KR20230156083A - 복합 산화물의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체 - Google Patents

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다쓰요시 다카하시
나오 구로사와
구니히코 스즈키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

신규 양극 활물질, 양극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 양극과, 음극과, 전해질을 가지고, 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지는 리튬 이온 이차 전지이다. 표층부를 분석하였을 때 바륨의 농도가 최대가 되는 제 1 점 및 마그네슘의 농도가 최대가 되는 제 2 점이 알루미늄의 농도가 최대가 되는 제 3 점보다 상기 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는 것이 바람직하다.

Description

복합 산화물의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체
본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 양극의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 포함한 휴대 정보 단말기, 축전 시스템, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 특히 양극 활물질의 제작 방법 또는 양극 활물질에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 특히 양극의 제작 방법 또는 양극에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 특히 이차 전지의 제작 방법 또는 이차 전지에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 반도체 장치란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전기 광학 장치, 반도체 회로, 및 전자 기기는 모두 반도체 장치이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 양극 활물질, 이차 전지, 또는 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키며, 양극 활물질, 양극, 이차 전지, 또는 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 가정용 축전 시스템, 산업용 축전 시스템, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등에 적용되고, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되어, 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
이 중에서도 층상 암염형 구조를 가지는 코발트산 리튬, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬 등의 복합 산화물이 널리 사용되고 있다. 이들 재료는, 용량이 크고 방전 전압이 높다는 축전 장치용 활물질 재료로서 유용한 특성을 가지지만, 높은 용량을 발현하기 위해서는 충전 시에 있어서, 양극은 리튬 전위에 대하여 높은 전위에 노출된다. 이와 같은 고전위 상태에서는 리튬이 많이 이탈되기 때문에 결정 구조의 안정성이 저하되고, 충방전 사이클에서의 열화가 커지는 경우가 있다. 이와 같은 배경을 바탕으로, 용량이 높고 안정성이 높은 이차 전지를 위하여, 이차 전지의 양극이 가지는 양극 활물질의 개량이 활발히 이루어지고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 3)
일본 공개특허공보 특개2018-088400호 WO2018/203168호 팸플릿 일본 공개특허공보 특개2020-140954호
상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서 양극 활물질의 개량이 활발히 이루어지고 있지만, 리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질에는 충방전 용량, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등 다양한 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
그러므로 본 발명의 일 형태는 고전위 상태(고전압 충전 상태라고도 함) 및/또는 고온 상태에 있어서 안정된 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 고전위 상태 및/또는 고온 상태에 있어서 안정된 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 전극, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 본 발명의 일 형태는 고순도, 고성능, 및 고신뢰성 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 특성을 가지는 이차 전지의 제작 방법 또는 상기 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고, 표층부에 있어서, 바륨 및 마그네슘이 알루미늄보다 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고, 단면 STEM-EDX 선 분석에 있어서, 표층부를 분석하였을 때 바륨의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 1 점 및 마그네슘의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 2 점이 알루미늄의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 3 점보다 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고, 충전 심도 0.8 이상의 충전 상태에 있어서, 양극 활물질에서의 리튬의 분포가 균일한 양극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지이고, 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지는 리튬 이온 이차 전지이다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지이고, 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고, 바륨 및 마그네슘은 알루미늄보다 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는 리튬 이온 이차 전지이다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지이고, 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고, 단면 STEM-EDX 선 분석에 있어서, 표층부를 분석하였을 때 바륨의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 1 점 및 마그네슘의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 2 점이 알루미늄의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 3 점보다 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는 리튬 이온 이차 전지이다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지이고, 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 표층부에 가지고, 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 가지고, 충전 심도 0.8 이상의 충전 상태에 있어서, 양극 활물질에서의 리튬의 분포가 균일한 리튬 이온 이차 전지이다.
상술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 음극은 탄소계 재료를 가지는 것이 바람직하다.
상술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해질은 고체 전해질을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 상술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는 이동체이다.
본 발명의 일 형태는 상술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는 축전 시스템이다.
본 발명의 일 형태는 상술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는 전자 기기이다.
또한 본 발명의 일 형태는 리튬 및 코발트를 가지는 복합 산화물을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 공정과, 복합 산화물에 바륨원을 가지는 제 1 혼합물 및 마그네슘원을 가지는 제 2 혼합물을 첨가하여 제 3 혼합물을 제작하는 공정과, 제 3 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 공정과, 제 3 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 첨가하여 제 4 혼합물을 제작하는 공정과, 제 4 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 공정을 가지는 복합 산화물의 제작 방법이다.
상술한 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법에 있어서, 바륨원이 가지는 바륨의 원자수를 atBa라고 표기하고, 마그네슘원이 가지는 마그네슘의 원자수를 atMg라고 표기할 때, atBa/(atBa+atMg)가 0.1 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법에 있어서, 바륨원은 플루오린화 바륨이고, 마그네슘원은 플루오린화 마그네슘이고, 플루오린화 바륨의 몰수를 mBaF2라고 표기하고, 플루오린화 마그네슘의 몰수를 mMgF2라고 표기할 때, mBaF2/(mBaF2+mMgF2)가 0.1 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여 높은 충방전 전압에 견딜 수 있는 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여 열화되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3의 (A)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 3의 (B1) 내지 (C2)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 4의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 계산 모델을 나타낸 도면이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴이다.
도 8은 비교예의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 9는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴이다.
도 10의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 사이클 시험 후의 관찰 이미지이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 사이클 시험 후의 관찰 이미지이다.
도 12의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 사이클 시험 후의 관찰 이미지이다.
도 13의 (A) 내지 (E)는 양극 활물질의 사이클 시험 후의 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 14의 (A)는 양극 활물질의 계산 모델을 나타낸 도면이고, 도 14의 (B) 및 (C)는 양극 활물질의 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 15의 (A1) 및 (B1)은 양극 활물질의 계산 모델을 나타낸 도면이고, 도 15의 (A2) 및 (B2)는 양극 활물질의 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 16의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 16의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 16의 (C)는 이의 단면 사시도이다.
도 17의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 17의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 17의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 17의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 가지는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 18의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 18의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 22의 (A) 내지 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 도전재로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 27의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 27의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 28의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 30의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 30의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 32의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도이고, 도 32의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다. 도 32의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 34의 (A)는 양극 활물질의 단면 STEM 이미지, 도 34의 (B1) 내지 (B4)는 EDX 매핑 이미지, 도 34의 (C)는 EDX 선 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 EDX 선 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 36의 (A) 및 (B)는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 38의 (A) 및 (B)는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 하프 셀의 사이클 시험에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 40의 (A) 및 (B)는 하프 셀의 사이클 시험에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 하프 셀의 사이클 시험에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 42의 (A) 내지 (C)는 사이클 시험 후의 양극 활물질의 단면 STEM 이미지이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 명세서 등에 있어서, "복합 산화물"이란, 복수 종류의 금속 원소를 구조 중에 포함하는 산화물을 가리키는 것으로 한다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다. 또한 R-3m을 비롯한 삼방정 및 육방정의 밀러 지수에는 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서 i는 -(h+k)이다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 각각 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 결정 구조의 일부에 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질에 포함되고 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiFePO4의 이론 용량은 170mAh/g이고, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 275mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x, 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다(M은 전이 금속 원소임). 본 명세서 중의 LixCoO2는 적절히 LixM1O2로 바꿔 읽을 수 있다(M1은 전이 금속 원소임). x는 점유율이라고 할 수 있고, 이차 전지 내의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 하여도 좋다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24를 의미한다.
코발트산 리튬이 화학량론비를 대략 만족시키는 경우, LiCoO2이고 리튬 자리의 Li의 점유율은 x=1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지도 LiCoO2이고, x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 방전이 종료한 상태란 예를 들어 100mA/g의 전류에서 전압이 2.5V(상대 전극이 리튬인 경우) 이하가 된 상태를 말한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 자리에서의 리튬의 점유율이 x=1이 되고, 더 이상 리튬이 들어가지 않으면 전압이 급격하게 저하된다. 이때, 방전이 종료한 상태라고 할 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격하게 강하하기 때문에, 상기 조건에서 방전이 종료된 것으로 한다.
또한 본 명세서 등에서, 양극 활물질이 가지는 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 삽입되어 있을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 하는 경우가 있다. 예를 들어, LixMO2 중의 x로서, x=1일 때의 충전 심도는 0이고, x=0일 때의 충전 심도는 1이고, x=0.2일 때의 충전 심도는 0.8이다.
본 명세서 등에서, 활물질을 활물질 입자라고 기재하는 경우가 있지만, 형상은 다양하고 입자 형상에 한정되지 않는다. 예를 들어 활물질(활물질 입자)의 형상은 하나의 단면에 있어서, 원형 이외에, 타원형, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 둥근 모서리를 가지는 사각형, 또는 비대칭 형상 등인 경우가 있다.
본 명세서 등에서, 활물질의 매끈한 표면은, 활물질의 하나의 단면에서 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에, 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가진다고 할 수 있다.
본 명세서 등에 있어서, 하나의 단면은 예를 들어 STEM(scanning transmission electron microscope)에 의하여 관찰하는 경우에 취득되는 단면이다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<<양극 활물질의 제작 방법 1>>
<단계 S11>
도 1에 나타낸 단계 S11에서는 출발 재료인 리튬 및 전이 금속의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 전이 금속원(M원)을 준비한다.
리튬원으로서는 리튬을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
전이 금속은 주기율표에서 3족 내지 11족에 기재된 원소 중에서 선택할 수 있고, 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나 이상을 사용한다. 전이 금속으로서, 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다. 코발트만을 사용하는 경우, 얻어지는 양극 활물질은 코발트산 리튬(LCO)을 가지고, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 3종류를 사용하는 경우, 얻어지는 양극 활물질은 니켈-코발트-망가니즈산 리튬(NCM)을 가진다.
전이 금속원으로서 상기 전이 금속을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 전이 금속으로서 예시된 금속의 산화물 또는 금속의 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
전이 금속원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량의 증가 및/또는 이차 전지의 신뢰성 향상이 이루어진다.
이에 더하여, 전이 금속원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 가지는 것이 좋다. 전이 금속원의 결정성은 TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등, 또는 X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등으로 평가할 수 있다. 또한 상기 결정성 평가에 관한 방법은 전이 금속원뿐만 아니라, 그 이외의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
또한 2개 이상의 전이 금속원을 사용하는 경우, 얻어지는 복합 산화물이 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 비율(혼합비)로 상기 2개 이상의 전이 금속원을 준비하는 것이 바람직하다.
<단계 S12>
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S12에서, 리튬원 및 전이 금속원을 분쇄 및 혼합하여, 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 억제한, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 전이 금속원을 혼합하여 해쇄 및 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 볼밀 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 좋다. 지르코니아 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로 인한 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는 주변 속도 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시한다.
<단계 S13>
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S13에서, 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 또는 승화 및/또는 전이 금속원으로서 사용하는 금속의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 상기 결함으로서는, 예를 들어 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에, 과잉으로 환원되면 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어, 산소 결손 등이 유발되는 경우가 있다.
가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 좋고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
승온 레이트는, 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 동안 가열하는 경우, 200℃/h로 승온하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하인 분위기가 좋다. 본 실시형태에서는, 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 가능성이 있는 불순물을 저감하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
가열 분위기를 산소를 포함하는 분위기로 하는 경우에는, 플로는 수행하지 않아도 된다. 예를 들어 반응실을 감압하고 나서 산소를 충전하고, 상기 산소가 반응실에서 이동하지 않도록 하여도 좋고, 이를 퍼지라고 부른다. 예를 들어 반응실을 -970hPa까지 감압하고 나서 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 되지만, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간은 10시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다. 다만 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용하면 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 가열할 수 있다.
