WO2022189889A1

WO2022189889A1 - 複合酸化物の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、蓄電システム、及び移動体

Info

Publication number: WO2022189889A1
Application number: PCT/IB2022/051763
Authority: WO
Inventors: 斉藤丞; 門馬洋平; 高橋辰義; 黒澤奈緒; 鈴木邦彦
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2022-09-15
Also published as: US20240145687A1; KR20230156083A; JPWO2022189889A1

Abstract

新たな正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池を提供する。正極と、負極と、電解質と、を有し、正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有する、リチウムイオン二次電池である。表層部を分析した際に、バリウムの濃度が最大となる第１の点及びマグネシウムの濃度が最大となる第２の点が、アルミニウムの濃度が最大となる第３の点より、前記正極活物質の表面側に存在する領域を有することが好ましい。

Description

複合酸化物の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、蓄電システム、及び移動体

　本発明の一態様は、正極活物質の作製方法に関する。または、正極の作製方法に関する。または、二次電池の作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、蓄電システム、車両等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。なお、本発明の一態様は、特に正極活物質の作製方法、または正極活物質に関する。または、本発明の一態様は、特に正極の作製方法、または正極に関する。または、本発明の一態様は、特に二次電池の作製方法、または二次電池に関する。

　なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。

　なお、本明細書中において電子機器とは、正極活物質、二次電池、または蓄電装置を有する装置全般を指し、正極活物質、正極、二次電池、または蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、家庭用蓄電システム、産業用蓄電システム、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車などに適用され、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　なかでも、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムなどの複合酸化物が広く使われている。これらの材料は、高容量であり、放電電圧が高いという、蓄電装置用の活物質材料として有用な特性を備えるが、高容量を発現するためには、充電時において、正極は高い対リチウム電位にさらされる。このような高電位状態では、リチウムが多く脱離することで、結晶構造の安定性が低下し、充放電サイクルでの劣化が大きくなる場合がある。このような背景のもと、高容量及び安定性の高い二次電池に向けて、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。

特開２０１８−０８８４００号公報ＷＯ２０１８／２０３１６８号パンフレット特開２０２０−１４０９５４号公報

　上記特許文献１乃至特許文献３にて正極活物質の改良が盛んに行われているが、リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

　そこで、本発明の一態様は、高電位状態（高電圧充電状態ともいう）、及び／又は高温状態において安定な、正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池の作製方法を提供することを課題の一とする。

　また、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極の作製方法を提供することを課題の一とする。

　また、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、電極、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有する、正極である。

　また、本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、表層部において、バリウム及びマグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側に存在する領域を有する、正極である。

　また、本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム、及びアルミニウムを表層部に有し、断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析において、表層部を分析した際に、バリウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第１の点及びマグネシウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第２の点が、アルミニウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第３の点より、正極活物質の表面側に存在する領域を有する、正極である。

　また、本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、充電深度０．８以上の充電状態において、正極活物質におけるリチウムの分布が均一である、正極である。

　また、本発明の一態様は、正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有する、リチウムイオン二次電池である。

　また、本発明の一態様は、正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、バリウム及びマグネシウムは、アルミニウムより正極活物質の表面側に存在する領域を有する、リチウムイオン二次電池である。

　また、本発明の一態様は、正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析において、表層部を分析した際に、バリウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第１の点及びマグネシウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第２の点が、アルミニウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第３の点より、正極活物質の表面側に存在する領域を有する、リチウムイオン二次電池である。

　また、本発明の一態様は、正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を表層部に有し、正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを有し、充電深度０．８以上の充電状態において、正極活物質におけるリチウムの分布が均一である、リチウムイオン二次電池である。

　上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池において、負極は、炭素系材料を有することが好ましい。

　上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池において、電解質は、固体電解質を有することが好ましい。

　本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池を有する移動体である。

　本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池を有する蓄電システムである。

　本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池を有する電子機器である。

　また、本発明の一態様は、リチウム及びコバルトを有する複合酸化物を７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上加熱する工程と、複合酸化物にバリウム源を有する第１の混合物及びマグネシウム源を有する第２の混合物を添加して、第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で、２時間以上加熱する工程と、第３の混合物に、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加して、第４の混合物を作製する工程と、第４の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で、２時間以上加熱する工程と、を有する、複合酸化物の作製方法である。

　上記に記載のリチウムイオン二次電池の作製方法において、バリウム源が有するバリウムの原子数をａｔＢａと表記し、マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数をａｔＭｇと表記するとき、ａｔＢａ／（ａｔＢａ＋ａｔＭｇ）が、０．１以上０．５以下であることが好ましい。

　上記のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池の作製方法において、バリウム源はフッ化バリウムであり、マグネシウム源はフッ化マグネシウムであり、フッ化バリウムのモル数をｍＢａＦ_２と表記し、フッ化マグネシウムのモル数をｍＭｇＦ_２と表記するとき、ｍＢａＦ_２／（ｍＢａＦ_２＋ｍＭｇＦ_２）が、０．１以上０．５以下であることが好ましい。

　本発明の一態様により、放電容量の大きい正極活物質の製造方法を提供することができる。または本発明の一態様により、高い充放電電圧に耐えうる正極活物質の製造方法を提供することができる。または本発明の一態様により、劣化しにくい正極活物質の製造方法を提供することができる。または本発明の一態様により、新規な正極活物質を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１は本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図２Ａ乃至図２Ｃは本発明の一態様である正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図３Ａは正極活物質の断面図、図３Ｂ１乃至図３Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図４Ａ乃至図４Ｃは正極活物質の計算モデルを示す図である。
図５Ａ及び図５Ｂは正極活物質の計算結果を示す図である。
図６は本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図８は比較例の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図９は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは正極活物質のサイクル試験後の観察像である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃは正極活物質のサイクル試験後の観察像である。
図１２Ａ乃至図１２Ｃは正極活物質のサイクル試験後の観察像である。
図１３Ａ乃至図１３Ｅは正極活物質のサイクル試験後の観察結果を示す図である。
図１４Ａは正極活物質の計算モデルを示す図であり、図１４Ｂ及び図１４Ｃは正極活物質の計算結果を示す図である。
図１５Ａ１及び図１５Ｂ１は正極活物質の計算モデルを示す図であり、図１５Ａ２及び図１５Ｂ２は正極活物質の計算結果を示す図である。
図１６Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１６Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１６Ｃはその断面斜視図である。
図１７Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１７Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１７Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１７Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１８Ａ及び図１８Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図１８Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図２３Ａおよび図２３Ｂは導電材としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図２４Ａ及び図２４Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２６Ａ及び図２６Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２７Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２７Ｂは電池パックのブロック図であり、図２７Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図２９Ａ及び図２９Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図３０Ａは電動自転車を示す図であり、図３０Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図３０Ｃは電動バイクを説明する図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図３２Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図３２Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図３２Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図３２Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｃは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図３４Ａは正極活物質の断面ＳＴＥＭ像、図３４Ｂ１乃至図３４Ｂ４はＥＤＸマッピング像、図３４ＣはＥＤＸ線分析の結果を示すグラフである。
図３５Ａ乃至図３５Ｃは、正極活物質のＥＤＸ線分析の結果を示すグラフである。
図３６Ａ及び図３６Ｂは、ハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３７Ａ及び図３７Ｂは、ハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３８Ａ及び図３８Ｂは、ハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３９Ａ及び図３９Ｂはハーフセルのサイクル試験における充放電特性を示すグラフである。
図４０Ａ及び図４０Ｂはハーフセルのサイクル試験における充放電特性を示すグラフである。
図４１Ａ及び図４１Ｂはハーフセルのサイクル試験における充放電特性を示すグラフである。
図４２Ａ乃至図４２Ｃは、サイクル試験後の正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　本明細書等において、「複合酸化物」とは、複数種の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。

　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。またＲ−３ｍをはじめとする三方晶および六方晶のミラー指数には、（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

　また、本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが、それぞれ規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また、本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお結晶構造の一部に、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また、本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ、またはＬｉ_ｘＭＯ_２中のｘで示す（Ｍは遷移金属元素）。本明細書中のＬｉ_ｘＣｏＯ_２は適宜Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２に読み替えることができる（Ｍ１は遷移金属元素）。ｘは占有率ということができ、二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量としてもよい。たとえばＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＣｏＯ_２またはｘ＝０．２ということができる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。

　コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２でありリチウムサイトのＬｉの占有率はｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ_２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。

　また、本明細書等において、正極活物質に挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということがある。例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘとして、ｘ＝１のときの充電深度は０であり、ｘ＝０のとき充電深度は１であり、ｘ＝０．２のとき充電深度は０．８である。

　本明細書等において、活物質を活物質粒子と記すことがあるが、形状は様々であり、形状が粒子状と限定されるものではない。たとえば活物質（活物質粒子）の形状は、一断面において、円形以外に、楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、または非対称の形状などの場合がある。

　本明細書等において、活物質の表面がなめらかな状態は、活物質の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。

　本明細書等において、一断面は、たとえば走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質の作製方法について説明する。

《正極活物質の作製方法１》
＜ステップＳ１１＞
　図１に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属源（Ｍ源）を準備する。

　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。

　遷移金属は、周期表に示す第３族乃至第１１族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一以上を用いる。遷移金属として、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、及びニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。

　遷移金属源としては、上記遷移金属を有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属として例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。

　遷移金属源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。

　加えて、遷移金属源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。

　また、２以上の遷移金属源を用いる場合、当該２以上の遷移金属源を、得られる複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。

＜ステップＳ１２＞
　次に、図１に示すステップＳ１２として、リチウム源及び遷移金属源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、解砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。

　混合等の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとしてアルミナボール又はジルコニアボールを用いるとよい。ジルコニアボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。

＜ステップＳ１３＞
　次に、図１に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散または昇華する、及び／または遷移金属源として用いる金属が過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥とは、例えば遷移金属としてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。

　加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。

　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。

　加熱雰囲気は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。

　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。

　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。

　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。

　加熱の際に用いる容器としてるつぼを用いることができ、容器の材質はアルミナが好ましい。アルミナのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の蒸散または昇華を防ぐことができる。また、るつぼの代わりに、さや又はセッターと呼ばれる平底状の容器を用いてもよい。また、容器の材質としてムライト（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系セラミックス）を用いてもよい。

　加熱が終わったあと、必要に応じで粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はアルミナの乳鉢を用いると好適である。アルミナの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。

＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図１に示すステップＳ１４で遷移金属を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属としてコバルトを用いた場合として、例えばコバルト酸リチウムを得ることができ、ＬｉＣｏＯ_２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。

＜ステップＳ１５＞
　次に、図１に示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。初期加熱を経ると、複合酸化物の表面がなめらかになる。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

　初期加熱は、複合酸化物として完成した状態の後に加熱するというものであり、本発明者らは表面をなめらかにすることを目的として初期加熱を行うことで充放電後の劣化を低減できるものである。表面をなめらかにするための初期加熱は、リチウム化合物源を用意しなくてよい。

　または、表面をなめらかにするための初期加熱は、添加元素源を用意しなくてよい。

　または、表面をなめらかにするための初期加熱は、フラックス剤を用意しなくてよい。

　初期加熱は、以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであり、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。

　ステップＳ１１等で準備したリチウム源及び遷移金属源には、不純物が混入していることがある。ステップ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。

　本工程の加熱条件は上記複合酸化物の表面がなめらかになるものであればよい。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上の加熱を行うとよい。

　上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

　また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

　表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。

　複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。

　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。

　初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えらえる。次のステップＳ２０等で説明する減少したリチウムのおかげで複合酸化物に添加元素Ｘ及び添加元素Ｙが入りやすくなる可能性がある。なお、本発明の一態様の正極活物質の作製方法として、必ずしも初期加熱を有する作製方法に限らない。

＜ステップＳ２０、Ｓ２１＞
　層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘ及び添加元素Ｙを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加すると、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ｘ及び添加元素Ｙを添加する順が好ましい。添加元素Ｘ及び添加元素Ｙを添加するステップについて、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。

＜ステップＳ２２＞
　図２Ａに示すステップＳ２２では、複合酸化物に添加する添加元素Ｘ源を用意する。添加元素Ｘはバリウム（Ｂａ）である。添加元素Ｘ源として、さらにリチウム源（Ｌｉ源）を有することが望ましい。図２ＡではステップＳ２２において、バリウム源（Ｂａ源）と、リチウム源（Ｌｉ源）と、を用意する例を示している。

　バリウム源として例えば、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）又は硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）等を用いることができる。

　Ｌｉ源として例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。

　添加元素Ｘ源としてバリウム源及びＬｉ源を有する場合、バリウム源としてフッ化バリウムを、リチウム源としてフッ化リチウムを用いると、共融点を有するため、好ましい。

＜ステップＳ２３＞
　次にステップＳ２３として、ステップＳ２２において用意したＢａ源と、Ｌｉ源と、を粉砕及び混合する。粉砕及び混合は、図１のステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。

＜ステップＳ２４＞
　次に、図２Ａに示すステップＳ２４では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ｘ源（Ｘ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２４に示す添加元素Ｘ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。

＜ステップＳ２５＞
　図２Ｂに示すステップＳ２５では、複合酸化物に添加する添加元素Ｙ源を用意する。添加元素Ｙ源として、さらにリチウム源（Ｌｉ源）を有することが望ましい。図２ＢではステップＳ２５において、マグネシウム源（Ｍｇ源）と、リチウム源（Ｌｉ源）と、を用意する例を示している。

　添加元素Ｙとしては、マグネシウム、カルシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、及びホウ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。

　添加元素Ｙにマグネシウムを選んだとき、添加元素Ｙ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。

　添加元素Ｙにフッ素を選んだとき、添加元素Ｙ源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。

　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２５に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。

　またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。

　本実施の形態の添加元素Ｙ源の一例では、リチウム源（兼フッ素源）としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、マグネシウム源（兼フッ素源）としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３及び０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

＜ステップＳ２６＞
　次に、図２Ｂに示すステップＳ２６では、マグネシウム源及びリチウム源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。

　必要に応じてステップＳ２６の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。

＜ステップＳ２７＞
　次に、図２Ｂに示すステップＳ２７では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ｙ源（Ｙ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２７に示す添加元素Ｙ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。

　ステップＳ２４及びステップＳ２７の混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。

　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程で複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にバリウム及びマグネシウムを分布又は拡散させやすいため好ましい。バリウム及びマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にバリウム及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。

＜ステップＳ３１＞
　次に、図１に示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素Ｘ源（Ｘ源）と、添加元素Ｙ源（Ｙ源）とを混合する。リチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ａｔＭと、添加元素Ｘが有するバリウムの原子数ａｔＢａ及び添加元素Ｙが有するマグネシウムの原子数ａｔＭｇと、の比は、ａｔＭ：（ａｔＢａ＋ａｔＭｇ）＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、ａｔＭ：（ａｔＢａ＋ａｔＭｇ）＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。また、添加元素Ｘが有するバリウムの原子数ａｔＢａを１としたとき、添加元素Ｙが有するマグネシウムの原子数ａｔＭｇは１以上９以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１であることがより好ましい。上記に示す、添加元素Ｘと添加元素Ｙの量的関係を満たすことによって、高電位状態及び／又は高温状態において安定な正極活物質の作製することが可能となる。

　ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

　本実施の形態では、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。

＜ステップＳ３２＞
　次に、図１のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。

＜ステップＳ３３＞
　次に、図１に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。

　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）と、添加元素Ｘ源及び添加元素Ｙ源と、の反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ_２と、添加元素Ｘ源及び添加元素Ｙ源と、の有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

　勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ｘ源として、ＬｉＦ及びＢａＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＢａＦ_２の共融点は７６５℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７６５℃以上とすると好ましい。また例えば、添加元素Ｙ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。また例えば、添加元素Ｘ源及び添加元素Ｙ源として、ＬｉＦ、ＢａＦ_２及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＢａＦ_２とＭｇＦ_２の共融点は、６５４℃付近であるため、６５４℃以上とすると好ましい。よって、ステップＳ３３の加熱の温度は、好ましくは６５４℃以上であり、より好ましくは７４２℃以上であり、より好ましくは７７５℃以上であるとよい。

　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

　加熱温度の上限はＬｉＭＯ_２の分解温度（ＬｉＣｏＯ_２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ_２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、６５４℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５４℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５４℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５４℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７６５℃以上１１３０℃以下が好ましく、７６５℃以上１０００℃以下がより好ましく、７６５℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７６５℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップ１３よりも高いとよい。

