KR20220106997A - 이차 전지, 양극 활물질의 제작 방법, 휴대 정보 단말기, 및 차량 - Google Patents

이차 전지, 양극 활물질의 제작 방법, 휴대 정보 단말기, 및 차량 Download PDF

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요헤이 몸마
히로시 가도마
도시카즈 오노
슌페이 야마자키
šœ페이 야마자키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용한 이차 전지는 충방전의 반복 등으로 인하여 전지 용량이 저하된다는 문제점이 있다. 열화가 적은 양극 활물질 입자를 제공한다. 리튬 산화물과 플루오린화물이 수용된 용기를 가열로 내에 배치하는 제 1 공정과, 산소를 포함하는 분위기에서 가열로 내를 가열하는 제 2 공정을 가지고, 제 2 공정의 가열 온도는 750℃ 이상 950℃ 이하로 한다. 상기 제작 방법으로 함으로써, 양극 활물질 입자 플루오린을 함유시켜, 플루오린은 양극 활물질 표면의 젖음성을 향상시켜 균질화, 평탄화를 시킬 수 있다. 이러한 식으로 얻어지는 양극 활물질은 고전압의 충방전의 반복에 있어서, 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, 이와 같은 특징을 가지는 양극 활물질을 구비한 이차 전지는 사이클 특성이 크게 향상된다.

Description

이차 전지, 양극 활물질의 제작 방법, 휴대 정보 단말기, 및 차량
양극 활물질을 사용하는 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도인 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 급속하게 그 수요가 확대되어, 반복 충전이 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되고 있다.
그러므로 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1).
또한 축전 장치에 요구되는 특성으로서는 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.
한편으로 형석(플루오린화 칼슘) 등의 플루오린화물은 오래전부터 제철 등에 있어서 융제로서 사용되어 있고, 물성에 대하여 연구되어 왔다(비특허문헌 1).
일본 공개특허공보 특개2019-21456호
W. E. Counts, R. Roy, and E. F. Osborn, "Fluoride Model Systems: II, The Binary Systems CaF2-BeF2, MgF2-BeF2, and LiF-MgF2", Journal of the American Ceramic Society, 36 [1] 12-17 (1953).
리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질은 용량, 사이클 특성, 충방전 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등 다양한 면에서 개선이 요구되고 있다.
또한 코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다.
코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용한 이차 전지는 충방전의 반복 등으로 인하여 전지 용량이 저하된다는 문제점이 있다.
상술한 관점에서 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 양극 활물질 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 양극 활물질 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
상기 과제 중 적어도 하나를 해결하기 위하여, 본 명세서에서 개시(開示)하는 양극 활물질의 제작 방법은 리튬 산화물과 플루오린화물이 수용된 용기를 가열로 내에 배치하는 제 1 공정과, 산소를 포함하는 분위기에서 가열로 내를 가열하는 제 2 공정을 가지고, 제 2 공정의 가열 온도는 750℃ 이상 950℃ 이하인, 양극 활물질의 제작 방법이다.
상기에 있어서 가열 온도는 775℃ 이상 925℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 800℃ 이상 900℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기에 있어서 가열을 하기 전 또는 가열 중에 용기에 뚜껑을 덮는 공정을 포함하고, 플루오린화물은 플루오린화 리튬인 것이 바람직하다.
상기 제작 방법으로 함으로써 양극 활물질 입자에 플루오린이 함유되고, 플루오린은 양극 활물질 표면의 젖음성(wettability)을 향상시켜 균질화, 평탄화시킬 수 있다. 이러한 식으로 얻어지는 양극 활물질은 고전압의 충방전의 반복에 있어서 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, 이와 같은 특징을 가지는 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 사이클 특성이 크게 향상된다.
상기 과제 중 적어도 하나를 해결하기 위하여 본 명세서에서 개시하는 양극 활물질의 다른 제작 방법은 리튬원과 전이 금속원에 제 1 가열을 수행하여 리튬 산화물을 제작하는 제 1 공정과, 리튬 산화물과 플루오린화물이 수용된 용기를 가열로 내에 배치하는 제 2 공정과, 산소를 포함하는 분위기에서 가열로 내에 제 2 가열을 수행하는 제 3 공정을 가지고, 제 2 가열은 750℃ 이상 950℃ 이하이고, 제 1 가열의 온도는 제 2 가열의 온도보다 높은, 양극 활물질의 제작 방법이다.
상기 제작 방법으로 함으로써, 제 1 가열에 있어서 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조로 한 후, 제 2 가열에 있어서 플루오린화물 등에 의하여 양극 활물질의 표면을 개질할 수 있다.
리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
불순물을 포함시키지 않기 위해서도 플루오린화물을 혼합한 후 뚜껑을 덮고 가열함으로써 양극 활물질의 표면을 개질하는 것이 바람직하다. 뚜껑을 덮는 타이밍으로서는 가열을 하기 전의 용기를 가열로에 배치하기 전, 용기를 가열로에 배치한 후, 및 플루오린화물이 용융되기 전의 가열 중의 어느 타이밍이어도 좋다.
상기 제작 방법에 있어서 제 2 공정 전에 가열로 내의 산소 농도를 높이는 공정을 가져도 좋다. 예를 들어 용기에 뚜껑을 덮은 후, 가열로 내를 산소 분위기로 한다.
또한 상기 과제 중 적어도 하나를 해결하기 위한 수단으로서, 활물질 입자 표면의 요철 거칠기를 특정의 범위로 함으로써 표면 근방의 강도가 높아져 열화가 적은 양극 활물질 입자를 제공한다. 바람직하게는 활물질 입자의 표면에 크랙 또는 볼록부가 거의 없고 SEM사진으로 관찰하였을 때 표면은 매끄러운 상태 또는 매끈한 상태이다. 표면에 요철이 없도록 하기 위해서는 플루오린이 중요하고, 표면에 깨끗한 결합을 형성한다. 예를 들어 리튬 산화물과 플루오린화물을 혼합하여 가열함으로써 양극 활물질 입자를 제작한다. 또한 상기 가열 중에는 플루오린의 존재에 의하여 고상 확산이 촉진되어 활물질 입자의 크랙, 스텝, 입계 등의 결정 결함이 감소된 상태가 된다.
양극 활물질 입자의 표면에 순수한 LiCoO2이 노출되는 부분이 존재하면 요철도 발생되고, 충방전 시에 코발트 또는 산소가 이탈됨으로써 결정 구조가 붕괴되어 열화가 발생한다. 이 순수한 LiCoO2이 노출되는 부분이 표면에 노출되지 않도록 마그네슘을 포함하는 화합물로 표면을 균일하게 덮는 것이 바람직하다. 마그네슘은 방전 시에 Li이 이탈되어도 결정 구조(층상 암염형 결정 구조)를 유지하는 기능을 가진다. 양극 활물질 입자의 표면 부근 이내에 마그네슘(또는 플루오린)을 존재시키는 것도 특징의 하나이다.
구체적으로는 주사 투과형 전자 현미경(STEM)으로 관찰되는, 입자 중심을 향하여 절단한 단면에서, 표면 근방의 입자 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우, 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(RMS)가 3nm 미만, 바람직하게는 1nm 미만, 더 바람직하게는 0.5nm 미만인 양극 활물질로 한다.
상기 구성으로 함으로써 이차 전지의 제조 시에 있어서 양극 활물질을 포함하는 양극에 압력을 가하였을 때도 크랙이 발생되기 어렵고, 입자 형상을 유지할 수 있다. 불필요한 크랙을 저감할 수 있고, 나아가서는 전극 밀도를 높일 수 있다.
상기 범위보다 표면 요철이 크고 거친 경우에는 물리적으로 크랙 또는 결정 구조의 붕괴가 발생될 우려가 있다. 결정 구조의 붕괴가 발생되면 순수한 LiCoO2이 노출되는 부분이 표면에 노출되어 열화가 가속될 우려도 있다.
또한 양극 활물질을 제작할 때, 뚜껑을 덮고 가열함으로써 표면이 개질된다. 이 표면의 개질에 의하여 상기 구성, 즉 RMS가 3nm 미만, 바람직하게는 1nm 미만, 더 바람직하게는 0.5nm 미만인 양극 활물질로 하는 것이 용이해진다. 플루오린 또는 플루오린화물은 뚜껑을 덮음으로써 어닐링 시에 외방 확산되지 않고, 다른 양극 활물질 입자의 표면에 코팅되어 불순물과의 젖음성을 향상시켜 균질화, 평탄화시킨다.