가열할 때 사용하는 용기로서 도가니를 사용할 수 있고, 용기의 재질은 알루미나가 바람직하다. 알루미나의 도가니는 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 본 실시형태에서는 순도가 99.9%인 알루미나의 도가니를 사용한다. 도가니에 뚜껑을 덮고 가열하는 것이 바람직하다. 재료의 증산 또는 승화를 방지할 수 있다. 또한 도가니 대신 내화갑 또는 세터라고 불리는, 밑면이 평평한 용기를 사용하여도 좋다. 또한 용기의 재질로서 멀라이트(Al2O3-SiO2계 세라믹)를 사용하여도 좋다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고 나서 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 상기 막자사발로서는 알루미나제 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 알루미나제 막자사발은 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 구체적으로는 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 알루미나제 막자사발을 사용한다. 또한 단계 S13 이외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 1에 나타낸 단계 S14에서 전이 금속을 가지는 복합 산화물(LiMO2)을 얻을 수 있다. 이 복합 산화물은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다. 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우에는 예를 들어 코발트산 리튬을 얻을 수 있고, 이는 LiCoO2를 나타내어진다. 그 조성은 Li:Co:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 나타내었지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
<단계 S15>
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S15에서 상기 복합 산화물을 가열한다. 복합 산화물에 대하여 처음으로 실시되는 가열이기 때문에, 단계 S15에서의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 초기 가열을 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해진다. '표면이 매끈하다'란, 요철이 적고 복합 산화물이 전체적으로 둥근 모양을 가지고, 또한 모서리 부분도 둥근 모양을 가지는 것을 말한다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
초기 가열은 복합 산화물로서 완성된 후에 가열하는 것을 가리키고, 본 발명자들에 의하여 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열이 실시됨으로써 충방전 후의 열화를 저감할 수 있다. 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 리튬 화합물원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 융제를 준비하지 않아도 된다.
초기 가열은 이하에 나타내는 단계 S20 전에 가열하는 것을 가리키고, 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및 전이 금속원에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 14에서 완성된 복합 산화물에서의 불순물을 저감시킬 수 있다.
본 공정의 가열 조건은 상기 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 것이면 좋다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋다.
상기 복합 산화물은 단계 S13의 가열에 의하여, 복합 산화물의 표면과 내부에서 온도 차이가 생기는 경우가 있다. 온도 차이가 생기면 수축 차가 유발되는 경우가 있다. 온도 차이에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각되기도 한다. 수축 차에 관련된 에너지에 의하여, 복합 산화물에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 부르는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균일화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균일화되면 복합 산화물의 변형이 완화된다. 그러므로 단계 S15를 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 복합 산화물에 생긴 수축 차가 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
또한 수축 차는 상기 복합 산화물에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 본 공정을 실시하면 좋다. 본 공정을 거치면 상기 복합 산화물의 어긋남을 균일화시킬 수 있다. 어긋남이 균일화되면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 결정립이 정렬되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 복합 산화물에서 생긴 결정 등의 어긋남이 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
표면이 매끈한 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
복합 산화물의 하나의 단면에서, 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에 복합 산화물의 매끈한 표면은 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰할 때 취득하는 단면이다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 복합 산화물에 대하여 단계 S15를 실시함으로써 표면이 매끈한 복합 산화물을 얻을 수 있다.
초기 가열에 의하여 복합 산화물 내의 리튬이 감소되는 경우가 있다. 리튬이 감소되면, 다음의 단계 S20 등에서 설명하는 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y가 복합 산화물에 들어가기 쉬워질 가능성이 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법은 초기 가열을 가지는 제작 방법에 한정되는 것은 아니다.
<단계 S20, 단계 S21>
층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위 내에서, 표면이 매끈한 복합 산화물에 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 첨가하여도 좋다. 표면이 매끈한 복합 산화물에 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 첨가하는 경우, 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 균일하게 첨가할 수 있다. 따라서 초기 가열 후에 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 첨가하는 순서로 하는 것이 바람직하다. 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 첨가하는 단계에 대하여 도 2의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
<단계 S22>
도 2의 (A)에 나타낸 단계 S22에서는, 복합 산화물에 첨가하는 첨가 원소 X원을 준비한다. 첨가 원소 X는 바륨(Ba)이다. 첨가 원소 X원으로서 리튬원(Li원)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 도 2의 (A)에는 단계 S22에 있어서 바륨원(Ba원)과 리튬원(Li원)을 준비하는 예를 나타내었다.
바륨원으로서 예를 들어 플루오린화 바륨(BaF2), 산화 바륨(BaO), 수산화 바륨(Ba(OH)2), 질산 바륨(Ba(NO3)2), 또는 황산 바륨(BaSO4) 등을 사용할 수 있다.
Li원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
첨가 원소 X원으로서 바륨원 및 Li원을 가지는 경우, 바륨원으로서 플루오린화 바륨을 사용하고, 리튬원으로서 플루오린화 리튬을 사용하면, 공융점을 가지기 때문에 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로 단계 S23으로서 단계 S22에서 준비한 Ba원과 Li원을 분쇄 및 혼합한다. 분쇄 및 혼합은 도 1의 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
<단계 S24>
다음으로 도 2의 (A)에 나타낸 단계 S24에서는, 상기에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 X원(X원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S24에 나타낸 첨가 원소 X원은 복수의 출발 재료를 가지는 것이고, 혼합물이라고 부를 수 있다.
<단계 S25>
도 2의 (B)에 나타낸 단계 S25에서는, 복합 산화물에 첨가하는 첨가 원소 Y원을 준비한다. 첨가 원소 Y원으로서 리튬원(Li원)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 도 2의 (B)에는 단계 S25에 있어서 마그네슘원(Mg원)과 리튬원(Li원)을 준비하는 예를 나타내었다.
첨가 원소 Y로서는 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈, 코발트, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다.
첨가 원소 Y로서 마그네슘을 선택한 경우 첨가 원소 Y원을 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 Y로서 플루오린을 선택한 경우 첨가 원소 Y원은 플루오린원이라고 부를 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S25에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태의 첨가 원소 Y원의 일례로서는 리튬원(플루오린원도 겸함)으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 마그네슘원(플루오린원도 겸함)으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에 있어서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
<단계 S26>
다음으로 도 2의 (B)에 나타낸 단계 S26에서 마그네슘원 및 리튬원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
필요에 따라 단계 S26 후에 가열 공정을 실시하여도 좋다. 가열 공정은 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하다.
<단계 S27>
다음으로 도 2의 (B)에 나타낸 단계 S27에서는, 상기에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 Y원(Y원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S27에 나타낸 첨가 원소 Y원은 복수의 출발 재료를 가지는 것이고, 혼합물이라고 부를 수 있다.
단계 S24 및 단계 S27의 혼합물의 입경은 D50(중위 직경)이 50nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 3μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소원으로서 1종류의 재료를 사용한 경우에도 D50(중위 직경)은 50nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 3μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소가 1종류인 경우도 포함함)이면 나중의 공정에서 복합 산화물과 혼합시킨 경우에, 복합 산화물의 입자 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물의 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물의 표층부에 바륨 및 마그네슘이 균일하게 분포되거나 확산되기 쉽기 때문에 바람직하다. 바륨 및 마그네슘이 분포된 영역을 표층부라고 부를 수도 있다. 표층부에 바륨 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 O3'형 결정 구조가 되기 어려워질 우려가 있다.
<단계 S31>
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S31에서는, 복합 산화물과 첨가 원소 X원(X원)과 첨가 원소 Y원(Y원)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 atM과 첨가 원소 X가 가지는 바륨의 원자수 atBa 및 첨가 원소 Y가 가지는 마그네슘의 원자수 atMg의 비는 atM:(atBa+atMg)=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, atM:(atBa+atMg)=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다. 또한 첨가 원소 X가 가지는 바륨의 원자수 atBa를 1로 하였을 때, 첨가 원소 Y가 가지는 마그네슘의 원자수 atMg는 1 이상 9 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 더 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 위에서 설명한 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y의 양의 관계를 만족시키는 것에 의하여 고전위 상태 및/또는 고온 상태에 있어서 안정적인 양극 활물질을 제작할 수 있다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합을 수행하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 1의 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다. 회수할 때, 필요에 따라 해쇄한 후에 체로 치어도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S33에서 혼합물(903)을 가열한다. 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S33의 가열 온도의 하한은 복합 산화물(LiMO2)과 첨가 원소 X원 및 첨가 원소 Y원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 첨가 원소 X원 및 첨가 원소 Y원이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만 용융 온도(Tm)의 0.757배(탐만(Tamman) 온도(Td))부터 고상 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워진다. 예를 들어 첨가 원소 X원으로서 LiF 및 BaF2를 가지는 경우, LiF와 BaF2의 공융점은 765℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 765℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들어 첨가 원소 Y원으로서 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들어 첨가 원소 X원 및 첨가 원소 Y원으로서 LiF, BaF2, 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 BaF2와 MgF2의 공융점은 654℃ 부근이기 때문에 654℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서 단계 S33의 가열 온도는 바람직하게는 654℃ 이상이고, 더 바람직하게는 742℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 775℃ 이상인 것이 좋다.
가열 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬워, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도의 상한은 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃임) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 950℃ 이하가 더 바람직하고, 900℃ 이하가 더 바람직하다.
이를 감안하면, 단계 S33에서의 가열 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 654℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 654℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 654℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 654℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한 765℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 765℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 765℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 765℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 13보다 높은 것이 좋다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 가열을 수행하는 노(爐) 내 또는 도가니 등의 가열 용기 내에서의 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위 내에서 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 리튬원인 LiF와 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 복합 산화물(LiMO2)의 분해 온도 미만, 예를 들어 654℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 바륨 및 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF은 기체 상태에서의 비중이 산소보다 가볍기 때문에 가열에 의하여 LiF이 증산 또는 승화될 가능성이 있고, 증산 또는 승화되면 혼합물(903) 내의 LiF이 감소된다. 그 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 증산 또는 승화를 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 리튬원 등으로서 LiF을 사용하지 않은 경우에도, LiMO2 표면의 Li과 플루오린원의 F가 반응하여 LiF이 발생하고 증산 또는 승화될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 증산 또는 승화를 억제할 필요가 있다.
따라서, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 혼합물(903) 내의 LiF의 증산 또는 승화를 억제할 수 있다.
본 공정에서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되지 않도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착되면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 축소되며 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y(예를 들어 바륨, 마그네슘, 및 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y(예를 들어 바륨, 마그네슘, 및 플루오린)가 분포되기 어려워질 가능성이 있다.
또한 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y(예를 들어 바륨, 마그네슘, 및 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열을 거친, 표면이 매끈한 상태를 유지하거나 한층 더 매끈하게 하기 위해서는 입자들이 서로 고착하지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 줄이거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 증산 또는 승화될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
가열 시간에 대하여 보충 설명한다. 가열 시간은 가열 온도, 단계 S14의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 입자가 큰 경우와 비교하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
도 1의 단계 S14의 복합 산화물(LiMO2)의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하고, 60시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편으로 단계 S14의 복합 산화물(LiMO2)의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하여 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 가지는 복합 산화물을 얻는다. 단계 S14에서의 복합 산화물과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 한다.
<단계 S40>
도 1에 나타낸 단계 S40에서는 첨가 원소 Z원을 첨가한다. 첨가 원소 Z로서 니켈 및 알루미늄을 사용하는 경우의 예를 도 2의 (C)도 참조하면서 설명한다.
<단계 S41>
도 2의 (C)에 나타낸 단계 S41에서는 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42에서는 각각 독립적으로 분쇄한다. 그 결과, 단계 S43에서는 첨가 원소 Z원(Z원)을 준비하게 된다.
첨가 원소 Z로서는 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈, 코발트, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다.
첨가 원소 Z로서 니켈 및 알루미늄을 선택하였을 때, 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은 단계 S31 내지 단계 S34와 같은 조건에서 제작할 수 있다. 단계 S52의 혼합물(904)은 단계 S53에서 가열된다. 이때 단계 S53의 가열 조건은 단계 S33보다 낮은 온도 및 짧은 시간이어도 좋다. 상술한 공정에 의하여 단계 S54에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다.
본 실시형태에서 나타낸 초기 가열을 거치면 표면이 매끈한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 나타낸 초기 가열은 복합 산화물에 대하여 실시한다. 따라서 초기 가열은 복합 산화물을 얻기 위한 가열 온도보다 낮고, 복합 산화물을 얻기 위한 가열 시간보다 짧은 조건인 것이 바람직하다. 복합 산화물에 첨가 원소를 첨가하는 경우에는, 초기 가열 후에 첨가 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 공정은 두 번 이상으로 나눌 수 있다. 이와 같은 공정 순서로 수행하면 초기 가열에서 얻은 표면의 매끈함이 유지되기 때문에 바람직하다. 복합 산화물이 전이 금속으로서 코발트를 가지는 경우, 코발트를 가지는 복합 산화물로 바꿔 말할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 도 3 내지 도 17을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 3의 (A)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 단면도이다. 도 3의 (A)에서의 A-B 부근을 확대한 도면을 도 3의 (B1) 및 (B2)에 도시하였다. 도 3의 (A)에서의 C-D 부근을 확대한 도면을 도 3의 (C1) 및 (C2)에 도시하였다.
