2020/099978公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在上述专利文献1中，没有记载关于作为原料的包含元素M的氢氧化物(作为M例示出钴)的制造方法。并且，在上述专利文献1中，例示出购买预先合成的钴酸锂的情况。
为了制造充放电特性等优异的二次电池，从起始材料的阶段开始正极活性物质的管理是重要的，但是在利用如上述专利文献1那样的钴酸锂的制造方法时难以管理正极活性物质，例如不能够控制钴酸锂的形状或粒径等。再者，不能够掌握钴酸锂所含有的杂质。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够解决上述问题中的至少一个的正极活性物质的制造方法。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够承受较高充放电电压的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种不容易劣化的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种包含上述正极活性物质的二次电池的制造方法。就是说，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量较大的二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够承受较高充放电电压的二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种不容易劣化的二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种长寿命的二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池的制造方法。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过上述制造方法得到的正极活性物质或二次电池。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。并且，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的，是实现至少任一个目的的。
解决技术问题的手段
本发明人等对上述目的进行了深入研究，发现使包含钴离子的水溶液(记为钴水溶液)与呈现碱性的水溶液(记为碱性水溶液)起反应来制造钴化合物的方法。作为碱性水溶液，典型地可以使用呈现碱性的水溶液(记为碱性水溶液)。于是，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：使钴水溶液与碱性水溶液起反应来形成钴化合物；混合钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及混合第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，其中，第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，并且，第三加热处理以等于或低于第二加热处理的温度进行。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：使钴水溶液、碱性水溶液与螯合剂起反应来形成钴化合物；混合钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及混合第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，其中，第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，并且，第三加热处理以等于或低于第二加热处理的温度进行。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：使包含钴水溶液和第一螯合剂的第一混合液与包含碱性水溶液和第二螯合剂的第二混合液起反应来形成钴化合物；混合钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及混合第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，其中，第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，并且，第三加热处理以等于或低于第二加热处理的温度进行。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：使包含钴水溶液和第一螯合剂的第一混合液、碱性水溶液与第二螯合剂起反应来形成钴化合物；混合钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及混合第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，其中，第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，并且，第三加热处理以等于或低于第二加热处理的温度进行。
在本发明的另一个方式中，可以使用络合剂或螯合剂，优选的是，作为络合剂使用氨，作为螯合剂使用甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑。
在本发明的另一个方式中，可以使用络合剂或螯合剂，优选的是，作为第一络合剂使用氨，作为第二络合剂使用氨，或者作为第一螯合剂使用甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑，作为第二螯合剂使用甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑。
在本发明的另一个方式中，第一螯合剂优选包含与第二螯合剂相同的材料。
在本发明的另一个方式中，优选的是，第一添加元素包含Mg或F，并且第二添加元素包含Ni或Al。
在本发明的另一个方式中，优选的是，混合第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物来形成混合物，并且混合混合物与包含第三添加元素的化合物并进行第三加热处理。
在本发明的另一个方式中，优选的是，第一添加元素包含Mg或F，第二添加元素包含Ni，并且第三添加元素包含Zr或Al。
在本发明的另一个方式中，优选在研碎第一复合氧化物之后进行第二加热处理来形成第二复合氧化物。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以从起始材料的阶段开始正极活性物质的管理。另外，根据本发明的一个方式，可以控制正极活性物质的形状或粒径等。另外，根据本发明的一个方式，可以掌握正极活性物质所含有的杂质。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种能够承受较高充放电电压的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种不容易劣化的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的正极活性物质。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可明显看出上述效果以外的效果，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图2是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图3是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图4是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图5是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图6是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图7是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图8是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图9是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图10是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图11是示出本发明的一个方式的共沉淀法合成装置的图。
图12是示出本发明的一个方式的共沉淀法合成装置的图。
图13是说明正极活性物质的晶体结构的变化的图。
图14是说明现有例子的正极活性物质的晶体结构的变化的图。
图15是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图16是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图17A至图17D是说明二次电池的正极的例子的截面图。
图18A是硬币型二次电池的分解立体图，图18B是硬币型二次电池的立体图，图18C是硬币型二次电池的截面立体图。
图19A是示出圆筒型二次电池的例子的图，图19B是示出圆筒型二次电池的例子的图，图19C是示出多个圆筒型二次电池的例子的图。
图20A及图20B是说明二次电池的例子的图，图20C是示出二次电池的内部情况的图。
图21A至图21C是说明二次电池的例子的图。
图22A及图22B是示出二次电池的外观的图。
图23A至图23C是说明二次电池的制造方法的图。
图24A是示出电池组的外观的图，图24B是示出电池组的结构例子的图，图24C是示出电池组的结构例子的图。
图25A及图25B是说明二次电池的例子的图。
图26A至图26C是说明二次电池的例子的图。
图27A及图27B是说明二次电池的例子的图。
图28A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图28B是电池组的方框图，图28C是具有发动机的车辆的方框图。
图29A至图29D是说明运输车辆的一个例子的图。
图30A及图30B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图31A是示出电动自行车的图，图31B是示出电动自行车的二次电池的图，图31C是说明电动摩托车的图。
图32A至图32C是说明电子设备的一个例子的图。
图33A示出可穿戴设备的例子，图33B是手表型设备的立体图，图33C是说明手表型设备的侧面的图。
图34A及图34B是示出电子设备的一个例子的图。
图35A至图35E是示出电子设备的一个例子的图。
图36A至图36H是说明电子设备的一个例子的图。
图37A至图37C是说明电子设备的一个例子的图。
图38是说明电子设备的一个例子的图。
图39是示出XRD分析结果的图。
图40是正极活性物质的平面SEM图像。
图41是示出使用硬币型电池的循环测试结果的图表。
图42A及图42B是示出使用硬币型电池的循环测试结果的图表。
图43A及图43B是示出使用硬币型电池的循环测试结果的图表。
图44是示出XRD分析结果的图。
图45是正极活性物质的平面SEM图像。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法。
<制造方法1>
如图1所示，作为水溶液890准备钴水溶液，作为水溶液892准备碱性水溶液。使它们起反应而制造钴化合物880。该反应有时被记为中和反应、酸碱反应或共沉淀反应，该钴化合物880有时被记为钴酸锂的前体。
<钴水溶液>
作为钴水溶液，可以举出包含硫酸钴(例如CoSO4等)、氯化钴(例如CoCl2等)、硝酸钴(例如Co(NO3)2等)、乙酸钴(例如C4H6CoO4等)、钴醇盐、有机钴配合物或它们的水合物等的水溶液。例如，可以使用将它们溶解于纯水的水溶液。因为钴水溶液呈现酸性，所以可以记为酸性水溶液。此外，在正极活性物质的制造工序中，钴水溶液可以记为钴源。
<碱性水溶液>
接着，作为碱性水溶液，可以举出包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液。例如，可以使用将它们溶解于纯水的水溶液。另外，也可以是将选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨中的多种溶解于纯水的水溶液。
<纯水>
优选用于上述钴水溶液及碱性水溶液的纯水是电阻率为1MΩ·cm以上、更优选为10MΩ·cm以上、进一步优选为15MΩ·cm以上的水。满足该电阻率的水的纯度较高，所含的杂质非常少。
<反应条件>
当根据共沉淀法使水溶液890及水溶液892起反应时，将反应系统的pH设定为9.0以上且13.0以下，优选将pH设定为9.8以上且12.5以下。例如，在将水溶液892放入到反应池(也记为反应容器)并将水溶液890滴下到反应容器的情况下，反应容器中的水溶液的pH优选维持上述条件的范围。反应容器例如可以使用玻璃容器、不锈钢容器等耐化学品性高的容器。作为玻璃容器有烧杯或烧瓶。此外，维持范围是指：在因水溶液890的滴下而反应容器中的水溶液的pH的值变动的情况下，在经过规定时间之后反应容器中的水溶液的pH满足上述范围，即可。规定时间是1秒钟以上且5秒钟以下，优选是1秒钟以上且3秒钟以下。此外，将水溶液890放入到反应容器并滴下水溶液892的情况也是同样的。水溶液890或水溶液892的滴下速度优选为0.1mL/分钟以上且1.0mL/分钟以下，更优选为0.3mL/分钟以上且1.0mL/分钟以下。在该滴下速度很慢时容易控制pH条件，所以是优选的。
优选的是，在反应容器中使用搅拌单元搅拌水溶液892或水溶液890。搅拌单元可以使用搅拌器，作为搅拌器有磁力搅拌器。或者，搅拌单元可以使用机械搅拌单元，例如可以使用与发动机连接的搅拌翼。作为搅拌翼有螺旋翼或倾斜桨叶翼，它们可以具有两个以上且六个以下的翼。例如，在具有四个翼时，优选以在俯视时形成十字形的方式配置。搅拌单元的旋转数优选为800rpm以上且1200rpm以下。
反应容器中的水溶液890或水溶液892被调整为40℃以上，优选为50℃以上且90℃以下。水溶液的滴下优选在变为该温度之后开始。
另外，反应容器内的气氛优选为惰性气氛。例如，在是氮气氛的情况下，优选以0.5L/分钟以上且2L/分钟的流量引入氮气体。
另外，也可以在反应容器中配置回流冷却器。该回流冷却器可以从反应容器释放氮气体。可以将通过回流冷却产生的水回到反应容器。
通过上述反应，钴化合物沉淀在反应容器中。为了回收该钴化合物进行过滤。优选的是，在过滤之前用纯水洗涤沉淀在反应容器中的反应生成物，然后用沸点较低的有机溶剂(例如，丙酮等)洗涤。再者，也可以在洗涤之前对钴化合物进行筛选。
再者，优选使过滤后的钴化合物干燥。例如，在60℃以上且90℃以下的真空气氛下以0.5小时以上且3小时以下进行干燥。如此，可以得到钴化合物880。
钴化合物880包含氢氧化钴(例如，Co(OH)2等)。过滤后的氢氧化钴可以作为聚集了一次粒子的二次粒子来得到。注意，在本说明书中，一次粒子是指在利用扫描电子显微镜(SEM)等例如以5000倍进行观察时确认到的最小粒子块。就是说，一次粒子是指被晶界围绕的最小单位的粒子。除了通过上述SEM可以观察的晶界以外，还有存在于粒子内的晶界。二次粒子是指以共享上述晶界(一次粒子的外围等)的一部分的方式聚集了上述一次粒子而不容易彼此分离的粒子(彼此独立的粒子)。就是说，二次粒子有时具有晶界。
接着，准备锂化合物881。
<锂化合物881>
作为锂化合物881可以举出氢氧化锂(例如，LiOH等)、碳酸锂(例如，Li2CO3等)或硝酸锂(例如，LiNO3等)。
在作为钴化合物880获得氢氧化钴时，作为锂化合物881优选使用氢氧化锂。
上述锂化合物881优选使用高纯度材料。锂化合物可以记为锂源。具体而言，该材料的纯度为4N(99.99％)以上，优选为4N5(99.995％)以上，更优选为5N(99.999％)以上。通过使用高纯度材料，可以提高二次电池的电池特性。
上述锂化合物881优选被微粒子化。为了提高电池特性，优选不存在在合成时未反应的锂化合物，通过微粒子化可以提高反应性。当作为锂化合物使用氢氧化锂或碳酸锂时，它们的粒径都优选为1μm以上且5μm以下，更优选为1μm以上且3μm以下。在此，粒径为中值粒径(D50)。
<混合物>
混合锂化合物881与钴化合物880来得到混合物903。混合可以利用干法或湿法进行。在混合时，也可以使用自转公转搅拌机。并且，在混合中，例如可以使用球磨机或砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/秒钟以上且2000mm/秒钟以下。在混合的同时钴化合物880及锂化合物881有时被粉碎，但是不一定需要被粉碎。
接着，对上述混合物进行加热885。有时将本工序记为加热工序，将加热工序记为焙烧。当在本工序之后进行加热时，有时对本工序的加热附加序数例如记为第一加热。
<加热条件>
加热温度优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。此外，加热工序也可以进行多次，例如先以400℃以上且700℃以下的温度进行加热，然后以上述700℃以上且低于1100℃的温度进行加热。由于先进行的加热的温度较低所以有时将该加热记为预焙烧。因这种加热而可以期望起始材料中的气体成分被释放，通过使用该起始材料可以得到杂质少的复合氧化物。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。
加热气氛优选为含氧气氛或者所谓干燥空气且水较少的含氧气氛(例如，露点为-50℃以下，更优选为-80℃以下)。将后者的含氧气氛记为干燥气氛。含氧气氛优选为氧占90％以上的气氛。
例如，在以850℃进行10小时的加热时，升温速度优选为150℃/小时以上且250℃/小时以下。另外，可构成干燥气氛的干燥空气的流量优选为1L/分钟以上且15L/分钟以下，更优选为8L/分钟以上且15L/分钟以下，进一步优选为5L/分钟以上且10L/分钟以下。降温时间在从规定温度达到室温为止优选为10小时以上且50小时以下，降温速度可以根据降温时间等算出。
在进行加热时使用的坩埚、匣钵、推板或容器优选由不容易释放杂质的材质形成。例如，优选使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。在批量生产时，优选使用莫来石-堇青石的匣钵。莫来石-堇青石的匣钵是指以莫来石和堇青石为原料的匣钵。
在回收加热结束的材料时，有时将材料从坩埚移动到研钵，此时不使杂质混入在材料中。由此，优选使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝研钵。当然，也可以使用氧化锆研钵。
通过上述工序，可以制造钴酸锂等正极活性物质100。该钴酸锂与彻底利用固相法制造的钴酸锂相比可以控制形状、粒径或组成。钴酸锂有时记为钴化合物或复合氧化物。
并且，该钴酸锂的杂质很少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫酸盐时，有时从该钴酸锂检测出硫。可以使用GD-MS(辉光放电质谱装置)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析来测量硫浓度。
