CN117461166A - 正极活性物质的制造方法、正极、锂离子二次电池、移动体、蓄电系统及电子设备 - Google Patents

正极活性物质的制造方法、正极、锂离子二次电池、移动体、蓄电系统及电子设备 Download PDF

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三上真弓
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Abstract

提供一种高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。正极活性物质的制造方法包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第一混合物2小时以上的工序；将第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第二混合物2小时以上的工序。第一混合物中的相对于氟化钡的氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时y满足0.5以上且10以下。

Description

正极活性物质的制造方法、正极、锂离子二次电池、移动体、蓄 电系统及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极活性物质的制造方法或正极活性物质。此外，本发明的一个方式涉及一种正极。另外，本发明的一个方式涉及一种二次电池。此外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、蓄电系统、车辆等。
注意，在本说明书中，半导体装置是指能够通过利用半导体特性而工作的所有装置，因此电光装置、半导体电路以及电子设备都是半导体装置。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有正极活性物质、二次电池或蓄电装置的所有装置，具有正极活性物质、正极、二次电池或蓄电装置的电光装置、包括蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，高输出、高能量密度的锂离子二次电池用于移动电话、智能手机、笔记本型个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、家庭用蓄电系统、工业用蓄电系统、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等，伴随半导体产业的发展而其需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
其中，钴酸锂、镍-钴-锰酸锂等具有层状岩盐结构的复合氧化物被广泛地使用。这些材料具有高容量、高放电电压等作为蓄电装置用的活性物质材料很有用的特性，为了实现高容量，在充电时正极被施加相对于锂高的电位。在这种高电位状态下，有时因多量锂的脱离而晶体结构的稳定性降低导致充放电循环的劣化变大。在这种背景下，为了实现高容量且稳定性高的二次电池，二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良日益火热(例如，专利文献1至专利文献3)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-088400号公报
[专利文献2]WO2018/203168号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述专利文献1至专利文献3所示，正极活性物质的改良日益火热，但是锂离子二次电池及用于锂离子二次电池的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态(也称为高电压充电状态)及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量高的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池的制造方法。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量高的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、电极、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有选自高纯度、高性能和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第一混合物2小时以上的工序；将第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第二混合物2小时以上的工序，其中，第一混合物中的相对于氟化钡的氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时满足0.5≤y≤10。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第一混合物2小时以上的工序；将第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第二混合物2小时以上的工序，其中，第一混合物中的相对于氟化钡的氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时满足3≤z≤7。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第一混合物2小时以上的工序；将第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热第二混合物2小时以上的工序，其中，第一混合物中的相对于氟化钡的氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时满足0.5≤y≤10，并且，第一混合物中的相对于氟化钡的氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时满足3≤z≤7。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源、氟源、镍源及铝源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热混合物2小时以上的工序，其中，混合物中的相对于氟化钡的氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时满足0.5≤y≤10。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源、氟源、镍源及铝源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热混合物2小时以上的工序，其中，混合物中的相对于氟化钡的氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时满足3≤z≤7。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源、氟源、镍源及铝源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的混合物的工序；以及在800℃以上且1100℃以下的温度下加热混合物2小时以上的工序，其中，混合物中的相对于氟化钡的氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时满足0.5≤y≤10，并且，混合物中的相对于氟化钡的氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时满足3≤z≤7。
本发明的另一个方式是一种包含使用上述任一个所述的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质的正极。
本发明的另一个方式是一种包含负极、电解质及上述正极的锂离子二次电池。
在上述锂离子二次电池中，负极优选具有碳类材料。
在上述锂离子二次电池中，电解质优选具有固体电解质。
本发明的另一个方式是一种包括上述任一个所述的锂离子二次电池的移动体。
本发明的另一个方式是一种包括上述任一个所述的锂离子二次电池的蓄电系统。
本发明的另一个方式是一种包括上述任一个所述的锂离子二次电池的电子设备。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态(也称为高电压充电状态)及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量高的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池的制造方法。
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量高的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、电极、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种具有选自高纯度、高性能和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图说明
图1是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图2是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图3A至图3F是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。
图4A1至图4C2是正极活性物质的截面图。
图5是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。
图6是从晶体结构计算的XRD图案。
图7是说明比较例的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。
图8是从晶体结构计算的XRD图案。
图9A是硬币型二次电池的分解立体图，图9B是硬币型二次电池的立体图，图9C是其截面立体图。
图10A示出圆筒型二次电池的例子。图10B示出圆筒型二次电池的例子。图10C示出多个圆筒型二次电池的例子。图10D示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图11A及图11B是说明二次电池的例子的图，图11C是示出二次电池的内部状态的图。
图12A至图12C是说明二次电池的例子的图。
图13A及图13B是示出二次电池的外观的图。
图14A至图14C是说明二次电池的制造方法的图。
图15A至图15C是示出电池组的结构例子的图。
图16A及图16B是作为导电材料使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。
图17A及图17B是说明二次电池的例子的图。
图18A至图18C是说明二次电池的例子的图。
图19A及图19B是说明二次电池的例子的图。
图20A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图20B是电池组的方框图，图20C是包括发动机的车辆的方框图。
图21A至图21E是说明移动体的一个例子的图。
图22A及图22B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图23A是示出电动自行车的图，图23B是示出电动自行车的二次电池的图，图23C是说明电动摩托车的图。
图24A至图24D是说明电子设备的一个例子的图。
图25A示出可穿戴设备的例子，图25B示出手表型设备的立体图，图25C是说明手表型设备的侧面的图。图25D是说明无线耳机的例子的图。
图26A及图26B是实施例的SEM图像。
图27A及图27B是实施例的SEM图像。
图28A及图28B是实施例的SEM图像。
图29A及图29B是示出实施例的半电池的循环特性的图表。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，“复合氧化物”是指在其结构中包含多种金属元素的氧化物。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。此外，有时R-3m等的三方晶系及六方晶系的密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此i为-(h+k)。
此外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以在晶体结构的一部分包括阳离子或阴离子的空位。
在本说明书等中，有时将活性物质记为活性物质粒子，但是其形状不局限于粒子状，有各种各样形状。例如，在一个截面中，活性物质(活性物质粒子)的形状有时除了圆形以外还具有楕圆形、方形、梯形、三角形、角部变圆的四角形或非对称的形状等。
在本说明书等中，当在活性物质的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说活性物质的表面平滑的状态是具有至少10nm以下的表面粗糙度的状态。
在本说明书等中，上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
另外，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为275mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixMO2中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入脱离的锂量(M为过渡金属元素)。在本说明书中，可以适当地将LixCoO2替换为LixMO2。在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说二次电池是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO2且锂位置的Li的占有率为x＝1。另外，放电结束的二次电池也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位置的锂的占有率为x＝1且其他锂不能嵌入时电压急剧地下降。可以说此时放电结束。一般来说，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧下降，所以假设在上述条件下放电结束。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解液的分解影响或者短路及/或电解质的分解影响少的条件测量。例如，发生可能是短路的容量的急剧变化的二次电池的数据不能被用于x的算出。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明作为本发明的一个实施方式的正极活性物质的制造方法。
<<正极活性物质的制造方法1>>
<步骤S11>