도 3의 (A) 내지 (C2)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 가진다. 이들 도면 중에 파선으로 표층부(100a)와 내부(100b)의 경계를 나타내었다. 또한 도 3의 (A)에 양극 활물질(100)이 결정립계(일점파선으로 나타냄)를 가지는 경우를 나타내었다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질의 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 정도까지의 영역을 표층부(100a)라고 부른다. 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 표층부(100a)를 표면 근방, 표면 근방 영역, 또는 셸 등이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 부른다. 내부(100b)를 내부 영역 또는 코어 등이라고 하여도 좋다.
표층부(100a)는 내부(100b)보다 후술하는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)를 복수로 가지는 경우에는, 첨가 원소에 따라 표면으로부터 농도의 피크까지의 깊이가 상이한 것이 바람직하다.
예를 들어 어떤 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y는 도 3의 (B1)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y로서, 예를 들어 바륨, 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 및 칼슘 등이 있다.
다른 첨가 원소 Z는 도 3의 (B2)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 농도 구배를 가지며 도 3의 (B1)보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 농도의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊은 영역에 있어도 좋다. 예를 들어 첨가 원소 Z는 표면으로부터 5nm 이상 50nm까지의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 Z로서, 예를 들어 알루미늄 및 망가니즈가 있다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)의 상술한 바와 같은 농도 구배에 기인하여 내부(100b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.
<함유 원소>
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M과, 산소와, 첨가 원소 X와, 첨가 원소 Y와, 첨가 원소 Z를 가진다. 양극 활물질(100)은 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물에 첨가 원소가 첨가된 것이라고 하여도 좋다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다. 또한 첨가 원소가 첨가된 양극 활물질도 복합 산화물이라고 하는 경우가 있다.
양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M을 포함하는 복합 산화물을 가질 수 있다.
특히 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트를 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상 사용하면 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등, 이점이 많다. 또한 전이 금속 M으로서 상기 범위의 코발트에 더하여 니켈을 가지면 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남을 저감하는 경우가 있다. 그러므로 특히 고온에서의 충전 상태에서, 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있어 바람직하다.
또한 전이 금속 M으로서 망가니즈를 반드시 포함하지 않아도 된다. 망가니즈를 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질(100)로 함으로써, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등의 상기 이점이 더 커지는 경우가 있다. 양극 활물질(100)에 포함되는 망가니즈의 중량은 예를 들어 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
한편으로 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서 니켈을 33atomic% 이상, 바람직하게는 60atomic% 이상, 더 바람직하게는 80atomic% 이상 사용하면, 코발트가 많은 경우와 비교하여 원료가 저렴해지는 경우가 있고, 또한 중량당 충방전 용량이 증가하는 경우가 있어 바람직하다.
또한 전이 금속 M으로서 니켈을 반드시 포함하지 않아도 된다. 니켈을 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질(100)로 함으로써, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등의 상기 이점이 더 커지는 경우가 있다. 양극 활물질(100)에 포함되는 니켈의 중량은 예를 들어 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)로서는 바륨, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가 원소가, 후술하는 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질(100)은 바륨 및 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬, 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬, 바륨 및 마그네슘이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 바륨, 마그네슘, 및 니켈이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 바륨 및 마그네슘이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 바륨 및 마그네슘이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 포함할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 있어서 첨가 원소를 혼합물, 원료의 일부, 불순물 원소 등이라고 하여도 좋다.
또한 첨가 원소로서는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 또는 붕소를 반드시 포함하지 않아도 된다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 충전에 의하여 양극 활물질(100)로부터 리튬이 빠져나가도, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록, 표층부(100a), 즉 입자의 외주부에서 첨가 원소가 보강하고 있다. 그러므로 첨가 원소의 농도는 표층부(100a)에서 높아지는 것이 좋다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)의 농도 구배는 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에 있어서 같은 것이 바람직하다. 첨가 원소의 농도의 정도에서 유래하는 보강이 표층부(100a)에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다고 하여도 좋다. 표층부(100a)의 일부가 보강되어 있어도, 보강되지 않은 부분이 존재하면 거기에 응력이 집중될 우려가 있다. 입자의 일부에 응력이 집중되면 거기서 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 충방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 균질이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 A)가 같은 특징을 가지고 특정 영역에 분포되는 현상을 말한다. 또한 특정 영역들의 원소 농도가 실질적으로 동일하면 좋다. 예를 들어 특정 영역들의 원소 농도의 차이가 10% 이내이면 좋다. 특정 영역으로서는 예를 들어 표층부, 표면, 볼록부, 오목부, 내부 등을 들 수 있다.
다만 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에 있어서 반드시 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)의 농도 구배가 균일할 필요는 없다. 도 3의 (A)의 C-D 부근의 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y의 분포의 예를 도 3의 (C1)에 나타내었다. C-D 부근의 첨가 원소 Z의 분포의 예를 도 3의 (C2)에 나타내었다.
여기서 C-D 부근에는 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 표면은 (001) 배향인 것으로 한다. (001) 배향한 표면은 그 외의 표면과 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)의 분포가 상이하여도 좋다. 예를 들어 (001) 배향한 표면과 그 표층부(100a)는 도 3의 (C1) 및 (C2)에 나타낸 바와 같이, 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z 중 적어도 하나의 분포가 그 외의 배향에 비하여 표면으로부터 얕은 부분에 머물러도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 그 외의 배향과 비교하여 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z 중 적어도 하나의 농도가 낮아도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중 적어도 한쪽이 검출 하한 이하이어도 좋다.
R-3m의 층상 암염형 결정 구조에서는, (001) 면에 평행하게 양이온이 배열되어 있다. 이는 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 CoO2층과, 리튬층이 (001) 면과 평행하게 번갈아 적층된 구조라고 할 수 있다. 그러므로 리튬 이온의 확산 경로도 (001) 면에 평행하게 존재한다.
코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 CoO2층은 비교적으로 안정되기 때문에 CoO2층이 표면에 존재하는 (001) 면은 비교적으로 안정된다. (001) 면에는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있지 않다.
한편, (001) 배향 이외의 표면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(100a)는 리튬 이온의 확산 경로를 유지하는 데 중요한 영역이고, 또한 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이기 때문에 불안정해지기 쉽다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(100a)를 보강하는 것은 양극 활물질(100) 전체의 결정 구조를 유지하는 데 바람직하다.
그러므로 본 발명의 다른 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 (001) 이외의 면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)의 분포가 도 3의 (B1) 및 (B2)에 나타낸 바와 같은 분포인 것이 바람직하다. 한편, (001) 면 및 그 표층부(100a)에서는 상술한 바와 같이 첨가 원소가 얕거나, 적거나, 첨가 원소를 포함하지 않아도 된다.
앞의 실시형태에서 나타낸 바와 같이 순도가 높은 LiMO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열하는 제작 방법에서는, 주로 리튬 이온의 확산 경로를 통하여 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)가 확산되기 때문에, (001) 이외의 면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)를 바람직한 범위 내에서 분포시키기 쉽다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)는 양극 활물질(100)이 결정립계(101)를 가지는 경우, 위에서 설명한 분포에 더하여, 일부는 도 3의 (A)에 나타낸 결정립계(101)에 편석하는 것이 더 바람직하다.
더 구체적으로는, 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방의 바륨 농도, 마그네슘 농도, 및/또는 알루미늄 농도가 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 바륨 농도, 마그네슘 농도, 및/또는 알루미늄 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 바륨 농도, 마그네슘 농도, 및/또는 알루미늄 농도가 높을 때, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계(101)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 바륨 농도, 마그네슘 농도, 및/또는 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산 등에 대한 내식성이 향상될 수 있다.
또한 본 명세서 등에서, 결정립계(101)의 근방이란 입계로부터 50nm 정도까지의 영역을 말한다. 또한 결정립계란 원자의 배열에 변화가 있는 면을 말하고, 전자 현미경 이미지에서 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 이루는 각도가 5°를 넘어서 변화되는 부분, 또는 결정 구조를 관찰할 수 없게 된 부분을 말한다.
양극 활물질(100)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 가지는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 전이 금속 M이 용출되거나, 결정 구조가 붕괴되거나, 본체에 크랙이 발생하거나, 산소가 이탈되는 등 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나 이들을 매립하도록 매립부(102)가 존재하면, 전이 금속 M의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z)가 편재하는 영역으로서 편재부(103)를 가져도 좋다. 편재부(103)는 볼록 형상인 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z)가 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지로 하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가 원소(불순물 원소라고도 함)는 양극 활물질(100)에서 적절한 농도일 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 양극 활물질(100)이, 불순물 원소가 편재하는 영역을 가지면, 과잉으로 포함되는 불순물의 일부가 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 제거될 수 있어, 내부(100b)에서의 불순물 농도가 적절해질 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 높은 레이트에서의 충방전, 예를 들어 2C 이상에서의 충방전에 있어 매우 바람직한 특성이다. 또한 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y로서 바륨, 마그네슘, 및 플루오린을 사용한 경우, 불순물 원소가 편재하는 영역에 있어서, BaMg2F6, LiBaF3, BaO, MgO, BaF2, 및 MgF2 등이 검출되는 경우가 있다.
또한 불순물 원소가 편재한 영역을 가지는 양극 활물질(100)에서는 제작 공정에 있어서 어느 정도 과잉으로 불순물을 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산의 마진이 커져 바람직하다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 편재란 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 고농도, 또는 저농도 등이라고 하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 표층부(100a)에 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z를 가지는 양극 활물질(100)에서는, 충전에 의하여 양극 활물질(100)로부터 리튬이 빠져 나가도, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록, 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z의 농도가 높은 표층부(100a), 즉 입자의 외주부가 보강되어 있다. 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z의 농도가 높은 표층부(100a)는 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 모든 영역에 제공되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 있어서, 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z의 농도 구배 영역은 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 모든 영역에 제공되어 있는 것이 바람직하다. 이는, 표층부(100a)의 일부가 보강되어 있어도, 보강되지 않은 부분이 존재하면 거기에 응력이 집중될 우려가 있어 바람직하지 않기 때문이다. 입자 내의 일부에 응력이 집중되면 거기서 닫힌 금 및 크랙 등의 결함이 생겨, 충방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
[바륨에 관한 계산]
도 4의 (A) 내지 (C)에 계산에 사용한 구조 모델을 나타내었다. 또한 도 5의 (A) 및 (B)에 코발트산 리튬에 첨가 원소 X로서 바륨을 첨가한 경우의 구조 계산의 결과를 나타내었다.
도 4의 (A) 내지 (C)는 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬에 바륨이 고용된 경우를 상정한 3종류의 결정 구조를 나타낸 것이다. 도 4의 (A)는 Li층의 Li를 Ba로 치환한 구조를 나타낸 것이고, 도 4의 (B)는 Co층의 Co를 Ba로 치환한 구조를 나타낸 것이고, 도 4의 (C)는 Li층과 Co층을 점유하고 12배위 위치에 Ba가 존재하는 구조를 나타낸 것이다. 또한 Co층이란, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 CoO2층의 코발트로 이루어진 층을 말한다.
계산에는 제일원리 계산 소프트웨어인 VASP(The Vienna Ab initio simulation package)를 이용하였다.
도 5의 (A)에 계산의 결과로서, 도 4의 (A) 내지 (C)에 나타낸 구조의 구조 안정화 계산 후의 c축 길이를 나타내었다. 구조 안정화 계산의 결과, c축 길이는 Li층의 Li를 Ba로 치환한 구조(도 5의 (A)의 "Li층": 13.83930×10-1nm)>Co층의 Co를 Ba로 치환한 구조(도 5의 (A)의 "Co층": 13.68914×10-1nm)>12배위 위치에 Ba가 존재하는 구조(도 5의 (A)의 "12배위": 13.67994×10-1nm)>Ba를 가지지 않는 구조(도 5의 (A)의 "도핑하지 않았음": 13.64023×10-1nm)이었다. 이번에 계산한 Ba를 가지는 구조에서는 모두, Ba를 가지지 않는 경우보다 c축 길이가 길어진다는 계산 결과가 나왔다.