<制造方法2>
如图2所示，作为水溶液890准备钴水溶液，作为水溶液892准备碱性水溶液，并且作为水溶液891准备螯合剂。其他结构与上述制造方法1同样。
<螯合剂>
作为构成螯合剂的材料，例如可以举出甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚、2-巯基苯并噻唑或EDTA(乙烯二胺四醋酸)。另外，也可以使用选自甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚和2-巯基苯并噻唑中的多种。注意，将它们溶解于纯水的水溶液被用作螯合剂。螯合剂是形成螯合化合物的络合剂，是比一般络合剂更优选的。当然，也可以使用螯合剂以外的络合剂，作为络合剂可以使用氨水。
通过使用螯合剂可以抑制不需的结晶核的产生并可以促进一次粒子的结晶成长，所以是优选的。当不需的核的产生得到抑制时微粒子的生成得到抑制，所以可以得到粒度分布优异的复合氧化物。另外，通过使用螯合剂可以使酸碱反应延迟，因反应逐渐地进行而可以得到几乎呈球状的二次粒子。此外，通过使用螯合剂，易于控制得到钴化合物880时的反应容器的pH，所以是优选的。甘氨酸具有在9.0以上且10.0以下及其附近的pH下将该pH值保持为一定的作用，通过作为螯合剂使用甘氨酸水溶液，易于控制得到上述钴化合物880时的反应容器的pH，所以是优选的。并且，在水溶液891中，甘氨酸水溶液的甘氨酸浓度优选为0.05摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下。
通过上述工序，可以制造钴酸锂等正极活性物质100。该钴酸锂与彻底利用固相法制造的钴酸锂相比可以控制形状、粒径或组成。
并且，该钴酸锂的杂质很少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫酸盐时，有时从该钴酸锂检测出硫。可以使用GD-MS、ICP-MS等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析来测量硫浓度。
<制造方法3>
如图3所示，作为水溶液890准备钴水溶液，作为水溶液892准备碱性水溶液，并且作为水溶液893及水溶液894分别准备螯合剂。混合水溶液893与水溶液890来制造混合液901。混合水溶液894与水溶液892来制造混合液902。然后，使混合液901与混合液902起反应来得到钴化合物880。其他结构与上述制造方法1同样。
通过使用螯合剂可以抑制不需的结晶核的产生并可以促进一次粒子的结晶成长，所以是优选的。当不需的核的产生得到抑制时微粒子的生成得到抑制，所以可以得到粒度分布优异的复合氧化物。另外，通过使用螯合剂可以使酸碱反应延迟，因反应逐渐地进行而可以得到几乎呈球状的二次粒子。此外，通过使用螯合剂，易于控制得到钴化合物880时的反应容器的pH，所以是优选的。甘氨酸具有在9.0以上且10.0以下及其附近的pH下将该pH值保持为一定的作用，通过作为螯合剂使用甘氨酸水溶液，易于控制得到上述钴化合物880时的反应容器的pH，所以是优选的。并且，在水溶液893或水溶液894中，甘氨酸水溶液的甘氨酸浓度优选为0.05摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下。
通过上述工序，可以制造钴酸锂等正极活性物质100。该钴酸锂与彻底利用固相法制造的钴酸锂相比可以控制形状、粒径或组成。
并且，该钴酸锂的杂质很少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫酸盐时，有时从该钴酸锂检测出硫。可以使用GD-MS、ICP-MS等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析来测量硫浓度。
<制造方法4>
如图4所示，作为水溶液890准备钴水溶液，作为水溶液892准备碱性水溶液，并且作为水溶液893及水溶液894准备螯合剂。混合水溶液893与水溶液890来制造混合液901。此外，不进行水溶液894与水溶液892的预先混合，使它们与混合液901起反应而得到钴化合物880。具体而言，将水溶液894放在反应容器中，对反应容器滴下混合液901及水溶液892。其他结构与上述制造方法1同样。
通过使用螯合剂可以抑制不需的结晶核的产生并可以促进一次粒子的结晶成长，所以是优选的。当不需的核的产生得到抑制时微粒子的生成得到抑制，所以可以得到粒度分布优异的复合氧化物。另外，通过使用螯合剂可以使酸碱反应延迟，因反应逐渐地进行而可以得到几乎呈球状的二次粒子。此外，通过使用螯合剂，易于控制得到钴化合物880时的反应容器的pH，所以是优选的。甘氨酸具有在9.0以上且11.0以下及其附近的pH下将该pH值保持为一定的作用，通过作为螯合剂使用甘氨酸水溶液，易于控制得到上述钴化合物880时的反应容器的pH，所以是优选的。并且，在水溶液893或水溶液894中，甘氨酸水溶液的甘氨酸浓度优选为0.05摩尔/L以上且0.1摩尔/L以下。
通过上述工序，可以制造钴酸锂等正极活性物质100。该钴酸锂与彻底利用固相法制造的钴酸锂相比可以控制形状、粒径或组成。
并且，该钴酸锂的杂质很少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫酸盐时，有时从该钴酸锂检测出硫。可以使用GD-MS、ICP-MS等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析来测量硫浓度。
<制造方法5>
参照图5说明对通过上述制造方法1至4得到的正极活性物质100添加添加元素的方法。在图5中，将根据上述制造方法4得到的正极活性物质100记为复合氧化物904，例示出对该复合氧化物904添加添加元素的方法。具体而言，在图5中以虚线围绕的方法是与上述制造方法4同样的方法。在图5中以虚线围绕的方法也可以采用与上述制造方法1至3同样的方法。
首先，准备对复合氧化物904添加的添加元素源905。除了添加元素源905以外还可以准备锂源。
<添加元素>
添加元素源905包含添加元素X。添加元素X是对复合氧化物904添加的元素。例如，作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。另外，作为添加元素X可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以更优选使用上述元素。
在作为添加元素X选择镁时，添加元素源905可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁(例如，MgF2等)、氧化镁(例如，MgO等)、氢氧化镁(例如，Mg(OH)2等)或碳酸镁(例如，MgCO3等)等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素X选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(例如，LiF等)、氟化镁(例如，MgF2等)、氟化铝(例如，AlF3等)、氟化钛(例如，TiF4等)、氟化钴(例如，CoF2、CoF3等)、氟化镍(例如，NiF2等)、氟化锆(例如，ZrF4等)、氟化钒(例如，VF5等)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(例如，ZnF2等)、氟化钙(例如，CaF2等)、氟化钠(例如，NaF等)、氟化钾(例如，KF等)、氟化钡(例如，BaF2等)、氟化铈(例如，CeF2等)、氟化镧(例如，LaF3等)或六氟化铝钠(例如，Na3AlF6等)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以被用作氟源又可以被用作镁源。另外，氟化锂既可以被用作氟源又可以被用作锂源。作为其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等且在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在对氟化锂和氟化镁进行粉碎及混合来制造添加元素源905的情况下，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，附近是指比某个值的0.9倍大且比该值的1.1倍小的值。
添加元素源905的粉碎及使用两种以上的添加元素源时的混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在利用湿法时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。优选使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为混合等的单元，可以使用研钵、球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，优选将旋转数设定为300rpm以上且500rpm以下。
上面示出了准备两种添加元素源的例子，但是添加元素源也可以为一种或三种以上。
在回收上述进行了混合及粉碎的添加元素源905时，也可以使用孔径为250μm以上且350μm以下的筛子进行分级。当利用湿法时，优选在进行筛选之前使溶剂干燥。
作为添加元素X的添加方法，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
下面，例示出固相法。首先，制造添加元素源905与复合氧化物904的混合物906。混合物906可以利用干法或湿法进行混合。关于干法及湿法以及混合等的方法，参照添加元素源的混合。但是，优选将混合等的旋转数设定为100rpm以上且200rpm以下以便防止复合氧化物904的损坏。
接着，对混合物906进行第二加热886。第二加热886的条件可以选自第一加热885的条件。
在此，补充说明加热温度。第二加热886的温度需要为复合氧化物904与添加元素源905的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生复合氧化物904与添加元素源905的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生相互扩散。由此，第二加热886的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定为复合氧化物904及添加元素源905的一部分被熔化的温度以上时，反应容易进展，所以是优选的。例如，在作为添加元素源905包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以为了将第二加热886的温度设定为742℃以上而优选将该温度设定为700℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物906在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，第二加热886的温度更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度设定为低于复合氧化物904的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的复合氧化物904的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，第二加热886的加热温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为700℃以上且950℃以下，更进一步优选为700℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物906时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF被用作溶剂。通过上述功能，可以使第二加热886的温度降低到低于复合氧化物904的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素X分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被升华，在LiF被升华时混合物906中的LiF减少。此时，作为溶剂的功能降低。因此，需要在抑制LiF的升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能复合氧化物904表面的Li与作为LiF以外的氟源的F起反应生成LiF而该LiF被升华。由此，即便作为LiF以外的氟源使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制升华。
于是，在第二加热886中，优选在包含LiF的气氛下加热混合物906，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物906。通过上述加热，可以抑制混合物906中的LiF的升华。
第二加热优选以不使混合物906的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物906的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。为此，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制氧出入以将窑(kiln)内的气氛设定为含氧气氛。例如，有在设定为含氧气氛之后不进行氧出入，即减少氧流量的方法。具体而言，优选的是，首先向窑内导入氧而将窑内的气氛设定为含氧气氛，然后不进行氧导入(不进行流动)等。当在窑内使氧流动时有可能氟源被升华，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物906的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物906。
回收加热混合物906的材料，根据需要进行研碎，由此得到复合氧化物907。此时，优选对回收的材料还进行筛选。优选使用孔径为40μm以上且60μm以下的筛子。
另外，也可以分两次以上添加添加元素。据此，在制造方法5中说明对复合氧化物907添加添加元素源908的方法。
首先，采用与用于添加元素源905的准备的条件同样的条件准备添加到复合氧化物907的添加元素源908。
添加元素源908包含添加元素Y。添加元素Y是对复合氧化物907添加的元素。添加元素Y可以使用作为上述添加元素X说明的元素，优选使添加元素Y与上述添加元素X不同。作为添加元素Y的添加方法，与添加元素X同样地可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD法；或者PLD法；等。
当作为添加元素Y的添加方法利用固相法时，作为添加元素源908准备氢氧化物。例如，可以举出镍氢氧化物、铝氢氧化物。当使用两种以上的添加元素源时，优选先混合这些添加元素源。此时，也可以在混合添加元素源的状态下进行粉碎或者边混合边粉碎。并且，添加元素源908也可以处于被加热的状态。
当作为添加元素Y的添加方法利用溶胶-凝胶法时，作为添加元素源908可以使用金属醇盐。除了金属醇盐之外还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶剂可以使用醇。例如，在添加铝的情况下，作为金属源可以使用异丙醇铝，作为溶剂可以使用异丙醇(2-丙醇)。此外，在添加锆的情况下，例如，作为金属源可以使用正丙醇锆，作为溶剂可以使用异丙醇。
另外，在作为添加元素源908包含多个元素的情况下，也可以分别独立地进行准备。例如，有时作为镍源准备氢氧化镍，作为铝源准备异丙醇铝，作为溶剂准备异丙醇。
下面，例示出固相法。首先，制造添加元素源908与复合氧化物907的混合物909。通过与混合物906的制造方法同样的方法可以得到混合物909。但是，优选将混合等的旋转数设定为50rpm以上且150rpm以下以便防止复合氧化物907的损坏。
接着，对混合物909进行第三加热887。第三加热887的条件可以选自第一加热885的条件。
在此，补充说明加热温度。第三加热887的加热温度优选等于或稍微低于第二加热886的加热温度。具体而言，优选为450℃以上且1130℃以下，更优选为450℃以上且1000℃以下，进一步优选为450℃以上且950℃以下，更进一步优选为450℃以上且900℃以下。另外，优选为692℃以上且1130℃以下，更优选为692℃以上且1000℃以下，进一步优选为692℃以上且950℃以下，更进一步优选为692℃以上且900℃以下。另外，优选为750℃以上且1000℃以下，更优选为780℃以上且1130℃以下，进一步优选为780℃以上且1000℃以下，更进一步优选为780℃以上且950℃以下，还进一步优选为780℃以上且900℃以下。加热时间例如优选为3小时以上且50小时以下，更优选为5小时以上且15小时以下。
接着，与复合氧化物907同样，为了使粒径对齐，在用研钵对上述被加热的材料进行研碎之后进行回收。再者，与复合氧化物907同样，也可以使用筛子进行分级。
由此，可以得到添加添加元素的正极活性物质100。
<制造方法6>
参照图6说明将通过上述制造方法5得到的复合氧化物907用作正极活性物质100的情况。有时参照图5的说明。
在图6中，将根据上述制造方法4得到的正极活性物质100记为复合氧化物904，例示出对该复合氧化物904添加添加元素的方法。具体而言，在图6中以虚线围绕的方法是与上述制造方法4同样的方法。在图6中以虚线围绕的方法也可以采用与上述制造方法1至3同样的方法。
与上述制造方法5同样，可以得到正极活性物质100。为了分离烧结的粒子或者使粒径对齐，优选在用研钵进行研碎之后进行回收。再者，也可以使用筛子进行分级。其他工序与制造方法5同样，即可。
<制造方法7>
参照图7说明以与上述制造方法5不同的时序添加添加元素源905的制造方法。有时参照图5的说明。
如图7所示，以混合锂化合物881及钴化合物880的时序添加添加元素源905。在作为锂化合物881及钴化合物880使用氢氧化物的情况下，优选作为添加元素源905也使用包含添加元素X的氢氧化物。
在以上述时序添加添加元素源905时，添加元素X容易存在于成为正极活性物质的钴氧化物的内部(块体)。在添加后，优选进行第一加热885。
然后，当添加添加元素源908时，添加元素Y容易存在于钴氧化物的表层部。在添加后，优选进行第二加热886。
在制造方法7中，不一定需要添加添加元素源908。
与上述制造方法5同样，可以得到正极活性物质100。为了分离烧结的粒子或者使粒径对齐，优选在用研钵进行研碎之后进行回收。再者，也可以使用筛子进行分级。其他工序与制造方法5同样，即可。
<制造方法8>
参照图8说明对通过上述制造方法1至4得到的正极活性物质添加添加元素的方法。在图8中，将根据上述制造方法4得到的正极活性物质100记为复合氧化物904-1，例示出对该复合氧化物904-1添加添加元素的方法。具体而言，在图8中以虚线围绕的方法是与上述制造方法4同样的方法。在图8中以虚线围绕的方法也可以采用与上述制造方法1至3同样的方法。
