KR20230138499A - 양극 활물질의 제작 방법, 이차 전지, 및 차량 - Google Patents

양극 활물질의 제작 방법, 이차 전지, 및 차량 Download PDF

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šœ페이 야마자키
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요헤이 몸마
구니히로 후쿠시마
데츠야 가케하타
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

신규 양극 활물질의 제작 방법을 제공한다. 코발트원과 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고, 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물인 양극 활물질의 제작 방법.

Description

양극 활물질의 제작 방법, 이차 전지, 및 차량
본 발명의 일 형태는 양극 활물질의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 양극의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지의 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 포함한 휴대 정보 단말기, 축전 시스템, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 특히 양극 활물질의 제작 방법 또는 양극 활물질에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 특히 양극의 제작 방법 또는 양극에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 특히 이차 전지의 제작 방법 또는 이차 전지에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 반도체 장치란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전기 광학 장치, 반도체 회로, 및 전자 기기는 모두 반도체 장치이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 양극 활물질, 이차 전지, 또는 축전 장치를 포함한 장치 전반을 가리키며, 양극 활물질, 양극, 이차 전지, 또는 축전 장치를 포함한 전기 광학 장치, 축전 장치를 포함한 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히, 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 가정용 축전 시스템, 산업용 축전 시스템, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차용으로, 그 수요가 반도체 산업의 발전과 함께 급속하게 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도, 코발트산 리튬, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬 등의 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물이 널리 사용되고 있다. 이들 재료는 고용량이고 방전 전압이 높다는 축전 장치용 활물질 재료로서 유용한 특성을 갖지만, 고용량을 발현하기 위해서는, 충전 시 양극은 고전위까지 충전될 필요가 있다. 이러한 고전위 상태에서는, 리튬이 많이 이탈됨으로써 결정 구조의 안정성이 저하되어 충방전 사이클에서의 열화가 커지는 경우가 있다. 이러한 배경을 바탕으로, 고용량 및 안정성이 높은 이차 전지를 실현하기 위하여, 이차 전지의 양극에 포함되는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 특개2018-088400호 국제공개공보 WO2018/203168호 팸플릿 일본 공개특허공보 특개2020-140954호
상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있지만, 리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질에는 충방전 용량, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등 다양한 면에서 개선의 여지가 있다.
그러므로 본 발명의 일 형태는 고전위 상태(고전압 충전 상태라고도 함) 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 고전위 상태 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 전극, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 본 발명의 일 형태는 향상된 순도, 성능, 및 신뢰성 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 특성을 갖는 이차 전지의 제작 방법 또는 상기 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 코발트원과 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고, 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과, 리튬원과, 첨가 원소원을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고, 제 1 혼합물을 가열하여 복합 산화물을 형성하고, 복합 산화물과 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 제 2 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 코발트원과 제 1 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고, 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고, 제 1 혼합물을 가열하여 복합 산화물을 형성하고, 복합 산화물과 제 2 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 제 2 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 제 2 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고, 제 1 혼합물을 가열하여 복합 산화물을 형성하고, 복합 산화물과, 제 1 첨가 원소원과, 제 2 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 제 2 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 제 2 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 코발트원과 제 1 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고, 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고, 제 1 혼합물을 가열하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 2 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 제 2 혼합물을 가열하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과 제 3 첨가 원소원을 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하고, 제 3 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 제 2 첨가 원소원 및 제 3 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 제 2 첨가 원소원에 포함되는 원소는 제 3 첨가 원소원에 포함되는 원소와 다른 양극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고, 제 1 혼합물을 가열하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고, 제 2 혼합물을 가열하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과, 제 2 첨가 원소원과, 제 3 첨가 원소원을 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하고, 제 3 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 첨가 원소원 및 제 3 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 제 1 첨가 원소원에 포함되는 원소는 제 3 첨가 원소원에 포함되는 원소와 다르고, 제 2 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
상술한 양극 활물질의 제작 방법 중 어느 하나에서, 알칼리 용액으로서 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 리튬, 또는 암모니아를 포함하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 양극 활물질의 제작 방법 중 어느 하나에서, 수용액에 사용되는 물의 비저항이 1MΩ·cm 이상인 것이 바람직하다.