도 5의 (B)에 계산 결과로서, 도 4의 (A) 내지 (C)에 나타낸 구조의 안정화 효과(도핑하지 않은 구조의 에너지와의 차이) 및 자리(site)를 비우기 위한 에너지에 대하여 나타내었다. 안정화 효과의 값은 마이너스이면 도핑하지 않은 구조보다 구조가 안정된 것을 나타내고, 마이너스의 값이 클수록 더 안정적인 것을 나타낸다.
도 5의 (B)에 나타낸 결과와 같이, Ba에 의한 안정화 효과는 12배위 위치에 Ba가 존재하는 구조에 있어서 가장 크고(안정화 효과의 값이 가장 작고), 안정화되는 것이 확인되었다. 한편, 12배위 위치에 Ba가 존재하는 구조에 있어서, 12배위 자리를 비우기 위하여 필요한 에너지(Ba를 도핑하기 위한 공간을 확보하기 위한 에너지)는 가장 크다. 따라서 12배위 자리에 Ba가 들어가는 것은 용이하지 않지만, 12배위 위치에 Ba가 들어간 경우에는 이번에 계산한 구조 중에서 가장 안정화 효과가 큰 것으로 예상된다.
알루미늄, 갈륨, 붕소, 및 인듐은 3가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재할 수 있다. 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 주위의 코발트의 양이온 혼합(cation mixing)(코발트가 리튬 자리로 이동하는 것)을 억제할 수 있다. 또한 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 첨가 원소 Z로서 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐 중 어느 하나 이상을 가지면 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
마그네슘은 2가이고, 층상 암염형의 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재하는 경우보다 리튬 자리에 존재하는 경우에 안정되기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형의 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 또한 마그네슘은 산소와의 결합력이 강하기 때문에, 마그네슘의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따른 코발트 이온의 가수의 변화가 플루오린의 유무에 따라 달라지기 때문이고, 예를 들어 플루오린을 가지지 않는 경우에는 3가에서 4가, 플루오린을 가지는 경우에는 2가에서 3가가 되는 바와 같이 코발트 이온의 산화 환원 전위가 다르기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 원활하게 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 레이트 특성 등이 향상되므로 바람직하다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 가지는 양극 활물질(100)로 함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다. 또한 본 명세서 등에서 전해액은 전해질이라고 바꿔 읽어도 좋다.
일반적으로, 이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라 양극의 전압은 상승된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 가진다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되어 있으면, 충방전의 반복에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및/또는 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 사용한 이차 전지는, 바람직하게는 높은 용량, 우수한 충방전 사이클 특성, 및 안전성을 동시에 만족시킨다.
첨가 원소의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 사용하여 평가할 수 있다. EDX는 SEM 또는 STEM과 조합하여 사용할 수 있다. EDX 측정 중 2군데의 점을 연결하는 선분을 따라 평가하는 것을 EDX 선 분석이라고 부르는 경우가 있다. EDX 측정 중 직사삭형 등의 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 하는 경우가 있다. 또한 EDX 면 분석에서 선상(線狀)의 영역의 데이터를 추출하고, 양극 활물질에서의 원자 농도 분포를 평가하는 경우에 대해서도 EDX 선 분석이라고 부르는 경우가 있다. EDX 면 분석 및 EDX 선 분석에 있어서, 어느 원소의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점을 농도의 피크라고 부르는 경우가 있다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계 근방 등에서의 첨가 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소의 농도의 피크를 분석할 수 있다.
양극 활물질(100)에 대하여 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 바륨 및/또는 마그네슘의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점은 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 50nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 30nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 20nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 알루미늄의 분포는 바륨 및/또는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 따라서 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 알루미늄의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점은 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 50nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 40nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 30nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄의 분포는 농도의 피크가 다르게 중첩되는 영역을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 3의 (A) 내지 도 3의 (C2)에 나타낸 바와 같이, 바륨 및 마그네슘의 농도의 피크는 알루미늄의 농도의 피크보다 양극 활물질(100)의 표면 측에 위치하는 것이 바람직하며 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄의 분포가 중첩되는 영역을 가지는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 표층부(100a)에 있어서, 바륨의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점 및 마그네슘 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점은 알루미늄의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점보다 양극 활물질(100)의 표면 측에 위치하는 것이 바람직하며 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄의 특성 X선을 가지는 영역을 가지는 것이 바람직하다.
[결정 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물을 들 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압으로의 충전, 방전을 수행한 경우, 변형에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로의 충전, 방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 6 내지 도 9를 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 6 내지 도 9에서는 양극 활물질이 가지는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
도 8에 나타낸 양극 활물질은 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z를 실질적으로 가지지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 8에 나타낸 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다. 바꿔 말하면 LixCoO2라고 표기하는 경우에 있어서, 리튬 자리의 리튬의 점유율 x에 따라 결정 구조가 변화한다.
본 명세서 등에서, 충전 심도란 양극 활물질의 이론 용량을 기준으로, 어느 정도의 용량이 충전된 상태인지, 바꿔 말하면 어느 정도의 양의 리튬이 양극으로부터 이탈된 상태인지를 나타내는 값이다. 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO2) 및 니켈-코발트-망가니즈산 리튬(LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)) 등의 층상 암염형 구조의 양극 활물질인 경우, 이론 용량인 274mAh/g를 기준으로, 충전 심도가 0인 경우에는 양극 활물질로부터 Li이 이탈되지 않은 상태를 말하고, 충전 심도가 0.5인 경우에는 137mAh/g에 상당하는 리튬이 양극으로부터 이탈된 상태를 말하고, 충전 심도가 0.8인 경우에는 219.2mAh/g에 상당하는 리튬이 양극으로부터 이탈된 상태를 말한다. 또한 LixCoO2(0≤x≤1)와 같이 표기하는 경우, 충전 심도가 0인 경우에는 x가 1인 LiCoO2로 표기되고, 충전 심도가 0.5인 경우에는 x가 0.5인 Li0.5CoO2로 표기되고, 충전 심도가 0.8인 경우에는 x가 0.2인 Li0.2CoO2로 표기된다.
도 8에 나타낸 바와 같이 충전 심도가 0(방전 상태, x=1)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1(x=0)일 때에는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 따라서 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 다만 리튬의 삽입·이탈은 불균일하게 일어날 수 있기 때문에 실험에서는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 8을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 나타낸다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는 것이 더 바람직한지의 선택은 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작아지도록 선택하는 것이 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 충전 전압이 4.6V 이상이 될 정도로 높은 전압으로의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상(x=0.2 미만)이 될 정도로 깊은 심도의 충전과, 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이들 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 8에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 부피 차이도 크고, 동수(同數)의 코발트 원자를 가지는 영역끼리 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 부피 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압으로의 충전, 방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로의 충전, 방전의 반복에서, CoO2층들의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 부피 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서, 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(100)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 6에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속으로서의 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물이다. 상기에 더하여, 첨가 원소 X로서 바륨, 첨가 원소 Y로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 Y로서 플루오린을 가지는 것이 바람직하다.
도 6의 충전 심도 0(방전 상태, x=1)의 결정 구조는 도 8과 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 충분히 충전된 충전 심도의 양극 활물질(100)은, H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가진다. 또한 본 구조의 CoO2층의 주기성은 O3형과 같다. 따라서 본 명세서 등에서는 본 구조를 O3'형 결정 구조 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 따라서 O3'형 결정 구조를 의사 스피넬형 결정 구조라고 바꿔 말하여도 좋다. 또한 O3'형 결정 구조를 나타낸 도 6에서는 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성을 설명하기 위하여 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층들 간에, 코발트에 대하여 예를 들어 20atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 둘 다, CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94(x=0.06)까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 고전압으로 충전되어 대량의 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제된다. 예를 들어 도 6에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층들의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 범위가 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 더욱 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 이차 전지에서, 음극 활물질로서 예를 들어 흑연을 사용하는 경우에는, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.35V 이상 4.55V 이하에서도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 고전압으로의 충전, 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵다.
또한 양극 활물질(100)에서, 충전 심도 0(x=1)의 O3형 결정 구조와 충전 심도 0.8(x=0.2)의 O3'형 결정 구조의 단위 격자당 체적의 차이는 2.5% 이하, 더 자세하게는 2.2% 이하이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤하며 희박하게 존재하는 첨가 원소 Y, 예를 들어 마그네슘에는 CoO2층의 어긋남을 억제할 수 있는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조가 되기 쉽다. 그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 전체 영역에 포함되는 것이 바람직하다. 또한 입자의 표층부의 전체 영역에 마그네슘을 분포시키기 위하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 첨가 원소 Y, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압 충전 시에 R-3m 구조를 유지하는 효과를 가지지 않는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 표층부 전체에 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 전이 금속의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
도 6 중의 범례에 나타낸 바와 같이, 니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속, 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하고, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋지만 적은 것이 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어도 좋다.
또한 첨가 원소 X로서 바륨을 가짐으로써, 상술한 바륨에 관한 계산에서 나타낸 바와 같이 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 구조가 안정화되고, 고전압 충전 상태에서의 안정성이 높아지는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z를 가지는 것에 의한 시너지 효과에 의하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충방전 전압에 있어서 열화되기 어려운 양극 활물질이 된다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 포함되는 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z의 함유량이 많아질수록 양극 활물질의 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인의 예로서는, 전이 금속 자리에 갈륨, 알루미늄, 붕소, 또는 인듐이 들어가면 근방에 존재하는 리튬 이온이 충방전에 기여하지 못하게 될 가능성이 생각된다. 또한 리튬 자리에 바륨 또는 마그네슘이 들어가면 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소될 가능성이 생각된다. 또한 과잉의 바륨이 충방전에 기여하지 않는 바륨 화합물을 생성하는 경우 또는 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다.
또한 도 6에서 O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서는 산소 원자의 대칭성이 약간 다르다. 구체적으로는, O3형 결정 구조에서는 산소 원자가 점선을 따라 정렬되어 있는 반면, O3'형 결정 구조에서는 산소 원자는 엄밀하게 정렬되어 있지는 않다. 이는, O3'형 결정 구조에서는 리튬의 감소에 따라 4가의 코발트가 증가되고 얀-텔러의 변형이 커져 CoO6의 팔면체 구조가 변형되었기 때문이다. 또한 리튬의 감소에 따라 CoO2층의 산소들 사이의 반발이 강해진 것도 영향을 미친다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 첨가 원소 Y, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 내부(100b)보다 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 중 적어도 일부가 암염형의 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(100a)와 내부(100b)가 다른 결정 구조를 가지는 경우, 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단을 위하여 사용할 수 있다. 결정 배향이 실질적으로 일치하는 경우, TEM 이미지 등에서, 양이온과 음이온이 직선으로 번갈아 배열된 열의 방향의 차가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 것을 관찰할 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서는 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
다만 MgO만을 포함하거나 MgO와 CoO(II)가 고용체를 형성하는 표층부(100a)에서는, 리튬의 삽입 및 이탈이 어렵다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입 및 이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 표층부(100a)에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및 첨가 원소 Z를 가지는 피막으로 덮여 있어도 좋다.
결정립계도 면 결함이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 따라서 결정립계 및 그 근방의 첨가 원소 X 및/또는 첨가 원소 Y의 농도가 높으면, 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z의 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y, 및/또는 첨가 원소 Z의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
[고전압 충전 상태의 양극 활물질]
양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 분석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 해석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 해석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 특징을 가진다. 고전압으로 충전한 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충전, 방전을 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가물을 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압으로 충전된 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 고전압에서 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 샘플은 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<충전 방법 1>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전으로서 예를 들어 상대 전극이 리튬인 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm 높이 3.2mm)을 제작하여 충전할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하였을 때는 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 달라진다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께가 25μm인 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 다음, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C는 137mA/g로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고 양극을 꺼내면, 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우에, 외부 성분과의 반응을 억제하기 위하여, 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<XRD>
O3'형 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 7 및 도 9에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0(x=1)의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1(x=0)의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로, Step size=0.01로, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하였고, λ2는 설정하지 않았고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 결정 구조 정보(W. E. Counts et al, Journal of the American Ceramic Society, 1953, 36[1] pp.12-17. Fig.01471)에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 같은 식으로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 9에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 그러므로 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0(x=1)의 결정 구조와 고전압 충전 상태의 결정 구조는 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7° 이하, 바람직하게는 2θ=0.5° 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로 충전하였을 때 O3'형 결정 구조를 가지지만, 반드시 모든 입자가 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정을 시작해서 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질의 입자가 가지는 O3'형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, 고전압 충전 상태에서 O3'형 결정 구조의 명확한 피크가 확인될 수 있다. 한편 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 구할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 이외에 앞서 설명한 첨가 원소 X 및/또는 첨가 원소 Y를 가져도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 가지는 층상 암염형 결정 구조에서는, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ가 18.50° 이상 19.30° 이하일 때 제 1 피크가 관측되며, 2θ가 38.00° 이상 38.80° 이하일 때 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
또한 분체 XRD 패턴에 출현하는 피크는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 것이다. 표층부(100a) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
[양극 활물질에서의 결함]
양극 활물질에 발생할 수 있는 결함의 예를 도 10 내지 도 13에 나타내었다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 이하에 나타내는 결함의 발생을 억제하는 효과가 기대된다.