首先，研碎复合氧化物904-1。研碎可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在利用湿法时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。优选使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为混合等的单元，可以使用研钵、球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，优选将旋转数设定为300rpm以上且500rpm以下。
<初始加热>
然后，进行第二加热889。本加热是对复合氧化物进行的第一次加热，所以将该加热记为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面为平滑是指：复合氧化物表面的凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，将附着于表面上的异物较少的状态记为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
初始加热是指在完成复合氧化物的状态之后进行的加热，通过以使表面平滑为目的进行初始加热，有时可以降低充放电后的劣化。在用来使表面平滑的初始加热中，可以不准备锂源。
或者，在用来使表面平滑的初始加热中，可以不准备添加元素源。
或者，在用来使表面平滑的初始加热中，可以不准备助溶剂。
初始加热有时被记为预热或预处理。
锂源有时混入有杂质，但是通过初始加热可以从复合氧化物减少该杂质。
作为初始加热的加热条件，采用上述复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在第一加热中说明的加热条件选择而实施。例如，优选以700℃以上且低于1000℃的温度加热2小时以上。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，初始加热的加热温度优选低于第一加热的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，初始加热的加热时间优选比第一加热的时间短。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，对二次电池进行充放电时的劣化变少，而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
在第二加热889之后，可以得到复合氧化物904-2。
接着，准备对复合氧化物904-2添加的添加元素源(X源)905。除了添加元素源以外还可以准备锂源。
<添加元素>
添加元素源(X源)905包含添加元素X。添加元素X是对复合氧化物904-2添加的元素。例如，作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。另外，作为添加元素X可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以更优选使用上述元素。
在作为添加元素X选择镁时，添加元素源(X源)可以被记为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁(例如，MgF2等)、氧化镁(例如，MgO等)、氢氧化镁(例如，Mg(OH)2等)或碳酸镁(例如，MgCO3等)等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素X选择氟时，添加元素源可以被记为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(例如，LiF等)、氟化镁(例如，MgF2等)、氟化铝(例如，AlF3等)、氟化钛(例如，TiF4等)、氟化钴(例如，CoF2、CoF3等)、氟化镍(例如，NiF2等)、氟化锆(例如，ZrF4等)、氟化钒(例如，VF5等)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(例如，ZnF2等)、氟化钙(例如，CaF2等)、氟化钠(例如，NaF等)、氟化钾(例如，KF等)、氟化钡(例如，BaF2等)、氟化铈(例如，CeF2等)、氟化镧(例如，LaF3等)或六氟化铝钠(例如，Na3AlF6等)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以被用作氟源又可以被用作镁源。另外，氟化锂既可以被用作氟源又可以被用作锂源。作为其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等且在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在对氟化锂和氟化镁进行粉碎及混合来制造添加元素源(X源)的情况下，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，附近是指比某个值的0.9倍大且比该值的1.1倍小的值。
在添加元素源(X源)905的粉碎及使用两种以上的添加元素源时的混合中，先混合添加元素源。混合有如下方法：边粉碎原料边混合的方法；以及不粉碎而混合的方法。因此，也可以边混合两种以上的添加元素源边粉碎。
添加元素源(X源)905的粉碎及使用两种以上的添加元素源时的混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在利用湿法时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。优选使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，优选将旋转数设定为300rpm以上且500rpm以下。
上面示出了准备两种添加元素源的例子，但是添加元素源也可以为一种或三种以上。
在回收上述进行了混合及粉碎的添加元素源(X源)905时，也可以使用孔径为250μm以上且350μm以下的筛子进行分级。
作为添加元素X的添加方法，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
下面，例示出固相法。首先，制造添加元素源(X源)905与复合氧化物904-2的混合物906。混合物906可以利用干法或湿法进行混合。关于干法及湿法以及混合等的方法，参照添加元素源的混合。但是，优选将混合等的旋转数设定为100rpm以上且200rpm以下以便防止复合氧化物904-2的损坏。
接着，对混合物906进行第三加热895。第三加热895的条件可以选自第一加热885的条件。
在此，补充说明加热温度。第三加热895的温度需要为复合氧化物904-2与添加元素源(X源)905的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生复合氧化物904-2与添加元素源(X源)的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生相互扩散。由此，第三加热895的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定为复合氧化物904-2及添加元素源(X源)905的一部分被熔化的温度以上时，反应容易进展，所以是优选的。例如，在作为添加元素源(X源)905包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以为了将第三加热895的温度设定为742℃以上而优选将该温度设定为700℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物906在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，第三加热895的温度更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度设定为低于复合氧化物904-2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的复合氧化物904-2的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，第三加热895的加热温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为700℃以上且950℃以下，更进一步优选为700℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物906时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF被用作溶剂。通过上述功能，可以使第三加热895的温度降低到低于复合氧化物904-2的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素X分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被升华，在LiF被升华时混合物906中的LiF减少。此时，作为溶剂的功能降低。因此，需要在抑制LiF的升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能复合氧化物904-2表面的Li与作为LiF以外的氟源的F起反应生成LiF而该LiF被升华。由此，即便作为LiF以外的氟源使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制升华。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物906，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物906。通过上述加热，可以抑制混合物906中的LiF的升华。
第三加热895优选以不使混合物906的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物906的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。为此，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制氧出入以将窑(kiln)内的气氛设定为含氧气氛。例如，有在设定为含氧气氛之后不进行氧出入，即减少氧流量的方法。具体而言，优选的是，首先向窑内导入氧而将窑内的气氛设定为含氧气氛，然后不进行氧导入(不进行流动)等。当在窑内使氧流动时有可能氟源被升华，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物906的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物906。
回收加热混合物906的材料，根据需要进行研碎，由此得到复合氧化物907。此时，优选对回收的材料还进行筛选。
另外，也可以分两次以上添加添加元素。据此，在制造方法8中说明对复合氧化物907添加添加元素源(Y源)的方法。
首先，准备对复合氧化物907添加的第二添加元素源(Y源)908。除了第二添加元素源以外还可以准备锂源。
第二添加元素源(Y源)908包含添加元素Y。添加元素Y是对复合氧化物907添加的元素。添加元素Y可以使用作为上述添加元素X说明的元素，优选使添加元素Y与上述添加元素X不同。作为添加元素Y的添加方法，与添加元素X同样地可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD法；或者PLD法；等。
当作为添加元素Y的添加方法利用固相法时，作为第二添加元素源(Y源)准备氢氧化物。例如，可以举出镍氢氧化物、铝氢氧化物。当使用两种以上的添加元素源时，先混合这些添加元素源。混合有如下方法：边粉碎原料边混合的方法；以及不粉碎而混合的方法。因此，添加元素源也可以边混合边粉碎。并且，第二添加元素源(Y源)908也可以处于被加热的状态。
当作为添加元素Y的添加方法利用溶胶-凝胶法时，作为第二添加元素源(Y源)可以使用金属醇盐。除了金属醇盐之外还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶剂可以使用醇。例如，在添加铝的情况下，作为金属源可以使用异丙醇铝，作为溶剂可以使用异丙醇(2-丙醇)。此外，在添加锆的情况下，例如，作为金属源可以使用正丙醇锆，作为溶剂可以使用异丙醇。
另外，在作为第二添加元素源(Y源)包含多个元素的情况下，也可以分别独立地进行准备。例如，有时作为镍源准备氢氧化镍，作为铝源准备异丙醇铝及异丙醇。
下面，例示出固相法。首先，制造第二添加元素源(Y源)908与复合氧化物907的混合物909。通过与混合物906的制造方法同样的方法可以得到复合氧化物907。但是，优选将混合等的旋转数设定为50rpm以上且150rpm以下以便防止复合氧化物907的损坏。
接着，对混合物909进行第四加热896。第四加热896的条件可以选自第一加热885的条件。补充说明该加热条件：在考虑添加元素源(Y源)908的熔点时，第四加热896的温度优选等于或低于第三加热895的加热温度。
通过上述工序，可以制造钴酸锂等正极活性物质100。该钴酸锂与彻底利用固相法制造的钴酸锂相比可以控制形状、粒径或组成。
并且，该钴酸锂的杂质很少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫酸盐时，有时从该钴酸锂检测出硫。可以使用GD-MS、ICP-MS等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析来测量硫浓度。
<制造方法9>
参照图9说明对通过上述制造方法1至4得到的正极活性物质100添加添加元素的方法。在图9中，将根据上述制造方法4得到的正极活性物质100记为复合氧化物904，例示出对该复合氧化物904添加添加元素的方法。具体而言，在图9中以虚线围绕的方法是与上述制造方法4同样的方法。在图9中以虚线围绕的方法也可以采用与上述制造方法1至3同样的方法。
首先，准备对复合氧化物904添加的添加元素源905。除了添加元素源905以外还可以准备锂源。
<添加元素>
添加元素源905包含添加元素X。添加元素X是对复合氧化物904添加的元素。例如，作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。另外，作为添加元素X可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以更优选使用上述元素。
在作为添加元素X选择镁时，添加元素源905可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁(例如，MgF2等)、氧化镁(例如，MgO等)、氢氧化镁(例如，Mg(OH)2等)或碳酸镁(例如，MgCO3等)等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素X选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(例如，LiF等)、氟化镁(例如，MgF2等)、氟化铝(例如，AlF3等)、氟化钛(例如，TiF4等)、氟化钴(例如，CoF2、CoF3等)、氟化镍(例如，NiF2等)、氟化锆(例如，ZrF4等)、氟化钒(例如，VF5等)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(例如，ZnF2等)、氟化钙(例如，CaF2等)、氟化钠(例如，NaF等)、氟化钾(例如，KF等)、氟化钡(例如，BaF2等)、氟化铈(例如，CeF2等)、氟化镧(例如，LaF3等)或六氟化铝钠(例如，Na3AlF6等)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以被用作氟源又可以被用作镁源。另外，氟化锂既可以被用作氟源又可以被用作锂源。作为其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等且在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在对氟化锂和氟化镁进行粉碎及混合来制造添加元素源905的情况下，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，附近是指比某个值的0.9倍大且比该值的1.1倍小的值。
添加元素源905的粉碎及使用两种以上的添加元素源时的混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在利用湿法时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。优选使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为混合等的单元，可以使用研钵、球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，优选将旋转数设定为300rpm以上且500rpm以下。
上面示出了准备两种添加元素源的例子，但是添加元素源也可以为一种或三种以上。
在回收上述进行了混合及粉碎的添加元素源905时，也可以使用孔径为250μm以上且350μm以下的筛子进行分级。
作为添加元素X的添加方法，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD(化学气相沉积)法；或者PLD(脉冲激光沉积)法；等。
下面，例示出固相法。首先，制造添加元素源905与复合氧化物904的混合物906。混合物906可以利用干法或湿法进行混合。关于干法及湿法以及混合等的方法，参照添加元素源的混合。但是，优选将混合等的旋转数设定为100rpm以上且200rpm以下以便防止复合氧化物904的损坏。
接着，对混合物906进行第二加热886。第二加热886的条件可以选自第一加热885的条件。
在此，补充说明加热温度。第二加热886的温度需要为复合氧化物904与添加元素源905的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生复合氧化物904与添加元素源905的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生相互扩散。由此，第二加热886的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定为复合氧化物904及添加元素源905的一部分被熔化的温度以上时，反应容易进展，所以是优选的。例如，在作为添加元素源905包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以为了将第二加热886的温度设定为742℃以上而优选将该温度设定为700℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物906在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，第二加热886的温度更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度设定为低于复合氧化物904的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的复合氧化物904的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，第二加热886的加热温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为700℃以上且950℃以下，更进一步优选为700℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物906时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF被用作溶剂。通过上述功能，可以使第二加热886的温度降低到低于复合氧化物904的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素X分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被升华，在LiF被升华时混合物906中的LiF减少。此时，作为溶剂的功能降低。因此，需要在抑制LiF的升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能复合氧化物904表面的Li与作为LiF以外的氟源的F起反应生成LiF而该LiF被升华。由此，即便作为LiF以外的氟源使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制升华。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物906，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物906。通过上述加热，可以抑制混合物906中的LiF的升华。