　さらに混合物９０３を加熱する際、加熱を行う炉内、またはるつぼ等の加熱容器内における、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばリチウム源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）の分解温度未満、例えば６５４℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にバリウム及びマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが蒸散又は昇華する可能性があり、蒸散又は昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの蒸散又は昇華を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、リチウム源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ_２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、蒸散又は昇華する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように蒸散又は昇華の抑制が必要である。

　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの蒸散又は昇華を抑制することができる。

　本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、および添加元素Ｘと添加元素Ｙ（例えばバリウム、マグネシウム及びフッ素）の拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素Ｘと添加元素Ｙ（例えばバリウム、マグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。

　また、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙ（例えばバリウム、マグネシウム及びフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、粒子同士が固着しない方がよい。

　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散又は昇華する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。

　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。

　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２の粒子の大きさ、及び組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、粒子が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

　図１のステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

＜ステップＳ３４＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙを有する複合酸化物をえる。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。

＜ステップＳ４０＞
　図１に示すステップＳ４０では、添加元素Ｚ源を添加する。添加元素Ｚとしてニッケル及びアルミニウムを用いる場合の例を、図２Ｃも参照しながら説明する。

＜ステップＳ４１＞
　図２Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、添加元素Ｚ源（Ｚ源）を準備することとなる。

　添加元素Ｚとしては、マグネシウム、カルシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、及びホウ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。

　添加元素Ｚとしてニッケル及びアルミニウムを選んだとき、ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。

＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図１に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、ステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて作製することができる。ステップＳ５２の混合物９０４は、ステップＳ５３で加熱される。このとき、ステップＳ５３の加熱の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を得ることができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。

　本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。

　本実施の形態で示した初期加熱は、複合酸化物に対して実施する。よって初期加熱は、複合酸化物を得るための加熱温度よりも低く、かつ複合酸化物を得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。複合酸化物に添加元素を添加する場合は、初期加熱後に添加工程を実施すると好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。複合酸化物は遷移金属としてコバルトを有する場合、コバルトを有する複合酸化物と読み替えることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、図３乃至図１７を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。

　図３Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図３Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図３Ｂ１および図３Ｂ２に示す。図３Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図３Ｃ１および図３Ｃ２に示す。

　図３Ａ乃至図３Ｃ２に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図３Ａに正極活物質１００が結晶粒界（一点破線で示す）を有する場合を示す。

　本明細書等において、正極活物質の表面から内部に向かって５０ｎｍ程度までの領域を表層部１００ａと呼ぶ。クラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａを、表面近傍、表面近傍領域またはシェルなどといってもよい。また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂを、内部領域またはコアなどといってもよい。

　表層部１００ａは内部１００ｂよりも後述する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の濃度が高いことが好ましい。また添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）が複数ある場合は、添加元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。

　例えば、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙは図３Ｂ１にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘ及び添加元素Ｙとして、例えばバリウム、マグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。

　別の添加元素Ｚは図３Ｂ２にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ図３Ｂ１よりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば添加元素Ｚは表面から５ｎｍ以上５０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｚとして、例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。

　また正極活物質１００が有する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の上述のような濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。

＜含有元素＞
　正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素Ｘと、添加元素Ｙと、添加元素Ｚと、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に添加元素が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また添加元素が添加された正極活物質も複合酸化物という場合がある。

　正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

　特に正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。また遷移金属Ｍとして上記の範囲のコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。

　なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすることで、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる場合がある。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。

　なお遷移金属Ｍとして、必ずしもニッケルを含まなくてもよい。ニッケルを実質的に含まない正極活物質１００とすることで、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる場合がある。正極活物質１００に含まれるニッケルの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　正極活物質１００が有する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）としては、バリウム、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、ニオブ、コバルト、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、バリウム及びマグネシウムが添加されたコバルト酸リチウム、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、バリウム及びマグネシウムが添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、バリウム、マグネシウム及びニッケルが添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、バリウム及びマグネシウムが添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、バリウム及びマグネシウムが添加されたニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有することができる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部、不純物元素などといってもよい。

　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンまたはホウ素を含まなくてもよい。

　本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部において、添加元素が補強している。そのため、添加元素の濃度は表層部１００ａで高くなるとよい。

　また正極活物質１００が有する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体において同じような勾配であることが好ましい。添加元素の濃度の高さに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましいといってもよい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび充放電容量の低下につながる恐れがある。

　なお本明細書等において均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。

　ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて正極活物質１００が有する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の濃度勾配が均質でなくてもよい。図３ＡのＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘ及び添加元素Ｙの分布の例を図３Ｃ１に示す。Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｚの分布の例を図３Ｃ２に示す。

　ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、図３Ｃ１及び図３Ｃ２に示すように添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚの少なくとも一方の分布が、その他の配向と比較して表面から浅い部分にとどまっていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚの少なくとも一方の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方が検出下限以下であってもよい。

　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはコバルトと酸素の８面体からなるＣｏＯ_２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。

　コバルトと酸素の８面体からなるＣｏＯ_２層は、比較的安定であるため、ＣｏＯ_２層が表面に存在する（００１）面は比較的安定である。（００１）面にはリチウムイオンの拡散経路は露出していない。

　一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することは、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために好ましい。

　そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の分布が図３Ｂ１および図３Ｂ２に示すような分布となっていることが好ましい。一方、（００１）面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素が浅い、少ない、またはなくてもよい。

　先の実施の形態で示したような、純度の高いＬｉＭＯ_２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）が広がるため、（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）の分布を好ましい範囲にしやすい。

　本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）は、正極活物質１００が結晶粒界１０１を有する場合、上記で説明した分布に加え、一部は図３Ａに示す結晶粒界１０１に偏析していることがより好ましい。

　より具体的には、正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のバリウム濃度、マグネシウム濃度、及び／又はアルミニウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

　結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍のバリウム濃度、マグネシウム濃度、及び／又はアルミニウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界およびその近傍のバリウム濃度、マグネシウム濃度、及び／又はアルミニウム濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でバリウム濃度、マグネシウム濃度、及び／又はアルミニウム濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸等に対する耐食性を高めることができる。

　なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から５０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。また結晶粒界とは、原子の配列に変化のある面をいい、電子顕微鏡像で観察することができる。具体的には、電子顕微鏡像で明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度を超えて変化する箇所、または結晶構造が観察できなくなった箇所をいうこととする。

　正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、本体のクラック、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように埋め込み部１０２が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。

　また正極活物質１００は添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／または添加元素Ｚ）が偏在する領域として偏在部１０３を有していてもよい。偏在部１０３は凸形状である場合がある。

　上述したように正極活物質１００が有する添加元素（添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚ）は、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素（不純物元素ともいう）は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。

　そのため正極活物質１００が、不純物元素が偏在する領域を有していると、過剰な不純物の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除くことができ、内部１００ｂにおいて適切な不純物濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電、たとえば２Ｃ以上での充放電において極めて好ましい特性である。また、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙとしてバリウム、マグネシウム、及びフッ素を用いた場合、不純物元素が偏在する領域において、ＢａＭｇ_２Ｆ_６、ＬｉＢａＦ_３、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＢａＦ_２、及びＭｇＦ_２等が検出される場合がある。

　また不純物元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に不純物を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。

　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。

　また、本発明の一態様の表層部１００ａに添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／又は添加元素Ｚを有する正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／又は添加元素Ｚの濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強されている。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／又は添加元素Ｚの濃度の高い表層部１００ａは、粒子の表層部の少なくとも一部、好ましくは粒子の表層部の半分以上の領域、より好ましくは粒子の表層部の全領域、に、設けられていることが望ましい。

　また、本発明の一態様の正極活物質１００において、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／又は添加元素Ｚの濃度勾配領域は、粒子の表層部の少なくとも一部、好ましくは粒子の表層部の半分以上の領域、より好ましくは粒子の表層部の全領域、に、設けられていることが望ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがあり好ましくないためである。粒子内の一部に応力が集中すると、そこから閉じたひび及びクラック等の欠陥が生じ、充放電容量の低下につながる恐れがある。