在图1所示的步骤S11，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及过渡金属源(M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属可以选自周期表第3族至第11族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的一种。作为过渡金属，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属源，优选使用包含上述过渡金属的化合物，例如可以使用在上面作为过渡金属示出的金属的氧化物或金属的氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
过渡金属源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。
另外，在使用两种以上的过渡金属源时，优选以所得到的复合氧化物可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比例)准备该两种以上的过渡金属源。
<步骤S12>
接着，作为图1所示的步骤S12，对锂源及过渡金属源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，使用将锂源及过渡金属源混合到水分的含量抑制到10ppm以下的纯度为99.5％以上的脱水丙酮而进行研碎。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)而实施。
<步骤S13>
接着，作为图1所示的步骤S13，加热上述混合材料。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为焙烧或第一加热。加热温度优选为700℃以上且1200℃以下，更优选为800℃以上且1100℃以下。例如，加热温度更优选为900℃以上且1000℃以下，进一步优选为950℃左右。或者，优选为1000℃以上且1200℃以下。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因导致缺陷：锂从锂源蒸发或升华；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。
加热时间可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为2L/min以上且10L/min。将向反应室继续供应氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不将氧供应给反应室的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者该氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，在用差压计管理反应室的压力时对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑或辊道窑的加热。利用连续式或成批式的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行。
作为在加热时使用的容器可以使用坩埚，容器的材质优选为矾土。矾土坩埚的材质是不容易释放杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的矾土坩埚。优选对坩埚盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的蒸发或升华。另外，也可以使用被称为匣钵或推板的平底状容器而代替坩埚。另外，也可以作为容器的材质使用莫来石(Al2O3-SiO2类陶瓷)。
加热结束后，也可以根据需要进行研碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用矾土研钵。矾土研钵的材质是不容易释放杂质的材质。具体而言，优选使用纯度为90％以上，优选为99％以上的矾土研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以在图1所示的步骤S14得到包含过渡金属的复合氧化物(LiMO2)。复合氧化物具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。在作为过渡金属使用钴时例如可以得到钴酸锂，以LiCoO2表示。组成并不是严密地限定于Li：Co：O＝1：1∶2。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S19>
在图1所示的步骤S19中，也可以在会具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X及添加元素Y。参照图3A至图3D说明图1所示的取得添加元素X源(X源)的步骤及取得添加元素Y源(Y源)的步骤的详细内容。
<步骤S22>
在图3A所示的步骤S22中，准备添加到复合氧化物的X源。在添加元素X为钡(Ba)时，作为X源可以准备钡源(Ba源)。作为X源也可以还具有氟源(F源)。图3A示出在步骤S22中准备Ba源及F源的例子。
作为Ba源例如可以使用氟化钡(BaF2)、氧化钡(BaO)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硫酸钡(BaSO4)或碳酸钡(BaCO3)等。
作为F源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
在作为X源包含Ba源及F源的情况下，当作为Ba源使用氟化钡且作为F源使用氟化锂时，它们具有共熔点，所以是优选的。
<步骤S23a/S23b>
接着，对在步骤S22中准备的Ba源及F源进行粉碎。作为Ba源及F源的粉碎既可以如图3A的步骤S23a所示那样分别独立进行粉碎又可以如图3B的步骤S23b所示那样边混合Ba源及F源边进行粉碎。粉碎或粉碎及混合可以从图1的步骤S12所说明的粉碎及混合的条件中选择而实施。此外，在作为X源只使用Ba源时，也可以不进行用来形成X源的粉碎。
<步骤S24a/S24b>
接着，在图3A所示的步骤S24a或图3B所示的步骤S24b中，可以通过回收上述粉碎或者粉碎及混合的材料得到X源。此外，可以将具有多个起始材料的X源称为混合物。
作为得到X源的步骤，也可以采用图3A所示的步骤或图3B所示的步骤。
<步骤S25>
在图3C及图3D所示的步骤S25中，准备添加到复合氧化物的Y源。作为Y源，优选还包含氟源(F源)。图3C及图3D示出步骤S25中准备镁源(Mg源)和氟源(F源)的例子。
作为添加元素Y，可以使用选自镁、钙、氟、铝、镍、钴、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或多个。
在作为添加元素Y选择镁时，Y源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素Y选择氟时，Y源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂可以作为锂源使用。
此外，氟源也可以为气体，将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等，在后述加热工序中混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式的Y源的一个例子中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及0.33附近)。另外，在本说明书等中，某个值附近是指大于该值的0.9倍且小于该值的1.1倍。
作为得到Y源的步骤，也可以采用图3C所示的步骤或图3D所示的步骤。
此外，在MgF2：BaF2＝y：1时，步骤S19的添加元素X所包含的氟化钡(BaF2)和添加元素Y所包含的氟化镁(MgF2)的摩尔比为0.5≤y≤10，优选为3≤y≤10，更优选为3≤y≤5。此外，在LiF：BaF2＝z：1时，步骤S19的添加元素X及添加元素Y所包含的氟化锂(LiF)和添加元素X所包含的氟化钡(BaF2)的摩尔比为3≤z≤7，优选为4≤z≤7，更优选为4≤z≤4.6。
在上述范围中，在3≤y≤10且4≤z≤7，更优选为3≤y≤5且4≤z≤4.6时，可期待电特性的提高，因此是优选的。在上述范围中，在0.5≤y≤1.5且3≤z≤3.6时，可期待后述的步骤S33中的加热温度得到降低的效果。
<步骤S26a/S26b>
接着，对在步骤S25中准备的Mg源及F源进行粉碎。作为Mg源及F源的粉碎既可以如图3C的步骤S26a所示分别独立进行粉碎又可以如图3D的步骤S26b所示混合Mg源及F源的同时进行粉碎。粉碎或粉碎及混合可以从图1的步骤S12所说明的粉碎及混合的条件中选择而实施。
另外，也可以根据需要在步骤S26b之后进行加热工序。加热工序可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
<步骤S27a/S27b>
接着，在图3C所示的步骤S27a或图3D所示的步骤S27b中，可以通过回收上述粉碎或者粉碎及混合的材料得到Y源。此外，可以将具有多个起始材料的Y源称为混合物。
步骤S24a或步骤S24b的混合物及步骤S27a或步骤S27b的混合物的粒径的D50(中位直径)优选为50nm以上且10μm以下，更优选为100nm以上且3μm以下。作为添加元素源使用一种材料的情况下的D50(中位直径)也优选为50nm以上且10μm以下，更优选为100nm以上且3μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的表面上时，在加热后容易使钡及镁均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。钡及镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含钡及镁的区域时，有可能在充电状态下不容易成为后述的O3’型晶体结构。
<步骤S31>
接着，在图1所示的步骤S31中，混合复合氧化物、X源及Y源。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更稳定的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更稳定的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机、混炼机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图1的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。在混合物903中，步骤S19的添加元素X所包含的氟化钡(BaF2)和添加元素Y所包含的氟化镁(MgF2)的摩尔比被保持。此外，在混合物903中，步骤S19的添加元素X及添加元素Y所包含的氟化锂(LiF)和添加元素X所包含的氟化钡(BaF2)的摩尔比被保持。
<步骤S33>
接着，在图1所示的步骤S33，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热温度选择而实施。加热时间优选为2小时以上。本工序有时称为第二加热。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与X源及Y源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与X源及Y源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定为混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为X源包含LiF及BaF2时，LiF与BaF2的共熔点为765℃附近，因此步骤S33的加热温度的下限值优选为765℃以上。另外，例如，在作为Y源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，因此步骤S33的加热温度的下限值优选为742℃以上。另外，例如，在作为X源及Y源包含LiF、BaF2及MgF2时，LiF、BaF2与MgF2的共熔点为654℃附近，因此优选为654℃以上。因此，步骤S33的加热温度优选为654℃以上，更优选为742℃以上，进一步优选为775℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。另外，在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的LiMO2的分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为654℃以上且1130℃以下，更优选为654℃以上且1000℃以下，进一步优选为654℃以上且950℃以下，更进一步优选为654℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为765℃以上且1130℃以下，更优选为765℃以上且1000℃以下，进一步优选为765℃以上且950℃以下，更进一步优选为765℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选低于步骤S13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将进行加热的炉内或者坩埚等加热容器内的起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为锂源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如654℃以上且950℃以下，可以使钡及镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被蒸发或被升华，在LiF被蒸发或被升华时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的蒸发或升华的同时进行加热。另外，即使作为锂源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与氟源的F起反应生成LiF而该LiF被蒸发或被升华。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制蒸发或升华。
于是，优选在含LiF气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的蒸发或升华。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素X和添加元素Y(例如，钡、镁及氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素X和添加元素Y(例如，钡、镁及氟)不能均匀分布在表层部中。因此，为了在本工序中表面平滑，优选不使粒子粘合在一起。
另外，可认为在添加元素X和添加元素Y(例如，钡、镁及氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S13的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不供应氧；等。在氧被供应而流在上述气氛中时有可能氟源被蒸发或升华，这是为了表面平滑不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的尺寸、组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时更优选以与粒子较大的情况相比低温度或短时间进行加热。