리튬 산화물로서는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료가 바람직하고, 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물을 들 수 있다. 원소 M의 일례로서는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 또한 원소 M의 일례로서는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나 이상에 더하여, Al 및 Mg 중에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
플루오린을 표면 근방에 포함시킴으로써 플루오린뿐만 아니라 마그네슘, 알루미늄, 또는 니켈을 고농도로 표면 근방에 배치할 수 있다. 플루오린은 뚜껑을 덮고 어닐링함으로써 가스로서 외방 확산되는 것이 억제되고, 다른 알루미늄 등은 고체물 내로 확산된다. 플루오린은 양극 활물질 표면의 젖음성을 향상시켜 균질화 또는 평탄화시킨다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 STEM으로 관찰되는, 플루오린을 포함하는 리튬 산화물의 입자 중심을 향하여 절단한 단면에서, 표면 근방의 입자 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우, 적어도 입자의 일부의 표면 거칠기가 3nm 미만인 양극 활물질을 양극에 구비하는 이차 전지이다.
상기에 있어서 표면 거칠기는 표준 편차를 산출한 RMS인 것이 바람직하다.
또한 상기에 있어서 표면 거칠기는 양극 활물질의 적어도 입자 외주 400nm에서의 표면 거칠기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 상기 이차 전지를 가지는 휴대 정보 단말기이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 상기 이차 전지를 가지는 차량이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 양극 활물질 입자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 양극 활물질 입자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1은 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 조성 및 온도의 관계를 나타내는 상태도이다.
도 2는 DSC 분석의 결과를 설명하는 도면이다.
도 3은 플루오린화물을 가열한 경우의 중량 감소율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 형태를 나타내는 흐름의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 형태를 나타내는 공정 단면도의 일례이다.
도 6의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타내는 활물질 입자의 STEM사진이고, 도 6의 (B)는 비교예를 나타내는 STEM사진이다.
도 7의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타내는 활물질 입자의 STEM사진이고, 도 7의 (B)는 비교예를 나타내는 STEM사진이다.
도 8의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타내는 활물질 입자의 STEM사진이고, 도 8의 (B)는 일부를 확대하여 잘라낸 화상이고, 도 8의 (C)는 2치화 처리 후의 화상 데이터이고, 도 8의 (D)는 경계를 검출한 화상 데이터이고, 도 8의 (E)는 추출한 경계로부터 좌표 데이터를 판독하여 그래프에 플롯한 그래프이고, 도 8의 (F)는 경사, 기복을 제거하여 거칠기 성분만을 추출한 그래프이다.
도 9의 (A)는 비교예를 나타내는 활물질 입자의 STEM사진이고, 도 9의 (B)는 일부를 확대하여 잘라낸 화상이고, 도 9의 (C)는 거칠기 성분만을 추출한 그래프이다.
도 10의 (A)는 조건 1을 나타내고, 도 10의 (B)는 조건 2를 나타내고, 도 10의 (C)는 조건 3을 나타내고, 도 10의 (D)는 비교예를 나타낸 도면이다.
도 11은 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 12의 (A)는 조건 1에서 얻어진 입자의 STEM사진이고, 도 12의 (B)는 조건 2에서 얻어진 입자의 STEM사진이고, 도 12의 (C)는 조건 3에서 얻어진 입자의 STEM사진이다.
도 13의 (A)는 조건 1에서 얻어진 입자의 EDX의 결과를 나타낸 그래프이고, 도 13의 (B)는 조건 2에서 얻어진 입자의 EDX의 결과를 나타낸 그래프이고, 도 13의 (C)는 조건 3에서 얻어진 입자의 EDX의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 양극 활물질의 결정 구조와 자성(磁性)을 설명하는 도면이다.
도 15는 종래의 예의 양극 활물질의 결정 구조와 자성을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A), (B)는 도전재로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 17의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A), (B), (C), (D), (E)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 19의 (A)는 이차 전지의 사시도이고, 도 19의 (B)는 그 단면 사시도이고, 도 19의 (C)는 충전 시의 단면 모식도이다.
도 20의 (A)는 이차 전지의 사시도이고, 도 20의 (B)는 그 단면 사시도이고, 도 20의 (C)는 복수의 이차 전지를 포함하는 전지 팩의 사시도이고, 도 20의 (D)는 그 상면도이다.
도 21의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A), (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A), (B), (C), (D), (E)는 전자 기기를 나타낸 사시도이다.
도 24의 (A)는 비교예에서 얻어진 입자의 STEM사진이고, 도 24의 (B)는 비교예의 EDX의 결과를 나타낸 도면이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 레이트 특성을 나타낸 그래프이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 28의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 30은 실시예 1에서 제작한 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 명세서 등에 있어서 균질이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 A)가 같은 특징을 가져 특정 영역에 분포되는 현상을 말한다. 또한 특정 영역들끼리 원소 농도가 실질적으로 동일하면 좋다. 예를 들어 특정 영역들의 원소 농도의 차가 10% 이내이면 된다. 특정 영역으로서는 예를 들어 표면, 볼록부, 오목부, 내부 등을 들 수 있다.
본 명세서 등에 있어서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
본 명세서 등에 있어서 충전이란 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 탈리시키는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.74 이상 0.9 이하, 보다 자세하게는 충전 심도가 0.8 이상 0.83 이하의 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다. 그러므로 예를 들어 LiCoO2에 있어서 219.2mAh/g 충전되어 있으면 고전압으로 충전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서 25℃의 환경에서 충전 전압을 4.525V 이상 4.65V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)로 하고 정전류 충전한 후, 전류값이 0.01C, 또는 정전류 충전 시의 전류값의 1/5에서 1/100 정도가 될 때까지 정전압 충전한 후의 양극 활물질도 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다.
마찬가지로, 방전이란 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 삽입하는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하의 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다. 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 충전 용량이 219.2mAh/g이면 고전압으로 충전된 상태이고, 여기서 충전 용량의 90%인 197.3mAh/g 이상이 방전된 후의 양극 활물질은 충분히 방전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 전지 전압이 3V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)가 될 때까지 정전류 방전된 후의 양극 활물질도 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에 있어서 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질을 사용한 이차 전지로서 상대 전극에 리튬 금속을 사용하는 예를 나타내는 경우가 있지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 이에 한정되지 않는다. 음극에 다른 재료, 예를 들어 흑연, 타이타늄산 리튬 등을 사용하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질이 가지는, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 등의 성질은 음극의 재료로부터 영향을 받지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 대하여 상대 전극으로서 리튬을 사용하여 충전 전압을 4.6V와 같은 비교적 높은 전압으로 충방전하는 예를 나타내는 경우가 있지만, 더 낮은 전압으로 충방전하여도 좋다. 더 낮은 전압으로 충방전하는 경우에는 본 명세서 등에서 제시하는 것보다 사이클 특성이 더 좋아지는 것으로 전망된다.
(실시형태 1)
도 1 내지 도 4를 사용하여 상기 LiMO2(M은 Co를 포함하는 2종류 이상의 금속이고, 상기 금속의 치환 위치에 특별히 한정은 없음)의 형성 방법의 일례에 대하여 설명한다. 이하에서는 LiMO2에 포함되는 Co 이외의 금속 원소로서 Mg을 포함하는 양극 활물질을 예로 들어 설명한다.
도 4에 나타낸 흐름을 사용하여 설명한다. 우선 리튬 산화물(901)의 재료로서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용한다.
리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물은 리튬원, 전이 금속원을 산소 분위기에서 가열함으로써 합성할 수 있다. 전이 금속원으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 전이 금속원으로서 코발트원만을 사용하여도 좋고, 니켈원만을 사용하여도 좋고, 코발트원과 망가니즈원의 2종, 또는 코발트원과 니켈원의 2종을 사용하여도 좋고, 코발트원, 망가니즈원, 니켈원의 3종을 사용하여도 좋다. 이때의 가열은 후술하는 단계 S16보다 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 수행할 수 있다. 본 가열 공정을 소성이라고 부르는 경우가 있다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물 및 양극 활물질에 대하여 주성분을 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소로 하고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법으로 분석하였을 때, 불순물 농도의 합계가 10000ppmw(parts per million weight) 이하인 것이 바람직하고, 5000ppmw 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 타이타늄 등의 전이 금속 및 비소의 불순물 농도의 합계가 3000ppmw 이하인 것이 바람직하고, 1500ppmw 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어 미리 합성된 코발트산 리튬으로서 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppmw 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppmw 이하이고, 니켈 농도가 150ppmw 이하이고, 황 농도가 500ppmw 이하이고, 비소 농도가 1100ppmw 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppmw 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S11의 리튬 산화물(901)은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
또한 단계 S12의 플루오린화물(902)을 준비한다. 플루오린화물로서는 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 플루오린화물(902)은 플루오린원으로서 기능하는 것이면 좋다. 그러므로 플루오린화물(902) 대신에 또는 그 일부로서 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하고, 분위기 중에 혼합되어도 좋다.