［バリウムに関する計算］
　図４Ａ乃至図４Ｃに計算に用いた構造モデルを示す。また、図５Ａ及び図５Ｂに、コバルト酸リチウムに添加元素Ｘとしてバリウムを添加した場合の構造計算の結果を示す。

　図４Ａ乃至図４Ｃは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有するコバルト酸リチウムにバリウムが固溶した場合を想定した３種の結晶構造を示している。図４ＡはＬｉ層のＬｉをＢａに置換した構造を示し、図４ＢはＣｏ層のＣｏをＢａに置換した構造を示し、図４ＣはＬｉ層とＣｏ層と、を占有し１２配位位置にＢａが存在する構造を示している。なおＣｏ層とは、コバルトと酸素の８面体からなるＣｏＯ_２層における、コバルトからなる層のことをいう。

　計算には、第一原理計算ソフトウェアであるＶＡＳＰ（Ｔｈｅ　Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｐａｃｋａｇｅ）を用いた。

　図５Ａに計算の結果として、図４Ａ乃至図４Ｃに示した構造の構造安定化計算後のｃ軸長を示す。構造安定化計算の結果、ｃ軸長は、Ｌｉ層のＬｉをＢａに置換した構造（図５Ａの「Ｌｉ層」：１３．８３９３０×１０^−１ｎｍ）＞Ｃｏ層のＣｏをＢａに置換した構造（図５Ａの「Ｃｏ層」：１３．６８９１４×１０^−１ｎｍ）＞１２配位位置にＢａが存在する構造（図５Ａの「１２配位」：１３．６７９９４×１０^−１ｎｍ）＞Ｂａを有さない構造（図５Ａの「ドープ無し」：１３．６４０２３×１０^−１ｎｍ）となった。今回計算したＢａを有する構造では、いずれもＢａを有さない場合と比較して、ｃ軸長が長くなるという計算結果であった。

　図５Ｂに計算の結果として、図４Ａ乃至図４Ｃに示した構造の安定化効果（ドープ無し構造のエネルギーとの差）、及びサイトを空けるためのエネルギーについて示す。安定化効果の値は、マイナスであればドープ無し構造よりも、構造が安定であることを示し、マイナスの値が大きいほどより安定であることを示す。

　図５Ｂに示した結果のとおり、Ｂａによる安定化効果は、１２配位位置にＢａが存在する構造において最も大きく（安定化効果の値が最も小さく）、安定化することが確認された。一方、１２配位位置にＢａが存在する構造において、１２配位サイトを空けるために必要なエネルギー（Ｂａをドープするため空間を確保するためのエネルギー）は最も大きくなった。よって１２配位サイトにＢａを入れることは容易ではないが、１２配位位置にＢａが入った場合には、今回計算した構造の中で最も安定化効果が大きいということが予想される。

　アルミニウム、ガリウム、ホウ素、及びインジウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。ガリウム、アルミニウム、ホウ素、及びインジウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。また、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、及びインジウムは周囲のコバルトのカチオンミキシング（コバルトがリチウムサイトに移動すること）を抑制することができる。また、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、及びインジウムは酸素との結合力が強いため、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、及びインジウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。そのため添加元素Ｚとしてガリウム、アルミニウム、ホウ素、及びインジウムのいずれか一以上を有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

　マグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムは酸素との結合力が強いため、マグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。

　フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化がフッ素の有無で異なるためであり、例えばフッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価と、コバルトイオンの酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。

　チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。なお、本明細書等において、電解液は、電解質と読み替えて用いてもよい。

　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。

　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作、及び／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱及び発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

　本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い容量、優れた充放電サイクル特性、及び安全性を同時に満たす。

　添加元素の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価できる。ＥＤＸは、ＳＥＭ又はＳＴＥＭと組み合わせて用いることができる。ＥＤＸ測定のうち、２か所の点を結ぶ線分に沿って評価することをＥＤＸ線分析と呼ぶ場合がある。ＥＤＸ測定のうち、矩形等の領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。また、ＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価する場合についてもＥＤＸ線分析と呼ぶ場合がある。ＥＤＸ面分析及び、ＥＤＸ線分析において、ある元素の特性Ｘ線検出値が最大となる点を、濃度のピーク、と呼ぶことがある。

　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂ及び結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度のピークを分析することができる。

　正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのバリウム及び／またはマグネシウムの特性Ｘ線検出値が最大となる点は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ５０ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ３０ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ２０ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

　また正極活物質１００が有するアルミニウムの分布は、バリウム及び／またはマグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウムの特性Ｘ線検出値が最大となる点は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ５０ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ４０ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ３０ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

　また正極活物質１００が有するバリウム、マグネシウム及びアルミニウムの分布は、濃度のピークが異なるように重畳する領域を有することが好ましい。例えば、図３Ａ乃至図３Ｃ２に示したように、バリウム及びマグネシウムの濃度のピークは、アルミニウムの濃度のピークよりも正極活物質１００の表面側に位置することが好ましく、かつバリウム、マグネシウム及びアルミニウムの分布が重畳する領域を有することが好ましい。言い換えると、表層部１００ａにおいて、バリウムの特性Ｘ線検出値が最大となる点及びマグネシウム特性Ｘ線検出値が最大となる点は、アルミニウムの特性Ｘ線検出値が最大となる点よりも正極活物質１００の表面側に位置することが好ましく、かつバリウム、マグネシウム及びアルミニウムの特性Ｘ線を有する領域を有することが好ましい。

［結晶構造］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。

　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。

　図６乃至図９を用いて、正極活物質について説明する。図６乃至図９では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。

　図８に示す正極活物質は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚを実質的に有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図８に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。換言すると、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２と表記する場合において、リチウムサイトのリチウムの占有率ｘに応じて結晶構造が変化する。

　本明細書において、充電深度とは正極活物質の理論容量を基準として、どれほどの容量が充電された状態か、換言すると、どれほどの量のリチウムが正極から脱離した状態か、を示す値である。例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）及びニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））などの層状岩塩型構造の正極活物質の場合は、理論容量の２７４ｍＡｈ／ｇを基準として、充電深度が０の場合は正極活物質からＬｉが脱離していない状態をいい、充電深度が０．５の場合は１３７ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいい、充電深度が０．８の場合は２１９．２ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいう。また、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）のように表記する場合、充電深度が０の場合はｘが１のＬｉＣｏＯ_２と表記され、充電深度が０．５の場合はｘが０．５のＬｉ_０．５ＣｏＯ_２と表記され、充電深度が０．８の場合は、ｘが０．２のＬｉ_０．２ＣｏＯ_２と表記される。

　図８に示すように、充電深度０（放電状態、ｘ＝１）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

　また充電深度１（ｘ＝０）のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

　またｘ＝０．１２程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。ただし、リチウムの挿入脱離にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図８をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１及びＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルト及び２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルト及び１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤパターンのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上（ｘ＝０．２未満）になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図８に点線及び矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらに体積の差も大きく、同数のコバルト原子を有する領域同士で比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

　本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化及び同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

　正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図６に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属としてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加元素Ｘとしてバリウム、添加元素Ｙとしてマグネシウムを有することが好ましい。また添加元素Ｙとしてフッ素を有することが好ましい。

　図６の充電深度０（放電状態、ｘ＝１）の結晶構造は、図８と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ_２層の周期性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。なお、図６に示されているＯ３’型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ_２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。

　なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　また、Ｏ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４（ｘ＝０．０６）まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが脱離したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図６中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の範囲が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。

　そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

　また正極活物質１００では、充電深度０（ｘ＝１）のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８（ｘ＝０．２）のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。

　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

　ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加元素Ｙ、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部の少なくとも一部、好ましくは粒子の表層部の半分以上の領域、より好ましくは粒子の表層部の全ての領域、に、有することが望ましい。またマグネシウムを粒子の表層部の全領域に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素Ｙ、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時において、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで、マグネシウムを表層部全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　図６中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属及びガリウム、アルミニウム、ホウ素、及びインジウムはコバルトサイトに存在することが好ましく、一部がリチウムサイトに存在していてもよいが、少ない方がよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

　また、添加元素Ｘとしてバリウムを有することで、前述のバリウムに関する計算、で示したように正極活物質１００の表層部１００ａの構造が安定化し、高電圧充電状態における安定性が高まることが期待できる。よって、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚを有することによる相乗効果により、本発明の一態様の正極活物質は、高い充放電電圧において劣化しにくい正極活物質となる。