第二加热886优选以不使混合物906的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物906的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。为此，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制氧出入以将窑(kiln)内的气氛设定为含氧气氛。例如，有在设定为含氧气氛之后不进行氧出入，即减少氧流量的方法。具体而言，优选的是，首先向窑内导入氧而将窑内的气氛设定为含氧气氛，然后不进行氧导入(不进行流动)等。当在窑内使氧流动时有可能氟源被升华，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物906的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物906。
回收加热混合物906的材料，根据需要进行研碎，由此得到复合氧化物907。此时，优选对回收的材料还进行筛选。优选使用孔径为40μm以上且60μm以下的筛子。
接着，说明对复合氧化物907添加添加元素源908的方法。
首先，采用与用于添加元素源905的准备的条件同样的条件准备添加到复合氧化物907的添加元素源908。
添加元素源908包含添加元素Y。添加元素Y是对复合氧化物907添加的元素。添加元素Y可以使用作为上述添加元素X说明的元素，优选使添加元素Y与上述添加元素X不同。作为添加元素Y的添加方法，与添加元素X同样地可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD法；或者PLD法；等。
当作为添加元素Y的添加方法利用固相法时，作为添加元素源908准备氢氧化物。例如，可以举出镍氢氧化物。当使用两种以上的添加元素源时，先混合这些添加元素源。此时，也可以在混合添加元素源的状态下进行粉碎。
下面，例示出固相法。首先，制造添加元素源908与复合氧化物907的混合物909。通过与混合物906的制造方法同样的方法可以得到混合物909。但是，优选将混合等的旋转数设定为50rpm以上且150rpm以下以便防止复合氧化物907的损坏。
回收混合物909，根据需要进行研碎。此时，优选对回收的材料还进行筛选。
另外，也可以分两次以上添加添加元素。据此，在本实施方式中，说明对混合物909添加添加元素源910的方法。此时，不一定需要对混合物909进行加热。当然，也可以对混合物909进行加热。
首先，采用与用于添加元素源905的准备的条件同样的条件准备添加到混合物909的添加元素源910。
添加元素源910包含添加元素Z。添加元素Z是对混合物909添加的元素。添加元素Z可以使用作为上述添加元素X说明的元素，优选使添加元素Z与上述添加元素X及上述添加元素Y不同。作为添加元素Z的添加方法，与添加元素X同样地可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；CVD法；或者PLD法；等。
当作为添加元素Z的添加方法利用溶胶-凝胶法时，作为添加元素源910可以使用金属醇盐。除了金属醇盐之外还准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为溶剂可以使用醇。例如，在添加铝的情况下，作为金属源可以使用异丙醇铝，作为溶剂可以使用异丙醇(2-丙醇)。此外，在添加锆的情况下，例如，作为金属源可以使用正丙醇锆，作为溶剂可以使用异丙醇。
接着，例如搅拌上述正丙醇锆的异丙醇溶液和异丙醇铝的异丙醇溶液来形成混合溶液，对该混合溶液添加混合物909而进行搅拌。例如，可以使用磁力搅拌器进行搅拌。搅拌时间设定为气氛中的水和正丙醇锆能充分进行水解及缩聚反应的时间即可，例如可以在60小时、室温的条件下进行。
从上述处理结束的混合液回收混合物。作为回收方法，可以使用过滤、离心分离、蒸发而干燥固化等。在本实施方式中，通过蒸发而干燥固化来进行回收，由此得到混合物911。在本实施方式中，以95℃进行循环干燥。
接着，对混合物911进行第三加热887。第三加热887的条件可以选自第一加热885的条件。
在此，补充说明加热温度。第三加热887的加热温度优选等于或稍微低于第二加热886的加热温度。具体而言，优选为450℃以上且1130℃以下，更优选为450℃以上且1000℃以下，进一步优选为450℃以上且950℃以下，更进一步优选为450℃以上且900℃以下。另外，优选为692℃以上且1130℃以下，更优选为692℃以上且1000℃以下，进一步优选为692℃以上且950℃以下，更进一步优选为692℃以上且900℃以下。另外，优选为750℃以上且1000℃以下，更优选为780℃以上且1130℃以下，进一步优选为780℃以上且1000℃以下，更进一步优选为780℃以上且950℃以下，还进一步优选为780℃以上且900℃以下。加热时间例如优选为3小时以上且50小时以下，更优选为5小时以上且15小时以下。
接着，与复合氧化物907同样，为了使粒径对齐，在用研钵对上述被加热的材料进行研碎之后进行回收。再者，与复合氧化物907同样，也可以使用筛子进行分级。
由此，可以得到添加添加元素的正极活性物质100。
<制造方法10>
参照图10说明与上述制造方法5不同的制造方法，例如说明在得到复合氧化物904之后对其进行研碎而再次进行加热处理(第二加热889)的方法。有时参照上述制造方法8的说明。此外，在图10中，将根据上述制造方法4得到的正极活性物质100记为复合氧化物904，例示出对该复合氧化物904添加添加元素的方法。具体而言，在图10中以虚线围绕的方法是与上述制造方法4同样的方法。在图10中以虚线围绕的方法也可以采用与上述制造方法1至3同样的方法。
上述第二加热889是对复合氧化物进行的第一次加热，所以有时将该加热称为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面为平滑是指：复合氧化物表面的凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，将附着于表面上的异物较少的状态称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
初始加热是指在完成复合氧化物的状态之后进行的加热，通过以使表面平滑为目的进行初始加热，有时可以降低充放电后的劣化。在用来使表面平滑的初始加热中，可以不准备锂源。
或者，在用来使表面平滑的初始加热中，可以不准备添加元素源。
或者，在用来使表面平滑的初始加热中，可以不准备助溶剂。
初始加热有时被称为预热或预处理。
准备的锂源有时混入有杂质，但是通过初始加热可以从复合氧化物减少该杂质。
钴源也有时混入有杂质，但是通过初始加热可以从复合氧化物减少该杂质。
作为初始加热的加热条件，采用上述复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在第一加热中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，初始加热的加热温度优选低于第一加热的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，初始加热的加热时间优选比第一加热的时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，对二次电池进行充放电时的劣化变少，而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
其他工序与制造方法8同样，即可。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明关于共沉淀法的合成装置(共沉淀法合成装置)。注意，例示出使用上述制造方法4中的混合液901(包括钴水溶液)、水溶液892(碱性水溶液)及水溶液894(螯合剂)制造钴化合物880的情况。
图11所示的共沉淀法合成装置170包括反应容器171。该反应容器的底部优选使用可分离式烧瓶，其顶部优选使用可分离式盖子。可分离式烧瓶可以是圆筒形或圆形。在采用圆筒形的情况下，可分离式烧瓶为平底。另外，可以使用可分离式盖子中的至少一个的引入口控制反应容器171内的气氛。例如，该气氛优选包含氮。
首先在反应容器171中放入水溶液894(螯合剂)，接下来将混合液901及水溶液892(碱性水溶液)滴下到反应容器171。图11示出滴下开始的状态的水溶液192。注意，水溶液894有时被记为预装液。预装液有时被记为调整液，而有时是指反应之前的水溶液，即反应容器内的初始状态的水溶液。
对图11所示的共沉淀法合成装置170的其他结构进行说明。共沉淀法合成装置170包括搅拌部172、电动搅拌机173、温度计174、槽(tank)175、管176、泵177、槽180、管181、泵182、槽186、管187、泵188及控制装置190等。此外，如图12所示，共沉淀法合成装置170还可以包括回流冷却器191。回流冷却器191与可分离式盖子中的至少一个的引入口连接，可以排出反应容器171内的氮等气氛气体并将水回到反应容器171。注意，图12中的其他结构与图11同样。
搅拌部172可以搅拌反应容器171内的水溶液192，并作为用来使搅拌部172旋转的动力源具有电动搅拌机173。搅拌部172具有桨叶型搅拌翼(记为桨叶翼)，桨叶翼具有两个以上且六个以下的翼，该翼也可以具有40度以上且70度以下的倾斜。
温度计174可以测量水溶液192的温度。可以使用热电元件控制反应容器171以使水溶液192的温度为一定。作为热电元件，例如可以举出珀耳帖元件。虽然未图示，但是pH测量计还配置在反应容器171内且与水溶液192接触，可以测量水溶液192的pH。
各槽可以贮留不同的原料水溶液。例如，各槽中可以填充混合液901以及水溶液892。另外，也可以准备填充了被用作预装液的水溶液894的槽。各槽中设置有泵，通过使用该泵，可以经过管将原料水溶液滴下到反应容器171。由于各泵可以控制原料水溶液的滴下量，即输液量。另外，也可以在管176中除了泵以外还设置阀而控制原料水溶液的滴下量，即输液量。
控制装置190电连接于电动搅拌机173、温度计174、泵177、泵182及泵188，可以控制搅拌部172的转数、水溶液192的温度、各原料水溶液的滴下量等。
搅拌部172的转数，具体地说桨叶翼的转数例如优选为800rpm以上且1200rpm以下。另外，优选在将水溶液192的温度加热到50℃以上且90℃以下的状态下进行上述搅拌。此时，优选以一定速度将混合液901等滴下到反应容器171。当然，桨叶翼的转数不局限于一定，可以适当地进行调节。例如，转数可以根据反应容器171内的液量进行改变。并且，混合液901等的滴下速度也可以进行调整。为了将反应容器171的pH保持为一定，优选调节上述滴下速度。另外，也可以以滴下混合液901并从所希望的pH值变动时滴下水溶液892的方式控制滴下速度。上述pH值优选为9.0以上且13.0以下的范围内，更优选为9.8以上且12.5以下的范围内。
经过上述工序后在反应容器171中沉淀反应生成物。反应生成物包含钴化合物。该反应可以被记为共沉淀，该工序有时被记为共沉淀工序。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构。在图13至图16中，说明钴酸锂的情况。
另外，在本实施方式等中，使用密勒指数表示结晶面及结晶方向。表示结晶面的各面都以()表示。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、结晶方向和空间群，但是由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)代替对数字附上上标横线。
<晶体结构>
<<LixCoO2中的x为1的情况>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100在处于放电状态，即在LixCoO2中的x＝1的情况下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。层状岩盐型复合氧化物的放电容量高且具有二维性的锂离子的扩散路径，适于锂离子的插入/脱离反应，作为二次电池的正极活性物质很优良。在图13中，R-3m O3表示x＝1的情况下的层状岩盐型晶体结构。
<<LixCoO2中的x较小的状态>>
本发明的一个方式的正极活性物质100因在放电状态下具有上述添加元素而LixCoO2中的x较小的状态下的晶体结构与现有的正极活性物质不同。注意，在此x较小是指0.1<x≤0.24的情况。
图14所示的正极活性物质是现有的钴酸锂(LiCoO2)，其不被添加氟及镁。在图14中，附上R-3m O3表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。因此，有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上以棱线共享的状态连续的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型或单斜晶O1型。
x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞也包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型或三方晶O1型。另外，有时将三方晶系变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。
另外，x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型那样的CoO2结构与如R-3m O3那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上的锂的插入和脱离可能会产生不均匀，所以在实际上从x＝0.25左右起观察到H1-3型晶体结构。另外，实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图14等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过进行X射线衍射(XRD：X-Ray Diffraction)图案的里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态下的属于R-3m O3的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图14中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层大幅度地偏离于放电状态下的属于R-3m O3的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，上述两种晶体结构的体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m O3型晶体结构的体积差超过3.5％，典型地是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如三方晶O1型那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充电和放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面，在图13所示的本发明的一个方式的正极活性物质100中，LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态之间的晶体结构的变化比现有的正极活性物质更少。更具体而言，可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行x成为0.24以下的充电和放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的晶体结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路。在此情况下，二次电池的安全性进一步提高，所以是优选的。
图13示出在LixCoO2中的x为1及0.2左右的各情况下正极活性物质100的内部所具有的晶体结构。内部占正极活性物质100的体积的大部分且对充放电带来很大影响的部分，所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100在x＝1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m O3型晶体结构。
然而，在现有的钴酸锂具有H1-3型晶体结构的x为0.24以下，例如为0.2左右或0.12左右的情况下，正极活性物质100具有与H1-3型晶体结构不同的结构的结晶。
x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此，将该晶体结构称为O3’型晶体结构。在图13中附上R-3m O3’表示该晶体结构。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为0.2797≤a≤0.2837(nm)，更优选为0.2807≤a≤0.2827(nm)，典型的是a＝0.2817(nm)。c轴优选为1.3681≤c≤1.3881(nm)，更优选为1.3751≤c≤1.3811(nm)，典型的是c＝1.3781(nm)。
在O3’型晶体结构中，钴、镍、镁等的离子都占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
如图13中以虚线表示，放电状态下的R-3m O3型晶体结构与O3’型晶体结构之间的CoO2层几乎没有偏离。