플루오린화물(902)로서 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬(LiF)을 준비한다. LiF은 LiCoO2과 공통의 양이온을 가지기 때문에 바람직하다. 또한 LiF은 융점이 848℃로 비교적 낮고, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한 LiF에 더하여 MgF2 등의 마그네슘을 포함하는 재료를 사용하여도 좋다. 플루오린화물(902)이 마그네슘을 포함하면 마그네슘을 고농도로 양극 활물질의 표면 근방에 배치할 수 있다.
또한 플루오린화물(902)에 다른 원소원을 혼합하여도 좋다. 예를 들어 타이타늄원, 알루미늄원, 니켈원, 바나듐원, 망가니즈원, 철원, 크로뮴원, 나이오븀원, 아연원, 지르코늄원 등을 혼합할 수 있다. 예를 들어 각 원소의 수산화물, 플루오린화물 등을 미분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 미분쇄는 예를 들어 습식으로 수행할 수 있다.
또한 단계 S11과 단계 S12는 어느 쪽을 먼저 수행하여도 좋다.
다음으로 단계 S13으로서 혼합 및 분쇄를 수행한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있고, 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용하는 것으로 한다.
혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여, 혼합물(903)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
위에서 혼합 및 분쇄한 재료를 회수하여(도 4의 단계 S14), 혼합물(903)을 얻는다(도 4의 단계 S15).
혼합물(903)은 예를 들어 D50이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
다음으로 혼합물(903)을 가열한다(도 4의 단계 S16). 본 공정을 어닐링이라고 하는 경우가 있다. 어닐링을 수행함으로써 LiMO2가 생성된다. 그러므로 온도, 시간, 분위기, 또는 어닐링을 수행하는 혼합물(903)의 중량 등, 단계 S16을 수행하는 조건이 중요하다. 또한 본 명세서에서 어닐링에는 혼합물(903)을 가열하는 경우나, 적어도 혼합물(903)을 배치한 가열로를 가열하는 경우도 그 의미에 포함된다. 본 명세서에 있어서 가열로란, 어떤 물질 또는 혼합물에 대하여 가열 처리(어닐링)를 실시하기 위하여 사용하는 장치이고, 히터부와, 플루오린화물을 포함하는 분위기 및 적어도 600℃에 견디는 내벽을 가진다. 또한 가열로에는 가열로 내부를 감압하는 기능 및 가압하는 기능 중 적어도 한쪽을 가지는 펌프가 제공되어도 좋다. 예를 들어 S16의 어닐링 중에 가압하여도 좋다.
S16의 어닐링 온도는 리튬 산화물(901)과 플루오린화물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 반응이 진행되는 온도란, 리튬 산화물(901)과 플루오린화물(902)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 예를 들어 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만(Tammann) 온도 Td)부터 고상 확산이 일어난다. 그러므로 예를 들어 500℃ 이상이면 좋다.
다만 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워져 바람직하다. 그러므로 어닐링 온도는 플루오린화물(902)의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 플루오린화물(902)이 LiF 및 MgF2을 가지는 경우, 도 1(비특허문헌 1, 도 1471-A로부터 인용하여 가필하였음)에 나타낸 바와 같이 LiF과 MgF2의 공융점 P는 742℃ 부근(T1)이므로 S16의 어닐링 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기서 플루오린화물(902) 및 혼합물(903)에 대한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2에서 세로축은 Heat Flow이고, 가로축은 Temperature(온도)이다. 도 2의 플루오린화물(902)은 LiF과 MgF2의 혼합물이다. LiF:MgF2=1:3(몰비)이 되도록 혼합하였다. 도 2의 혼합물(903)은 리튬 산화물(901)로서 코발트산 리튬, 플루오린화물(902)로서 LiF 및 MgF2을 사용하여 혼합한 것이다. LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 플루오린화물(902)에서는 735℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 또한 혼합물(903)에서는 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 어닐링 온도로서는 742℃ 이상이 바람직하고, 830℃ 이상이 더 바람직하다. 또한 이들 사이의 800℃(도 1의 T2) 이상이어도 좋다.
또한 플루오린화물(902)의 증발 또는 승화에 대하여 도 3을 사용하여 설명한다. 도 3은 LiF:MgF2=1:3(몰비)이 되도록 혼합된 플루오린화물(902)에 대하여, 용기에 뚜껑을 덮지 않고 600℃, 700℃, 800℃, 및 900℃에서 가열한 경우의 중량의 감소율을 나타낸 그래프이다. 가열은 모두 10시간, 산소 분위기에서 수행하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 가열 후의 중량 감소도가 700℃에서는 2%이었지만 800℃에서는 8%고, 900℃에서는 26%이었다. 이와 같이 플루오린화물(902)의 증발 또는 승화는 800℃ 전후부터 급격히 진행되는 것이 밝혀졌다.
어닐링 온도는 높으면 반응이 진행되기 쉽고, 어닐링 시간이 짧아지고, 생산성이 높아져 바람직하다.
다만 어닐링하는 온도는 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한 LiCoO2의 분해 온도는 1130℃이지만, 그 부근의 온도에서는 미량이지만 LiCoO2이 분해되는 것이 우려된다. 그러므로 어닐링 온도로서는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃(T4) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃(T3) 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
따라서 어닐링 온도로서는 도 3의 M1에 나타낸 바와 같이 850℃±100℃(750℃ 이상 950℃ 이하)가 바람직하고, M2에 나타낸 바와 같이 850℃±75℃(775℃ 이상 925℃ 이하)가 더 바람직하고, M3에 나타낸 바와 같이 850℃±50℃(800℃ 이상 900℃ 이하)가 가장 바람직하다.
더 자세하게는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 800℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 800℃(T2) 이상 900℃(T3) 이하(범위 L)가 가장 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다.
더 구체적으로는 플루오린화물(902)로서 LiF을 사용하고, 뚜껑을 덮고 S16의 어닐링을 수행함으로써 사이클 특성 등이 양호한 양극 활물질(904)을 제작할 수 있다. 또한 플루오린화물(902)로서 LiF 및 MgF2을 사용하면 LiCoO2과의 반응이 촉진되어 LiMO2가 생성된다고 생각된다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화물인 LiF이 융제로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서 가열로 내부의 용적이 용기의 용적과 비교하여 크고, 산소보다 가볍기 때문에 LiF이 휘발되고 혼합물(903) 내의 LiF이 감소되면 LiMO2의 생성이 억제되는 것으로 예상된다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 LiF을 사용하지 않은 경우에도 리튬 산화물(901) 표면의 Li과 F이 반응하여 LiF이 발생하고, 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열함으로써 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제한다. 공융시킨 혼합물을 형성하기 위한 플루오린화물(LiF 또는 MgF)을 사용하고 뚜껑을 덮고 어닐링함으로써, 어닐링 온도를 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하, 구체적으로는 742℃ 이상 1000℃ 이하까지 저온화할 수 있고, LiMO2의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 그러므로 특성이 양호한 양극 활물질을 형성할 수 있고, 또한 어닐링 시간을 단축할 수도 있다.
S16에서의 어닐링 방법의 일례를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 가열로(120)는 가열로 내 공간(102), 열판(104), 히터부(106) 및 단열재(108)를 가진다. 용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고 어닐링하는 것이 더 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써 용기(116) 및 뚜껑(118)으로 구성되는 공간(119) 내를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 어닐링 중은, 뚜껑을 덮음으로써 공간(119) 내의 가스화된 플루오린화물의 농도가 일정한 상태 또는 저감되지 않는 상태를 유지하고, 이에 따라 입자 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘을 포함시킬 수 있다. 공간(119)은 가열로 내 공간(102)보다 용적이 작기 때문에, 소량의 플루오린화물이 휘발됨으로써 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 즉 혼합물(903)에 포함되는 플루오린화물의 양을 크게 감소시키지 않고 반응계를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 그러므로 LiMO2를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 뚜껑(118)을 사용함으로써 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 간단하게 그리고 저렴하게 어닐링할 수 있다.
여기서 본 발명의 일 형태에 의하여 형성되는 LiMO2 내의 Co(코발트)의 가수는 대략 3가인 것이 바람직하다. 코발트는 2가 및 3가가 될 수 있다. 그러므로 코발트의 환원을 억제하기 위하여, 가열로 내 공간(102)의 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소와 질소의 비율이 대기 분위기에서의 산소와 질소의 비율 이상인 것이 더 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소 농도는 대기 분위기에서의 산소 농도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서 가열로 내 공간에 산소를 포함하는 분위기를 도입할 필요가 있다. 다만, 마그네슘 원자가 가까이에 존재하는 코발트 원자에 대해서는 2가인 것이 더 안정될 가능성이 높기 때문에, 모든 코발트 원자가 3가가 아니라도 된다.