상술한 양극 활물질의 제작 방법 중 어느 하나에서, 갈륨의 첨가 원소원은 황산 갈륨, 염화 갈륨, 또는 질산 갈륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 양극 활물질의 제작 방법 중 어느 하나에서, 제 2 혼합물을 가열하는 온도는 제 1 혼합물을 가열하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
상술한 양극 활물질의 제작 방법 중 어느 하나에서, 제 3 혼합물을 가열하는 온도는 제 1 혼합물을 가열하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고전위 상태 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 고전위 상태 및/또는 고온 상태에서 안정적인 양극의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 양극의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 충방전 용량이 큰 양극의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 신뢰성 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 물질, 활물질 입자, 전극, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 향상된 순도, 성능, 및 신뢰성 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 특성을 갖는 이차 전지의 제작 방법 또는 상기 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 높은 충방전 전압에 견딜 수 있는 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 열화하기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 저절로 명백해지는 것이고, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 12는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 13은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 14는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 15는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 16은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 17의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 상면도이고, 도 17의 (B) 및 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 단면도이다.
도 18은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 설명하는 도면이다.
도 19는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 비교예의 양극 활물질을 설명하는 도면이다.
도 21은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 시험 후의 관찰 이미지이다.
도 23은 양극 활물질의 사이클 시험 후의 관찰 이미지이다.
도 24의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 24의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 24의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 25의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 25의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 25의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 25의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 포함한 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 26의 (C)는 이차 전지의 내부를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 29의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 34의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 34의 (C)는 모터를 포함한 차량의 블록도이다.
도 35의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 36의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 37의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 37의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 37의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 38의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 39의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 39의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도이고, 도 39의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다. 도 39의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 설명하는 도면이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
본 명세서 등에서, "복합 산화물"이란 구조 내에 복수의 금속 원자를 포함하는 산화물을 가리킨다.
또한 본 명세서 등에서, 결정면 및 방향은 밀러 지수로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 갖는 집합 면은 {}로 각각 표현한다. 또한 R-3m을 비롯한 삼방정 및 육방정의 밀러 지수에는 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서 i는 -(h+k)이다.
본 명세서 등에서, 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 갖고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서, 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 결정 구조의 일부에 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서, 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질에 포함되는 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiFePO4의 이론 용량은 170mAh/g이고, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 275mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질 내에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다. 본 명세서 중의 LixCoO2는 적절히 LixM1O2로 바꿔 읽을 수 있다. x는 점유율이라고 할 수 있고, 이차 전지 내의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 하여도 좋다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24를 의미한다.
코발트산 리튬은 화학량론비를 대략 만족시키는 경우 LiCoO2이고 리튬 자리의 Li의 점유율 x은 1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지도 LiCoO2이고 x은 1이라고 하여도 좋다. 여기서 "방전이 종료되었다"란 예를 들어 100mA/g의 전류에서 전압이 2.5V(상대 전극은 리튬) 이하가 된 상태를 말한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 자리에서의 리튬의 점유율 x가 1이 되고, 더 이상 리튬이 들어가지 못하게 되면, 전압이 급격히 저하된다. 이때, "방전이 종료되었다"고 할 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격히 하강되기 때문에, 상기 조건에서 방전이 종료된 것으로 한다.
또한 본 명세서 등에서, 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질에 모두 삽입되어 있을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질에 포함되는 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, 활물질을 활물질 입자라고 기재하는 경우가 있지만, 형상은 다양하고 입자 형상에 한정되지 않는다. 예를 들어 활물질(활물질 입자)의 형상은 하나의 단면에서 원형 이외에, 타원형, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 둥근 모서리를 갖는 사각형, 또는 비대칭 형상 등인 경우가 있다.
본 명세서 등에서, 활물질의 매끈한 표면은, 활물질의 하나의 단면에서 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에, 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 갖는다고 할 수 있다.
본 명세서 등에서, 하나의 단면은 예를 들어 STEM(scanning transmission electron microscope)을 사용하여 관찰하는 경우에 취득되는 단면이다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<제작 방법 1>
제작 방법 1에 관한 절차에 대하여 도 1 및 도 2에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 2는 도 1의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다.
도 1 및 도 2에 나타낸 코발트원(81)(도면에서 Co원이라고 기재하였음) 및 제 1 첨가 원소원(82)(도면에서 X원이라고 기재하였음)에 대하여 설명한다. 또한 코발트는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 전이 금속 M1의 하나이다. 상기 전이 금속 M1로서, 코발트 이외에, 망가니즈 또는 니켈 등을 들 수 있다.