当图1的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中位直径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，当步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中位直径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，回收在步骤S33加热的材料而得到包含添加元素X及添加元素Y的复合氧化物。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图1所示的步骤S40中，添加添加元素Z源。还参照图3E及图3F说明作为添加元素Z使用镍及铝时的例子。
作为添加元素Z，可以使用选自镁、钙、氟、铝、镍、钴、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或多个。
当作为添加元素Z选择镍及铝时，作为镍源可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S41>
在图3E及图3F所示的步骤S41准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)。
<步骤S42a/S42b>
接着，对在步骤S41中准备的Ni源及Al源进行粉碎。作为Ni源及Al源的粉碎既可以如图3E的步骤S42a所示分别独立进行粉碎又可以如图3F的步骤S42b所示混合Ni源及Al源的同时进行粉碎。
<步骤S43a/S43b>
接着，在图3E所示的步骤S43a或图3F所示的步骤S43b中，可以通过回收上述粉碎或者粉碎及混合的材料得到添加元素Z源(Z源)。
作为得到添加元素Z源的步骤，也可以采用图3E所示的步骤或图3F所示的步骤。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图1所示的步骤S51至步骤S53可以通过与步骤S31至步骤S34同样的条件进行。步骤S52的混合物904在步骤S53中被加热。此时，步骤S53的加热条件可以为如下：加热温度低于步骤S33且加热时间比步骤S33短。步骤S53的加热有时称为第三加热。通过上述工序，在步骤S54可以得到本发明的一个方式的正极活性物质100。
<<正极活性物质的制造方法2>>
参照图2说明实施本发明的另一个方式的正极活性物质的制造方法。关于步骤S11至S14，可以与<<正极活性物质的制造方法1>>所记载的方法同样地进行。
<步骤S20>
在会取得层状岩盐型晶体结构的范围内，也可以对在步骤S14中得到的复合氧化物添加添加元素X、添加元素Y及添加元素Z。在本正极活性物质的制造方法中，与正极活性物质的制造方法1不同，对该复合氧化物同时添加添加元素X、添加元素Y及添加元素Z。
关于得到添加元素X源的步骤及得到添加元素Y源的步骤，可以与<<正极活性物质的制造方法1>>所记载的方法同样地进行。作为得到添加元素X源的步骤，也可以采用图3A所示的步骤或图3B所示的步骤。作为得到添加元素Y源的步骤，也可以采用图3C所示的步骤或图3D所示的步骤。
关于图2所示的得到添加元素Z源的步骤，可以与<<正极活性物质的制造方法1>>所记载的得到添加元素Z源的步骤同样地进行。作为得到添加元素Z源的步骤，也可以采用图3E所示的步骤或图3F所示的步骤。
此外，S19的添加元素X源所包含的氟化钡(BaF2)和添加元素Y源所包含的氟化镁(MgF2)的摩尔比以及步骤S19的添加元素Y所包含的氟化锂(LiF)和添加元素X所包含的氟化钡(BaF2)的摩尔比可以与<<正极活性物质的制造方法1>>所记载的摩尔比同样地设定。
<步骤S31>
接着，在图2所示的步骤S31中混合复合氧化物、X源、Y源及Z源。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更稳定的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更稳定的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机、混炼机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图2的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物905。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
<步骤S33>
接着，在图2所示的步骤S33，加热混合物905。可以从在步骤S13中说明的加热温度选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与X源、Y源及Z源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与X源、Y源及Z源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定为混合物905的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为X源包含LiF及BaF2时，LiF与BaF2的共熔点为765℃附近，因此步骤S33的加热温度的下限值优选为765℃以上。另外，例如，在作为Y源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，因此步骤S33的加热温度的下限值优选为742℃以上。另外，例如，在作为X源及Y源包含LiF、BaF2及MgF2时，LiF、BaF2与MgF2的共熔点为654℃附近，因此优选为654℃以上。因此，步骤S33的加热温度优选为654℃以上，更优选为742℃以上，进一步优选为775℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。另外，在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的LiMO2的分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为654℃以上且1130℃以下，更优选为654℃以上且1000℃以下，进一步优选为654℃以上且950℃以下，更进一步优选为654℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为765℃以上且1130℃以下，更优选为765℃以上且1000℃以下，进一步优选为765℃以上且950℃以下，更进一步优选为765℃以上且900℃以下。
另外，在加热混合物905时，优选将进行加热的炉内或者坩埚等加热容器内的起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为Li源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如654℃以上且950℃以下，可以使钡及镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被蒸发或被升华，在LiF被蒸发或被升华时混合物905中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的蒸发或升华的同时进行加热。另外，即使作为锂源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与氟源的F起反应生成LiF而该LiF被蒸发或被升华。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制蒸发或升华。
于是，优选在含LiF气氛下加热混合物905，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物905。通过上述加热，可以抑制混合物905中的LiF的蒸发或升华。
本工序的加热优选以不使混合物905的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物905的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素X和添加元素Y(例如，钡、镁及氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素X和添加元素Y(例如，钡、镁及氟)不能均匀分布在表层部中。因此，为了在本工序中表面平滑，优选不使粒子粘合在一起。
另外，可认为在添加元素X和添加元素Y(例如，钡、镁及氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不供应氧；等。在氧被供应而流在上述气氛中时有可能氟源被蒸发或升华，这是为了表面平滑不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物905的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物905。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的尺寸、组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时更优选以与粒子较大的情况相比低温度或短时间进行加热。
当图2的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中位直径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，当步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中位直径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，回收在步骤S33中加热的材料得到正极活性物质100。
此外，在上述正极活性物质的制造方法1及2中示出在添加添加元素源之前对添加元素源的材料进行粉碎的例子，但也可以不对材料的一部分或全部进行粉碎而添加添加元素源。
此外，在上述正极活性物质的制造方法1及2中，添加F源作为X源的一部分及Y源的一部分，但也可以添加F源作为X源和Y源中的任一个。
在复合氧化物包含钴作为过渡金属时，该复合氧化物可以被称为包含钴的复合氧化物。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图4至图8说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[正极活性物质]
图4A1及图4A2是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图4B1及图4B2是放大图4A1中的A-B附近的图。图4C1及图4C2是放大图4A1中的C-D附近的图。
如图4A1至图4C2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述附图中以划线表示表层部100a与内部100b的边界。此外，图4A2中以点划线表示晶界101的一部分。此外，图4A2示出正极活性物质100所具有的凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等的埋入部102。此外，图4A2示出不均匀分布部103。不均匀分布部103是正极活性物质100所具有的添加元素(添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z)不均匀分布的区域。
在本说明书等中，正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为从表面向内部35nm以内，更优选为从表面向内部20nm以内，最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面。表层部100a也可以被称为表面附近、表面附近区域等。另外，正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b也可以被称为内部区域等。
表层部100a的后述添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)的浓度优选比内部100b高。此外，添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)优选具有浓度梯度。另外，在含有多个添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)时，浓度峰优选根据每个添加元素而处于离表面不同深度。
例如，如图4B1中以渐变(gradation)表示，添加元素X及添加元素Y优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素X及添加元素Y，例如可以举出钡、镁、氟、钛、硅、磷、硼及钙等。
如图4B2中以渐变表示，其他添加元素Z优选具有浓度梯度且在比图4B1更深的区域具有浓度的峰。浓度峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。例如，添加元素Z优选从表面向内部5nm以上且50nm以下的区域具有峰顶。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素Z，例如可以举出铝及锰。
此外，优选的是，起因于正极活性物质100所包含的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)的上述浓度梯度，晶体结构从内部100b向表面连续地变化。
<含有元素>
正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧、添加元素X、添加元素Y及添加元素Z。正极活性物质100具有对以LiMO2表示的复合氧化物添加添加元素的结构。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。另外，有时添加有添加元素的正极活性物质也被称为复合氧化物。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。层状岩盐型复合氧化物具有锂离子的二维扩散路径且适合于锂离子的嵌入和脱离。
尤其是，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点诸如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。另外，在过渡金属M除了上述的范围内的钴以外还包含镍时，有时抑制由过渡金属及氧的八面体构成的层状结构的偏离。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。
注意，作为过渡金属M并不需要包含锰。通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，有时可以提高上述优点诸如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用33原子％以上，优选为60原子％以上，更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时单位重量的充放电容量提高，所以是优选的。