그러므로 본 발명의 일 형태에서는 가열을 수행하기 전에 가열로 내 공간(102)을 산소를 포함하는 분위기로 하는 공정 및 혼합물(903)을 넣은 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 설치하는 공정을 수행한다. 상기 공정의 순서로 함으로써, 산소 및 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 어닐링할 수 있다. 또한 어닐링 중에는 가열로 내 공간(102)을 밀폐하여, 가스가 외부로 배출되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 어닐링 중은 가스를 흘리지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
가열로 내 공간(102)을 산소를 포함하는 분위기로 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 일례로서 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함하는 기체를 도입하는 방법, 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함하는 기체를 일정 시간 흘리는 방법이 있다. 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스를 도입(산소 치환)하는 것이 특히 바람직하다. 또한 가열로 내 공간(102)의 대기를, 산소를 포함하는 분위기로 간주하여도 좋다.
용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고 산소를 포함하는 분위기로 하고 나서 가열하면 용기(116)를 덮은 뚜껑(118)과의 틈에서 적당한 양의 산소가 용기(116) 내에 들어오고, 또한 적당한 양의 플루오린화물을 용기(116) 내에 남길 수 있다.
또한 용기(116) 및 뚜껑(118)의 내벽에 부착된 플루오린화물 등이 가열에 의하여 다시 비상하여 혼합물(903)에 부착될 가능성도 있다.
가열로(120)를 가열하는 공정에 특별히 제한은 없다. 가열로(120)에 제공된 가열 기구를 사용하여 가열하면 좋다.
또한 혼합물(903)을 용기(116)에 어떻게 배치하는지에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도 5에 나타낸 바와 같이 용기(116)의 저면에 대하여 혼합물(903)의 상면이 평평하게 되도록, 바꿔 말하면 혼합물(903)의 상면의 높이가 균일하게 되도록 혼합물(903)을 배치하는 것이 바람직하다.
상기 단계 S16의 어닐링은 적절한 온도 및 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은, 단계 S11의 리튬 산화물(901)의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다. S16의 어닐링 후에 뚜껑을 빼는 공정을 가진다.
예를 들어 단계 S11의 입자의 D50이 12μm 정도인 경우, 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하다.
한편으로 단계 S11의 입자의 D50이 5μm 정도인 경우, 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
위에서 어닐링한 재료를 회수하여(도 4의 단계 S17), 양극 활물질(904)을 얻는다(도 4의 단계 S18).
여기서 S16의 어닐링 시에 뚜껑이 있는 상태로 어닐링한 경우와, 뚜껑이 없는 상태로 어닐링한 비교예에서 얻어진 입자의 차에 대하여 이하에서 설명한다.
도 6의 (A)는 뚜껑이 있는 상태로 어닐링하여 양극 활물질 입자 하나에 대하여 STEM으로 얻어진 단면 사진의 일례이다. 또한 도 6의 (B)는 뚜껑이 없는 상태로 어닐링하여 양극 활물질 입자 하나에 대하여 STEM으로 얻어진 단면 사진의 일례이다. 또한 도 6의 (A) 및 (B)에서 양극 활물질 입자의 주위는 수지이고, 보호막을 형성한 후에 STEM 관찰을 수행한 것이다.
또한 얻어진 사진인 도 6의 (A)의 일부를 확대한 것이 도 7의 (A)이다. 또한 비교예인 도 6의 (B)의 일부를 확대한 것이 도 7의 (B)이다. 도 7의 (A)의 입자 표면이 도 7의 (B)에 비하여 더 매끈한 상태, 더 매끄러운 상태 또는 더 반들반들한 상태로 판단되었다.
이 입자 표면의 차를 명확하게 하기 위하여, 입자 표면의 요철을 정량화하기 위한 방법 및 절차에 대하여 이하에 나타낸다.
도 8의 (A)는 도 6의 (A)와 동일하다. 도 8의 (A)의 점선으로 둘러싸인 영역을 확대하고, 잘라낸 화상이 도 8의 (B)이다. 본 실시형태에서는 점선으로 둘러싼 영역에 대하여 입자의 조도(roughness)를 구하는 영역으로서 트리밍을 수행한다. 도 8의 (B)에서 화상의 상부는 STEM 관찰을 위하여 형성한 보호막의 수지이고, 화상의 하부는 양극 활물질 입자이고, 계면은 입자 표면 최외각을 나타낸다.
도 8의 (B)의 노이즈 처리를 수행하기 위하여 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후에 2치화를 수행하는 경우, 화상 처리 소프트를 사용한다. 2치화를 수행한 후의 화상이 도 8의 (C)이다. 이에 화상 처리 소프트를 사용하여 계면 추출을 더 수행하면 도 8의 (D)가 얻어진다. 또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트 등에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
도 8의 (D)의 화상 데이터를 자동 선택 도구(Magic Wand Tool)로 목적의 경계 라인을 선택하고, 데이터를 Excel에 추출한다. Excel에 추출된 수치 데이터를 그래프화하면 도 8의 (E)로 할 수 있다.
Excel의 기능을 사용하여, 회귀 직선(이차 회귀)로부터 보정을 수행하고, 경사 보정 후 데이터로부터 조도 산출용 파라미터를 구한다. 경사 보정 후 데이터를 절댓값으로 하고, 평균을 산출한 후, 그 평균의 제곱근을 RMS로서 도 8의 (F)에 나타내었다. 이 표면 거칠기는 표준 편차를 산출한 RMS이다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질의 적어도 입자 외주 400nm에서의 표면 거칠기이다.
본 실시형태의 양극 활물질의 입자 표면에 있어서는 조도의 지표인 거칠기(RMS)는 0.1nm로 구할 수 있다. 플루오린화물과 혼합한 후에 뚜껑을 덮고 가열함으로써 표면이 개질되고, 그 결과 RMS가 3nm 미만, 바람직하게는 1nm 미만, 더 바람직하게는 0.5nm 미만인 양극 활물질로 하는 것이 용이해진다.
또한 비교예에서도 상기와 같은 RMS 산출을 수행하면 도 9의 (A)는 도 6의 (B)와 동일하고, 도 9의 (A)의 점선으로 둘러싸인 영역에 대하여 트리밍을 수행한 화상 데이터가 도 9의 (B)이다. 상술한 방법과 같은 절차로 수치 데이터를 그래프화하면 도 9의 (C)로 할 수 있다. 또한 비교예의 입자 표면에 있어서는 조도의 지표인 거칠기(RMS)는 3.3nm로 구할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 제작 방법에 의하여 제작한 LiMO2를 사용하여 전지 셀을 제작하는 예를 나타낸다. 또한 공통된 부분이 많으므로 제작 방법에 대해서는 도 4를 사용하여 설명한다.
리튬 산화물(901)로서 코발트산 리튬을 준비한다. 더 구체적으로는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.가 제조한 CELLSEED C-10N을 준비한다(단계 S11).
플루오린화물(902)로서 LiF 및 MgF2을 준비한다. LiF과 MgF2의 몰비가 LiF: MgF2=1:3이 되도록 칭량하고, 용매로서 아세톤을 첨가하고 습식으로 혼합 및 분쇄를 수행한다. 코발트산 리튬에 대하여 LiF이 0.17mol%가 되도록 한다. 또한 코발트산 리튬에 대하여 MgF2이 0.5mol%가 되도록 한다.
리튬 산화물(901)과 플루오린화물(902)을 혼합하고, 회수하여 혼합물(903)을 얻는다.
다음으로 혼합물(903)을 용기에 넣고 뚜껑을 덮고 가열로 내를 산소 분위기로 하여 어닐링을 수행한다. 어닐링 온도는 혼합물(903)의 중량에 따라 달라지는 경우도 있지만, 742℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. "어닐링 온도"는 어닐링을 수행할 때의 온도이고, "어닐링 시간"은 어닐링 온도가 유지된 시간이다. 승온은 200℃/h로 하고, 강온은 10시간 이상 걸쳐 수행한다. 또한 어닐링 중은 가스의 공급을 적극적으로 수행하지 않고, 기체의 플루오린화물이 외부로 배출되는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 예를 들어 어닐링 중은 가스를 흘리지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 어닐링은 온도 850℃, 60시간, 가열로 내는 산소 분위기로 한다.
어닐링 후는 회수하여 양극 활물질(904)을 얻을 수 있다. 요철이 없는 표면이 얻어지면, 가열 중에 뚜껑을 빼고 냉각하여도 좋다. 냉각 후는 뚜껑을 빼고 얻어진 양극 활물질(904)을 사용하여 각각의 양극을 제작한다. 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합한 슬러리를 집전체에 코팅한 것을 사용한다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용한다.
집전체에 슬러리를 코팅한 후, 용매를 증발시킨다. 그리고 210kN/m로 가압한 후, 1467kN/m로 더 가압하였다. 상술한 공정에 의하여 양극을 얻는다. 양극의 담지(擔持)량은 약 7mg/cm2, 양극 활물질의 밀도는 >3.8g/cc로 한다.