　本発明の一態様の正極活物質１００の有する添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚの含有量が多くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、遷移金属サイトにガリウム、アルミニウム、ホウ素、又はインジウムが入ることにより、近傍に存在するリチウムイオンが、充放電に寄与できなくなる可能性が考えられる。また、リチウムサイトにバリウム、またはマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なバリウムが、充放電に寄与しないバリウム化合物を生成する場合、または過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。

　なお図６において、Ｏ３型結晶構造とＯ３’型結晶構造では酸素原子の対称性がわずかに異なる。具体的にはＯ３型結晶構造では酸素原子が点線に沿って整列しているのに対して、Ｏ３’型結晶構造の酸素原子は厳密には整列しない。これはＯ３’型結晶構造ではリチウムの減少に伴い４価のコバルトが増加し、ヤーン・テラーひずみが大きくなりＣｏＯ_６の８面体構造がゆがんだことによる。またリチウムの減少に伴いＣｏＯ_２層の酸素同士の反発が強くなったことも影響する。

　このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加元素Ｙ、例えばマグネシウム及びフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　層状岩塩型結晶、及び岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）及びＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、及び岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

　ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

　また、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び添加元素Ｚを有する被膜に覆われていてもよい。

　結晶粒界も面欠陥である。そのため、粒子表面と同様に不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘ及び／又は添加元素Ｙの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／または添加元素Ｚの濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加元素Ｘ、添加元素Ｙ及び／または添加元素Ｚの濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

［正極活物質の高電圧充電状態］
　正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないという特徴を有する。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。

　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

＜充電方法１＞
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電として、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。

　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

　上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なお、ここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。

＜ＸＲＤ＞
　Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図７及び図９に示す。また比較のため充電深度０（ｘ＝１）のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）と、充電深度１（ｘ＝０）のＣｏＯ_２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）及びＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは結晶構造情報（Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５３，３６［１］ｐｐ．１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１）から同様に作成した。Ｏ３’型結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

　図７に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図９に示すようにＨ１−３型結晶構造及びＣｏＯ_２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

　これは、充電深度０（ｘ＝１）の結晶構造と、高電圧充電状態の結晶構造と、はＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７°以下、より好ましくは２θ＝０．５°以下であるということができる。

　なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。

　また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電状態において明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

　本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた添加元素Ｘ、及び／又は添加元素Ｙを有してもよい。

　また本発明の一態様の正極活物質においては、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

　なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

［正極活物質の欠陥］
　正極活物質に生じうる欠陥の例を、図１０乃至図１３に示す。本発明の一態様の正極活物質では、以下に示す欠陥の発生を抑制する効果が期待できる。

　４．５Ｖ以上の高電圧充電条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、進行性の欠陥の１つである閉じたひび（ｃｌｏｓｅｄ　ｃｒａｃｋ、ｃｒａｃｋ　ｃｌｏｓｕｒｅとも呼ぶ）が正極活物質の内部に生じる場合がある。

　欠陥の例を示すために、添加元素Ｘを有さない正極活物質を準備し、正極活物質、導電材、及びバインダと混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工することで、正極サンプルを作製した。正極として正極サンプルを、負極としてリチウム箔を、用いて、コインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製し、充電と放電を５０回繰り返した。充電は、４．７Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、２．５Ｖまで０．５Ｃで定電流放電した。なお、ここでは１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。温度は２５℃、４５℃、及び６０℃の３条件とした。このようにして充電と放電を５０回繰り返した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出した。取り出して得られた、劣化した正極サンプルを、サンプルＣ１、サンプルＣ２、及びサンプルＣ３とした。ここで、２５℃条件での試験後正極をサンプルＣ１、４５℃条件での試験後正極をサンプルＣ２、６０℃条件での試験後正極をサンプルＣ３と呼ぶ。

＜ＳＴＥＭ観察＞
　次に、５０サイクル後の二次電池の正極について、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により断面を観察した。断面観察のための試料の加工はＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて行った。サンプルＣ１の断面ＳＴＥＭ観察の結果を図１０Ａ乃至図１０Ｃに示し、サンプルＣ２の断面ＳＴＥＭ観察の結果を図１１Ａ乃至図１１Ｃに示し、及びサンプルＣ３の断面ＳＴＥＭ観察の結果を図１２Ａ乃至図１２Ｃに示す。図１０Ｃは、図１０Ｂにおいて実線で囲まれる領域の拡大像であり、図１０Ｂは、図１０Ａにおいて実線で囲まれる領域の拡大像である。また、図１１Ｃは、図１１Ｂにおいて実線で囲まれる領域の拡大像であり、図１１Ｂは、図１１Ａにおいて実線で囲まれる領域の拡大像である。また、図１２Ｃは、図１２Ｂにおいて実線で囲まれる領域の拡大像であり、図１２Ｂは、図１２Ａにおいて実線で囲まれる領域の拡大像である。断面ＳＴＥＭ像を取得するため、日立ハイテク製ＨＤ−２７００を使用し、加速電圧は２００ｋＶとした。

　図１０Ａ乃至図１０Ｃに示した、サイクル試験条件が２５℃のサンプルＣ１では、正極活物質の内部に閉じたひびは見られていない。一方で、図１１Ａ乃至図１１Ｃに示す、サイクル試験条件が４５℃のサンプルＣ２においては、正極活物質の内部に閉じたひびが観察される。また、図１２Ａ乃至図１２Ｃに示す、サイクル試験条件が６０℃のサンプルＣ３においても、正極活物質の内部に閉じたひびが観察される。図１０乃至図１２において、閉じたひびの箇所を図中矢印で示す。なお、観察された閉じたひびは、格子縞と平行な方向に延びている。図１０Ｃ、図１１Ｃ、及び図１２Ｃに示した格子縞は、正極活物質の原子配列（結晶面）に由来する像コントラストであり、この場合は、ｃ軸に垂直な結晶面に由来する格子縞だと考えられる。

　図１１Ａ乃至図１１Ｃで示したサンプルＣ２を詳細に分析した結果を、図１３Ａ乃至図１３Ｅに示す。図１３Ｂは、図１３Ａにおいて実線で囲まれる領域の拡大像である。閉じたひびの近傍の点（図１３ＢのＰｏｉｎｔ１）にて、極微電子線回折（ＮＢＥＤ：Ｎａｎｏ−ｂｅａｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行ったところ、スピネル構造由来の回折パターン（図１３Ｃの白矢印）と、Ｏ１構造と同定される回折パターン（図１３Ｃ中の１、２及び３）を有することが分かった。図１３Ｃにおいて、回折スポット１、回折スポット２、回折スポット３、及び、透過スポットＯを解析したところ、回折スポット１と透過スポットＯとの距離から求められる面間隔はｄ＝０．２３９ｎｍであり、回折スポット２と透過スポットＯとの距離から求められる面間隔はｄ＝０．２０８ｎｍであり、回折スポット３と透過スポットＯとの距離から求められる面間隔はｄ＝０．４２９ｎｍであった。また、回折スポット１、透過スポットＯ、及び回折スポット２のなす角度は２９°であり、回折スポット１、透過スポットＯ、及び回折スポット３のなす角度は８９°であり、回折スポット２、透過スポットＯ、及び回折スポット３のなす角度は６０°であった。そのため、Ｏ１構造として、例えばＣｏＯ_２として存在する領域を有する可能性がある。なお、図１３Ｄは、Ｏ１構造の例としてＣｏＯ_２構造を示す図であり、図１３Ｅは、スピネル構造の例としてＬｉＣｏ_２Ｏ_４構造を示す図である。

［閉じたひびに関する計算１］
　図１３Ａ乃至図１３Ｅで示した分析結果を元に、閉じたひびに関する分子動力学計算をＳＣＩＧＲＥＳＳプログラムによりおこなった。分子動力学計算で使用する原子の電荷は、ＣｏＯ_２と、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２をＶＡＳＰプログラムにより構造最適化し、電荷密度分布のＢａｄｅｒ電荷解析により得られた平均値を使用した。計算の条件を表１乃至表３に示す。表１はＶＡＳＰに関する条件、表２はＢａｄｅｒ電荷解析から得られた原子の電荷に関する条件、表３はＳＣＩＧＲＥＳＳに関する条件である。図１４Ａに分子動力学計算に用いた構造モデルを示す。また、図１４Ｂに計算後の構造を示す。図１４Ｃは、図１４Ｂの一部を拡大した図である。