<코발트원>
코발트원(81)은 양극 활물질의 출발 재료의 하나이다. 또한 코발트원(81)은 코발트를 포함하는 화합물(코발트 화합물이라고도 기재함)을 사용한다. 코발트 화합물로서는 예를 들어 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 코발트 화합물로서 코발트 알콕사이드 또는 유기 코발트 착체를 사용하여도 좋다. 또한 코발트 화합물로서 아세트산 코발트를 비롯한 코발트의 유기산 또는 이들의 수화물을 사용하여도 좋다. 또한 본 명세서 등에서, 유기산에는 아세트산 이외에 구연산, 옥살산, 폼산, 또는 뷰티르산 등이 포함된다.
코발트원(81)으로서 용액을 사용하는 경우, 상기 코발트 화합물을 포함하는 수용액(코발트 수용액이라고 기재함)을 준비한다.
양극 활물질 LiM1O2에 포함되는 전이 금속 M1에서, 코발트의 비율은 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이 되는 것이 바람직하다. 상기 비율이 되도록 칭량한 코발트원(81)을 사용하면, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 갖는 등 이점이 많다. 상기 비율을 갖는 코발트는 양극 활물질의 주성분이라고 할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 주성분으로서 망가니즈를 포함하여도 좋지만, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 주성분으로서 실질적으로 망가니즈를 포함하지 않는 양극 활물질은 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 갖는다는 이점이 크다. 주성분으로서 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 양극 활물질에서의 함유량이 소량인 것을 나타낸다. 구체적으로는, 양극 활물질에서의 망가니즈의 중량은 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
<제 1 첨가 원소원(X원)>
제 1 첨가 원소원(82)은 양극 활물질의 출발 재료의 하나이고, 제 1 첨가 원소 X를 포함하는 화합물을 사용한 것이다. 구체적인 제 1 첨가 원소 X에 대해서는 실시형태 2에서도 자세히 설명하지만, 예를 들어 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하면 좋다. 양극 활물질이 상기 코발트에 더하여 니켈을 포함하면, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제되므로, 고온에서의 충전 상태에서, 양극 활물질의 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있어 바람직하다.
제 1 첨가 원소 X가 갈륨인 경우, 제 1 첨가 원소원(82)은 갈륨원이라고 기재할 수 있다. 갈륨원으로서는, 갈륨을 포함한 화합물을 사용한다. 갈륨을 포함한 화합물로서는 예를 들어 황산 갈륨, 염화 갈륨, 질산 갈륨, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 갈륨을 포함한 화합물로서, 갈륨 알콕사이드 또는 유기 갈륨 착체를 사용하여도 좋다. 또한 갈륨을 포함한 화합물로서, 아세트산 갈륨을 비롯한 갈륨의 유기산 또는 이들의 수화물을 사용하여도 좋다.
제 1 첨가 원소 X가 알루미늄인 경우, 제 1 첨가 원소원(82)은 알루미늄원이라고 기재할 수 있다. 알루미늄원으로서는, 알루미늄을 포함한 화합물을 사용한다. 알루미늄을 포함한 화합물은 예를 들어 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 알루미늄을 포함한 화합물로서, 알루미늄 알콕사이드 또는 유기 알루미늄 착체를 사용하여도 좋다. 또한 알루미늄을 포함한 화합물로서, 아세트산 알루미늄을 비롯한 알루미늄의 유기산 또는 이들의 수화물을 사용하여도 좋다.
제 1 첨가 원소 X가 붕소인 경우, 제 1 첨가 원소원(82)은 붕소원이라고 기재할 수 있다. 붕소원으로서는, 붕소를 포함한 화합물을 사용한다. 붕소를 포함한 화합물은 예를 들어 붕산 또는 붕산염을 사용할 수 있다.
제 1 첨가 원소 X가 니켈인 경우, 제 1 첨가 원소원(82)은 니켈원이라고 기재할 수 있다. 니켈원으로서는, 니켈을 포함한 화합물을 사용한다. 니켈을 포함한 화합물은 예를 들어 황산 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 니켈을 포함한 화합물로서, 니켈 알콕사이드 또는 유기 니켈 착체를 사용하여도 좋다. 또한 니켈을 포함한 화합물로서, 아세트산 니켈을 비롯한 니켈의 유기산 또는 이들의 수화물을 사용하여도 좋다.