제작한 양극을 사용하여, CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작한다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용한다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용한다. 또한 전해액에는 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가한다.
세퍼레이터로서는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용한다.
양극 캔 및 음극 캔에는, 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용한다.
상술한 공정에 의하여 이차 전지의 셀을 제작할 수 있다.
이하에는 어닐링 시의 조건을 바꿔 비교한 실험 결과를 나타낸다.
도 10의 (A)에 나타낸 것은 상기 제작 방법과 동일한 조건 1이고, 도 5와 동일하므로 도 5와 같은 부호를 사용한다. 또한 조건 2로서는 도 10의 (B)에 나타낸 바와 같이 뚜껑을 4개 사용한다. 또한 조건 3으로서는 도 10의 (C)에 나타낸 바와 같이 용기와 뚜껑을 각각 3개씩 중첩시켜 사용한다. 뚜껑과 용기는 같은 소재, 구체적으로는 세라믹 재료를 사용한다. 뚜껑은 용기의 개구보다 크고 자중으로 용기를 덮을 수 있다. 뚜껑과 용기의 틈은 가능한 한 없는 것이 바람직하지만, 용기 내가 뚜껑으로 밀폐되지 않도록 틈을 가진다. 조건 1, 조건 2, 조건 3에서는 도 10에 나타낸 조건의 차이 이외는 모두 동일한 절차, 동일한 조건으로 한다.
각각의 조건 1, 조건 2, 조건 3에서 동일한 어닐링을 수행하여 얻어진 입자의 SEM사진을 도 12의 (A), (B), (C)에 나타내었다. 조건 1이 도 12의 (A)이고, 조건 2가 도 12의 (B)이고, 조건 3이 도 12의 (C)이다. 어느 조건에서도 뚜껑이 있으면 각각의 활물질 입자의 표면은 크랙 또는 볼록부가 거의 없고 SEM사진으로 관찰하였을 때 표면이 매끄러운 상태 또는 반들반들한 상태인 것이 확인되었다. 평탄성, 즉 표면에 요철이 없도록 하기 위해서는 플루오린이 중요하고, 플루오린이 가스로서 외부로 방출되는 것을 방지하기 위하여 뚜껑을 덮으로써 입자 표면에 깨끗한 결합을 형성한다. 또한 플루오린을 표면 근방에 포함시킴으로써 플루오린뿐만 아니라 마그네슘을 고농도로 표면 근방에 배치할 수 있다.
도 12의 (A)에 나타낸 조건 1의 입자의 일부를 EDX로 측정한 결과, 입자의 표면 근방에 마그네슘의 피크가 확인되었다. EDX의 결과를 도 13의 (A)에 나타내었다. 도 13의 (A)의 가로축은 깊이 방향(Distance)을 나타낸다. 코발트의 검출 위치 부근이 입자의 최외각의 위치로 판단될 수 있어, 입자의 표면 근방에 마그네슘의 피크가 확인되었다. 또한 도 12의 (B)의 입자의 일부의 EDX 측정 결과가 도 13의 (B)이다. 또한 도 12의 (C)의 입자의 일부의 EDX 측정 결과가 도 13의 (C)이다. 어느 조건의 EDX 결과에서도 모두 양극 활물질 입자의 표면에 마그네슘의 편재가 확인되었다. 이 입자의 표면 근방의 마그네슘은 방전 시에 Li이 이탈되어도 결정 구조(층상 암염형 결정 구조)를 유지하는 기능을 가진다. 또한 EDX의 결과에서는 표면에만 마그네슘의 피크가 확인되었지만, 물론 입자 내부에 마그네슘은 포함된다. 또한 고전압의 충방전의 반복에 있어서 CoO2층의 위치 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 충방전의 반복에 있어서 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 이와 같은 특징을 가지는 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 사이클 특성이 크게 향상된다.
조건 1, 조건 2, 조건 3의 전지 셀의 사이클 특성을 도 11에 나타내었다. 충전을 CCCV(0.5C, 4.6V, 종지 전류 0.05C), 방전을 CC(0.5C, 2.5V)로 하여 25℃에서 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다.
또한 비교예로서 도 10의 (D)에 나타낸 바와 같이 뚜껑이 없는 조건으로, 그 외의 제작 절차, 조건을 조건 1과 동일하게 하여 전지 셀을 제작한 경우의 사이클 특성을 도 11에 나타내었다. 또한 비교예의 입자의 SEM사진을 도 24의 (A)에 나타내었다. SEM사진을 봤을 때 비교예의 입자 표면은 매끈하지 않는 인상을 받는다. 표면에 다수의 미세한 볼록부를 시인할 수 있고, 조건 1, 조건 2, 조건 3의 결과와는 크게 다르다. 또한 도 24의 (A)의 입자의 일부의 EDX 측정 결과를 도 24의 (B)에 나타내었다. 도 24의 (B)의 가로축은 거리(Distance)이다. 비교예에서의 뚜껑이 없는 조건으로는 마그네슘의 피크는 보이지 않았다. 뚜껑이 없는 어닐링을 수행한 비교예의 경우, 플루오린이 입자 내부로부터 외부로 방출되고 표면에 마그네슘이 거의 존재하지 않기 때문에, 충방전을 수행하면 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생되고, 이에 따라 도 11에 나타낸 바와 같이 사이클 특성이 저하된다고 할 수 있다.
상술한 바와 같이 뚜껑이 없는 어닐링 조건의 비교예에 비하여 뚜껑이 있는 어닐링 조건(조건 1, 조건 2, 및 조건 3)은 양호한 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질의 구조의 일례에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어, LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물을 들 수 있다. 원소 M의 일례로서 Co, Ni, 및 Mn에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 또한 원소 M의 일례로서 Co, Ni, 및 Mn에서 선택되는 하나 이상에 더하여, Al 및 Mg에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)는 전이 금속의 d-오비탈의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 가지는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에서, 고전압으로의 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 14 및 도 15를 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 14 및 도 15에서는 양극 활물질이 가지는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<종래의 양극 활물질>
도 15에 나타낸 양극 활물질은 할로젠 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 15에 나타낸 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 15에 나타낸 바와 같이 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 단위 격자(unit cell) 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.88 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 15를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내는 것으로 한다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편으로 후술하는 바와 같이 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 바람직하게는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 이는 O3'형 결정 구조의 경우와 H1-3형 구조의 경우에서, 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3'형 결정 구조가 H1-3형 구조에 비하여 O3 구조로부터의 변화가 작은 것을 시사한다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 나타내는 데 더 바람직한 단위 격자는, 예를 들어 XRD의 릿펠트 해석(Rietveld analysis)에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작아지도록 선택하면 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 충전 전압이 4.6V 이상이 될 정도로 높은 전압으로의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 될 정도로 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
하지만 이 2개의 결정 구조들에는 CoO2층의 위치의 어긋남이 크다. 도 15에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이 H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속된 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압으로의 충방전을 반복할수록 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·탈리가 어려워지기 때문이라고 생각된다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
본 발명의 일 형태로 형성되는 양극 활물질에서는, 고전압에서의 충방전을 반복함으로써, CoO2층의 위치의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 상기 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 상기 화합물은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 상기 화합물에서는 고전압의 충전 상태가 유지되면 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 부피의 차이가 작다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 14에 나타내었다. 양극 활물질(904)은 리튬과, 전이 금속으로서 코발트와, 산소를 포함하는 복합 산화물이다. 상술한 것에 더하여 첨가 원소로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소로서 플루오린, 염소 등의 할로젠을 가지는 것이 바람직하다.
도 14의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 15와 같은 R-3m(O3)이다. 한편으로 충분히 충전된 충전 심도의 양극 활물질(904)은 H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다. 또한 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는, O3'형 결정 구조, 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 따라서 O3'형 결정 구조를 의사 스피넬형 결정 구조라고 바꿔 말하여도 좋다. 또한 O3'형 결정 구조를 나타낸 도 14에서는 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성을 설명하기 위하여 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층들 사이에 코발트에 대하여 예를 들어 20atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 구조 및 O3'형 구조는 둘 다, CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는, 층들 사이에 Li을 랜덤하게 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)에서는 고전압으로 충전되어 대량의 리튬이 탈리되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제된다. 예를 들어, 도 14에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층의 위치의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 종래의 양극 활물질에 있어서 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 충전 전압에서는 H1-3형 결정 구조가 되지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 상기 4.6V 정도의 충전 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 더 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 충전 전압을 4.7V보다 더 높이면 겨우 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)에 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만)에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 O3'형 결정 구조를 가질 경우가 있다.