另外，放电状态下的R-3m O3型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在LixCoO2中的x较小时，即较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充电和放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较高的二次电池。
另外，确认到正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型晶体结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型晶体结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。
因此，正极活性物质100在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时，正极活性物质100的内部整体不需要都具有O3’型晶体结构。另外，也可以具有其他晶体结构或者部分具有非晶。
另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型晶体结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的更高充电电压进行充电时可具有O3’型晶体结构，所以是优选的。
正极活性物质100有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型结晶。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型晶体结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，上述二次电池的电压根据石墨的电位与锂金属的电位之差下降。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图13的O3’中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是不局限于此。可以集中地存在于一部分的锂位置，例如也可以具有像图14所示的单斜晶O1(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加元素具有在高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。就是说，镁优选存在于锂位置。由此，当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，镁存在于本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部。因此，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素进入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电时保持R-3m结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在用来添加镁的加热处理时或者在该加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，可以使钴酸锂的熔点下降，在不容易发生阳离子混排的温度下容易添加镁。由于存在氟化合物，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这被认为是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质100含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，也可以对钴酸锂作为钴以外的金属(以下，金属Z)的添加元素添加选自镍、铝、锰、钛、锆、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时在成为四价时稳定，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，有时本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质100。例如，该添加量优选为不造成姜-泰勒效应等的程度。
本发明的一个方式的正极活性物质100的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变小。这是因为例如镁进入锂位置使得有助于充电和放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充电和放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及单位体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及单位体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及单位体积的充放电容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
以上述浓度包含的镍容易固溶于正极活性物质100整体，所以尤其贡献于内部的晶体结构的稳定化。另外，在内部存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位置存在的二价添加元素。因此，即使经过高电压的充电和放电，镁的溶出也可以被抑制。当镁的溶出被抑制时，充放电循环特性有可能提高。如上所述，在具有内部的镍的效果和表层部中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对高电压充电中的晶体结构的稳定化非常有效。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质100优选包含元素W，作为元素W优选使用磷。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质100含有包含元素W的化合物，由此有时在保持高电压的充电状态的情况下可以抑制短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质100包含磷作为元素W的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀或覆膜的剥离。此外，有时可以抑制由PVDF的凝胶化或不溶化导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质100除了元素W以外还包含镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在元素W为磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
<分析方法>
为了判断正极活性物质是否在高电压充电时示出O3’型晶体结构，可以通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析高电压充电的正极来进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所包含的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：高电压充电的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电的状态与放电状态之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压下的充电和放电，所以不是优选的。此外，在使用规定的电压对上述材料进行充电时O3’型晶体结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选进行XRD等的分析。
但是，有时高电压充电的状态或放电状态的正极活性物质100在暴露于空气时发生晶体结构的变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<充电方法>>
为了掌握正极活性物质的高电压充电时的状态，优选的是，例如作为对电极使用锂金属制造硬币电池(CR2032型、直径为20mm、高度为3.2mm)，对该硬币电池进行充电，由此进行分析。
更具体而言，可以使用包括如下正极的硬币电池，即将上述正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。此外，可以作为对电极使用锂金属。
硬币电池包含电解液，作为该电解液可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。作为电解液的电解质可以使用1摩尔/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
硬币电池包括隔离体，作为该隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
硬币电池的正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以任意电压(例如4.6V、4.65V或4.7V)、0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电。注意，1C可以为137mA/g或200mA/g。温度设定为25℃。
在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了抑制与外界成分起反应，优选在氩气氛下密封正极活性物质。例如，XRD可以在将正极活性物质封入于氩气氛的密封容器内的条件下进行。
<<XRD>>
对XRD测量的装置及条件没有特别的限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα1射线
输出：40KV、40mA
狭缝宽度：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：0.01°设定
计数时间：1秒钟/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极根据装置所要求的测量面安装。
图15示出O3’型晶体结构的XRD图案。另外，在图15中，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)的晶体结构算出的理想的XRD图案。接着，图16示出从H1-3型晶体结构的模型算出的利用CuKα1射线的粉末的理想的XRD图案。另外，在图16中，为了进行比较，还示出充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal StructureDatabase：无机晶体结构数据库)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。
如图15所示，在O3’型晶体结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图16所示，H1-3型晶体结构及CoO2(O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
如图15所示，在O3’型晶体结构中，在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰。
但是，如图16所示，在H1-3型晶体结构及CoO2(O1)中，峰不出现在上述位置上。由此，可以说在LixCoO2中的x较小的状态下在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
这可以表明：x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，关于x＝1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰，2θ之差为0.7°以下，优选为0.5°以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以部分具有非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型晶体结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽优选窄。相同结晶相的峰的半宽根据XRD的测量条件或2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ为43°以上且46°以下的峰的半宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性贡献于晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质100所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使现有的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
正极活性物质有时具有裂缝。当在裂缝为表面的正极活性物质的内部存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包含本发明的一个方式的正极活性物质的锂离子二次电池。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[正极]
正极包含正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层优选包含实施方式1所示的正极活性物质，也可以还包含粘合剂、导电助剂等。
图17A是示出正极的一个例子的截面示意图。
集流体550是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体550上形成有正极活性物质层。
浆料是用来在集流体550上形成正极活性物质层的材料液，至少包含正极活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电助剂。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，在形成正极活性物质层时使用正极用浆料，在形成负极活性物质层时使用负极用浆料。
导电助剂也被称为导电赋予剂或导电材料，使用碳材料。通过将导电助剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电助剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电助剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电助剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电助剂的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
图17A中作为导电助剂示出乙炔黑553。另外，图17A中作为正极活性物质100包含粒径不同的正极活性物质。就是说，示出混合有粒径大的第一正极活性物质561和粒径小的第二正极活性物质562的例子。通过混合大小不同的正极活性物质可以形成高密度的正极活性物质层，从而可以增大二次电池的充放电容量。
为了固定金属箔等集流体550及活性物质，二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。图17A中，不由第一正极活性物质561、第二正极活性物质562、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙时能量密度降低。
图17A示出第一正极活性物质561的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制，也可以为各种形状。第一正极活性物质561的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的四角形、非对称的形状。
图17B示出第一正极活性物质561具有各种形状的例子。图17B示出与图17A不同的例子。
另外，在图17B的正极中，作为用作导电助剂的碳材料使用石墨烯554。
在图17B中，集流体550上形成有包括第一正极活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553的正极活性物质层。
注意，在混合石墨烯554和乙炔黑553得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。
在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，乙炔黑553的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内的情况下，与只将乙炔黑553用于导电助剂的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以高于3.5g/cc。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将石墨烯554和乙炔黑553的混合设定在上述范围内时，可以期待二次电池具有更高的容量的增效作用，因此是优选的。
通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，电极的高密度化和离子传导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以具有高能量密度及优良的输出特性。
与只将石墨烯用于导电助剂的正极相比，电极密度低，但石墨烯(第一碳材料)和乙炔黑(第二碳材料，其形状等与第一碳材料不同)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。此外，将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且石墨烯554和乙炔黑553的混合在上述范围内时，二次电池的稳定性进一步得到增加，可以期待能够相应更快速的充电的增效作用，因此是优选的。上述情况对车载二次电池很有效。
在便携式信息终端中采用本结构是很有效的，通过将在实施方式1所示的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以使二次电池小型化以及大容量化。此外，通过将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以进行便携式信息终端的快速充电。
注意，在图17B中，不由第一正极活性物质561、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
通过将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定为最适当的范围内，电极的高密度化和离子传导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的二次电池。