제 1 첨가 원소 X가 인듐인 경우, 제 1 첨가 원소원(82)은 인듐원이라고 기재할 수 있다. 인듐원으로서는, 인듐을 포함한 화합물을 사용한다. 인듐을 포함한 화합물은 예를 들어 황산 인듐, 염화 인듐, 질산 인듐, 또는 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 인듐을 포함한 화합물로서, 인듐 알콕사이드 또는 유기 인듐 착체를 사용하여도 좋다. 또한 인듐을 포함한 화합물로서, 아세트산 인듐을 비롯한 인듐의 유기산 또는 이들의 수화물을 사용하여도 좋다.
제 1 첨가 원소원(82)으로서 용액을 사용하는 경우, 상기 화합물을 포함한 수용액을 준비한다.
여기서 도 2에 나타낸 킬레이트제(83)에 대하여 설명한다. 킬레이트제(83)를 사용하면, 이하에 나타낸 바와 같은 효과가 있다. 그러나 도 1과 같이 킬레이트제(83)를 사용하지 않아도 코발트 화합물을 얻을 수 있다.
<킬레이트제>
킬레이트제를 구성하는 화합물로서 예를 들어 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-머캅토벤조싸이아졸, 또는 EDTA(에틸렌다이아민테트라아세트산)가 있다. 또한 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 및 2-머캅토벤조싸이아졸 중에서 선택된 복수 종류를 사용하여도 좋다. 이들 중 적어도 하나를 물(예를 들어 순수)에 용해시켜 킬레이트 수용액으로서 사용한다. 킬레이트제는 킬레이트 화합물을 형성하는 착화제인 점에서, 일반적인 착화제보다 바람직하다. 물론 일반적인 착화제를 사용하여도 좋고, 예를 들어 킬레이트제 대신 암모니아수 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 킬레이트 수용액을 사용함으로써 결정핵의 불필요한 발생을 억제하고, 결정의 성장을 촉진할 수 있어 바람직하다. 불필요한 결정핵의 발생이 억제되면 미립자의 생성이 억제되기 때문에 입도 분포가 양호한 코발트 화합물을 얻을 수 있다. 또한 킬레이트 수용액을 사용함으로써, 산 염기 반응을 느리게 할 수 있고, 반응이 서서히 진행됨으로써 구상에 가까운 코발트 화합물을 얻을 수 있다.
킬레이트 수용액에 포함되는 화합물로서 예시한 글라이신은 9 이상 10 이하 및 그 부근의 pH에서 그 pH값을 일정하게 유지하는 작용이 있다. 그러므로 킬레이트 수용액으로서 글라이신 수용액을 사용하면, 상기 코발트 화합물을 얻을 때 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한 글라이신 수용액의 글라이신 농도는 0.05mol/L 이상 0.5mol/L 이하, 바람직하게는 0.1mol/L 이상 0.2mol/L 이하로 하는 것이 좋다.
<순수>
상기 수용액에 사용되는 물은 순수가 바람직하다. 순수란 비저항이 1MΩ·cm 이상인 물, 더 바람직하게는 비저항이 10MΩ·cm 이상인 물, 더욱 바람직하게는 비저항이 15MΩ·cm 이상인 물이다. 상기 비저항을 만족시키는 물은 순도가 높고 함유되는 불순물이 매우 적다.
<단계 S14>
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 단계 S14에 대하여 설명한다. 단계 S14에서는, 코발트원(81)과 제 1 첨가 원소원(82)을 혼합한다. 여기서는, 제 1 첨가 원소원(82)으로서 갈륨 화합물을 포함한 수용액을 사용하는 예를 나타내었다. 혼합에 의하여, 코발트 화합물과 갈륨 화합물이 물에 용해된 산성 용액(산용액)(91)을 얻을 수 있다. 물로서는 상기 순수를 사용하는 것이 좋다. 또한 단계 S14에서 수용액이 준비되면 좋으므로, 코발트원(81) 및 제 1 첨가 원소원(82)을 수용액으로서 준비하는 것은 필수적이지 않다.
다음으로 도 1 및 도 2에 나타낸 알칼리 용액(84)에 대하여 설명한다.
<알칼리 용액>
알칼리 용액(84)으로서는 예를 들어 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 리튬, 또는 암모니아를 포함한 수용액을 사용하면 좋고, pH 조정제로서 기능한다면 이들 수용액에 한정되지 않는다. 예를 들어 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 및 수산화 리튬 중에서 선택된 복수 종류를 물에 용해시킨 수용액이어도 좋다. 물로서는 상기 순수를 사용하는 것이 좋다.