　図１３で示した分析結果のとおり、閉じたひびの近傍において、Ｏ１構造（ＣｏＯ_２）を有する領域が確認された。また、このサンプルは、断面ＳＴＥＭ分析前の充放電サイクル試験によって放電容量が約５０％まで減少していた。そこで、ＣｏＯ_２と、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２と、を用いて検討する。ＣｏＯ_２は完全放電状態のＬｉＣｏＯ_２から全てのＬｉが抜けた状態であり、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２は充電深度０．５（ｘ＝０．５）の状態であり、完全放電状態のＬｉＣｏＯ_２から半分のＬｉが抜けた状態である。ここで、ＣｏＯ_２と、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２と、を比較すると、単位格子のｃ軸長が異なるため、ＣｏＯ_２と、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２とが接する領域では、応力が発生すると考えられる。そこで、図１４Ａに示すように、ＣｏＯ_２と、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２と、が接する領域の構造モデルを作成し、分子動力学計算をおこなった。計算条件には、ＮＴＶアンサンブルを用い、温度は室温（２９８Ｋ）、時間刻み幅は１ｆｓ、シミュレーション時間は３０ｐｓとした。計算プログラムにはＳＣＩＧＲＥＳＳを使用した。

　図１４Ｂは、図１４Ａに示した構造モデルを、室温にて緩和させた計算結果であり、図中の中央部に１つの閉じたひびが形成されていた。よって、ＣｏＯ_２と、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２と、が接する領域では、ｃ軸長の差に起因する応力が発生し、ＣｏＯ_２（Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２と比較して変形しやすい）が引き延ばされることで、閉じたひびが生じる可能性がある。また、図１４Ｃに示すように、閉じたひびの近傍に、スピネル構造の一部が形成されていた。

［閉じたひびに関する計算２］
　閉じたひびに関する計算１とは異なる構造モデルにて、閉じたひびに関する分子動力学計算をおこなった。原子の電荷として、Ｌｉには０．８９６４、Ｃｏには１．５０７３、Ｏには−０．７９１０を用いた。計算条件には、ＮＴＶアンサンブルを用い、温度は室温（２９８Ｋ）、時間刻み幅は１ｆｓ、シミュレーション時間は１０ｐｓとした。計算プログラムにはＳＣＩＧＲＥＳＳを使用した。図１５Ａ１及び図１５Ｂ１に計算に用いた構造モデルを示す。また、計算後の構造を図１５Ａ２及び図１５Ｂ２に示す。

　閉じたひびに関する計算１においてＣｏＯ_２の構造とした領域を、閉じたひびに関する計算２では、Ｌｉ_{０．０８３}ＣｏＯ_２とした。さらに、Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２の構造とした領域は省略して、右端のＣｏとＯを固定した。図１５Ａ１及び図１５Ａ２は、Ｌｉ_{０．０８３}ＣｏＯ_２領域におけるＬｉ分布が均一な場合の、構造モデル、及び計算後の構造である。また、図１５Ｂ１及び図１５Ｂ２は、Ｌｉ_{０．０８３}ＣｏＯ_２領域におけるＬｉ分布が不均一な場合の、構造モデル、及び計算後の構造である。

　図１５Ａ２及び図１５Ｂ２に示した計算結果において、Ｌｉ分布が不均一な場合では、図１５Ｂ２に示すように約１ｎｍの幅の閉じたひびが生じていたが、Ｌｉ分布が均一な場合においては、図１５Ａ２に示すように、生じた閉じたひびの幅は、０．５ｎｍ未満であることが分かった。よって、充電状態において、正極活物質内部のＬｉ分布が均一である場合は、閉じたひびの発生を抑制できる可能性がある。例えば充電深度０．８以上（ｘ＝０．２未満）の高電圧充電において、正極活物質内部のＬｉ分布が均一であることが好ましく、本発明の一態様の正極活物質においては、充電深度０．８以上（ｘ＝０．２未満）の高電圧充電状態において、正極活物質内部のＬｉ分布が均一であることが期待できる。

［表面粗さと比表面積］
　本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素Ｙの分布が均一であることを示す一つの要素である。

　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、例えば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。

　例えば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

　まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。例えばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらにｍａｇｉｃ　ｈａｎｄツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

　本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満であることが好ましい。

　なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、例えば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。

　また例えば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積Ａ_Ｒと、理想的な比表面積Ａ_ｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。

　メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、例えば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。

　理想的な比表面積Ａ_ｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。

　本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的（真球とした場合）な比表面積Ａ_ｉと、実際の比表面積Ａ_Ｒの比Ａ_Ｒ／Ａ_ｉが１以上２以下であることが好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極活物質１００を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図１６Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１６Ｂは、外観図であり、図１６Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

　図１６Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１６Ａと図１６Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

　図１６Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１６Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

　図１６Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７では、それぞれ活物質層は集電体の片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図１６Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１７Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１７Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図１７Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１７Ａ乃至図１７Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図１７Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。

　図１７Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図１７Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図１８及び図１９を用いて説明する。

　図１８Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１８Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図１８Ｂに示すように、図１８Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１８Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図１８Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　また、図１９Ａ乃至図１９Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１９Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

　図１９Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図１９Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

　図１９Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１９Ａおよび図１９Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１８Ａ乃至図１８Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２０Ａ及び図２０Ｂに示す。図２０Ａ及び図２０Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　図２１Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図２１Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図２０Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２１Ｂ及び図２１Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。積層された、負極、セパレータ、及び正極を、積層体と呼ぶことができる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図２１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図２２Ａ乃至図２２Ｃを用いて説明する。

　図２２Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図２２Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

　二次電池パック５３１において例えば、図２２Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

　あるいは、図２２Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

［正極］
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質１００を用いる。

　以下に一例として、正極活物質層に導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。グラフェン化合物については後述する。

　図２３Ａに、正極活物質層２００の縦断面図を示す。正極活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェンまたはグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。

　急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充電および急速放電は、高レートの充電および高レートの放電といってもよい。たとえば１Ｃ、２Ｃ、または５Ｃ以上の充電および放電をいうこととする。

　正極活物質層２００の縦断面においては、図２３Ｂに示すように、正極活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１が分散する。図２３Ｂにおいてはグラフェンまたはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

　ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積及び電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

　ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して正極活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１を正極活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、正極活物質層２００に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

　従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェンまたはグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の正極活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

　また正極活物質層２００は、先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

　他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等）などと表記する）を混合したものを用いると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

＜導電材＞
　導電材は、導電助剤、導電付与剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　導電材として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。

　また導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いるとより好ましい。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

　グラフェンおよびグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェンおよびグラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェンおよびグラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンまたはグラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェンまたはグラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

　粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンまたはグラフェン化合物を用いると好ましい。

　上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充電および急速放電は、高レートの充電および高レートの放電といってもよい。たとえば１Ｃ、２Ｃ、または５Ｃ以上の充電および放電をいうこととする。

　またグラフェンまたはグラフェン化合物と共に、グラフェンまたはグラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉を用いることができる。

　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質及び他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質及び、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。

　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物が挙げられる。

　また、負極活物質としてリチウムを用いることもできる。負極活物質としてリチウムを用いる場合、負極集電体上に箔状のリチウムを設けることができる。また、負極集電体上にリチウムを蒸着法及びスパッタリング法などの気相法によって設けてもよい。また、リチウムイオンを含有する溶液の中で、負極集電体上にリチウムを電気化学的手法によって析出させてもよい。

　負極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

　また、負極集電体として、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

　また、本発明の負極の別の形態として、負極活物質を有さない負極を用いることができる。負極活物質を有さない負極を用いた二次電池では、充電時において負極集電体上にリチウムが析出し、放電時において該負極集電体上のリチウムが溶出することができる。そのため、完全放電状態以外においては、負極集電体上にリチウムを有する形態となる。

　負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化粒系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。

　また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。

［電解液］
　電解質の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。なお、セラミック系材料としてガラス状態の材料を用いることも可能であるが、電極で用いるガラスとは異なり、電子伝導性が低いことが好ましい。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
　本実施の形態は、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。