在图17C中，示出使用碳纳米管555代替石墨烯的正极的例子。图17C示出与图17B不同的例子。通过使用碳纳米管555可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图17C中，不由第一正极活性物质561、碳纳米管555、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图17D示出其他正极的例子。图17D示出使用碳纳米管555代替石墨烯554的例子。通过使用石墨烯554及碳纳米管555，可以防止乙炔黑553等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图17D中，不由第一正极活性物质561、碳纳米管555、石墨烯554、乙炔黑553填埋的区域是指空隙或粘合剂。
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图17A至图17D中的任一正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
例如，也可以使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池或全固体电池。
在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
另外，也可以将在实施方式1中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
<粘合剂>
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高与活性物质或其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酰亚胺、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物或PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
因此，在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100可以被应用于全固体电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固体电池，可以获得安全性高且特性良好的全固体电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。另外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图18A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图18B是其外观图，图18C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图18A采用示意图。因此，图18A不是与图18B完全一致的图。
在图18A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图18A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图18B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图18C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，当采用在负极307与正极304间包含固体电解质层的二次电池时，不一定需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图19A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图19A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图19B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图19B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型二次电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。
通过将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图19C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路或防止过充电或过放电的保护电路。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
[二次电池的其他结构例子]
使用图20以及图21说明二次电池的其他结构例子。
图20A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图20A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图20B所示，也可以使用多个材料形成图20A所示的框体930。例如，在图20B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图20C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图21所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图21A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图21B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图21C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图21B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图21A及图21B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图20A至图20C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图22A及图22B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图22A及图22B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图23A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图23A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图23B及图23C对在图22A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图23B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图23C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造高容量、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图24说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图24A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图24B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图24B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
另外，如图24C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出使用在实施方式1中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
如图25A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。注意，当对负极430使用金属锂时，如图25B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，将这些卤化物类固体电解质填充到多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料也可以被用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有协同效应，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图26示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图26A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图26B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图26C示出其截面图。注意，图26A至图26C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图27A是示出具有与图26不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图27A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图27B示出沿着图27A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用在实施方式1中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式7)
在本实施方式中，参照图28A、图28B及图28C示出用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图20C或图21A所示的卷绕型，又可以采用图22A或图22B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式6的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式6的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图28A说明第一电池1301a。
图28A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动，所以固定部1413、1414优选由电池收纳箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池被加热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流与温度无关而为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的协同效应。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路部1320对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以对于微短路等不稳定性的原因发挥二次电池的自动控制装置的功能。作为该功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图28B示出图28A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限或流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电或过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管或p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303或电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座或三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，通过作为上述本实施方式的二次电池使用在实施方式1中获得的正极活性物质100可以具有高密度的正极。另外，在作为导电助剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为协同效应而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，当将图21C、图28A中的任一个所示的二次电池安装于车辆中时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机或旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器或行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图29A至图29D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图29A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图29A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图29B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图29A同样的功能，所以省略说明。
在图29C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，需要特性不均匀较小的二次电池。通过使用将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造具有稳定的电池特性的二次电池，从成品率的观点来看可以以低成本进行大量生产。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图29A同样的功能，所以省略说明。
在图29D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图29D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图29A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式8)
在本实施方式中，使用图30A及图30B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图30A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图30B示出根据本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图30B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式6所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以得到安全性的协同效应。将实施方式6中说明的控制电路及实施方式1中说明的正极活性物质100用于正极的二次电池对减少起因于包括二次电池的蓄电装置791的火灾等的事故有很大的贡献。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视或个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机或个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机或平板终端等便携式信息终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式信息终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式9)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
图31A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图31A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图31B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图27A及图27B所示的小型固体二次电池。通过将图27A及图27B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长时间地保持控制电路8704所包括的存储电路的数据。另外，通过与将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的协同效应。将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图31C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图31C所示的电动摩托车(小型摩托车)8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图31C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
(实施方式10)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备和照明装置中的一方或双方的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、智能手机、便携式游戏机、便携式音乐播放机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机、烫发器等。
图32A示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，由此作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图32B示出机器人的一个例子。图32B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，由此作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图32C示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，由此作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