여기서, 도 2에 나타낸 물(85)에 대하여 설명한다. 물(85)은 충전액 또는 조정액이라고 나타내는 경우가 있고, 반응 초기 상태의 수용액을 가리킨다. 물로서는 상기 순수, 또는 상기 순수에 상기 킬레이트제를 용해시킨 수용액을 사용하는 것이 좋다. 킬레이트제를 사용한 경우, 상술한 바와 같은 결정핵의 불필요한 발생을 억제하고 성장을 촉진시킬 수 있고, 불필요한 결정핵의 발생이 억제되면 미립자의 생성이 억제되므로, 입도 분포가 양호한 코발트 화합물을 얻을 수 있다는 효과나, 산염기 반응을 느리게 할 수 있어 반응이 서서히 진행됨으로써 구상에 가까운 형상의 코발트 화합물을 얻을 수 있다는 효과가 있다. 그러나 도 1과 같이 물(85)을 사용하지 않아도 코발트 화합물을 얻을 수 있다.
<단계 S31>
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 단계 S31에 대하여 설명한다. 단계 S31에서는, 산성 용액(91)과 알칼리 용액(84)을 혼합한다. 혼합에 의하여, 산성 용액(91)과 알칼리 용액(84)이 반응하여 코발트 화합물(95)이 제조된다. 코발트 화합물(95)은 제 1 첨가 원소 X를 포함한다. 제 1 첨가 원소 X는 코발트 화합물(95) 전체에 존재할 수 있다.
단계 S31에서의 상기 반응은 중화 반응, 산염기 반응, 또는 공침 반응이라고 기재하는 경우가 있다. 얻어진 코발트 화합물(95)은 양극 활물질(100)인 코발트산리튬의 전구체라고 기재하는 경우가 있다.
<반응 조건>
공침 반응에 의하여 산성 용액(91)과 알칼리 용액(84)을 반응시키는 경우, 반응 용기의 pH를 9 이상 11 이하, 바람직하게는 9.8 이상 10.5 이하가 되도록 한다. 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 코발트 화합물의 이차 입자의 입경을 크게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기 범위 외에 있으면, 생산성이 낮아지고, 또한 얻어지는 코발트 화합물에 불순물이 함유되기 쉬워진다.
산성 용액(91)을 반응 용기에 넣고, 알칼리 용액(84)을 반응 용기에 적하하는 경우, 반응 용기의 수용액의 pH를 상기 조건의 범위로 유지하는 것이 좋다. 또한 알칼리 용액(84)을 반응 용기에 넣고, 산성 용액(91)을 반응 용기에 적하하는 경우에도, pH를 상기 조건의 범위로 유지하는 것이 좋다.
공침 반응을 더 효율적으로 진행시키는 경우, 도 2에 나타낸 물(85)을 반응 용기에 넣고, 산성 용액(91)을 적하하는 것이 좋다. 산성 용액(91)의 적하에 의하여 반응 용기의 pH가 소정값으로부터 변동된 경우에는, 알칼리 용액(84)을 적하하여 반응 용기의 pH를 제어하는 것이 좋다.
산성 용액(91) 또는 알칼리 용액(84)의 적하 속도는 반응 용기의 용액이 200mL 이상 350mL 이하인 경우, 0.01mL/분 이상 1mL/분 이하, 바람직하게는 0.1mL/분 이상 0.8mL/분 이하로 하는 것이 좋다.
반응 용기에서는 교반 수단을 사용하여 용액을 교반하는 것이 좋다. 교반 수단은 교반기 또는 임펠러 등을 포함한다. 임펠러는 2장 이상 6장 이하 제공할 수 있고, 예를 들어 4장의 임펠러로 하는 경우, 위쪽에서 보아 십자 형상으로 배치하는 것이 좋다. 교반 수단의 임펠러의 회전수는 800rpm 이상 1200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
반응 용기의 용액의 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하가 되도록 조정한다. 그 후 적하를 시작하는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 코발트 화합물의 이차 입자의 입경을 크게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한 반응 용기 내는 불활성 분위기로 하는 것이 좋다. 예를 들어 질소 분위기로 하는 경우, 질소 가스를 0.5L/분 이상 1.2L/분의 유량으로 도입하는 것이 좋다.