4.5V 이상의 고전압 충전 조건 또는 고온(45℃ 이상) 하에서 충방전을 수행하면, 양극 활물질의 내부에서 진행성의 결함 중 하나인 닫힌 금(closed crack, crack closure라고도 함)이 생길 경우가 있다.
결함을 예시하기 위하여, 첨가 원소 X를 가지지 않는 양극 활물질을 준비하고, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리로 알루미늄박의 양극 집전체를 코팅함으로써 양극 샘플을 제작하였다. 양극으로서의 양극 샘플과 음극으로서의 리튬박을 사용하여 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하고, 충전과 방전을 50회 반복하였다. 충전은 4.7V까지 0.5C로 정전류 충전한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 또한 방전은 2.5V까지 0.5C로 정전류 방전하였다. 또한 여기서는 1C를 200mA/g으로 하였다. 온도는 25℃, 45℃, 및 60℃의 3가지 조건으로 하였다. 상술한 식으로 충전과 방전을 50회 반복한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고, 양극을 꺼내었다. 꺼내어서 얻어진, 열화된 양극 샘플을 샘플 C1, 샘플 C2, 및 샘플 C3으로 하였다. 여기서 25℃ 조건에서의 시험 후의 양극을 샘플 C1, 45℃ 조건에서의 시험 후의 양극을 샘플 C2, 60℃ 조건에서의 시험 후의 양극을 샘플 C3이라고 부른다.
<STEM 관찰>
다음으로 50사이클 후의 이차 전지의 양극의 단면을 STEM(scanning transmission electron microscope)을 사용하여 관찰하였다. 단면의 관찰을 위한 시료의 가공은 FIB(Focused Ion Beam)를 사용하여 수행하였다. 샘플 C1의 단면 STEM 관찰의 결과를 도 10의 (A) 내지 (C)에 나타내고, 샘플 C2의 단면 STEM 관찰의 결과를 도 11의 (A) 내지 (C)에 나타내고, 그리고 샘플 C3의 단면 STEM 관찰의 결과를 도 12의 (A) 내지 (C)에 나타내었다. 도 10의 (C)는 도 10의 (B)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이고, 도 10의 (B)는 도 10의 (A)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이다. 또한 도 11의 (C)는 도 11의 (B)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이고, 도 11의 (B)는 도 11의 (A)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이다. 또한 도 12의 (C)는 도 12의 (B)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이고, 도 12의 (B)는 도 12의 (A)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이다. 단면 STEM 이미지의 취득에는, Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700을 사용하고, 가속 전압은 200kV로 하였다.
도 10의 (A) 내지 (C)에 나타낸, 사이클 시험 조건이 25℃인 샘플 C1에서는 양극 활물질의 내부에 닫힌 금은 관찰되지 않았다. 한편, 도 11의 (A) 내지 (C)에 나타낸, 사이클 시험 조건이 45℃인 샘플 C2에서는 양극 활물질의 내부에 닫힌 금이 관찰되었다. 또한 도 12의 (A) 내지 (C)에 나타낸, 사이클 시험 조건이 60℃인 샘플 C3에서도 양극 활물질의 내부에 닫힌 금이 관찰되었다. 도 10 내지 도 12에 있어서, 닫힌 금의 부분을 도면 중 화살표로 나타내었다. 또한 관찰된 닫힌 금은 격자 무늬와 평행한 방향으로 연장되어 있다. 도 10의 (C), 도 11의 (C), 및 도 12의 (C)의 격자 무늬는 양극 활물질의 원자 배열(결정면)에서 유래되는 이미지의 콘트라스트이고, 이 경우에는 c축에 수직인 결정면에서 유래되는 격자 무늬인 것으로 생각된다.
도 11의 (A) 내지 (C)에 나타낸 샘플 C2를 자세히 분석한 결과를 도 13의 (A) 내지 (E)에 나타내었다. 도 13의 (B)는 도 13의 (A)에서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이다. 닫힌 금의 근방의 점(도 13의 (B)의 Point 1)에서, 나노빔 전자 회절(NBED: Nano-beam electron diffraction)을 수행한 결과, 스피넬 구조에서 유래하는 회절 패턴(도 13의 (C)의 백색 화살표)과, O1 구조로 동정되는 회절 패턴(도 13의 (C)의 1, 2, 및 3)을 가지는 것을 알 수 있었다. 도 13의 (C)에 있어서, 회절 스폿 1, 회절 스폿 2, 회절 스폿 3, 및 투과 스폿 O를 해석한 결과, 회절 스폿 1과 투과 스폿 O의 거리에서 산출되는 면 간격은 d=0.239nm이고, 회절 스폿 2와 투과 스폿 O의 거리에서 산출되는 면 간격은 d=0.208nm이고, 회절 스폿 3과 투과 스폿 O의 거리에서 산출되는 면 간격은 d=0.429nm이었다. 또한 회절 스폿 1, 투과 스폿 O, 및 회절 스폿 2가 이루는 각도는 29°이고, 회절 스폿 1, 투과 스폿 O, 및 회절 스폿 3이 이루는 각도는 89°이고, 회절 스폿 2, 투과 스폿 O, 및 회절 스폿 3이 이루는 각도는 60°이었다. 그러므로 O1 구조로서, 예를 들어 CoO2로서 존재하는 영역을 가질 가능성이 있다. 또한 도 13의 (D)는 O1 구조의 예로서 CoO2 구조를 나타낸 도면이고, 도 13의 (E)는 스피넬 구조의 예로서 LiCo2O4 구조를 나타낸 도면이다.
[닫힌 금에 관한 계산 1]
도 13의 (A) 내지 (E)에 나타낸 분석 결과를 바탕으로, 닫힌 금에 관한 분자동역학 계산을 SCIGRESS 프로그램에 의하여 수행하였다. 분자 동역학 계산에 사용하는 원자의 전하에는 CoO2와, Li0.5CoO2를 VASP 프로그램에 의하여 구조 최적화하고, 전하 밀도 분포의 Bader 전하 해석에 의하여 얻어진 평균값을 사용하였다. 계산 조건을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 표 1은 VASP에 관한 조건, 표 2는 Bader 전하 해석에 의하여 얻어진 원자의 전하에 관한 조건, 표 3은 SCIGRESS에 관한 조건이다. 도 14의 (A)에 분자 동역학 계산에 사용한 구조 모델을 나타내었다. 또한 도 14의 (B)에 계산 후의 구조를 나타내었다. 도 14의 (C)는 도 14의 (B)의 일부를 확대한 도면이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
도 13에 나타낸 분석 결과와 같이, 닫힌 금의 근방에 있어서, O1 구조(CoO2)를 가지는 영역이 확인되었다. 또한 이 샘플은 단면 STEM 분석 전의 충방전 사이클 시험에 의하여 방전 용량이 약 50%까지 감소되었다. 그러므로 CoO2와 Li0.5CoO2를 사용하여 검토한다. CoO2는 완전 방전 상태의 LiCoO2에서 모든 Li가 빠진 상태이고, Li0.5CoO2는 충전 심도 0.5(x=0.5)의 상태이고, 완전 방전 상태의 LiCoO2에서 절반의 Li가 빠진 상태이다. 여기서, CoO2와 Li0.5CoO2를 비교하면, 단위 격자의 c축 길이가 다르므로 CoO2와 Li0.5CoO2가 접하는 영역에서는 응력이 발생한다고 생각된다. 그러므로 도 14의 (A)에 나타낸 바와 같이, CoO2와 Li0.5CoO2가 접하는 영역의 구조 모델을 작성하고, 분자 동역학 계산을 수행하였다. 계산 조건에는 NTV 앙상블을 사용하고, 온도는 실온(298K), 시간당 폭은 1fs, 시뮬레이션 시간은 30ps로 하였다. 계산 프로그램에는 SCIGRESS를 사용하였다.
도 14의 (B)는 도 14의 (A)에 나타낸 구조 모델을 실온에서 완화시킨 계산 결과이고, 도면 중의 중앙부에 하나의 닫힌 금이 형성되어 있었다. 따라서, CoO2와 Li0.5CoO2가 접하는 영역에서는 c축 길이의 차이에 기인하는 응력이 발생하고, CoO2(Li0.5CoO2에 비하여 변형하기 쉬움)이 인장됨으로써, 닫힌 금이 발생할 가능성이 있다. 또한 도 14의 (C)에 나타낸 바와 같이, 닫힌 금의 근방에 스피넬 구조의 일부가 형성되어 있었다.
[닫힌 금에 관한 계산 2]
닫힌 금에 관한 계산 1과는 다른 구조 모델에서, 닫힌 금에 관한 분자 동역학 계산을 수행하였다. 원자의 전하로서, Li에는 0.8964, Co에는 1.5073, O에는 -0.7910을 사용하였다. 계산 조건에는 NTV 앙상블을 사용하고, 온도는 실온(298K), 시간당 폭은 1fs, 시뮬레이션 시간은 10ps로 하였다. 계산 프로그램에는 SCIGRESS를 사용하였다. 도 15의 (A1) 및 (B1)에 계산에 사용한 구조 모델을 나타내었다. 또한 계산 후의 구조를 도 15의 (A2) 및 (B2)에 나타내었다.
닫힌 금에 관한 계산 1에 있어서 CoO2의 구조로 한 영역을 닫힌 금에 관한 계산 2에서는 Li0.083CoO2로 하였다. 또한 Li0.5CoO2의 구조로 한 영역은 생략하여, 오른쪽 단부의 Co와 O를 고정하였다. 도 15의 (A1) 및 (A2)는 Li0.083CoO2 영역에서의 Li 분포가 균일한 경우의 구조 모델 및 계산 후의 구조이다. 또한 도 15의 (B1) 및 (B2)는 Li0.083CoO2 영역에서의 Li 분포가 불균일한 경우의 구조 모델 및 계산 후의 구조이다.
도 15의 (A2) 및 (B2)에 나타낸 계산 결과에 있어서, Li 분포가 불균일한 경우에서는 도 15의 (B2)에 나타낸 바와 같이 약 1nm의 폭의 닫힌 금이 발생하였지만, Li 분포가 균일한 경우에서는 도 15의 (A2)에 나타낸 바와 같이, 발생한 닫힌 금의 폭은 0.5nm 미만인 것을 알 수 있었다. 따라서, 충전 상태에 있어서, 양극 활물질 내부의 Li 분포가 균일한 경우에는 닫힌 금의 발생을 억제할 수 있을 가능성이 있다. 예를 들어 충전 심도 0.8 이상(x=0.2 미만)의 고전압 충전에 있어서, 양극 활물질 내부의 Li 분포가 균일한 것이 바람직하고, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서는 충전 심도 0.8 이상(x=0.2 미만)의 고전압 충전 상태에 있어서, 양극 활물질 내부의 Li 분포가 균일한 것을 기대할 수 있다.
[표면 거칠기와 비표면적]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 표층부(100a)에서의 첨가 원소 Y의 분포가 균일한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끄럽고 요철이 적은 것은 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끄러움을 수치화할 수 있다.
우선 양극 활물질(100)을 FIB 등에 의하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(100)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면의 SEM 이미지를 촬영한다. 이 SEM 이미지에 대하여 화상 처리 소프트웨어로 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 그리고 화상 처리 소프트웨어로 계면 추출을 수행한다. 다음으로 magic hand 툴 등으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면 라인을 선택하고, 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 이용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로 보정을 수행하고, 기울기 보정 후의 데이터로부터 조도(roughness) 산출용 파라미터를 산출하고, 표준 편차를 산출한 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기를 산출한다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질에서, 적어도 입자 외주의 400nm에서의 표면 거칠기이다.