图33A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图33A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图33B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外，图33C是侧面图。图33C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将在实施方式1及实施方式2中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图34A是示出烫发器的图。在图34A中，烫发器7700包括手柄7701、电源开关7702、温度切换按钮7703、温度灯7704、加热板7705及二次电池7706。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7706的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7706。另外，烫发器7700包括用来与充电绳连接的外部端子。加热板7705的内部包括用来加热加热板7705的加热器。该加热器的电源是二次电池7706。二次电池7706的重量优选轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的轻量的烫发器7700。
图34B是示出与图34A中的烫发器不同种类的烫发器的图。在图34B中，烫发器7750包括手柄7751、电源开关7752、温度切换按钮7753、温度灯7754、管道7755、辅助杆7756、杠杆7757、二次电池7758及连接端子(未图示)。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7758的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7758。另外，烫发器7750包括用来与充电绳连接的外部端子。管道7755的内部包括用来加热管道7755的加热器。该加热器的电源是二次电池7758。二次电池7758的重量优选轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的轻量的烫发器7750。
图35A所示的个人计算机2800包括框体2801、框体2802、显示部2803、键盘2804以及指向装置2805等。框体2801内侧设有二次电池2807，框体2802内侧设有二次电池2806。为了提高安全性，也可以使防止二次电池2807的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池2807。此外，显示部2803采用触摸面板。如图35B所示，个人计算机2800可以拆开框体2801和框体2802，以只将框体2802用作平板终端。
可以将能够通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池应用于二次电池2806和二次电池2807中的一方或双方。能够通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的二次电池可以通过改变外包装体的形状而自由改变形状。例如，通过将二次电池2806及二次电池2807的形状设定为符合框体2801及框体2802的形状，可以增高二次电池的容量，从而可以延长个人计算机2800的使用时间。此外，可以实现个人计算机2800的轻量化。
此外，框体2802的显示部2803采用柔性显示器。二次电池2806采用可以通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池。通过在可以通过根据本发明的一个方式的二次电池的制造方法得到的大型二次电池中使用柔性薄膜作为外包装体，可以实现能够弯曲的二次电池。由此，如图35C所示，可以在框体2802弯曲的状态下使用设备。此时，如图35C所示，也可以将显示部2803的一部分用作键盘。
此外，既可如图35D所示那样以使显示部2803位于内侧的方式折叠框体2802，又可如图35E所示那样以使显示部2803位于外侧的方式折叠框体2802。
本发明的一个方式可以应用于能够弯曲的二次电池，来被安装在电子设备上。另外，该二次电池也可以沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面被组装。
图36A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7407的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7407。
图36B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图36C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图36D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。为了提高安全性，也可以使防止二次电池7104的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7104。此外，图36E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图36F示出手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接与其他信息终端进行数据的交换。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。为了提高安全性，也可以将防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。例如，可以将弯曲状态的图36E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图36G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。为了提高安全性，也可以使防止二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接与其他信息终端进行数据的交换。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图36H、图37及图38说明将根据本发明的一个方式的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、高容量。
图36H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图36H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图36H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图37A和图37B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图37A和图37B所示的平板终端7600包括框体7630a、框体7630b、连接框体7630a和框体7630b的可动部7640、包括显示部7631a和显示部7631b的显示部7631、开关7625至开关7627、扣件7629以及操作开关7628。通过将具有柔性的面板用于显示部7631，可以实现显示部更大的平板终端。图37A示出打开平板终端7600的状态，图37B示出合上平板终端7600的状态。
平板终端7600在框体7630a及框体7630b的内部具备蓄电体7635。蓄电体7635穿过可动部7640设置在框体7630a及框体7630b。
在显示部7631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，也可以使框体7630a一侧的显示部7631a的整个面显示键盘按钮并使框体7630b一侧的显示部7631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体7630b一侧的显示部7631b显示键盘并使框体7630a一侧的显示部7631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部7631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触该按钮，在显示部7631上显示键盘。
此外，可以同时对框体7630a一侧的显示部7631a的触摸面板区域和框体7630b一侧的显示部7631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关7625至开关7627除了被用作操作平板终端7600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以被用作切换平板终端7600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示的功能。此外，例如，开关7625至开关7627中的至少一个可以具有调节显示部7631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端7600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部7631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图37A示出框体7630a一侧的显示部7631a与框体7630b一侧的显示部7631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部7631a及显示部7631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部7631a和7631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图37B是平板终端7600被对折的状态，并且平板终端7600包括框体7630、太阳能电池7633、具备DCDC转换器7636的充放电控制电路7634。作为蓄电体7635使用根据本发明的一个方式的二次电池。
此外，如上所述，平板终端7600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体7630a及框体7630b。通过折叠框体7630a及框体7630b，可以保护显示部7631，而可以提高平板终端7600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体7635的容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端7600。为了提高安全性，也可以使防止蓄电体7635所包括的二次电池的过充电及/或过放电的保护电路电连接到该二次电池。
除此之外，图37A和图37B所示的平板终端7600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端7600的表面上的太阳能电池7633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池7633可以设置在框体7630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体7635进行充电。通过作为蓄电体7635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图37C所示的方框图而对图37B所示的充放电控制电路7634的结构和工作进行说明。图37C示出太阳能电池7633、蓄电体7635、DCDC转换器7636、转换器7637、开关SW1至开关SW3以及显示部7631，蓄电体7635、DCDC转换器7636、转换器7637、开关SW1至开关SW3对应图37B所示的充放电控制电路7634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池7633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器7636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体7635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池7633的电力使显示部7631工作时使开关SW1开启，并且，利用转换器7637将其升压或降压到显示部7631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部7631中的显示时使开关SW1关闭且使开关SW2开启来对蓄电体7635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池7633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体7635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合非接触电力传输模块与其他充电方法进行充电。
图38示出其他电子设备的例子。在图38中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8004的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8004。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图38中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8103的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8103。虽然在图38中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图38中示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED及/或有机EL元件等发光元件。
在图38中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8203的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8203。虽然在图38中示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图38中示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图38中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。为了提高安全性，也可以将防止二次电池8304的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池8304。在图38中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现高容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，从而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，示出根据实施方式等所说明的制造方法制造正极活性物质而取得电池特性的结果。
<正极活性物质的制造>
参照实施方式1所示的制造方法4及图4等准备样品1至3。以下详细说明制造工序。
<样品1至3>
首先，作为图4所示的水溶液890(钴水溶液)准备溶解于纯水的硫酸钴，对其作为螯合剂还添加第一甘氨酸而准备混合液901。硫酸钴被调整为2摩尔/L，第一甘氨酸被调整为0.075摩尔/L。
接着，作为图4所示的水溶液892(碱性水溶液)，准备溶解于纯水的氢氧化钠。氢氧化钠被调整为5摩尔/L。此外，作为水溶液894(螯合剂)，准备包含溶解于纯水的第二甘氨酸的水溶液。第二甘氨酸被调整为与第一甘氨酸相同的摩尔浓度。包含第二甘氨酸的水溶液预先放在反应容器中。
对第二甘氨酸水溶液滴下混合液901和氢氧化钠水溶液。以1L/分钟的流量使氮流过反应容器，使反应容器中的气氛为含氮气氛。搅拌翼的旋转数为1000rpm，反应容器中的水溶液的温度保持70℃。此外，以反应容器中的水溶液的pH保持10.3的方式调整氢氧化钠水溶液的滴下速度。因此，在反应容器中产生沉淀物。沉淀物包含氢氧化钴。
为了得到氢氧化钴，过滤反应容器中的水溶液而去除不需要的水分。在过滤之前依次进行用纯水洗涤沉淀物的工序以及用丙酮洗涤沉淀物的工序。
接着，为了去除沉淀物的水分而进行干燥工序。将过滤后的沉淀物转置到培养皿，将培养皿放在钟罩式真空装置中，直到差压计显示-0.1MPa为止进行减压。就是说，使用钟罩式真空装置得到真空状态，在该真空状态下以80℃的温度使过滤后的沉淀物干燥1小时。将其用作钴化合物880，作为锂化合物881使用氢氧化锂，混合它们来制造混合物903。以Li/Co比为1.01的方式称量钴化合物880及氢氧化锂，混合它们来得到混合物903。在混合中使用混炼机(由THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎)。
<样品1至3的加热条件>
接着，对混合物903进行加热。将加热温度为750℃、850℃及950℃的样品分别用作样品1至3。样品1至3之间的共同条件是如下：加热时间为10小时；加热气氛为氧气氛。为了使加热气氛为氧气氛，具体而言，以5L/分钟使氧气体继续流过。
<样品1至3的XRD分析结果>
对样品1至3进行XRD测定。条件是如下。
X射线源：CuKα1射线
输出：40KV、40mA
狭缝宽度：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：0.01°设定
计数时间：1秒钟/步骤
样品载物台旋转：15rpm
图39示出XRD分析结果。在图39中作为参考样品还记载LiCoO2的R-3m的晶体结构的XRD分析结果。在样品1至3中，峰观察在与参考样品相同的位置。峰位置可以从图39读取。在样品1中，峰(2θ位于36.5°以上且小于37°的位置的峰)观察在附上箭头的2θ的位置，该峰没有观察在参考样品中。可以认为：样品1的加热温度最低，不与Li源起反应的氢氧化钴发生热分解而产生四氧化三钴(Co3O4)，因此观察到对应于Co3O4的峰。在样品2及3中观察不到这种没有观察在参考样品中的峰。表1示出晶格常数、2θ为18°附近的峰及45°附近的峰的半宽以及晶粒尺寸。
[表1]
半宽越小，结晶性越高。在样品3中，可知半宽最小，结晶性最高。此外，因为样品3的晶粒尺寸大于样品1、2的晶粒尺寸，所以确认到加热温度越高晶粒尺寸越大的倾向。
<样品1至3的SEM观察>