　図２４Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

　正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いている。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。

　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

　負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図２４Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＹＡｌ_ＹＴｉ_２−Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

　例えば図２５は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

　図２５Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２５Ｂである。

　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２５Ｃに示す。なお、図２５Ａ乃至図２５Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

　図２６Ａに、図２５と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２６Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

　図２６Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２６Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。

　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、円筒型の二次電池である図１７Ｄとは異なる二次電池を、電気自動車（ＥＶ）に適用する例を、図２７Ｃを用いて示す。

　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１８Ａまたは図１９Ｃに示した捲回型であってもよいし、図２０Ａまたは図２０Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ（パワーステアリング）１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２７Ａを用いて説明する。

　図２７Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、スズ、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。

　さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。

　ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。

　具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。

　なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。

　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。

　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。

　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランスの保持、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

　また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の二次電池の充放電状態等の推定に影響を与える恐れがある。

　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

　また、図２７Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２７Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯ_ｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電機のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

　また、上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いている。さらに、導電剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

　特に上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　また、図１７Ｄ、図１９Ｃ、図２７Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図２８Ａ乃至図２８Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた移動体の一例として、輸送用車両を例示する。図２８Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２８Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図２８Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２８Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖを最大電圧とする。前述実施の形態で説明した正極活物質１００を正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２８Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２８Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２９Ａおよび図２９Ｂを用いて説明する。

　図２９Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図２９Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２９Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態５に説明した制御回路を設けてもよく、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。

　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態７）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

　また、図３０Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図３０Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図３０Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態５に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図２６Ａ及び図２６Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図２６Ａ及び図２６Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持するために電力を供給することもできる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　また、図３０Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図３０Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

　また、図３０Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態８）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

　図３１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図３１Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

　図３１Ｃは、ロボットの一例を示している。図３１Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

　図３１Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

　図３２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図３２Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図３２Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図３２Ｃに示す。図３２Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態３に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。

　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。

　図３２Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データ再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その特徴を分析した。

　図１及び図２Ａ乃至図２Ｃに示す作製方法を参照しながら本実施例で作製した、サンプルＡ乃至サンプルＣについて説明する。

＜サンプルＡ＞
　図１のステップＳ１４のＬｉＭＯ_２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の加熱として、このコバルト酸リチウムをさやに入れ、蓋をし、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ_２パージ）。初期加熱後の回収量を確認すると重量がやや減少していることがわかった。ＬＣＯから不純物が除去されたため重量が減少した可能性がある。

　図２Ａで示したステップＳ２２、Ｓ２３及びＳ２４に従って添加元素Ｘ源を用意した。添加元素Ｘ源としてＢａＦ_２及びＬｉＦを用意し、表４に示したサンプルＡの配合比率のとおりに、ＢａＦ_２：ＬｉＦを３：１（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＢａＦ_２及びＬｉＦを混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源Ｘ_Ａを作製した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った添加元素源Ｘを得た。

　図２Ｂで示したステップＳ２５、Ｓ２６及びＳ２７に従って添加元素Ｙ源を用意した。添加元素Ｙ源として、Ｌｉ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ_２を用意し、表４に示したサンプルＡの配合比率のとおりに、ＭｇＦ_２：ＬｉＦを３：１（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ、及びＭｇＦ_２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源Ｙを作製した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った添加元素源Ｙを得た。

　次に、図１で示したステップＳ３１に従って、添加元素Ｘ源が有するＢａＦ_２及び添加元素Ｙ源が有するＭｇＦ_２の合計が、ＬＣＯが有するコバルトに対して１ａｔ％となるように秤量して、表４に示したサンプルＡの配合比率のとおりに、初期加熱後のＬＣＯと乾式で混合した。サンプルＡでは、ＢａＦ_２とＭｇＦ_２のモル比は１：１である。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これは添加元素Ｘ源、または添加元素Ｙ源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った第１の混合物Ａを得た。

　次に、第１の混合物Ａを加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、第１の混合物Ａをいれたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＢａ及びＭｇを有するＬＣＯ（複合酸化物Ａ）を得た。

　次に、複合酸化物Ａに添加元素Ｚ源を添加する。図２Ｃで示したステップＳ４１に従って、Ｎｉ源としてＮｉ（ＯＨ）_２を用意し、Ａｌ源としてＡｌ（ＯＨ）_３を用意した。Ｎｉ（ＯＨ）_２が遷移金属Ｍの０．５ａｔ％となり、Ａｌ（ＯＨ）_３が遷移金属Ｍの０．５ａｔ％となるように秤量して、複合酸化物Ａと乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これは添加元素Ｘ源又は添加元素Ｙ源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った第２の混合物Ａを得た。

　次に、第２の混合物Ａを加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、第２の混合物Ａをいれたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＢａ、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するＬＣＯを得た。このようにして得た正極活物質をサンプルＡとした。

＜サンプルＢ＞
　また、初期加熱後のＬＣＯと混合する際に、添加元素Ｘ源及び添加元素Ｙ源を表４に示したサンプルＢの配合比率とした他は、サンプルＡと同様に作製したものを、サンプルＢとした。

＜サンプルＣ＞
　また、初期加熱後のＬＣＯと混合する際に、添加元素Ｘ源及び添加元素Ｙ源を表４に示したサンプルＤの配合比率とした他は、サンプルＡと同様に作製したものを、サンプルＣとした。

＜ＳＥＭ＞
　図３３Ａ乃至図３３ＣにサンプルＡ乃至サンプルＣのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察結果を示す。本実施例のＳＥＭ観察は、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置Ｓ４８００を用い、測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率１万倍とした。

　ＳＥＭ観察結果から、Ｂａを有する添加元素Ｘ源を用いて作製したサンプルＡ及びサンプルＢの表面が非常になめらかであることが分かった。表面が非常になめらかであることから、後の工程でサンプルＡ及びサンプルＢを用いて正極を作製する際、正極活物質層のプレスするときにおいて、粒子同士がすべりやすいため、正極活物質粒子にクラック又はスリップが発生することを抑制できることが期待できる。

＜ＳＴＥＭおよびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）＞
　次にサンプルＡの表層部について、ＳＴＥＭ観察ならびに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析及び面分析をおこなった。ＳＴＥＭ装置及びＳＴＥＭ−ＥＤＸ装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のＨＤ−２７００を用い、測定条件は、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍とした。図３４ＡにサンプルＡ（添加元素として、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌを有するＬＣＯ）の、断面ＳＴＥＭ像（ＺＣ像）を示す。

　図３４Ｂ１乃至図３４Ｂ４は図３４Ａで示した観察領域における、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ面分析における元素マッピングの結果である。図３４Ｂ１はＣｏ、図３４Ｂ２はＭｇ、図３４Ｂ３はＡｌ、図３４Ｂ４はＢａについて示しており、サンプルＡであるＬＣＯの表層部にＢａ、Ｍｇ及びＡｌが多く存在していることが分かる。なお、図３４Ｂ１乃至図３４Ｂ４では各元素において特性Ｘ線の検出量に応じて元素マッピング像の明暗は規格化がなされている。

　図３４Ｃは、図３４Ａで示したＡ−Ｂ間におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の結果である。図３４Ｃでは、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌの分布について示しており、図３４Ｂ１乃至図３４Ｂ４で示した結果と同様に、サンプルＡであるＬＣＯの表層部にＢａ、Ｍｇ及びＡｌが多く存在していることが分かる。図３５は、図３４Ｃで示したＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の結果から、Ｃｏの分布と、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌのいずれかと、を個別に図示したものである。図３５ＡはＣｏとＢａの分布を、図３５ＢはＣｏとＭｇの分布を、図３５ＣはＣｏとＡｌの分布を、示している。ここで、粒子内部のＢａ、Ｍｇ及びＡｌの分布の詳細をみると、Ｂａの特性Ｘ線検出値が最大となる点、及びＭｇの特性Ｘ線検出値が最大となる点は、Ａｌの特性Ｘ線検出値が最大となる点よりも、表面に近いことが分かる。つまり、Ｂａ及びＭｇの濃度のピークは、Ａｌの濃度のピークよりも表面に近い。また、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌの分布は重畳する領域を有していることが分かる。なお、Ｂａ及びＭｇの濃度のピークはＬＣＯの表面から１０ｎｍ以内に存在し、Ａｌの濃度のピークはＬＣＯの表面から２０ｎｍ以内に存在していた。よって、正極活物質の表層部において、Ｂａ及びＭｇは、Ａｌよりも正極活物質の表面側に存在することが好ましいと言える。別言すると、正極活物質の表層部において、Ａｌは、Ｂａ及びＭｇよりも、正極活物質の内部側に存在することが好ましいと言える。また、正極活物質の表層部において、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌの分布は重畳する領域を有することが好ましいと言える。また、正極活物質の表層部において、表面から内部に向かって、Ｂａ、Ｍｇ及びＡｌの分布が重畳する領域と、Ｍｇ及びＡｌの分布が重畳する領域と、Ａｌを有する領域と、を上記の順に有することが好ましいと言える。