본 실시형태의 양극 활물질(100)의 입자 표면에서는, 조도의 지표인 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기는 3nm 미만인 것이 바람직하고, 1nm 미만인 것이 더 바람직하고, 0.5nm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트웨어 등도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한 예를 들어 일정 부피법에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적 AR와, 이상적인 비표면적 Ai의 비로부터도 양극 활물질(100)의 표면의 매끄러움을 수치화할 수 있다.
중위 직경 D50은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등에 의하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 일정 부피법에 의한 가스 흡착법을 이용한 비표면적 측정 장치 등에 의하여 측정할 수 있다.
이상적인 비표면적 Ai는 모든 입자의 직경이 D50과 같고, 중량이 같고, 형상은 이상적인 구체인 것으로 하여 산출한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은, 중위 직경(D50)으로부터 산출한 이상적인(완전한 구체로 한 경우) 비표면적(Ai)과 실제의 비표면적(AR)의 비(AR/Ai)가 1 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅되었을 때 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과도하게 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 활물질(100)을 가진 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 16의 (A)는 코인형(단층 편평(扁平)형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 16의 (B)는 외관도이고, 도 16의 (C)는 그 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다. 본 명세서 등에서, 코인형 전지는 버튼형 전지를 포함한다.
도 16의 (A)는 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서, 도 16의 (A)와 (B)는 완전히 일치하는 대응도가 아니다.
도 16의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 16의 (A)에는 밀봉을 위한 개스킷은 나타내지 않았다. 스페이서(322) 및 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호 또는 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)는 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 16의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305) 및 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308) 및 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307) 각각에서, 집전체의 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해질에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 16의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
상기 구성을 가짐으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 음극(307)과 양극(304) 사이에 고체 전해질층을 가지는 이차 전지로 하는 경우에는 세퍼레이터(310)가 필요하지 않게 할 수도 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예를 도 17의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 17의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹(610))에 의하여 절연된다.
도 17의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 17의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 내측에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 도 17의 (A) 내지 (D)에는 원통의 직경보다 원통의 높이가 더 큰 이차 전지(616)를 나타내었지만, 이에 한정되지 않는다. 원통의 직경이 원통의 높이보다 큰 이차 전지로 하여도 좋다. 이와 같은 구성에 의하여, 예를 들어 이차 전지의 소형화를 도모할 수 있다.
상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에 저항 용접되고, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압이 소정의 문턱값을 넘어 상승한 경우에 양극 캡(601)과 양극(604)의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 17의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가진다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉하고 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서, 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로 등을 적용할 수 있다.
도 17의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가지고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 복수의 이차 전지(616)가 직렬로 더 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 가지는 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치를 가져도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 17의 (D)에서 축전 시스템(615)은 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속된다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여, 도 18 및 도 19를 사용하여 설명한다.
도 18의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 18의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외부로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 18의 (B)에 나타낸 바와 같이 도 18의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 18의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)에 의한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 18의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 19의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 19의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 가지고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)의 폭보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)와 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)와 전기적으로 접속된다.
도 19의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 19의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소는 도 18의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 20의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 20의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 21의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적 및 형상은, 도 21의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 20의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 21의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 21의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 음극, 세퍼레이터, 및 양극이 적층된 것을 적층체라고 부를 수 있다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 21의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액의 도입은, 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 22의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
도 22의 (A)는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 것이고, 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 가지는 평판 형상이라고도 할 수 있음)이다. 도 22의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 가진다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 붙어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 가진다.
이차 전지(513)의 내부는 권회체를 가지는 구조로 하여도 좋고, 적층체를 가지는 구조로 하여도 좋다.
이차 전지 팩(531)에서는, 예를 들어 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)를 가진다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다.
또는 도 22의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 가져도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서, 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자계, 자계뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하게 된다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 가진다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)에 의한 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 양극 활물질에는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질(100)을 사용한다.
이하에서는 일례로서, 양극 활물질층에 도전재로서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예에 대하여 설명한다. 그래핀 화합물에 대해서는 후술한다.
도 23의 (A)는 양극 활물질층(200)의 종단면도이다. 양극 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질(100)과, 도전재로서의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)과, 바인더(도시하지 않았음)를 포함한다.
급속 충전 및 급속 방전이 요구되는 이차 전지에는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하는 것이 특히 유효하다. 예를 들어 이륜 또는 사륜 차량용 이차 전지, 드론용 이차 전지 등은 급속 충전 및 급속 방전 특성이 요구되는 경우가 있다. 또한 모바일 전자 기기 등에서는 급속 충전 특성이 요구되는 경우가 있다. 급속 충전 및 급속 방전은 높은 레이트의 충전 및 높은 레이트의 방전이라고 하여도 좋다. 예를 들어 1C, 2C, 또는 5C 이상의 충전 및 방전을 말하는 것으로 한다.
양극 활물질층(200)의 종단면에서는, 도 23의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 활물질층(200)의 내부에서 시트 형상의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 23의 (B)에서는 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층의 두께 또는 다층의 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상의 양극 활물질(100)을 일부 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질(100)의 표면에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물들이 결합함으로써 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하, 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 부름)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우에는, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄이거나 바인더를 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극의 부피 및 전극의 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 양극 활물질층(200)이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 가지는 것이 바람직하다. 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)을 양극 활물질층(200)의 내부에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 양극 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉할 정도로 분산됨으로써, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
따라서 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등의 입자상의 도전재와 달리, 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉이 가능한 것이기 때문에, 일반적인 도전재보다 소량으로 입자상의 양극 활물질(100)과 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 양극 활물질(100)의 양극 활물질층(200)에서의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써 활물질의 표면 전체를 덮어 도전재인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성한 후, 활물질들 사이에 그래핀 화합물로 도전 경로를 형성할 수도 있다.
또한 양극 활물질층(200)으로서 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질과, 다른 양극 활물질을 혼합한 것을 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하고 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등) 등이라고 표기함)을 혼합시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 융해 가스 분석, XAFS(X-ray Absorption Fine Structure) 분석의 가수 평가를 ICP-MS 분석과 병용함으로써 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소가 포함되어도 좋다.
<도전재>
도전재는 도전조제, 도전 부여제라고도 불리고, 탄소 재료가 사용된다. 복수의 활물질 사이에 도전재를 부착시킴으로써 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 "부착"이란, 활물질과 도전재가 물리적으로 밀착되는 것만을 가리키는 것이 아니며, 공유 결합이 생기는 경우, 판데르발스력에 의하여 결합되는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전재가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전재가 끼이는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전재로서 사용되는 탄소 재료의 대표적인 예로서는 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)이 있다.
또한 도전재로서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물에는, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등이 포함된다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 상기 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 하나로도 기능하지만, 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G밴드와 D밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비인 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
그래핀 및 그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한 그래핀 및 그래핀 화합물은 시트 형상을 가진다. 그래핀 및 그래핀 화합물은 만곡면을 가지는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 한다. 또한 얇아도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하면, 활물질과 도전재의 접촉 면적을 증대시킬 수 있다. 그래핀 또는 그래핀 화합물은 활물질의 면적 중 80% 이상을 덮는 것이 좋다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 달라붙어 있는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 겹치는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물의 형상이 활물질 입자의 형상의 적어도 일부와 일치하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 입자의 형상이란, 예를 들어 단일의 활물질 입자가 가지는 요철 또는 복수의 활물질 입자로 형성되는 요철을 말한다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물에는 구멍이 있어도 좋다.
입경이 작은 활물질 입자, 예를 들어, 1μm 이하의 활물질 입자를 사용하는 경우에는, 활물질 입자의 비표면적이 크기 때문에 활물질 입자들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하게 된다. 이러한 경우에는, 소량으로도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 성질을 가지기 때문에, 급속 충전 및 급속 방전이 요구되는 이차 전지에는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하는 것이 특히 유효하다. 예를 들어 이륜 또는 사륜 차량용 이차 전지, 드론용 이차 전지 등은 급속 충전 및 급속 방전 특성이 요구되는 경우가 있다. 또한 모바일 전자 기기 등에서는 급속 충전 특성이 요구되는 경우가 있다. 급속 충전 및 급속 방전은 높은 레이트의 충전 및 높은 레이트의 방전이라고 하여도 좋다. 예를 들어 1C, 2C, 또는 5C 이상의 충전 및 방전을 말하는 것으로 한다.
또한 그래핀 또는 그래핀 화합물과 함께, 그래핀 또는 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 가지는 입자가 있다. 상기 입자는 중위 직경(D50)이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
<바인더>
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 녹말 등을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와, 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 녹말을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염, 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 및 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서 등에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질 및 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기, 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접하는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
<양극 집전체>
집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 및 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬을 사용할 수도 있다. 음극 활물질로서 리튬을 사용하는 경우, 음극 집전체 위에 박 형상의 리튬을 제공할 수 있다. 또한 음극 집전체 위에 리튬을 증착법 및 스퍼터링법 등의 기상법에 의하여 제공하여도 좋다. 또한 리튬 이온을 함유하는 용액 중에서 음극 집전체 위에 리튬을 전기 화학적인 방법에 의하여 석출시켜도 좋다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 집전체로서는, 양극 집전체와 같은 재료에 더하여 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 음극의 다른 형태로서, 음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용할 수 있다. 음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용한 이차 전지에서는, 충전 시에 있어서 음극 집전체 위에 리튬이 석출되고, 방전 시에 있어서 상기 음극 집전체 위의 리튬이 용출할 수 있다. 그러므로 완전 방전 상태 이외에서는 음극 집전체 위에 리튬을 가지는 형태가 된다.
음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용하는 경우, 음극 집전체 위에 리튬의 석출을 균일화하기 위한 막을 가져도 좋다. 리튬의 석출을 균일화하기 위한 막으로서 예를 들어 리튬 이온 전도성을 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질로서는 황화 입자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 및 고분자계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 고분자계 고체 전해질은 음극 집전체 위에 균일하게 막을 형성하는 것이 비교적 용이하므로, 리튬의 석출을 균일화하기 위한 막으로서 적합하다.
또한 음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용하는 경우, 요철을 가지는 음극 집전체를 사용할 수 있다. 요철을 가지는 음극 집전체를 사용하는 경우, 음극 집전체의 오목부는 음극 집전체가 가지는 리튬이 석출하기 쉬운 공동이 되기 때문에, 리튬이 석출될 때, 덴드라이트(dendrite) 형상이 되는 것을 억제할 수 있다.
[전해액]
전해질의 하나의 형태로서, 용매와 용매에 용해된 전해질을 가지는 전해액을 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설포레인, 및 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도 축전 장치의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li(C2O4)2, LiBOB) 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 외의 원소(이하 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 전해질이 용해된 용매에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는 다층 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름을, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등으로 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 또한 세라믹계 재료로서 유리 상태의 재료를 사용할 수도 있지만 전극에서 사용하는 유리와 달리 전자 전도성이 낮은 것이 바람직하다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료로 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압으로의 충전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료로 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면을, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름에서 양극과 접촉하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접촉하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용하여 전고체 전지를 제작하는 예에 대하여 설명한다.
도 24의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 양극 활물질(411)에는 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전제 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전제 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극 활물질(431)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는 입자로 할 필요가 없기 때문에 도 24의 (B)와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)이 가지는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있고, 낮은 온도에서의 합성이 가능하고, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 상이한 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하 LATP)는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용하는 양극 활물질에 포함되어도 좋은 알루미늄과 타이타늄이라는 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 있어서, NASICON형 결정 구조란, M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이고, MO6 팔면체와 XO4 사면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 25는 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 25의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사 또는 나비 너트(764)를 가지고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 25의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 25의 (C)에 나타내었다. 또한 도 25의 (A) 내지 (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 통하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 26의 (A)에, 도 25와는 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 나타내었다. 도 26의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 26의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 26의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 및 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 양호한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 원통형 이차 전지인 도 17의 (D)와는 다른 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 도 27의 (C)를 사용하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(또는 스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 18의 (A) 또는 도 19의 (C)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 20의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)는 실시형태 4의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 4의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 및 경량화가 가능해진다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상을 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되지만, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 전력을 공급한다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 27의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 27의 (A)에서는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예를 나타내었지만 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납시키는 구성으로 하여도 좋다. 차량에는 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되므로 고정부(1413, 1414) 및 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 주석, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystalline Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 가지는 영역이다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다. 또한 CAAC-OS는 a-b면 방향에서 복수의 결정 영역이 연결되는 영역을 가지고, 상기 영역은 변형을 가지는 경우가 있다. 또한 변형이란 복수의 결정 영역이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다. 즉, CAAC-OS는 c축 배향을 가지고, a-b면 방향으로는 명확한 배향을 가지지 않는 산화물 반도체이다. 또한 CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재한 재료의 한 구성이다. 또한 이하에서는 금속 산화물에 하나 또는 복수의 금속 원소가 편재되고, 상기 금속 원소를 가지는 영역이 0.5nm 이상 10nm 이하로, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하로, 또는 그 근방의 크기로 혼합된 상태를 모자이크 패턴 또는 패치 패턴이라고도 한다.