또한 반응 용기에는 환류 냉각기를 배치하는 것이 좋다. 환류 냉각기에 의하여, 질소 가스를 반응 용기에서 방출시킬 수 있고, 물을 다시 반응 용기에 넣을 수 있다.
상기 반응을 거치면, 반응 용기에 반응 생성물로서 코발트 화합물(95)(도면에서는 Co 화합물이라고 기재하였음)이 침전된다.
<단계 S32, 단계 S33>
여기서, 도 2에 나타낸 침전물(92), 단계 S32의 여과, 및 단계 S33의 건조에 대하여 설명한다. 침전물(92)은 상술한 코발트 화합물(95)을 포함한 것이다. 침전물(92)은 코발트 화합물(95) 이외에 불순물도 포함한다. 그러므로 코발트 화합물(95)을 회수하기 위하여 단계 S32의 여과를 수행하는 것이 바람직하다. 여과에는 흡인 여과 또는 감압 여과를 적용할 수 있다. 여과 이외에 원심 분리를 적용하여도 좋다. 흡인 여과를 사용하는 경우, 반응 용기에 침전된 반응 생성물을 순수로 세정한 후 끓는점이 낮은 유기 용매(예를 들어 아세톤 등)를 첨가하고 나서 수행하는 것이 바람직하다.
여과 후의 코발트 화합물에는 단계 S33의 건조를 더 수행하는 것이 좋다. 예를 들어 60℃ 이상 90℃ 이하의 진공하에서 0.5시간 이상 3시간 이하 건조시킨다. 이러한 식으로, 코발트 화합물(95)을 얻을 수 있다.
코발트 화합물(95)은 수산화 코발트를 포함한다. 수산화 코발트는 일차 입자가 응집된 이차 입자로서 얻어진다. 또한 본 명세서 등에서 일차 입자란, SEM(주사 전자 현미경) 등에 의하여 예를 들어 5000배로 관찰하였을 때, 입계를 가지지 않는 최소 단위의 입자(덩어리)를 가리킨다. 즉, 일차 입자는 입계로 둘러싸인 최소 단위의 입자를 가리킨다. 이차 입자란, 상기 일차 입자가 상기 입계(일차 입자의 외주 등)의 일부를 공유하도록 응집되어 있고 용이하게 분리되지 않는 입자(다른 입자에서 독립된 입자)를 가리킨다. 즉, 이차 입자는 입계를 갖는 경우가 있다.
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 리튬원(88)(도면에서는 Li원이라고 기재하였음)으로서 리튬 화합물을 준비한다.
<리튬 화합물>
리튬 화합물로서, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬, 또는 질산 리튬을 준비한다. 예를 들어 코발트 화합물(95)로서 수산화 코발트가 얻어진 경우, 리튬 화합물로서는 수산화 리튬을 사용할 수 있다. 양극 활물질에서 리튬(Li)에 대한 코발트(Co)의 원자수비(Li/Co)는 1.0 이상 1.06 이하, 바람직하게는 1.02 이상 1.05 이하가 좋다. 상기 범위를 만족시키도록 리튬 화합물을 칭량한다.
리튬 화합물은 분쇄해 두면 좋다. 예를 들어 막자사발을 사용하여 5분간 이상 15분간 이하 분쇄한다. 상기 막자사발은 불순물을 방출하기 어려운 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는 순도가 90wt% 이상, 바람직하게는 순도가 99wt% 이상인 알루미나의 막자사발을 사용하는 것이 좋다. 또한 볼밀(ball mill) 등을 사용한 습식 분쇄법을 사용하여도 좋다. 습식 분쇄법에서는, 용매로서 아세톤을 사용할 수 있고, 회전수 200rpm 이상 400rpm 이하로 10시간 이상 15시간 이하 분쇄하는 것이 좋다.
<단계 S51>
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 단계 S51에 대하여 설명한다. 단계 S51에서는, 코발트 화합물(95)과 리튬원(88)을 혼합한다. 그 후, 혼합된 혼합물(97)을 얻는다. 코발트 화합물(95)과 리튬원(88)을 혼합하는 수단으로서 공전·자전 방식의 교반 장치를 사용하는 것이 좋다. 매체(media)를 사용하지 않는 경우, 분쇄가 수행되지 않는 경우가 많으므로, 코발트 화합물(95) 및 리튬원(88)의 입경의 변화는 적다.