＜ハーフセル充放電サイクル特性＞
　本実施例では、本発明の一形態である正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立ててサイクル特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を把握する。

　まず実施例１で示したサンプルＡ乃至サンプルＣを正極活物質として、ハーフセルを組み立てた。以下にハーフセルの条件を説明する。

　上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

　集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２とした。

　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。

　対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成し、サイクル特性を測定した。

　サイクル条件の放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

　サイクル特性を図３６Ａ乃至図３８Ｂに示す。充電は、４．６０Ｖ、４．６５Ｖまたは４．７Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、２．５Ｖまで０．５Ｃで定電流放電した。なお、ここでは１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。温度は２５℃または４５℃の２条件とした。このようにして充電と放電を５０回繰り返した。

　図３６Ａ乃至図３８Ｂは充放電サイクル試験の結果である。図３６Ａは充電電圧４．６０Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図３６Ｂは充電電圧４．６０Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図３７Ａは充放電電圧４．６５Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図３７Ｂは充放電電圧４．６５Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図３８Ａは充放電電圧４．７０Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図３８Ｂは充放電電圧４．７０Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、グラフの縦軸は放電容量維持率（％：５０サイクル中の最大放電容量を１００％とする）を示す。サンプルＡ乃至サンプルＣを用いたコインセルの評価結果として、表５に最大放電容量値、表６に５０サイクル後の放電容量値、表７に５０サイクル後の放電容量維持率を示す。

　表７に示した５０サイクル後の放電容量維持率をみると、４５℃の高温かつ高充電電圧の過酷な環境での劣化耐性の点で、サンプルＡ及びサンプルＢは良好な特性を示しており、特にサンプルＡで、優れた特性を発揮することが確認された。

　図３９Ａ乃至図４１Ｂは、図３６Ａ乃至図３８Ｂに示したサイクル特性に関する図である。図３９Ａ乃至図４１Ｂのそれぞれでは、サンプルＡの１サイクルから５０サイクルまでの、充電カーブ及び放電カーブを重ねて示している。図３９Ａは充電電圧４．６０Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図３９Ｂは充電電圧４．６０Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図４０Ａは充放電電圧４．６５Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図４０Ｂは充放電電圧４．６５Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図４１Ａは充放電電圧４．７０Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図４１Ｂは充放電電圧４．７０Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。図中の矢印は、充放電のサイクル数が進んだ際の、充電カーブ及び放電カーブの変化の方向を示している。放電カーブ変化に着目すると変化の傾向として、４５℃及び４．７０Ｖの条件以外の５条件では、放電容量が減少するなかで放電カーブの形状に大きな変化は見られていないが、４５℃及び４．７０Ｖの条件においては、放電容量が減少するなかで放電カーブの形状が大きく潰れており、放電電圧が全体的に低下していることが分かる。このことから、４５℃及び４．７０Ｖの条件で充放電サイクルを行った場合は、二次電池の内部抵抗の増大が顕著になる可能性が推測される。

＜サイクル試験後の正極活物質の欠陥＞
　５０サイクル後の正極について、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により断面を観察した。断面観察のための試料の加工はＦＩＢを用いて行った。４５℃及び４．７０Ｖの条件で５０サイクルのサイクル試験を実施した後のサンプルＡの断面ＳＴＥＭ観察の結果を図４２Ａ乃至図４２Ｃに示す。図４２Ｃは、図４２Ｂにおいて実線で囲まれる領域の拡大像であり、図４２Ｂは、図４２Ａにおいて実線で囲まれる領域の拡大像である。断面ＳＴＥＭ像を取得するため、日立ハイテク製ＨＤ−２７００を使用し、加速電圧は２００ｋＶとした。

　図４２Ａ乃至図４２Ｃに示した、４５℃及び４．７０Ｖの条件で５０サイクルのサイクル試験を実施した後のサンプルＡでは、正極活物質の内部に閉じたひびは見られておらず、図１０乃至図１２に示したＢａを有さない正極活物質と比較して、安定な構造であることが分かった。正極活物質の製造後において、Ｂａは表層部に多く存在していることが分かっているが、図４２Ａ乃至図４２Ｃに示したように、４５℃及び４．７０Ｖでのサイクル劣化後における正極活物質の内部の閉じたひびの発生が抑制されたことを考えると、ＳＴＥＭ−ＥＤＸレベルで検出できない量（１ａｔｏｍｉｃ％以下）でＬＣＯバルク中にＢａが分散し、Ｂａの構造安定化効果によって、活物質内部の閉じたひびの発生を抑制できた可能性が考えられる。

１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０１：結晶粒界、１０２：埋め込み部、１０３：偏在部、２００：正極活物質層、２０１：グラフェン化合物、９０３：混合物、９０４：混合物

Claims

　リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有する、正極。
　リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、前記表層部において、前記バリウム及び前記マグネシウムが前記アルミニウムより前記正極活物質の表面側に存在する領域を有する、正極。
　リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム、及びアルミニウムを表層部に有し、
　断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析において、前記表層部を分析した際に、前記バリウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第１の点及び前記マグネシウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第２の点が、前記アルミニウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第３の点より、前記正極活物質の表面側に存在する領域を有する、正極。
　リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、
　充電深度０．８以上の充電状態において、前記正極活物質における前記リチウムの分布が均一である、正極。
　正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有する、リチウムイオン二次電池。
　正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、
　前記バリウム及び前記マグネシウムは、前記アルミニウムより前記正極活物質の表面側に存在する領域を有する、リチウムイオン二次電池。
　正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、
　断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析において、前記表層部を分析した際に、前記バリウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第１の点及び前記マグネシウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第２の点が、前記アルミニウムの特性Ｘ線検出値が最大となる第３の点より、前記正極活物質の表面側に存在する領域を有する、リチウムイオン二次電池。
　正極と、負極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、リチウム及びコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、バリウム、マグネシウム及びアルミニウムを表層部に有し、
　充電深度０．８以上の充電状態において、前記正極活物質における前記リチウムの分布が均一である、リチウムイオン二次電池。
　前記負極は、炭素系材料を有する、請求項５乃至請求項８のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記電解質は、固体電解質を有する、請求項５乃至請求項９のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
　請求項５乃至請求項１０のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池を有する移動体。
　請求項５乃至請求項１０のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池を有する蓄電システム。
　請求項５乃至請求項１０のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池を有する電子機器。
　リチウム及びコバルトを有する複合酸化物を７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上加熱する工程と、
　前記複合酸化物にバリウム源を有する第１の混合物及びマグネシウム源を有する第２の混合物を添加して、第３の混合物を作製する工程と、
　前記第３の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で、２時間以上加熱する工程と、
　前記第３の混合物に、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加して、第４の混合物を作製する工程と、
　前記第４の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で、２時間以上加熱する工程と、を有する、
　複合酸化物の作製方法。
　請求項１４において、
　前記バリウム源が有するバリウムの原子数をａｔＢａと表記し、前記マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数をａｔＭｇと表記するとき、ａｔＢａ／（ａｔＢａ＋ａｔＭｇ）が、０．１以上０．５以下である、複合酸化物の作製方法。
　請求項１４又は請求項１５において、
　前記バリウム源はフッ化バリウムであり、
　前記マグネシウム源はフッ化マグネシウムであり、
　前記フッ化バリウムのモル数をｍＢａＦ_２と表記し、前記フッ化マグネシウムのモル数をｍＭｇＦ_２と表記するとき、ｍＢａＦ_２／（ｍＢａＦ_２＋ｍＭｇＦ_２）が、０．１以上０．５以下である、複合酸化物の作製方法。