또한 CAC-OS란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리하여 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하 클라우드상이라고도 함)이다. 즉, CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 가지는 복합 금속 산화물이다.
여기서, In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS를 구성하는 금속 원소에 대한 In, Ga, 및 Zn의 원자수비를 각각 [In], [Ga], 및 [Zn]이라고 표기한다. 예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서, 제 1 영역은 [In]이 CAC-OS막의 조성에서의 [In]보다 큰 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 CAC-OS막의 조성에서의 [Ga]보다 큰 영역이다. 또는 예를 들어 제 1 영역은 [In]이 제 2 영역에서의 [In]보다 크고, [Ga]이 제 2 영역에서의 [Ga]보다 작은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 제 1 영역에서의 [Ga]보다 크고, [In]이 제 1 영역에서의 [In]보다 작은 영역이다.
구체적으로는 상기 제 1 영역은 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 또한 상기 제 2 영역은 갈륨 산화물, 갈륨 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 즉, 상기 제 1 영역을 In을 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 상기 제 2 영역을 Ga를 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 사이에서 명확한 경계를 관찰할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga를 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는, 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉, CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성 기능을 가지고, 재료의 일부에서는 절연성 기능을 가지고, 재료의 전체에서는 반도체로서의 기능을 가진다. 도전성 기능과 절연성 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서 CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 큰 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 가지고, 각각이 상이한 특성을 가진다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS(nanocrystalline Oxide Semiconductor), 및 CAAC-OS 중 2종류 이상을 가져도 좋다.
또한 고온 환경하에서 사용할 수 있기 때문에, 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si 트랜지스터보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 단결정 Si 트랜지스터보다 특성 변화가 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도에 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어, 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승되고, 전류의 온 오프비는 충분히 커질 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락 등 불안정성의 원인에 대한 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 이차 전지의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스의 유지, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 가진다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 마이크로 단락이란, 이차 전지의 내부의 미소한 단락을 가리키고, 이차 전지의 양극과 음극이 단락되어 충방전이 불가능한 상태가 될 정도는 아니지만 미소한 단락부에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 가리킨다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 이차 전지의 충방전 상태 등의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써 양극 활물질이 불균일하게 분포되어, 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨, 세퍼레이터의 일부에 기능하지 않게 되는 부분이 발생하거나, 또는 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 마이크로 단락의 검지뿐만 아니라, 제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 27의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 27의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장되는 전압 범위 내이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 및 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함하는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함하는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에 집적화가 용이하다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 하나의 칩으로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어, 실시형태 4의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 4의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 소형화, 및 경량화가 가능하다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 급속 충전할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 전기 자동차를 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU로서, CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스탠드 등에 설치되어 있는 외부의 충전기는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 3상 200V 50kW 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전할 수도 있다.
급속 충전을 수행하는 경우, 짧은 시간 내에 충전을 수행하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 상술한 본 실시형태의 이차 전지는 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용한다. 또한 도전제로서 그래핀을 사용하고, 전극층을 두껍게 하여 담지량을 높여도 용량 저하가 억제되고, 고용량이 유지되는 것이 시너지 효과를 이루므로, 전기 특성이 큰 폭으로 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있어, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 늘릴 수 있다. 또한 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 17의 (D), 도 19의 (C), 도 27의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 28의 (A) 내지 (D)에 본 발명의 일 형태를 사용한 이동체의 일례로서 수송용 차량을 예시하였다. 도 28의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 3에서 예시한 이차 전지를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 28의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 가지고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 가진다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 가지는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 및 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전에 대하여 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 된다. 충전 장치는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술에 의하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 주고받아도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 및 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 28의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 가지고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 가지고, 최대 전압이 600V이다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 제조할 수 있어 수송 차량(2003)의 고성능화 및 장수명화에 기여할 수 있다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 28의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에, 수송 차량의 일종이라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 29의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 29의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 전력을 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 도 29의 (B)에 나타내었다. 도 29의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 5에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써 수명이 긴 축전 장치(791)로 할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 공유기(709)와 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791) 및 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전기 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 기초하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 기초하여 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기에서 확인할 수도 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전기 기기, 휴대 전자 단말기를 사용하여, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 이륜차, 자전거에 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 30의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 30의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와, 보호 회로를 가진다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 가진다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있고, 도 30의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치가 가지는 축전지(8701)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(8703)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 5에서 예시한 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 가진다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(8704)에 도 26의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 도 26의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제어 회로(8704)에 제공함으로써, 제어 회로(8704)에 포함되는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고를 박멸하는 데 크게 기여할 수 있다.
또한 도 30의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 30의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 30의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지를 실장하는 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 31의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 가짐으로써 용량을 크게 할 수 있기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등, 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온, 오프 동작, 무선 통신의 온, 오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 데이터를 직접 주고받을 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서는 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 31의 (B)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
도 31의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 31의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 갈 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇(6400)에 탑재하는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 31의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇 청소기(6300)에 탑재하는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 32의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어, 도 32의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 지속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 32의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 32의 (C)에 나타내었다. 도 32의 (C)는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타낸 것이다. 이차 전지(913)는 실시형태 3에서 제시한 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있으며, 밀도 및 용량을 높일 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는, 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 소형인 이차 전지(913)로 할 수 있다.
도 32의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 가지는 와이어리스 이어폰을 도시하였지만, 반드시 한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 가진다. 표시부(4104)를 가져도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 가지는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 가져도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 가진다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시부, 버튼 등을 가져도 좋다.
본체(4100a 및 4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써 다른 전자 기기로부터 송신된 소리 데이터 등을 본체(4100a 및 4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a 및 4100b)가 마이크로폰을 가지면, 마이크로폰으로 취득한 소리를 다른 전자 기기에 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 소리 데이터를 다시 본체(4100a 및 4100b)에 송신하여 재생할 수 있다. 이로써 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)가 가지는 이차 전지(4111)로부터 본체(4100a)가 가지는 이차 전지(4103)로 충전을 수행할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는 앞의 실시형태의 코인형 이차 전지, 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 상술한 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작하고 그 특징을 분석하였다.
도 1 및 도 2의 (A) 내지 (C)에 나타낸 제작 방법을 참조하면서 본 실시예에서 제작한 샘플 A 내지 샘플 C에 대하여 설명한다.
<샘플 A>
도 1의 단계 S14의 LiMO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 가지고, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 단계 S15의 가열은 상기 코발트산 리튬을 내화갑에 넣고, 뚜껑을 덮은 다음에, 머플로에 있어서 850℃에서 2시간 수행하였다. 머플로 내는 산소 분위기로 한 후에는 플로를 수행하지 않았다(O2 퍼지). 초기 가열 후의 회수량을 확인한 결과, 중량이 약간 감소된 것을 알 수 있었다. LCO로부터 불순물이 제거되어 중량이 감소되었을 가능성이 있다.
도 2의 (A)에서 나타낸 단계 S22, 단계 S23, 및 단계 S24에 따라서 첨가 원소 X원을 준비하였다. 첨가 원소 X원으로서 BaF2 및 LiF를 준비하고, 표 4에 나타낸 샘플 A의 배합 비율대로 BaF2:LiF를 3:1(몰비)이 되도록 칭량하였다. 다음으로 탈수 아세톤에 BaF2 및 LiF를 혼합시키고, 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 교반함으로써 첨가 원소원 XA를 제작하였다. 그 후에 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 첨가 원소원 X를 얻었다.
도 2의 (B)에서 나타낸 단계 S25, 단계 S26, 및 단계 S27에 따라서 첨가 원소 Y원을 준비하였다. 첨가 원소 Y원으로서, Li원으로서 LiF를 준비하고, Mg원으로서 MgF2를 준비하고, 표 4에 나타낸 샘플 A의 배합 비율대로 MgF2:LiF를 3:1(몰비)이 되도록 칭량하였다. 다음으로 탈수 아세톤에 LiF 및 MgF2를 혼합시키고, 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 교반함으로써 첨가 원소원 Y를 제작하였다. 그 후에 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 첨가 원소원 Y를 얻었다.
다음으로 도 1에 나타낸 단계 S31에 따라서, 첨가 원소 X원이 가지는 BaF2 및 첨가 원소 Y원이 가지는 MgF2의 합계가, LCO가 가지는 코발트에 대하여 1atomic%가 되도록 칭량하여, 표 4에 나타낸 샘플 A의 배합 비율대로 초기 가열 후의 LCO와 건식으로 혼합하였다. 샘플 A에서는 BaF2와 MgF2의 몰비는 1:1이다. 이때 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이는 첨가 원소 X원 또는 첨가 원소 Y원을 얻을 때의 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 제 1 혼합물 A를 얻었다.
[표 4]
다음으로 제 1 혼합물 A를 가열하였다. 가열 조건은 900℃ 및 20시간으로 하였다. 가열 시, 제 1 혼합물 A를 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮었다. 내화갑 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열함으로써 Ba 및 Mg를 가지는 LCO(복합 산화물 A)를 얻었다.
다음으로 복합 산화물 A에 첨가 원소 Z원을 첨가하였다. 도 2의 (C)에 나타낸 단계 S41에 따라서 Ni원으로서 Ni(OH)2를 준비하고, Al원으로서 Al(OH)3을 준비하였다. Ni(OH)2가 전이 금속 M의 0.5atomic%가 되고, Al(OH)3이 전이 금속 M의 0.5atomic%가 되도록 칭량하여 복합 산화물 A와 건식으로 혼합하였다. 이때 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 이는 첨가 원소 X원 또는 첨가 원소 Y원을 얻을 때의 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 제 2 혼합물 A를 얻었다.
다음으로 제 2 혼합물 A를 가열하였다. 가열 조건은 850℃ 및 10시간으로 하였다. 가열 시, 제 2 혼합물 A를 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮었다. 내화갑 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열함으로써 Ba, Mg, F, Ni, 및 Al을 가지는 LCO를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양극 활물질을 샘플 A로 하였다.
<샘플 B>
또한 초기 가열 후의 LCO와 혼합할 때 첨가 원소 X원 및 첨가 원소 Y원을 표 4에 나타낸 샘플 B의 배합 비율로 한 것을 제외하고 샘플 A와 같은 식으로 제작한 것을 샘플 B로 하였다.
<샘플 C>
또한 초기 가열 후의 LCO와 혼합할 때 첨가 원소 X원 및 첨가 원소 Y원을 표 4에 나타낸 샘플 D의 배합 비율로 한 것을 제외하고 샘플 A와 같은 식으로 제작한 것을 샘플 C로 하였다.
<SEM>
도 33의 (A) 내지 (C)에 샘플 A 내지 샘플 C의 SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰 결과를 나타내었다. 본 실시예의 SEM 관찰에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치 S4800을 사용하고, 측정 조건은 가속 전압을 5kV로, 배율을 1만배로 하였다.
SEM 관찰 결과로부터, Ba를 가지는 첨가 원소 X원을 사용하여 제작한 샘플 A 및 샘플 B의 표면이 매우 매끈한 것을 알 수 있었다. 표면이 매우 매끈한 것에 의하여, 추후의 공정에서 샘플 A 및 샘플 B를 사용하여 양극을 제작할 때 양극 활물질층의 프레스에서 입자끼리가 미끄러지기 쉽기 때문에 양극 활물질 입자에 크랙 또는 슬립이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
<STEM 및 EDX(에너지 분산형 X선 분석)>
다음으로 샘플 A의 표층부에 대하여, STEM 관찰 그리고 STEM-EDX에 의한 선 분석 및 면 분석을 수행하였다. STEM 장치 및 STEM-EDX 장치로서는, Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 HD-2700을 사용하고, 측정 조건은 가속 전압 200kV, 배율 10만배로 하였다. 도 34의 (A)에 샘플 A(첨가 원소로서 Ba, Mg 및 Al을 가지는 LCO)의 단면 STEM 이미지(ZC 이미지)를 나타내었다.