注意，作为过渡金属M并不需要包含镍。通过制造实质上不包含镍的正极活性物质100，有时可以提高上述优点诸如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的镍的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
作为正极活性物质100所包含的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)，优选使用钡、镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。如下所述，这些添加元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有钡、镁及氟的钴酸锂、添加有钡、镁及铝的钴酸锂、添加有钡、镁及氟的镍-钴酸锂、添加有钡、镁及镍的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有钡、镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有钡、镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。此外，在本说明书等中，添加元素也可以被称为混合物、原料的一部分、杂质元素等。
作为添加元素，并不需要包含镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷或硼。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在表层部100a，即粒子的外周部因添加元素而提高强度，以即使因充电而从正极活性物质100脱离锂也防止由过渡金属M及氧的八面体构成的层状结构被破坏。因此，优选表层部100a中的添加元素的浓度较高。
此外，正极活性物质100所包含的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a整体具有相同梯度。也可以说，来源于添加元素浓度的高度的加强要素优选在表层部100a均质地存在。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
但是，正极活性物质100的表层部100a整体中的正极活性物质100所含有的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)并不一定需要具有均质的浓度梯度。图4C1示出图4A1的C-D附近的添加元素X及添加元素Y的分布例子。图4C2示出C-D附近的添加元素Z的分布例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)的分布也可以与其他表面不同。例如，与其他取向相比，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a中如图4C1及图4C2所示那样添加元素X、添加元素Y和添加元素Z中的至少一个残留在从表面更浅的部分中。或者，与其他取向相比，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a中添加元素X、添加元素Y和添加元素Z中的至少一个的浓度更低。或者，在(001)取向的表面及其表层部100a中，添加元素X、添加元素Y和添加元素Z中的至少一个的浓度也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行。
由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层较稳定，所以MO2层存在于表面的(001)面较稳定。锂离子的扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是优选的。
因此，在本发明的其他一个方式的正极活性物质100中，(001)以外的面及其表层部100a中的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)的分布优选为如图4B1及图4B2所示那样的分布。另一方面，如上所述，(001)面及其表层部100a中的添加元素也可以具有较浅的峰位置、较低的添加元素的浓度或者不包含添加元素。
在上述实施方式所示那样的在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素而进行加热的制造方法中，添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)主要经过锂离子的扩散路径扩散，所以容易使(001)以外的面及其表层部100a中的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)的分布设定为优选的范围内。
<<晶界>>
更优选的是，在正极活性物质100包括晶界101时，本发明的一个方式的正极活性物质100所含有的添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)具有上述分布，并且一部分添加元素偏析于晶界101及其附近。
更具体而言，正极活性物质100的晶界101及其附近的钡浓度、镁浓度及/或铝浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，晶界101及其附近的氟浓度也优选高于内部100b的其他区域。
晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶界101及其附近的钡浓度、镁浓度及/或铝浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界及其附近的钡浓度、镁浓度、铝浓度及/或氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近钡浓度、镁浓度、铝浓度及/或氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸等的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶界101的附近是指从晶界至50nm左右的范围的区域。另外，晶界是指原子的排列有变化的面，可以在电子显微镜图像中观察。具体而言，晶界是指在电子显微镜图像中明线与暗线的反复之间的角度变化超过5度的区域或者晶体结构观察不到的区域。
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因它们而发生过渡金属M的溶解、晶体结构的崩塌、主体的裂缝、氧的脱离等。但是，在以埋入它们的方式存在埋入部102时，可以抑制过渡金属M的溶解等。因此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。
另外，正极活性物质100也可以作为添加元素(添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z)不均匀分布的区域具有不均匀分布部103。不均匀分布部103有时具有凸形状。
如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素(添加元素X、添加元素Y及添加元素Z)时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。另外，也有在将正极活性物质100用于二次电池时内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素不足够时，添加元素不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素(也称为杂质元素)需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质100具有添加元素不均匀分布的区域时，可以从正极活性物质100的内部100b去除过剩添加元素的一部分，而可以在内部100b实现合适的添加元素浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在高速率的充放电，例如以2C以上的充放电中非常良好的特性。另外，在作为添加元素X及添加元素Y使用钡、镁及氟时，有时在添加元素不均匀分布的区域中检测出BaMg2F6、LiBaF3、BaO、MgO、BaF2及MgF2等。
另外，在具有添加元素不均匀分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的添加元素。因此，自由度变大，所以是优选的。
注意，在本说明书等中，不均匀分布是指在任意区域中的元素的浓度与其他区域不同。也可以说是偏析、析出、不均匀、偏差、浓度高或浓度低等。
另外，在本发明的一个方式的表层部100a含有添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z的正极活性物质100中，添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，以避免在充电时锂从正极活性物质100被抽出而破坏过渡金属和氧的八面体所形成的层状结构。添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z的浓度高的表层部100a优选设置在粒子表层部的至少一部分中，更优选设置在粒子表层部的一半以上的区域中，进一步优选设置在粒子表层部的整个区域中。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z的浓度梯度区域优选设置在粒子表层部的至少一部分中，更优选设置在粒子表层部的一半以上的区域中，进一步优选设置在粒子表层部的整个区域中。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分中，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生闭合裂纹及裂缝等缺陷，由此导致充放电容量的下降。
铝、镓、硼及铟是三价的，有可能存在于层状岩盐型的晶体结构中的过渡金属位置。镓、铝、硼及铟可以抑制过渡金属被溶解于周围。另外，镓、铝、硼及铟可以抑制在周围发生过渡金属的阳离子混排(过渡金属移动到锂位置)。另外，镓、铝、硼及铟与氧的键合力很强，所以镓、铝、硼及铟可以抑制的氧脱离到周围。因此，通过作为添加元素Z使用镓、铝、硼和铟中的任一个以上，可以实现反复进行充放电也晶体结构不容易崩塌的正极活性物质100。
镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，镁与氧的键合力很强，所以镁可以抑制氧脱离到周围。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制电阻的上升。另外，在本说明书等中电解液也可以换称为电解质。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高容量和安全性的二次电池。
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选实现高容量、优良的充放电循环特性及安全性。
例如，通过利用能量色散X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)可以评价添加元素的浓度梯度。EDX可以与SEM或STEM组合而使用。在EDX测量中，有时将沿着连接两个点的线段进行评价的分析称为EDX线分析。在EDX测量中，有时将在矩形等的区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。此外，有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的情况也称为EDX线分析。在EDX面分析及EDX线分析中，有时将某个元素的特征X射线检测值最大的点称为浓度峰。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界附近等的添加元素浓度。另外，通过EDX线分析可以分析添加元素的浓度峰。
在进行正极活性物质100的EDX分析时，表层部100a的钡及/或镁的特征X射线检测值最大的点优选出现在从正极活性物质100的表面到向中心的深度50nm的范围，更优选出现在到深度30nm的范围，进一步优选出现在到深度20nm的范围。有时将某个元素的特征X射线检测值成为极大值的点称为该元素的浓度峰。
另外，正极活性物质100的铝分布优选与钡及/或镁的分布重叠。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的铝的特征X射线检测值最大的点优选出现在从正极活性物质100的表面到向中心的深度50nm的范围，更优选出现在到深度40nm的范围，进一步优选出现在到深度30nm的范围。
另外，正极活性物质100所包含的钡、镁及铝的分布优选具有以浓度峰不同的方式重叠的区域。例如，如图4A1至图4C2所示，钡及镁的浓度峰优选位于比铝的浓度峰更靠近正极活性物质100的表面一侧，并且优选具有钡、镁及铝的分布重叠的区域。换言之，在表层部100a中，钡的特征X射线检测值最大的点及镁特征X射线检测值最大的点优选位于比铝的特征X射线检测值最大的点更靠近正极活性物质100的表面一侧，并且优选具有检测出钡、镁及铝的特征X射线的区域。
[晶体结构]
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2进行高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压充放电的耐性更优异，所以是优选的。
参照图5至图8说明正极活性物质的晶体结构。在图5至图8中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属M的情况。
[现有的正极活性物质]
图7所示的正极活性物质是实质上不包含添加元素X、添加元素Y及添加元素Z的钴酸锂(LiCoO2)。图7所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。换言之，在表示为LixCoO2的情况下，晶体结构根据锂位置的锂的占有率x而变化。
在本说明书中，充电深度是表示在以正极活性物质的理论容量为基准时多少容量被充电的状态的值，即多少量锂从正极被脱离的状态的值。例如，在使用钴酸锂(LiCoO2)及镍-钴-锰酸锂(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1))等具有层状岩盐型结构的正极活性物质的情况下，以理论容量274mAh/g为基准充电深度0意味着从正极活性物质不脱离Li的状态，充电深度0.5意味着相当于137mAh/g的锂从正极脱离的状态，充电深度0.8意味着相当于219.2mAh/g的锂从正极脱离的状态。另外，在将钴酸锂表示为LixCoO2(0≤x≤1)时，充电深度0意味着x为1的LiCoO2，充电深度0.5意味着x为0.5的Li0.5CoO2，充电深度0.8意味着x为0.2的Li0.2CoO2。