또한 이차 전지에서, 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V 초과 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 구조를 가질 수 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만인 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 양극 활물질(904)에서 충전 심도 0의 O3형 결정 구조와 충전 심도 0.88의 O3'형 결정 구조의 단위 격자당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 보다 자세하게는 2.2% 이하이다.
또한O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 랜덤하며 희박하게 존재하는 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘에는 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 따라서 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면 O3'형 구조가 되기 쉬워진다. 그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 고전압으로의 충전 시에 R-3m 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그래서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하시킴으로써 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작게 되는 경우가 있다. 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘의 원자수는 전이 금속의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 마그네슘 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 형성하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(첨가 원소)으로서 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 4가를 취하기 쉬운 경우가 있어, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다. 첨가 원소를 첨가함으로써 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 예를 들어 고전압으로의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있다. 여기서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서 첨가 원소는 코발트산 리튬의 결정성을 크게 변화시키지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상술한 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
도 14에 범례로 나타낸 바와 같이 니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인으로서 예를 들어 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬량이 감소된다는 가능성이 생각된다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 첨가 원소로서 니켈을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 첨가 원소로서 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘 등의 원소의 농도를, 원자수를 사용하여 이하에 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 10% 이하가 바람직하고, 7.5% 이하가 더 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 특히 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈의 농도는 예를 들어, ICP-MS 등을 이용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
고전압으로 충전한 상태를 장시간 유지하면, 양극 활물질로부터 전이 금속이 전해액에 용출되어 결정 구조가 붕괴될 우려가 생긴다. 그러나 상기 비율로 니켈을 가짐으로써, 양극 활물질(904)로부터의 전이 금속의 용출을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하다. 여기서 제시하는 알루미늄의 농도는 예를 들어, ICP-MS 등을 이용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 첨가 원소 X를 가지는 것이 바람직하고, 첨가 원소 X로서 인을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 인과 산소를 포함하는 화합물을 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X를 포함하는 화합물을 가짐으로써 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서, 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X로서 인을 가지는 경우에는 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있다.
전해액이 LiPF6을 가지는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써 집전체의 부식 및/또는 피막의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X에 더하여 마그네슘을 가지는 경우, 고전압의 충전 상태에서의 안정성이 매우 높다. 첨가원소 X가 인인 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하가 바람직하고, 2% 이상 10% 이하가 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하가 더욱 바람직하고, 또한 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하가 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
양극 활물질이 크랙을 가지는 경우, 그 내부에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
또한 도 14에 화살표로 나타낸 산소 원자를 보면 알 수 있는 바와 같이, O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서는 산소 원자의 대칭성이 약간 상이하다. 구체적으로는 O3형 결정 구조에서는 산소 원자가 점선으로 나타내어진 (-1 0 2)면을 따라 정렬되어 있지만, O3'형 결정 구조에서의 산소 원자는 엄밀하게는 (-1 0 2)면을 따라 정렬되지 않았다. 이는 O3'형 결정 구조에서는 리튬의 감소에 따라 4가의 코발트가 증가되고, 얀-텔러 변형(Jahn-Teller distortion)이 커져 CoO6의 8면체 구조가 변형된 것에 기인한다. 또한 리튬의 감소에 따라 CoO2층의 산소들의 반발이 강해진 것도 영향을 준다.
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하지만, 이에 더하여 표층부의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 더 바람직하다. 예를 들어, XPS 등으로 측정되는 표층부의 마그네슘 농도가, ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)이 코발트 이외의 원소, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴에서 선택되는 하나 이상의 금속을 가지는 경우에 있어서, 상기 금속의 표층부에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, XPS 등으로 측정되는 표층부의 코발트 이외의 원소의 농도가, ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 상기 원소의 농도의 평균보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면은 이를테면 전부가 결정 결함이며, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉬운 부분이다. 표층부의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 발생된 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대된다.
또한 플루오린 등의 할로젠도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 표층부의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접촉하는 영역인 표층부에 할로젠이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 표층부는 내부보다 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은 내부와 상이한 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 표층부는 내부와 상이한 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 표층부의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부와 내부가 상이한 결정 구조를 가지는 경우, 표층부와 내부의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만, 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 상이하므로, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에 있어서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정의 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치되어 있는지는 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. 결정의 배향이 실질적으로 일치되어 있으면 TEM 이미지 등으로, 양이온과 음이온이 직선으로 번갈아 배열된 열의 방향의 차가 5° 이하, 더 바람직하게는 2.5° 이하 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
다만 표층부가, MgO만을 가지거나 또는 MgO과 CoO(II)가 고용(固溶)한 구조만을 가지면 리튬의 삽입·이탈이 어려워진다. 그러므로 표층부는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소 X는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 입자의 표층부에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 첨가 원소 X를 가지는 피막으로 덮여 있어도 좋다.
<<입계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)이 가지는 첨가 원소 X는 내부에 랜덤하며 희박하게 존재하여도 좋지만, 일부는 입계에 편석되어 있는 것이 더 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 입계 및 그 근방의 첨가 원소 X의 농도도 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면과 마찬가지로 입계도 면 결함이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로, 입계 및 그 근방의 첨가 원소 X의 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 입계 및 그 근방의 첨가 원소 X의 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)의 입자의 입계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 첨가 원소 X의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 입계의 근방이란 입계로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다.
<입경>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편으로 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 메디안경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 가지는지 여부는 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압으로 충전한 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 목적하는 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어 있어도, 높은 전압으로 충전된 상태에서 O3'형 결정 구조가 60wt% 이상이 되는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압으로는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 구조가 발생하는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(904)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 고전압으로 충전한 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조가 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 도 16 내지 도 19를 사용하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예 1>
이하에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지에 대하여 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 양극 활물질에는 위의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다. 이하에서는 일례로서, 활물질층(200)에 도전재로서 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예에 대하여 설명한다.
도 16의 (A)에 활물질층(200)의 종단면도를 나타내었다. 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질(101)과, 도전재로서의 그래핀 화합물(201)과, 바인더(도시 생략)를 포함한다.
본 명세서 등에 있어서 그래핀 화합물(201)이란 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀(GO), 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO), 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란 탄소를 가지고, 평판상, 시트상 등의 형상을 가지고, 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡진 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다. 그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에 있어서, 환원된 산화 그래핀이란 탄소와 산소를 가지고, 시트상의 형상을 가지고, 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1개로도 기능하지만 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G밴드와 D밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비인 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
활물질층(200)의 종단면에서는, 도 16의 (B)에 나타낸 바와 같이 활물질층(200)의 내부에서 시트상의 그래핀 화합물(201)이 대략 균일하게 분산된다. 도 16의 (B)에 있어서는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상의 양극 활물질(101)을 일부 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질(101)의 표면에 부착되도록 형성되어 있기 때문에 서로 면접촉된다. 그러므로 활물질과 도전재의 접촉 면적을 크게 할 수 있다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물들이 결합됨으로써 그물상 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극 체적 또는 전극 중량에서 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층(200)이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 가지는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200) 내부에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하고 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산되므로, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
따라서 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등의 입자상의 도전재와 달리, 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉이 가능한 것이므로, 일반적인 도전재보다 소량으로 입자상의 양극 활물질(101)과 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 양극 활물질(101)의 활물질층(200)에서의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용하여 활물질의 표면 전체를 덮어 도전재인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성한 후, 활물질들간에 그래핀 화합물로 도전 경로를 형성할 수도 있다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에 있어서, SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연, 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등을 들 수 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 탈리시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
[음극 집전체]
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서 난연성 및 난 휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열 또는 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해액은 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 외의 원소(이하 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥사레이토)볼레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 폴리아크릴로나이트릴, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에 황화물계 또는 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질, 또는 PEO(폴리에틸렌 옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 및 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
또한 이차 전지는 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는 예를 들어, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 엔벨로프 형상으로 가공하고, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압으로의 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 상에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
<이차 전지의 구성예 2>
이하에서는 이차 전지의 구성의 일례로서 고체 전해질층을 사용한 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 명세서에서는 고체 전해질만을 사용하는 이차 전지뿐만 아니라 폴리머겔 전해질, 미량의 전해액, 또는 이들을 조합하여 사용하는 경우도 고체 전지라고 부르기로 한다.
도 17의 (A)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 양극 활물질(411)에는 위의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는, 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)이 가지는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 티오리시콘계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있고, 낮은 온도에서의 합성이 가능하고, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1+XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1)(이하 LATP)는, 알루미늄과 타이타늄이라는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용하는 양극 활물질이 가져도 좋은 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 있어서, NASICON형 결정 구조란 M2(XO4)3(M: 전이 금속, X:S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, MO6 팔면체와 XO4 사면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 18의 (A), (B), (C)는 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 18의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사, 나비 너트(764)를 가지고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료 주변을 확대한 사시도가 도 18의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층의 예를 나타내고, 단면도를 도 18의 (C)에 나타내었다. 또한 도 18의 (A), (B), (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 개재(介在)하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 18의 (A), (B), (C)와 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 도 18의 (D)에 나타내었다. 도 18의 (D)의 이차 전지는 외부 전극(771), 외부 전극(772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 18의 (D)의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 18의 (E)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a), 패키지 부재(770b), 패키지 부재(770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 또는 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 위의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 활물질을 양극에 구비한 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서는 위의 실시형태의 기재를 참조할 수 있다.