接着，图40示出样品1至3的平面SEM图像。作为参考，图40还示出氢氧化钴的平面SEM图像。平面SEM图像由日立高新技术公司制造的S4800取得，加速电压被固定为5kV，倍率为5000倍(5k)及20000倍(20k)。利用载物台上的二次电子检测器(upper)及载物台侧面的二次电子检测器(lower)。20k的观察区域是在5k的SEM图像上附加四角形的区域。
可以确认样品1至3的二次粒子化，可知二次粒子的形状反映了前体的氢氧化钴的形状。在样品1至3中，二次粒子的直径都为20μm左右。在样品3中可以确认平板状一次粒子。可以认为一次粒子的厚度方向为与LiCoO2的c轴平行的方向，样品1至3为与c轴平行的面(有时记为基面)大多位于表面的二次粒子。包含这种二次粒子的二次电池可以期待速率特性的提高。此外，当比较样品1至3时，可知样品3中的一次粒子的直径较大。就是说，可知加热温度越高，一次粒子及二次粒子的直径越大。
<循环测试>
使用样品1至3进行循环测试。首先，作为正极活性物质准备样品1至3，作为导电助剂准备乙炔黑，作为粘合剂准备PVdF，作为溶剂准备NMP。并且，以正极活性物质：导电助剂：粘合剂＝95：3：2(重量比)利用自转公转搅拌机在2000rpm下混合3分钟来制造正极用浆料。将该正极用浆料涂敷在由铝形成的正极集流体上并使其干燥，由此制造正极。
作为用作对电极的负极，准备锂金属。
接着，制造硬币型电池，该硬币型电池包括通过上述方法制造的正极、负极、位于它们之间的隔离体以及浸渗在隔离体中的电解液。注意，隔离体使用聚丙烯。作为电解液，使用对碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合有机溶剂(EC：DEC＝3：7，体积比)作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯(VC)并溶解1摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液，其中相对于上述混合有机溶剂的碳酸亚乙烯酯(VC)的比率为2wt％。
接着，对通过上述方法制造的硬币型电池进行循环测试。
循环测试的条件是如下：在25℃的测定温度下采用恒流/恒压(CC/CV)条件达到上限电压(充电终止电压)4.6V为止以0.5C进行充电，在电流值达到0.05C为止进行恒压充电之后，采用恒流(CC)条件达到下限电压(放电终止电压)2.5V为止以0.5C进行放电，并且测定其放电容量。
此外，上述充电和放电反复进行50循环，取得放电容量。可以说，放电容量越高，二次电池的性能越好。
图41示出上述循环测试的放电容量的结果。由图41可确认，使用样品3的正极活性物质的二次电池具有放电容量最优异的电池特性。样品1的最大放电容量为193(mAh/g)，样品2的最大放电容量为194(mAh/g)，样品3的最大放电容量为222(mAh/g)。
[实施例2]
在本实施例中，示出根据实施方式等所说明的制造方法制造正极活性物质而取得电池特性的结果。参照实施方式1所示的制造方法4及图4等还准备样品4及5。以下详细说明制造工序。
<样品4及5>
在样品4及5中，为了检讨锂源，使用于锂化合物881的材料不同。在样品4中，利用自转公转搅拌机混合通过与实施例1同样的工序得到的氢氧化钴和碳酸锂而得到混合物903。在样品5中，混合通过与实施例1同样的工序得到的氢氧化钴和氢氧化锂而得到混合物903。
接着，对混合物903进行加热。加热温度为950℃，加热时间为10小时，加热气氛为氧气氛。为了使加热气氛为氧气氛，具体而言，以5L/分钟使氧气体继续流过。
<循环测试>
为了使用样品4及5进行循环测试，在作为正极活性物质使用样品4及5且与实施例1同样的条件下制造硬币型电池。对通过上述方法制造的硬币型电池进行循环测试。在循环测试中，在25℃的测定温度下采用恒流/恒压(CC/CV)条件达到上限电压(充电终止电压)4.4V或4.6V为止以0.5C进行充电，在电流值达到0.05C为止进行恒压充电之后，采用恒流(CC)条件达到下限电压(放电终止电压)2.5V为止以0.5C进行放电，并且测定其放电容量。
上述充电和放电反复进行50循环，取得放电容量。可以说，放电容量越高，二次电池的性能越好。
图42A示出上限电压为4.4V时的放电容量的结果，图42B示出上限电压为4.6V时的放电容量的结果。由图42A及图42B可知，如样品4那样的使用碳酸锂形成的正极活性物质以及如样品5那样的使用氢氧化锂形成的正极活性物质都可以得到充分的放电容量。由图42A可知，在使用碳酸锂时放电容量很高。
使用这种正极活性物质的二次电池被确认到具有放电容量优异的电池特性。
[实施例3]
在本实施例中，示出根据实施方式等所说明的制造方法制造正极活性物质而取得电池特性的结果。参照实施方式1所示的制造方法4及图4等还准备样品6至8。以下详细说明制造工序。
<样品6至8>
在样品6至8中，当作为Li源使用碳酸锂时，为了检讨最合适的Li/Co比，使碳酸锂的混合量不同。在样品6中，以碳酸锂的锂与通过与实施例1同样的工序得到的氢氧化钴的钴的摩尔比(Li/Co比)为1.01的方式称量碳酸锂及氢氧化钴，混合它们而得到混合物903。在样品7中，以上述Li/Co比为1.03的方式称量碳酸锂及氢氧化钴，混合它们而得到混合物903。在样品8中，以上述Li/Co比为1.05的方式称量碳酸锂及氢氧化钴，混合它们而得到混合物903。在混合中使用混炼机(由THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎)。
接着，对混合物903进行加热。加热温度为950℃，加热时间为10小时，加热气氛为氧气氛。为了使加热气氛为氧气氛，具体而言，以5L/分钟使氧气体继续流过。
<样品6至8的XRD分析结果>
对样品6至8进行XRD测定。XRD测定条件与实施例1的条件相同。
图44示出XRD分析结果。虽然在图44中未图示，但是可以参照在作为实施例1的结果的图39中作为参考样品示出的LiCoO2的R-3m的晶体结构的XRD分析结果。在样品6至8中，峰观察在与上述参考样品相同的位置。峰位置可以从图44读取。在样品6中，峰(2θ位于36.5°以上且小于37°的位置的峰)观察在附上箭头的2θ的位置，该峰没有观察在参考样品中。可以认为：在样品6中，不与Li源起反应的氢氧化钴发生热分解而产生四氧化三钴(Co3O4)，因此观察到对应于Co3O4的峰。在样品7及8中观察不到这种没有观察在参考样品中的峰。表2示出晶格常数、2θ为18°附近的峰及45°附近的峰的半宽以及晶粒尺寸。
[表2]
半宽越小，结晶性越高。在样品8中，可知半宽较小，结晶性较高。此外，因为样品8的晶粒尺寸大于样品6、7的晶粒尺寸，所以确认到Li/Co比越高晶粒尺寸越大的倾向。
<样品6至8的SEM观察>
接着，图45示出样品6至8的平面SEM图像。平面SEM图像由日立高新技术公司制造的S4800取得，加速电压被固定为5kV，倍率为5000倍(5k)及20000倍(20k)。20k的观察区域是在5k的SEM图像上附加四角形的区域。
在样品6至8中，可知二次粒子的直径都为20μm左右。此外，由样品6至8可知，Li/Co比越高，一次粒子的直径及二次粒子的直径越大。
<循环测试>
为了使用样品6至8进行循环测试，在作为正极活性物质使用样品6至8且与实施例1同样的条件下制造硬币型电池。对通过上述方法制造的硬币型电池进行循环测试。在循环测试中，在25℃的测定温度下采用恒流/恒压(CC/CV)条件达到上限电压(充电终止电压)4.4V或4.6V为止以0.5C进行充电，在电流值达到0.05C为止进行恒压充电之后，采用恒流(CC)条件达到下限电压(放电终止电压)2.5V为止以0.5C进行放电，并且测定其放电容量。
上述充电和放电反复进行50循环，取得放电容量。可以说，放电容量越高，二次电池的性能越好。
图43A示出上限电压为4.4V时的放电容量的结果，图43B示出上限电压为4.6V时的放电容量的结果。由图42A及图42B的样品6至8的结果可知，在使用碳酸锂时Li/Co比优选为1.01以上且1.05以下，更优选为1.03及其附近。
使用这种正极活性物质的二次电池被确认到具有放电容量优异的电池特性。
[符号说明]
100：正极活性物质、170：共沉淀法合成装置、171：反应容器、172：搅拌部、173：电动搅拌机、175：槽、176：管、177：泵、180：槽、181：管、182：泵、186：槽、187：管、188：泵、190：控制装置、191：回流冷却器、192：水溶液、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、312：垫圈、313：环状绝缘体、322：间隔物、400：二次电池、410：正极、411：正极活性物质、413：正极集流体、414：正极活性物质层、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：负极、431：负极活性物质、433：负极集流体、434：负极活性物质层、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、513：二次电池、514：端子、515：密封带、517：天线、519：层、529：签条、531：二次电池组、540：电路板、550：集流体、551：正极导线或负极导线、552：负极导线或正极导线、553：乙炔黑、554：石墨烯、555：碳纳米管、561：第一正极活性物质、562：第二正极活性物质、590a：电路系统、590b：电路系统、590：控制电路、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、613：安全阀机构、615：蓄电系统、616：二次电池、620：控制电路、623：布线、624：导电体、626：布线、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、750a：正极、750b：固体电解质层、750c：负极、751：电极用板、752：绝缘管、753：电极用板、761：下部构件、762：上部构件、763：按压螺丝、764：蝶形螺母、765：O形环、766：绝缘体、770a：封装构件、770b：封装构件、770c：封装构件、771：外部电极、772：外部电极、773a：电极层、773b：电极层、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、880：钴化合物、881：锂化合物、885：第一加热、886：第二加热、887：第三加热、889：第二加热、890：水溶液、891：水溶液、892：水溶液、893：水溶液、894：水溶液、895：第三加热、896：第四加热、901：混合液、902：混合液、903：混合物、904：复合氧化物、905：添加元素源、906：混合物、907：复合氧化物、908：添加元素源、909：混合物、910：添加元素源、911a：端子、911b：端子、911：混合物、913：二次电池、930a：框体、930b：框体、930：框体、931a：负极活性物质层、931：负极、932a：正极活性物质层、932：正极、933：隔离体、950a：卷绕体、950：卷绕体、951：端子、952：端子、1300：角型二次电池、1301a：第一电池、1301b：第一电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：第二电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：照相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、2800：个人计算机、2801：框体、2802：框体、2803：显示部、2804：键盘、2805：指向装置、2806：二次电池、2807：二次电池、4000a：镜框、4000b：显示部、4000：眼镜型设备、4001a：麦克风部、4001b：柔性管、4001c：耳机部、4001：耳麦型设备、4002a：框体、4002b：二次电池、4002：设备、4003a：框体、4003b：二次电池、4003：设备、4005a：显示部、4005b：表带部、4005：手表型设备、4006a：腰带部、4006b：无线供电受电部、4006：腰带型设备、6300：扫地机器人、6301：框体、6302：显示部、6303：照相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障碍物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池、7100：便携式显示装置、7101：框体、7102：显示部、7103：操作按钮、7104：二次电池、7200：便携式信息终端、7201：框体、7202：显示部、7203：带子、7204：带扣、7205：操作按钮、7206：输入输出端子、7207：图标、7300：显示装置、7304：显示部、7400：移动电话机、7401：框体、7402：显示部、7403：操作按钮、7404：外部连接端口、7405：扬声器、7406：麦克风、7407：二次电池、7500：电子烟、7501：雾化器、7502：烟弹、7504：二次电池、7600：平板终端、7625：开关、7627：开关、7628：操作开关、7629：夹子、7630a：框体、7630b：框体、7630：框体、7631a：显示部、7631b：显示部、7631：显示部、7633:太阳能电池、7634：充放电控制电路、7635：蓄电体、7636：DCDC转换器、7637：转换器、7640：可动部、7700：烫发器、7701：手柄、7702：电源开关、7703：温度切换按钮、7704：温度灯、7705：加热板、7706：二次电池、7750：烫发器、7751：手柄、7752：电源开关、7753：温度切换按钮、7754：温度灯、7755：管道、7756：辅助杆、7757：杠杆、7758：二次电池、8000：显示装置、8001：框体、8002：显示部、8003：扬声器部、8004：二次电池、8100：照明装置、8101：框体、8102：光源、8103：二次电池、8104：天花板、8105：侧壁、8106：地板、8107：窗户、8200：室内机、8201：框体、8202：送风口、8203：二次电池、8204：室外机、8300：电冷藏冷冻箱、8301：框体、8302：冷藏室门、8303：冷冻室门、8304：二次电池、8600：小型摩托车、8601：侧后视镜、8602：蓄电装置、8603：方向灯、8604：座下收纳部、8700：电动自行车、8701：蓄电池、8702：蓄电装置、8703：显示部、8704：控制电路。

Claims (11)

1.一种正极活性物质的制造方法，包括：
使钴水溶液与碱性水溶液起反应来形成钴化合物；
混合所述钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；
混合所述第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及
混合所述第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，
其中，所述第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，
所述第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，
并且，所述第三加热处理以等于或低于所述第二加热处理的温度进行。
2.一种正极活性物质的制造方法，包括：
使钴水溶液、碱性水溶液与螯合剂起反应来形成钴化合物；
混合所述钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；
混合所述第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及
混合所述第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，
其中，所述第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，
所述第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，
并且，所述第三加热处理以等于或低于所述第二加热处理的温度进行。
3.一种正极活性物质的制造方法，包括：
使包含钴水溶液和第一螯合剂的第一混合液与包含碱性水溶液和第二螯合剂的第二混合液起反应来形成钴化合物；
混合所述钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；
混合所述第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及
混合所述第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，
其中，所述第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，
所述第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，
并且，所述第三加热处理以等于或低于所述第二加热处理的温度进行。
4.一种正极活性物质的制造方法，包括：
使包含钴水溶液和第一螯合剂的第一混合液、碱性水溶液与第二螯合剂起反应来形成钴化合物；
混合所述钴化合物与锂化合物并进行第一加热处理来形成第一复合氧化物；
混合所述第一复合氧化物与包含第一添加元素的化合物并进行第二加热处理来形成第二复合氧化物；以及
混合所述第二复合氧化物与包含第二添加元素的化合物并进行第三加热处理，
其中，所述第一加热处理以700℃以上且1100℃以下的温度进行，
所述第二加热处理以700℃以上且1000℃以下的温度进行，
并且，所述第三加热处理以等于或低于所述第二加热处理的温度进行。
5.根据权利要求2所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述螯合剂包含甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑。
6.根据权利要求3或4所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第一螯合剂包含甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑，
并且所述第二螯合剂包含甘氨酸、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第一螯合剂包含与所述第二螯合剂相同的材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第一添加元素包含Mg或F，
并且所述第二添加元素包含Ni或Al。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中混合所述第二复合氧化物与包含所述第二添加元素的化合物来形成混合物，
并且混合所述混合物与包含第三添加元素的化合物并进行所述第三加热处理。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第一添加元素包含Mg或F，
所述第二添加元素包含Ni，
并且所述第三添加元素包含Zr或Al。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性物质的制造方法，
其中在研碎所述第一复合氧化物之后进行所述第二加热处理来形成所述第二复合氧化物。
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