如图7所示，充电深度0(放电状态，x＝1)的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(Octahedral)位置，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在平面上维持棱线共享的状态的结构。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为单斜晶O1型晶体结构。此外，在充电深度1(x＝0)时，具有三方晶系的空间群P-3m1的晶体结构，并且在晶胞中包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为三方晶O1型晶体结构。
另外，x＝0.12左右的钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图7等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的晶胞表示本发明的实施方式的O3’型晶体结构。这表示O3’结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或充电深度为0.8以上(x小于0.2)的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图7中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的嵌入及脱离变得困难。
本发明的一个方式的正极活性物质100在反复进行高电压充放电中可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属M原子进行比较时的体积差小。
图5示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属M的钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加元素X包含钡且作为添加元素Y包含镁。此外，优选作为添加元素Y包含氟。
图5的充电深度0(放电状态，x＝1)的晶体结构是与图7相同的属于R-3m(O3)的结构。但是，正极活性物质100的内部100b在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型结构不同的晶体结构。该结构属于空间群R-3m，其中钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书中将该结构称为O3’型晶体结构。此外，在O3型结构和O3’型结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
另外，在O3’型晶体结构中，锂等的轻元素有可能占配位于四个氧的位置，此时离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(x＝0.06)(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图5中以虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有高晶体结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的范围，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V以上且4.7V以下左右的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型晶体的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。
由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
另外，在正极活性物质100中，充电深度0(x＝1)的O3型晶体结构和充电深度0.8(x＝0.2)的O3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁等添加元素Y具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部的至少一部分，优选在粒子的表层部的一半以上的区域，更优选在粒子表层部的整个区域中包含镁。此外，为了使镁分布在粒子表层部的整个区域中，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素Y侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在以高电压充电时保持R-3m结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子表层部整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子的表层部的整体区域。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下、更优选为大于0.01倍且小于0.04倍、进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
如图5中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及镓、铝、硼及铟优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置，并且上述元素所存在的量优选少。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
另外，通过作为添加元素X包含钡，如上述[关于钡的计算]所示那样正极活性物质100的表层部100a的结构稳定化，由此可以期待高电压充电状态下的稳定性。因此，由于包含添加元素X、添加元素Y及添加元素Z而发生增效作用，本发明的一个方式的正极活性物质成为在高充放电电压下不容易劣化的正极活性物质。
有时随着本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的添加元素X、添加元素Y及添加元素Z的含量增大而正极活性物质的容量减少。这可能是因为镓、铝、硼或铟进入过渡金属位置而存在于其附近的锂离子不能有助于充放电的缘故。另外，这可能是因为例如钡或镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的钡有时产生无助于充放电的钡化合物，或者过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。
注意，从在图5中由箭头表示的氧原子明显看出，O3型晶体结构与O3’型晶体结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，O3型晶体结构中的氧原子沿着由虚线排列，O3’型晶体结构中的氧原子严密地说不排列。这是因为：在O3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，CoO6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而CoO2层的各氧的排斥变强的影响。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部100b不同的组成，即镁及氟等添加元素Y的浓度比内部100b高。作为该组成优选采用在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。
在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射图像或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型晶体和岩盐型晶体接触时，存在阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。
此外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六角晶格。立方晶的(111)面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六角晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)及Fd-3m不同，所以满足上述条件的晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体晶体以及岩盐型晶体中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像等的FFT图案等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。此外，可以将XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)、中子衍射等用作判断依据。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱嵌。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱嵌的路径。此外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，添加元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有添加元素X的覆膜覆盖。
晶界也是面缺陷。由此，与结晶表面同样，容易不稳定而晶体结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的添加元素X及/或添加元素Y的浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界及其附近的添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z的浓度高时，即使沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶界产生裂缝也在因裂缝而产生的表面附近添加元素X、添加元素Y及/或添加元素Z的浓度提高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
[正极活性物质的高电压充电状态]
通过对以高电压充电的正极使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等进行分析，来可以判断正极活性物质是否为在以高电压充电时呈现O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100具有如下特征：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电状态下的与放电状态之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时O3’型晶体结构占60％以上，有时H1-3型晶体结构占50％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎占100％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型结构变为H1-3型结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。除非另有说明，否则本说明书等中的电压和电位是指正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以任意电压(例如4.6V、4.65V或4.7V)、0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电。注意，1C可以为137mA/g或200mA/g。一个硬币电池的正极的活性物质量为10mg、1C为137mA/g的情况下的0.5C相当于以0.685mA充电的情况。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。将温度设定为25℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到充电深度较深的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内进行，更优选在充电完后30分以内进行分析。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα1射线
输出：40KV、40mA
狭缝宽度：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
图6示出从O3’型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，也示出从充电深度0(x＝1)的LiCoO2(O3)和充电深度1(x＝0)的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图。图8示出从H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从x＝1的LiCoO2(O3)和x＝0的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献1所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图6所示，在O3’型晶体结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图8所示，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，充电深度0(x＝1)的晶体结构与以高电压充电状态的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
此外，本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型晶体结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽优选窄。相同结晶相的峰的半宽根据XRD的测量条件及/或2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ为43°以上且46°以下的峰的半宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测定的条件下也可以在进行高电压充电的状态下确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽值求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述添加元素X及/或添加元素Y。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质中，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a、晶界101等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