[코인형 이차 전지]
우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 19의 (A)는 코인형 (단층 편평(扁平)형) 이차 전지의 외관도이고, 도 19의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
여기서 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름에 대하여 도 19의 (C)를 사용하여 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 하나의 폐회로로 간주하였을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 동일한 방향으로 된다. 또한 리튬을 사용한 이차 전지에서는 충전과 방전에서 애노드와 캐소드가 교체되고, 산화 반응과 환원 반응이 교체되게 되므로, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서 본 명세서에서는 충전 중이든, 방전 중이든, 역 펄스 전류를 흘리는 경우든, 충전 전류를 흘리는 경우든, 양극은 '양극' 또는 '플러스극'이라고 부르고, 음극은 '음극' 또는 '마이너스극'이라고 부르기로 한다. 산화 반응 및 환원 반응에 관련된 애노드(양극) 및 캐소드(음극)라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에 반대가 되어, 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 본 명세서에서는 애노드(양극) 및 캐소드(음극)라는 용어를 사용하지 않기로 한다. 만약 애노드(양극) 및 캐소드(음극)라는 용어를 사용하는 경우에는 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극) 및 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는지도 병기하기로 한다.
도 19의 (C)에 나타낸 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행되면, 전극 간의 전위차는 커진다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 20의 (A) 내지 (D)를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(600)는 도 20의 (B)에 나타낸 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 20의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 이들의 합금, 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 의하여 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부는 비수전해액(도시 생략)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체 양쪽 면에 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드(603))가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드(607))가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient(611))를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압(內壓) 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한 도 20의 (C)에 나타낸 바와 같이 복수의 이차 전지(600)를, 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬로 접속되고 직렬로 더 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 가지는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 20의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 20의 (D)에 나타낸 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩시켜 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 기온으로부터 영향을 받기 어려워진다.
양극(604)에, 위의 실시형태에서 설명한 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질을 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
[이차 전지의 구조예]
이차 전지의 다른 구조예에 대하여, 도 21 및 도 22를 사용하여 설명한다.
도 21의 (A)에 권회체(950)의 구조에 대하여 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 더욱 복수 중첩시켜도 좋다.
도 21의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930)의 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접하고, 단자(951)는 절연재 등에 의하여 하우징(930)에 접하지 않는다. 또한 도 21의 (B)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외부로 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지]
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여 도 22의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
도 22의 (A)에 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 나타내었다. 또한 도 22의 (B)에 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 다른 일례를 나타내었다.
도 22의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
래미네이트형 이차 전지(500)는 권회체 또는 직사각형의 복수의 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 가진다.
권회체는 음극(506)과, 양극(503)과, 세퍼레이터(507)를 가진다. 권회체는 도 21의 (A)에서 설명한 권회체와 마찬가지로 세퍼레이터(507)를 사이에 두고 음극(506)과 양극(503)이 중첩되어 적층되고, 상기 적층 시트를 권회한 것이다.
외장체(509)인 필름에 의하여 형성된 공간에 직사각형의 복수의 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 가지는 이차 전지로 하여도 좋다.
직사각형의 복수의 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 가지는 이차 전지의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 본 실시형태에서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타낸다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
외장체(509)를 접고 그 사이에 적층을 끼운다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로 외장체(509)에 제공된 도입구에서 전해액을 외장체(509)의 내측으로 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기하, 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질 입자를 사용함으로써, 열화가 적고, 안전성이 높은 이차 전지(500)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기 또는 이동체에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선 위의 실시형태의 일부에서 설명한 이차 전지를, 전자 기기에 실장하는 예를 도 23의 (A) 내지 (E)에 나타내었다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한 이동체, 대표적으로는 자동차에 이차 전지를 적용할 수 있다. 자동차로서는 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 들 수 있고, 자동차에 탑재하는 전원의 하나로서 이차 전지를 적용할 수 있다. 이동체는 자동차에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이동체로서는 전철, 모노레일, 선박, 비행체(헬리콥, 무인 항공기(드론), 비행기, 로켓), 전동 자전거, 전동 오토바이 등도 있고, 이들의 이동체에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 적용할 수 있다.
또한 주택에 설치되는 지상 설치형 충전 장치, 또는 상용 시설에 설치된 충전 스테이션에 본 실시형태의 이차 전지를 적용하여도 좋다.
도 23의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에도, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 23의 (B)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시 생략)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 안전성이 높아, 장기간에 걸쳐 장시간 안전히 사용할 수 있기 때문에, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
또한 도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2601)를 복수로 가지는 이차 전지(2602)를, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 또는 그 외의 전자 기기에 탑재하여도 좋다.
도 23의 (D)에 이차 전지(2602)가 탑재된 차량의 일례를 나타내었다. 차량(2603)은 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 전기 모터를 사용하는 차량(2603)은 복수의 ECU(Electronic Control Unit)를 가지고, ECU에 의하여 엔진 제어 등을 수행한다. ECU는 마이크로컴퓨터를 포함한다. ECU는 전기 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내의 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, ECU의 전원으로서 기능시킴으로써 안전성이 높고 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다.
이차 전지는 전기 모터(도시 생략)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등 또는 실내등 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 차량(2603)이 가지는 속도계, 회전 속도계, 내비게이션 시스템 등의 표시 장치 및 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
차량(2603)은, 이차 전지(2602)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받음으로써 충전될 수 있다.
도 23의 (E)는 지상 설치형 충전 장치(2604)로부터 케이블을 통하여 차량(2603)을 충전하는 상태를 나타낸 것이다. 충전 시에는 충전 방법이나 커넥터의 규격 등으로서 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식을 적절히 사용하면 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 차량(2603)에 탑재된 이차 전지(2602)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다. 충전 장치(2604)는 도 23의 (E)에 나타낸 바와 같이 주택에 구비된 것이어도 좋고, 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시에 한정되지 않고 주행 중에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
또한 도 23의 (E)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가지는 축전 시스템(2612)과 태양 전지판(2610)을 가진다. 축전 시스템(2612)은 배선(2611) 등을 통하여 태양 전지판(2610)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 시스템(2612)과 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양 전지판(2610)으로 얻은 전력으로 축전 시스템(2612)을 충전할 수 있다. 또한 축전 시스템(2612)에 저장된 전력으로 차량(2603)이 가지는 이차 전지(2602)를 충전 장치(2604)를 통하여 충전할 수 있다.
축전 시스템(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급될 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(2612)을 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 실시형태 1의 제작 방법으로 제작한 양극 활물질에 대하여 그 특성을 평가하였다.
도 4에 나타낸 제작 방법을 참조하면서 본 실시예에서 제작한 샘플에 대하여 설명한다.
리튬 산화물(901)로서 C-10N(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조)을 사용하였다. 플루오린화물(902)로서 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘을 사용하였다. 또한 알루미늄원으로서 수산화 알루미늄, 및 니켈원으로서 수산화 니켈을 플루오린화물(902)에 혼합하였다. 리튬 산화물(901)에 포함된 코발트의 원자수를 100으로 한 경우, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.33, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 1, 수산화 알루미늄의 분자수가 0.5, 수산화 니켈의 분자수가 0.5가 되도록 혼합하였다.
도 4의 단계 S13 내지 단계 S15와 마찬가지로 리튬 산화물(901)과, 알루미늄원 및 니켈원을 가지는 플루오린화물(902)을 혼합하여 혼합물(903)을 제작하였다. 혼합물(903)을 알루미나의 용기에 넣고, 뚜껑을 덮어 머플로에 넣었다.
그리고 단계 S16과 마찬가지로 혼합물(903)을 가열하였다. 가열 조건은 900℃, 20시간, 산소 분위기로 하였다. 이러한 식으로 제작한 양극 활물질을 샘플 1로 하였다.
또한 플루오린화물(902) 등을 첨가하지 않고, 가열도 하지 않은 코발트산 리튬(C-10N)을 샘플 2(비교예)로 하였다.
또한 비교예로서 플루오린화물(902) 등을 첨가하지 않고, 가열도 하지 않은 양극 활물질로서, MTI사 제조의 니켈, 코발트, 및 망가니즈의 비율이 Ni:Co:Mn=5:2:3인 니켈-코발트-망가니즈산 리튬(NCM523)을 사용하였다. 이것을 샘플 3으로 하였다.