도 34의 (B1) 내지 (B4)는 도 34의 (A)에 나타낸 관찰 영역에서의 STEM-EDX 면 분석에서의 원소 매핑의 결과이다. 도 34의 (B1)은 Co, 도 34의 (B2)는 Mg, 도 34의 (B3)은 Al, 도 34의 (B4)는 Ba에 대하여 나타낸 것이고, 샘플 A인 LCO의 표층부에 Ba, Mg, 및 Al이 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 도 34의 (B1) 내지 (B4)에서는 각 원소에 있어서 특성 X선의 검출량에 따라 원소 매핑 이미지의 명암은 정규화되어 있다.
도 34의 (C)는 도 34의 (A)에 나타낸 A-B 간의 STEM-EDX 선 분석의 결과이다. 도 34의 (C)에서는 Co, Ba, Mg, 및 Al의 분포에 대하여 나타내었고, 도 34의 (B1) 내지 (B4)에 나타낸 결과와 마찬가지로, 샘플 A인 LCO의 표층부에 Ba, Mg, 및 Al이 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 도 35는 도 34의 (C)에 나타낸 STEM-EDX 선 분석의 결과로부터, Co의 분포와 Ba, Mg, 및 Al 중 어느 것을 개별로 나타낸 것이다. 도 35의 (A)는 Co와 Ba의 분포를, 도 35의 (B)는 Co와 Mg의 분포를, 도 35의 (C)는 Co와 Al의 분포를 나타낸 것이다. 여기서, 입자 내부의 Ba, Mg, 및 Al의 분포의 자세한 사항을 보면, Ba의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점 및 Mg의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점은 Al의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 점보다 표면에 가까운 것을 알 수 있다. 즉, Ba 및 Mg의 농도의 피크는 Al의 농도의 피크보다 표면에 가깝다. 또한 Ba, Mg, 및 Al의 분포는 중첩되는 영역을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 Ba 및 Mg의 농도의 피크는 LCO의 표면으로부터 10nm 이내에 존재하고, Al의 농도의 피크는 LCO의 표면으로부터 20nm 이내에 존재하였다. 따라서, 양극 활물질의 표층부에 있어서, Ba 및 Mg는 Al보다 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 바꿔 말하면, 양극 활물질의 표층부에 있어서, Al은 Ba 및 Mg보다 양극 활물질의 내부 측에 존재하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한 양극 활물질의 표층부에 있어서, Ba, Mg, 및 Al의 분포는 중첩되는 영역을 가지는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한 양극 활물질의 표층부에 있어서, 표면으로부터 내부를 향하여 Ba, Mg, 및 Al의 분포가 중첩되는 영역과, Mg 및 Al의 분포가 중첩되는 영역과, Al을 가지는 영역을 상기 순서대로 가지는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(실시예 2)
<하프 셀 충방전 사이클 특성>
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 사용하여 하프 셀을 조립하고 사이클 특성을 평가하였다. 하프 셀의 사이클 특성 평가를 수행함으로써 양극 단독의 성능을 파악한다.
우선 실시예 1에서 나타낸 샘플 A 내지 샘플 C를 양극 활물질로 하여 하프 셀을 조립하였다. 이하에서 하프 셀의 조건에 대하여 설명한다.
상기 양극 활물질로서, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB)을 준비하고, 결착제로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 준비하고, 이들을 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리로 알루미늄의 집전체를 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
집전체를 슬러리로 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다. 상술한 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 활물질 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다.
전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합하고, 이에 첨가재로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt%첨가한 것을 사용하고, 전해액이 포함하는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌을 사용하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속을 준비하고, 상기 양극 등을 가지는 코인형 하프 셀을 형성하고 사이클 특성을 측정하였다.
사이클 조건으로서 방전 레이트 및 충전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트에 대해서도 마찬가지로, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
사이클 특성을 도 36의 (A) 내지 도 38의 (B)에 나타내었다. 충전은 4.60V, 4.65V, 또는 4.7V까지 0.5C로 정전류 충전한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 또한 방전은 2.5V까지 0.5C로 정전류 방전하였다. 또한 여기서는 1C를 200mA/g으로 하였다. 온도는 25℃ 또는 45℃의 2조건으로 하였다. 이와 같이 하여 충전과 방전을 50번 반복하였다.
도 36의 (A) 내지 도 38의 (B)는 충방전 사이클 시험의 결과이다. 도 36의 (A)는 충전 전압 4.60V, 측정 온도 25℃의 결과, 도 36의 (B)는 충전 전압 4.60V, 측정 온도 45℃의 결과, 도 37의 (A)는 충방전 전압 4.65V, 측정 온도 25℃의 결과, 도 37의 (B)는 충방전 전압 4.65V, 측정 온도 45℃의 결과, 도 38의 (A)는 충방전 전압 4.70V, 측정 온도 25℃의 결과, 도 38의 (B)는 충방전 전압 4.70V, 측정 온도 45℃의 결과이다. 결과는 모두 사이클 횟수에 대한 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, 그래프의 가로축은 사이클 횟수를 나타내고, 그래프의 세로축은 방전 용량 유지율(%: 50사이클 중 최대 방전 용량을 100%로 하였음)을 나타낸 것이다. 샘플 A 내지 샘플 C를 사용한 코인 셀의 평가 결과로서, 표 5에 최대 방전 용량값을, 표 6에 50사이클 후의 방전 용량값을, 표 7에 50사이클 후의 방전 용량 유지율을 나타내었다.
[표 5]
[표 6]
[표 7]
표 7에 나타낸 50사이클 후의 방전 용량 유지율을 보면, 45℃의 고온 및 높은 충전 전압과 같은 과혹한 환경에서의 열화 내성의 점에서, 샘플 A 및 샘플 B는 양호한 특성을 나타내었으며, 특히 샘플 A에서 우수한 특성을 발휘하는 것이 확인되었다.
도 39의 (A) 내지 도 41의 (B)는 도 36의 (A) 내지 도 38의 (B)에 나타낸 사이클 특성에 관한 도면이다. 도 39의 (A) 내지 도 41의 (B)의 각각에서는 샘플 A의 1사이클부터 50사이클까지의 충전 곡선 및 방전 곡선을 겹쳐 나타내었다. 도 39의 (A)는 충전 전압 4.60V, 측정 온도 25℃의 결과, 도 39의 (B)는 충전 전압 4.60V, 측정 온도 45℃의 결과, 도 40의 (A)는 충방전 전압 4.65V, 측정 온도 25℃의 결과, 도 40의 (B)는 충방전 전압 4.65V, 측정 온도 45℃의 결과, 도 41의 (A)는 충방전 전압 4.70V, 측정 온도 25℃의 결과, 도 41의 (B)는 충방전 전압 4.70V, 측정 온도 45℃의 결과이다. 도면 중의 화살표는 충방전의 사이클수가 증가될 때의 충전 곡선 및 방전 곡선의 변화의 방향을 나타낸 것이다. 방전 곡선 변화에 주목하면 변화의 경향으로서, 45℃ 및 4.70V의 조건 이외의 5조건에서는, 방전 용량이 감소하면서 방전 곡선의 형상에 큰 변화가 보이지 않았지만, 45℃ 및 4.70V의 조건에 있어서는, 방전 용량이 감소하면서 방전 곡선의 형상이 크게 일그러지고, 방전 전압이 전체적으로 저하되는 것을 알 수 있다. 따라서, 45℃ 및 4.70V의 조건에서 충방전 사이클을 수행한 경우에는 이차 전지의 내부 저항의 증대가 현저해질 가능성이 추측된다.
<사이클 시험 후의 양극 활물질의 결함>
50사이클 후의 양극의 단면을 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 사용하여 관찰하였다. 단면 관찰을 위한 시료의 가공에는 FIB를 사용하였다. 45℃ 및 4.70V의 조건에서 50사이클의 사이클 시험을 실시한 후의 샘플 A의 단면 STEM 관찰의 결과를 도 42의 (A) 내지 (C)에 나타내었다. 도 42의 (C)는 도 42의 (B)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이고, 도 42의 (B)는 도 42의 (A)에 있어서 실선으로 둘러싸인 영역의 확대 이미지이다. 단면 STEM 이미지의 취득에는, Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700을 사용하고, 가속 전압은 200kV로 하였다.
도 42의 (A) 내지 (C)에 나타낸, 45℃ 및 4.70V의 조건에서 50사이클의 사이클 시험을 실시한 후의 샘플 A에서는, 양극 활물질의 내부에 닫힌 금은 보이지 않았고, 도 10 내지 도 12에 나타낸 Ba를 가지지 않는 양극 활물질에 비하여 안정적인 구조인 것을 알 수 있었다. 양극 활물질의 제조 후에 있어서, Ba가 표층부에 많이 존재하는 것은 이미 알고 있지만, 도 42의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같이, 45℃ 및 4.70V에서의 사이클 열화 후의 양극 활물질의 내부의 닫힌 금의 발생이 억제된 것을 생각하면, STEM-EDX 차원으로는 검출할 수 없는 양(1atomic% 이하)으로 LCO 벌크 내에 Ba가 분산되고, Ba의 구조 안정화 효과에 의하여 활물질 내부의 닫힌 금의 발생을 억제할 수 있었던 가능성을 생각할 수 있다.
100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 101: 결정립계, 102: 매립부, 103: 편재부, 200: 양극 활물질층, 201: 그래핀 화합물, 903: 혼합물, 904: 혼합물

Claims (16)

  1. 양극으로서,
    리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지는, 양극.
  2. 양극으로서,
    리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고, 상기 표층부에 있어서, 상기 바륨 및 상기 마그네슘이 상기 알루미늄보다 상기 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는, 양극.
  3. 양극으로서,
    리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고,
    단면 STEM-EDX 선 분석에 있어서, 상기 표층부를 분석하였을 때 상기 바륨의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 1 점 및 상기 마그네슘의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 2 점이 상기 알루미늄의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 3 점보다 상기 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는, 양극.
  4. 양극으로서,
    리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고,
    충전 심도 0.8 이상의 충전 상태에 있어서, 상기 양극 활물질에서의 상기 리튬의 분포가 균일한, 양극.
  5. 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고,
    상기 바륨 및 상기 마그네슘은 상기 알루미늄보다 상기 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고,
    단면 STEM-EDX 선 분석에 있어서, 상기 표층부를 분석하였을 때 상기 바륨의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 1 점 및 상기 마그네슘의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 2 점이 상기 알루미늄의 특성 X선 검출값이 최대가 되는 제 3 점보다 상기 양극 활물질의 표면 측에 존재하는 영역을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 양극은 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물을 가지는 양극 활물질을 가지고,
    상기 양극 활물질은 바륨, 마그네슘, 및 알루미늄을 표층부에 가지고,
    충전 심도 0.8 이상의 충전 상태에 있어서, 상기 양극 활물질에서의 상기 리튬의 분포가 균일한, 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 재료를 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질을 가지는, 리튬 이온 이차 전지.
  11. 이동체로서,
    제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는, 이동체.
  12. 축전 시스템으로서,
    제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는, 축전 시스템.
  13. 전자 기기로서,
    제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는, 전자 기기.
  14. 복합 산화물의 제작 방법으로서,
    리튬 및 코발트를 가지는 복합 산화물을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 공정과,
    상기 복합 산화물에 바륨원을 가지는 제 1 혼합물 및 마그네슘원을 가지는 제 2 혼합물을 첨가하여 제 3 혼합물을 제작하는 공정과,
    상기 제 3 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 공정과,
    상기 제 3 혼합물에 니켈원 및 알루미늄원을 첨가하여 제 4 혼합물을 제작하는 공정과,
    상기 제 4 혼합물을 800℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 공정을 가지는, 복합 산화물의 제작 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 바륨원이 가지는 바륨의 원자수를 atBa라고 표기하고, 상기 마그네슘원이 가지는 마그네슘의 원자수를 atMg라고 표기할 때, atBa/(atBa+atMg)가 0.1 이상 0.5 이하인, 복합 산화물의 제작 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 바륨원은 플루오린화 바륨이고,
    상기 마그네슘원은 플루오린화 마그네슘이고,
    상기 플루오린화 바륨의 몰수를 mBaF2라고 표기하고, 상기 플루오린화 마그네슘의 몰수를 mMgF2라고 표기할 때, mBaF2/(mBaF2+mMgF2)가 0.1 이상 0.5 이하인, 복합 산화물의 제작 방법.
KR1020237033453A 2021-03-09 2022-03-01 복합 산화물의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체 KR20230156083A (ko)

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