[表面粗糙度及比表面积]
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少在正极活性物质100的制造工序中示出添加元素Y源和复合氧化物的表面被熔化。因此，是示出表层部100a中的添加元素Y的浓度分局均匀或添加元素Y的浓度梯度平缓的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的(为真球的)比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为1以上且2以下。
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选正极活性物质100的中值粒径为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质100的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图9A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图9B是其外观图，图9C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图9A采用示意图。因此，图9A不是与图9B完全一致的图。
在图9A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图9A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
图9B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的集流体的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解质等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图9C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构，可以实现容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，在采用在负极307与正极304间包括固体电解质层的二次电池时也可以不需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图10A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图10A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图10B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图10B所示的圆筒型二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图10A至图10D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图10C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图10D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图10D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图11及图12说明二次电池的结构例子。
图11A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图11A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图11B所示，也可以使用多个材料形成图11A所示的框体930。例如，在图11B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图11C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图12A至图12C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图12A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图12B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图12C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图12B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图12A及图12B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图11A至图11C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图13A及图13B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图13A及图13B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图14A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图14A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图14B及图14C对在图13A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图14B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图14C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图15A至图15C说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图15A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图15B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图15B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
另外，如图15C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
接着，说明二次电池的构成要素的例子。
[正极]
正极包括正极活性物质层200及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。作为正极活性物质，使用通过在上述实施方式中说明的制造方法制造的正极活性物质100。
以下，作为一个例子说明作为正极活性物质层200的导电材料采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。将在后面说明石墨烯化合物。
图16A示出正极活性物质层200的纵截面图。正极活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高速率充电及高速率放电。例如，1C、2C或5C以上的充电及放电。
在正极活性物质层200的纵截面中，如图16B所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均匀地分散在正极活性物质层200的内部。在图16B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为正极活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均匀地分散在正极活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均匀地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在正极活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加正极活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而将其用于正极活性物质层200。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选使用对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(表示为LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等)等)的材料。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量色散X射线分析法)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
<导电材料>
导电材料也被称为导电助剂或导电赋予剂，使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电材料在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电材料的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
另外，导电材料也可以使用石墨烯或石墨烯化合物。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
石墨烯及石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯及石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯及石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯及石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯或石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯或石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选缠绕(cling、stick)活性物质粒子中的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选重叠于活性物质粒子的至少一部分上。另外，石墨烯或石墨烯化合物的形状优选与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状例如是指单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选围绕活性物质粒子的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物也可以有孔。
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯或石墨烯化合物。
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高速率充电及高速率放电。例如，1C、2C或5C以上的充电及放电。
另外，也可以除了石墨烯或石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯或石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中值粒径(D50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
<粘合剂>
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物及淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物及淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
此外，也可以将锂用作负极活性物质。在将锂用作负极活性物质时，可以在负极集流体上设置箔状的锂。另外，也可以利用蒸镀法及溅射法等气相法在负极集流体上设置锂。另外，也可以在含有锂离子的溶液中通过电化学方法来使锂析出在负极集流体上。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
另外，作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
另外，作为本发明的负极的另一个方式，可以使用不包含负极活性物质的负极。在使用不包含负极活性物质的负极的二次电池中，在充电时锂可以析出在负极集流体上，而在放电时该负极集流体上的锂可以溶出。由此，在完全放电状态以外的状态下，锂在负极集流体上。
在使用不包含负极活性物质的负极时，在负极集流体上也可以包括用来使锂的析出均匀化的膜。作为用来使锂的析出均匀化的膜，例如可以使用具有锂离子传导性的固体电解质。作为固体电解质，可以使用硫化粒类固体电解质、氧化物类固体电解质以及高分子类固体电解质等。其中，高分子类固体电解质的膜比较容易均匀地形成在负极集流体上，所以适用于用来使锂的析出均匀化的膜。
另外，在使用不包含负极活性物质的负极时，可以使用具有凹凸的负极集流体。在使用具有凹凸的负极集流体时，负极集流体的凹部为容易析出负极集流体所包含的锂的空洞，由此可以抑制锂析出时其形状变成树枝晶状。
[电解液]
作为电解液的一个方式，可以使用包含溶剂及溶解于电解质的电解液。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质被溶解的溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
[隔离体]
作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。另外，作为陶瓷类材料可以使用玻璃状态的材料，但是与用于电极的玻璃不同，作为陶瓷类材料可使用的玻璃状态的材料的导电性优选低。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，示出使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
如图17A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包含正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包含正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包含导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包含固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包含正极活性物质411也不包含负极活性物质431。