샘플 1, 샘플 2, 및 샘플 3의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
샘플 1, 샘플 2, 및 샘플 3의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제작하였다. 우선 샘플 1 내지 샘플 3의 양극 활물질, AB, 및 PVDF를, 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 알루미늄의 집전체에 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
집전체에 슬러리를 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다. 그리고 210kN/m로 가압한 후, 1467kN/m로 더 가압하였다. 상술한 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다. 양극 활물질, AB, 및 PVDF가 혼합된 양극 활물질층의 밀도는 샘플 1이 3.987g/cc이고, 샘플 3이 3.415g/cc이다.
제작한 양극을 사용하여, CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀의 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것에, 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가한 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
샘플 1 및 샘플 3을 사용한 이차 전지의 방전 특성을 도 25의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 25의 (A)에 중량당 방전 용량을 나타내고, 도 25의 (B)에 양극 활물질층의 체적당 방전 용량을 나타내었다. 25℃에서 측정하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 4.6V, 0.05C cut)로, 방전은 CC(0.5C, 2.5V cut)로 하고, 다음 충전 전에 10분간 휴지 시간을 두었다. 또한 본 실시예 등에서 1C는 200mA/g으로 하였다.
샘플 1의 방전 용량은 중량당 215.8mAh/g이고, 체적당 860.5mAh/cm3이다. 샘플 3의 방전 용량은 중량당 200.7mAh/g이고, 체적당 685.2mAh/cm3이다.
샘플 1은 샘플 3과 비교하여, 체적당 에너지 밀도가 약 1.3배이다. 이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 에너지 밀도를 가지는 양극 활물질인 것이 나타내어졌다. 예를 들어 전기 자동차(EV)용 전지로서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, EV용 전지에 사용하는 전지의 개수(전지의 직렬 개수 또는 병렬 개수)를 저감시킬 수 있게 된다.
다음으로 샘플 1 및 샘플 2를 사용한 이차 전지에 대하여 레이트 특성을 평가하였다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 및 5C에서의 레이트 특성을 도 26 및 표 2에 나타낸다.
방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
정전류 충전이란, 예를 들어 충전 레이트를 일정하게 하여 충전을 하는 방법을 가리킨다. 정전압 충전이란 예를 들어 충전이 상한 전압에 도달하면, 전압을 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전류 방전이란, 예를 들어 방전 레이트를 일정하게 하여 방전을 하는 방법을 가리킨다.
샘플 1의 충전 전압은 4.60V로 하였다. 샘플 2는 고전압의 충전에 견딜 수 없기 때문에 안정적으로 동작이 가능한 충전 전압 4.2V로 하였다. 25℃에서 측정하였다. 충전은 CC/CV(0.2C, 4.20V 또는 4.60V, 0.02Ccut), 방전은 CC(0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 또는 5C, 2.5V)로 하고, 다음 충전 전에 10분간의 휴지 시간을 두었다.
표 2는 0.2C를 100%로 한 경우의 각 레이트 비율(%)이다.
[표 2]
Figure pct00002
도 26 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 샘플 1은 샘플 2와 비교하여 극히 양호한 레이트 특성을 나타내었다. 또한 고레이트에서의 방전 용량의 감소폭도 적었다.
양극 활물질층의 담지량을 대략 8mg/cm2로 하고, 양극 활물질층의 밀도를 3.8g/cc 이상으로 한 것 외는 상기와 마찬가지로 제작한 샘플 1, 샘플 2, 및 샘플 3을 사용한 이차 전지의 사이클 특성을 도 27 내지 도 29에 나타내었다. 도 27의 (A)는 25℃, 도 27의 (B)는 45℃, 도 28의 (A)는 50℃, 도 28의 (B)는 55℃, 도 29의 (A)는 65℃, 도 29의 (B)는 85℃에서 측정하였다. 그 외의 충방전 조건은 방전 용량의 측정과 마찬가지이다.
또한 샘플 1에 대하여 각 측정 온도에서의 50사이클 후의 용량 유지율을 표 2에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
도 27의 (A) 내지 도 28의 (A)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인 샘플 1은 25℃ 내지 50℃에서 열화가 적고, 첨가 및 가열 등을 하지 않은 코발트산 리튬인 샘플 2와 비교하여 극히 양호한 고온 특성을 나타내었다. NCM523인 샘플 3과 비교하여도 뒤지지 않는 고온 특성을 나타내었다.
도 28의 (B) 내지 도 29의 (B)에 나타낸 바와 같이 55℃, 65℃, 및 85℃에서는 샘플 3의 사이클 특성이 샘플 1의 사이클 특성보다 더 우수하다. 그러나 샘플 2의 사이클 특성보다는 우수한 특성이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인 샘플 1은 주로 모바일 전자 기기에 탑재되는 이차 전지로서 요구되는 45℃까지의 사이클 시험에 있어서 충분히 우수한 특성을 나타내었다.
다음으로 샘플 1 및 샘플 2(비교예)의 양극 활물질을 사용하여, 음극을 인조 흑연으로 한 래미네이트형 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성을 평가하였다. 평가한 결과를 도 30에 나타내었다. 또한 도 30에서 "샘플 1 첨가제 있음", "샘플 1 첨가제 없음", 및 "샘플 2(비교예)"의 실측값, 및 외삽값을 나타내었다. 또한 외삽값은 "샘플 1 첨가제 있음"의 충방전 사이클수 282까지의 실측값을 바탕으로 직선 근사로 외삽한 수치이고, 도 30에서 파선으로 명시하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다. 이에 첨가제로서 LiBOB를 1wt% 첨가한 것을 "첨가제 있음"의 이차 전지로 하고, LiBOB를 첨가하지 않은 것을 "첨가제 없음"의 이차 전지로 하였다.
사이클 특성은 45℃에서 측정하였다. 충전을 CCCV(0.5C, 4.5V, 종지 전류 0.2C), 방전을 CC(0.5C, 3.0V)로 하였다.
도 30에 나타낸 바와 같이 "첨가제 있음"의 샘플 1은 45℃에서도 극히 양호한 사이클 특성을 나타내었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용하면, 이하의 표 3에 나타내는 이차 전지의 목표를 달성할 것으로 전망된다.
[표 4]
Figure pct00004
101: 양극 활물질, 102: 가열로 내 공간, 104: 열판, 106: 히터부, 108: 단열재, 116: 용기, 118: 뚜껑, 119: 공간, 120: 가열로, 901: 리튬 산화물, 902: 플루오린화물, 904: 양극 활물질

Claims (17)

  1. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    리튬 산화물과 플루오린화물이 수용된 용기를 가열로 내에 배치하는 제 1 공정과,
    산소를 포함하는 분위기에서 상기 가열로 내를 가열하는 제 2 공정을 가지고,
    상기 제 2 공정의 가열 온도는 750℃ 이상 950℃ 이하인, 양극 활물질의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 가열 온도는 775℃ 이상 925℃ 이하인, 양극 활물질의 제작 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 가열 온도는 800℃ 이상 900℃ 이하인, 양극 활물질의 제작 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열을 하기 전 또는 상기 가열 중에 상기 용기에 뚜껑을 덮는 공정을 포함하고,
    상기 플루오린화물이 플루오린화 리튬인, 양극 활물질의 제작 방법.
  5. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    리튬원과 전이 금속원에 제 1 가열을 수행하여 리튬 산화물을 제작하는 제 1 공정과,
    리튬 산화물과 플루오린화물이 수용된 용기를 가열로 내에 배치하는 제 2 공정과,
    산소를 포함하는 분위기에서 상기 가열로 내에 제 2 가열을 수행하는 제 3 공정을 가지고,
    상기 제 2 가열은 750℃ 이상 950℃ 이하이고,
    상기 제 1 가열의 온도는 제 2 가열의 온도보다 높은, 양극 활물질의 제작 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 코발트를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 마그네슘을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 니켈을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 알루미늄을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 타이타늄을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 플루오린을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정 전에 상기 가열로 내의 산소 농도를 높이는, 양극 활물질의 제작 방법.
  13. 이차 전지로서,
    주사 투과형 전자 현미경(STEM)으로 관찰되는, 플루오린을 포함하는 리튬 산화물을 입자 중심을 향하여 절단한 단면에서,
    표면 근방의 입자 표면 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우, 적어도 입자의 일부의 표면 거칠기가 3nm 미만인 양극 활물질을 양극에 구비한, 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 표면 거칠기는 표준 편차를 산출한 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(RMS)인 양극 활물질을 양극에 구비한, 이차 전지.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 표면 거칠기는 상기 양극 활물질의 적어도 입자 외주 400nm에서의 표면 거칠기인, 이차 전지
  16. 휴대 정보 단말기로서,
    제 13 항 내지 제 15 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 휴대 정보 단말기.
  17. 차량으로서,
    제 13 항 내지 제 15 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 차량.
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