负极430包含负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包含负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包含导电材料及粘合剂。注意，当作为负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图17B所示，可以形成不包含固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包含的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包含具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包含具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1+YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待循环特性的提高的增效作用，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能。
例如图18示出用来评价全固体电池的材料的单元的一个例子。
图18A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形圈765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图18B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图18C示出其截面图。注意，图18A至图18C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图19A是示出具有与图18不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图19A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图19B示出沿着图19A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100，可以实现高能量密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式5)
本实施方式示出与图10D的圆筒型二次电池不同的例子。参照图20C示出将二次电池用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为起动器电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量，第二电池1311的容量低于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图11A或图12C所示的卷绕型，又可以采用图13A或图13B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式4的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式4的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b这两个电池的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过构成包括多个二次电池的电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的维护插接器或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图20A说明第一电池1301a。
图20A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包括包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxidesemiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、锡、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystalline Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量色散X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX映射(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制开启/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS(nanocrystalline Oxide Semiconductor)、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用利用氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流(off-state current)不依赖于温度在150℃下也为测量下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的增效作用。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡的保持、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流略微流过的现象。由于即使时间较短且为极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的二次电池的充放电状态等的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图20B示出图20A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测量部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围，在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320，以集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式4的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式4的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302可以根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，上述本实施方式的二次电池使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。另外，在作为导电材料使用石墨烯时，即使使电极层的厚度厚提高担载量也可以得到抑制容量下降以及保持高容量的增效作用，由此可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，在将图10D、图12C、图20A中的任一个所示的二次电池安装于车辆时可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动助力自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆中。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
在图21A至图21E中，作为使用本发明的一个方式的移动体的一个例子示出运输车辆等。图21A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式3所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图21A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的二次电池进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图21B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图21A同样的功能，所以省略说明。
在图21C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造速率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图21A同样的功能，所以省略说明。
在图21D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图21D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航是运输车辆的一部分。航空载具2004包括具有连接多个二次电池构成的二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等不同，航空载具2004具有与图21A同样的功能，所以省略说明。
图21E作为一个例子示出人造卫星8800。图21E所示的人造卫星8800包括二次电池8801。作为二次电池8801可以使用实施方式3所示的二次电池的一个例子。人造卫星8800在非常低温的宇宙空间中使用，所以二次电池8801优选以被保温部件覆盖的状态安装在人造卫星8800内部。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中，使用图22A及图22B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图22A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612也可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板下空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图22B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图22B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式5所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电量及从商业用电源701供应的电量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708的耗电量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车中的例子。
图23A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图23A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图23B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式5示出其一个例子的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图19A及图19B所示的小型固体二次电池。通过将图19A及图19B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，也可以供应电力以便长时间地保持控制电路8704所包括的存储电路的数据。另外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的增效作用。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
另外，图23C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图23C所示的踏板车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图23C所示的踏板车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备中的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图24A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101中的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图24B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300中的二次电池很合适。
图24C示出机器人的一个例子。图24C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400中的二次电池6409很合适。
图24D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过对照相机6303拍摄的图像进行解析来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像解析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，因此作为安装在扫地机器人6300中的二次电池6306很合适。
图25A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图25A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001中。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002中。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003中。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006中。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005中。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图25B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外，图25C是侧面图。图25C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式3所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图25D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不一定需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的衬底及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的衬底、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将其用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，参照图2以及图3C及图3E所示的制造方法制造样品A至样品C作为正极活性物质，对这些样品的特征进行分析。
<样品A>
以下说明样品A的制造方法。作为图2的步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
作为图2的步骤S20的X源及Y源，准备BaF2、MgF2及LiF。以在摩尔比为MgF2：BaF2＝y：1时y＝9且在LiF：BaF2＝z：1时z＝6的方式，称量BaF2、MgF2及LiF。
不粉粹BaF2而进行步骤S31的混合。MgF2及LiF在称量后用球磨机分别粉碎。具体而言，将MgF2或LiF、直径为1mm的氧化锆球及脱水丙酮分别放入在不同锆质罐中，以400rpm的旋转速度搅拌12小时并进行粉碎。然后，对所粉碎的MgF2及LiF使用具有300μm的筛孔的筛子分别进行筛选，使各粒径一致。
此外，作为图2的步骤S20的Z源，准备Ni(OH)2及Al(OH)3。Ni(OH)2及Al(OH)3以对于LiCoO2分别成为0.5mol％的方式进行称量之后，用球磨机分别进行粉碎。具体而言，将Ni(OH)2或Al(OH)3、直径为1mm的氧化锆球及脱水丙酮分别放入在不同锆质罐中，以400rpm的旋转速度搅拌12小时并进行粉碎。然后，对所粉碎的Ni(OH)2及Al(OH)3使用具有300μm的筛孔的筛子分别进行筛选，使各粒径一致。然后，进行步骤S31的混合。
接着，BaF2、MgF2及LiF的总和以对于LiCoO2成为1.6mol％的方式进行称量。根据图2的步骤S31用混炼机(由THINKY公司制造的自转公转搅拌机Awatori练太郎)混合钴酸锂和所有的添加元素源。此时，以2000rpm的旋转速度进行三分钟的搅拌两次循环。由此，得到混合物A。混合物A中的相对于钴的Ba、Mg、Al、及Ni的总和的比率为2at％。
接着，加热混合物A。加热条件为850℃、60小时及氧气氛(流量5L/min)。在加热时，对装有混合物A的坩埚盖上盖。使坩埚内的气氛为含氧气氛。通过加热得到包含Ba、Mg、F、Ni及Al的LCO。将通过上述步骤得到的正极活性物质记为样品A。
<样品B>
在步骤S20中，除了以在摩尔比为MgF2：BaF2＝y：1时y＝4且在LiF：BaF2＝z：1时z＝4.33的方式称量BaF2、MgF2及LiF以外与样品A同样地制造的样品为样品B。
<样品C>
在步骤S20中，除了以在摩尔比为MgF2：BaF2＝y：1时y＝1，在LiF：BaF2＝z：1时z＝3.33的方式称量BaF2、MgF2及LiF以外与样品A同样地制造的样品为样品C。
<SEM观察>
作为所制造的样品A、样品B及样品C的分析进行SEM观察。图26A及图26B是样品A的SEM图像，图26B是使图26A的一部分放大的图。此外，图27A及图27B是样品B的SEM图像，图27B是使图27A的一部分放大的图。此外，图28A及图28B是样品C的SEM图像，图28B是使图28A的一部分放大的图。
<半电池充放电循环特性>
使用本发明的一个方式的正极活性物质组装半电池来评价循环特性。通过评价半电池的循环特性，掌握单个正极的性能。
首先，将样品A至样品C用作正极活性物质，作为用于循环特性的测试电池，分别组装充放电速率为0.5C及1C的半电池。以下说明半电池的条件。
准备上述正极活性物质，作为导电材料准备乙炔黑(AB)，作为粘合剂准备聚偏二氟乙烯(PVDF)，以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式进行混合来制造浆料，将该浆料涂敷在铝的集流体上。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。经上述工序，得到正极。正极的活性物质负载量约为7mg/cm2。
电解液使用对以EC：DEC＝3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加材料的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液，电解液所具有的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。隔离体使用聚丙烯。
作为对电极准备锂金属，形成包括上述正极等的硬币型半电池来测量循环特性。
对循环条件的放电率及充电率进行说明。放电率是指相对于电池容量的放电时的电流的相对比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
图29A及图29B示出循环特性。在充放电速率为0.5C时，作为充电直到到达4.60V为止以0.5C进行恒流充电，然后直到电流值到达0.05C为止进行恒压充电。此外，直到到达2.5V为止以0.5C进行恒流放电。在充放电速率为1C时，作为充电直到到达4.60V为止以1C进行恒流充电，然后直到电流值到达0.1C为止进行恒压充电。此外，作为放电直到到达2.5V为止以1C进行恒流放电。注意，在此1C为200mA/g。将温度设定为45℃。如此，反复进行充电和放电50次。
图29A及图29B是充电电压为4.60V、测量温度为45℃下进行的充放电循环测试的结果。图29A是充电电压为4.60V、测量温度为45℃及充放电速率为0.5C的结果，图29B是充电电压为4.60V、测量温度为45℃及充放电速率为1C的结果。所有结果都是示出相对于循环次数的放电容量的变化的图表，图表的横轴示出循环次数，示出放电容量保持率(％：50循环中的最大放电容量为100％)。作为使用样品A至样品C的硬币电池的评价结果，表1示出最大放电容量值，表2示出50循环后的放电容量值，表3示出50循环后的放电容量保持率。
[表1]
(mAh/g)
[表2]
(mAh/g)
[表3]
(％)
从表2所示的50循环后的放电容量值及表3所示的50循环后的放电容量保持率可知，样品A及样品B在充放电速率为0.5C及1C时都呈现良好的电池特性，尤其是样品B发挥优异的电池特性。
[符号说明]
100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、101：晶界、102：埋入部、103：不均匀分布部、200：正极活性物质层、201：石墨烯化合物、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、312：垫圈、313：环状绝缘体、322：间隔物、400：二次电池、410：正极、411：正极活性物质、413：正极集流体、414：正极活性物质层、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：负极、431：负极活性物质、433：负极集流体、434：负极活性物质层、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、513：二次电池、514：端子、515：密封带、517：天线、519：层、529：签条、531：二次电池组、540：电路板、551：正极导线和负极导线中的一方、552：正极导线和负极导线中的另一方、590：控制电路、590a：电路系统、590b：电路系统、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、613：安全阀机构、614：导电板、615：蓄电系统、616：二次电池、620：控制电路、621：布线、622：布线、623：布线、624：导电体、625：绝缘体、626：布线、627：布线、628：导电板、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、750a：正极、750b：固体电解质层、750c：负极、751：电极用板、752：绝缘管、753：电极用板、761：下部构件、762：上部构件、764：蝶形螺母、765：O形圈、766：绝缘体、770a：封装构件、770b：封装构件、770c：封装构件、771：外部电极、772：外部电极、773a：电极层、773b：电极层、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、903：混合物、904：混合物、905：混合物、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930：外壳、930a：外壳、930b：外壳、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、1300：角型二次电池、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：外壳、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：照相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、4000：眼镜型设备、4000a：镜框、4000b：显示部、4001：耳麦型设备、4001a：麦克风部、4001b：柔性管、4001c：耳机部、4002：设备、4002a：外壳、4002b：二次电池、4003：设备、4003a：外壳、4003b：二次电池、4005：手表型设备、4005a：显示部、4005b：表带部、4006：腰带型设备、4006a：腰带部、4006b：无线供电受电部、4100a：主体、4100b：主体、4101：驱动器单元、4102：天线、4103：二次电池、4104：显示部、4110：收纳盒、4111：二次电池、6300：扫地机器人、6301：外壳、6302：显示部、6303：照相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障碍物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池、8600：踏板车、8601：后视镜、8602：蓄电装置、8603：方向灯、8604：座下收纳部、8700：电动自行车、8701：蓄电池、8702：蓄电装置、8703：显示部、8704：控制电路、8800：人造卫星、8801：二次电池

Claims (13)

1.一种正极活性物质的制造方法，包括：
将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述第一混合物2小时以上的工序；
将所述第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述第二混合物2小时以上的工序，
其中，所述第一混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时y满足0.5以上且10以下。
2.一种正极活性物质的制造方法，包括：
将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述第一混合物2小时以上的工序；
将所述第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述第二混合物2小时以上的工序，
其中，所述第一混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时z满足3以上且7以下。
3.一种正极活性物质的制造方法，包括：
将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源及氟源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的第一混合物的工序；
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述第一混合物2小时以上的工序；
将所述第一混合物与镍源及铝源混合而制造第二混合物的工序；以及
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述第二混合物2小时以上的工序，
其中，所述第一混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时y满足0.5以上且10以下，
并且，所述第一混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时z满足3以上且7以下。
4.一种正极活性物质的制造方法，包括：
将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源、氟源、镍源及铝源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的混合物的工序；以及
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述混合物2小时以上的工序，
其中，所述混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时y满足0.5以上且10以下。
5.一种正极活性物质的制造方法，包括：
将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源、氟源、镍源及铝源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的混合物的工序；以及
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述混合物2小时以上的工序，
其中，所述混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时z满足3以上且7以下。
6.一种正极活性物质的制造方法，包括：
将包含锂及钴的复合氧化物与钡源、镁源、氟源、镍源及铝源混合而制造包含氟化钡、氟化镁及氟化锂的混合物的工序；以及
在800℃以上且1100℃以下的温度下加热所述混合物2小时以上的工序，
其中，所述混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化镁的摩尔比中在MgF2：BaF2＝y：1时y满足0.5以上且10以下，
并且，所述混合物中的相对于所述氟化钡的所述氟化锂的摩尔比中在LiF：BaF2＝z：1时z满足3以上且7以下。
7.一种包含使用权利要求1至6中任一项所述的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质的正极。
8.一种包含负极、电解质及权利要求7所述的正极的锂离子二次电池。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，
其中所述负极具有碳类材料。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，
其中所述电解质具有固体电解质。
11.一种包括权利要求8所述的锂离子二次电池的移动体。
12.一种包括权利要求8所述的锂离子二次电池的蓄电系统。
13.一种包括权利要求8所述的锂离子二次电池的电子设备。
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