코발트 화합물(95)과 리튬원(88)의 혼합과 동시에 분쇄를 수행하는 경우, 볼밀 또는 비드밀을 사용하는 것이 좋다. 볼밀 또는 비드밀의 매체에는 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다. 볼밀 또는 비드밀에서는, 매체에 원심력이 부가되기 때문에 미립자화가 가능하다. 다만 매체 등으로부터의 오염이 우려되는 경우에는, 상기 지르코니아 볼을 사용하고, 주속을 100mm/sec 이상 2000mm/sec 이하로 하는 것이 바람직하다.
혼합과 분쇄를 동시에 수행하는 경우에 사용할 수 있는 분쇄법으로서는, 건식 분쇄법과 습식 분쇄법이 있다. 건식 분쇄법은 불활성 가스 또는 공기 중에서 분쇄를 수행하는 것이고, 입경이 3.5μm 이하, 바람직하게는 3μm 이하가 될 때까지 분쇄할 수 있다. 습식 분쇄법은 액체 중에서 분쇄를 수행하는 것이고, 입경이 1μm 이하가 될 때까지 분쇄할 수 있다. 즉 입경을 작게 하고자 하는 경우에는, 습식 분쇄법을 사용하는 것이 좋다.
이러한 식으로 혼합물(97)을 얻는다.
여기서 도 2에 나타낸 단계 S52 및 단계 S53을 사용하여 가열 공정에 대하여 보충 설명한다.
<단계 S52>
다음으로, 도 2에 나타낸 단계 S52에 대하여 설명한다. 가열 공정은 복수 회 수행하여도 좋고, 단계 S52에서는, 후술하는 단계 S54 전에 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 가열한다. 단계 S52의 가열은 단계 S54보다 저온에서 실시하기 때문에 프리베이킹이라고 기재하는 경우가 있다. 단계 S52에 의하여, 코발트 화합물(95) 또는 리튬원(88)에 포함되는 기체 성분이 방출되는 경우가 있다. 기체 성분이 방출된 재료를 사용함으로써 불순물이 적은 복합 산화물을 얻을 수 있다. 그러나 도 1과 같이, 단계 S52의 프리베이킹을 실시하지 않아도 양극 활물질을 얻을 수 있다.
<단계 S53>
다음으로, 도 2에 나타낸 단계 S53에 대하여 설명한다. 단계 S53에서는, 해쇄 공정을 실시한다. 예를 들어 체눈의 직경이 40μm 이상 60μm 이하인 체를 사용하여 분급 작업을 수행하는 것이 좋다. 그러나 도 1과 같이, 단계 S53의 해쇄 공정을 실시하지 않아도 양극 활물질을 얻을 수 있다.
<단계 S54>
다음으로, 도 1 및 도 2에 나타낸 단계 S54에 대하여 설명한다. 단계 S54에서는, 단계 S53의 해쇄 공정을 거쳐 얻은 혼합물을 가열한다. 가열에 의하여, 복합 산화물인 코발트산 리튬을 얻을 수 있다. 이것이 양극 활물질(100)이다. 상기 단계 S54를 메인 소성이라고 기재하는 경우가 있다. 단계 S52 등을 포함하면, 가열 공정이 다수 있기 때문에, 서로 구별하기 위하여 적절히 서수를 붙여 제 1 가열, 제 2 가열 등이라고 기재하는 경우가 있다.
<가열 조건>
단계 S54는 가열 온도 700℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 800℃ 이상 950℃ 이하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 본 가열 처리를 거쳐 코발트 산화물을 제작할 때, 적어도 코발트 화합물(95)과 리튬원(88) 간에서 상호 확산이 일어나는 온도에서 가열한다. 상기 온도에서 가열하기 때문에 메인 소성이라고 불린다.
단계 S54의 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
단계 S54의 가열 분위기는 산소를 포함하는 분위기, 또는 소위 건조 공기이고 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다.
예를 들어 750℃에서 10시간 동안 가열하는 경우, 승온 속도는 150℃/시간 이상 250℃/시간 이하로 하는 것이 좋다. 또한 건조 분위기를 구성하는 건조 공기의 유량은 3L/분 이상 10L/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 강온(降溫) 시간은 규정 온도에서 실온이 될 때까지 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 강온 속도는 강온 시간 등에서 계산할 수 있다.
가열 시에 사용하는 도가니, 내화갑, 세터, 또는 용기는 불순물을 방출하기 어려운 재질인 것이 바람직하다. 예를 들어 순도가 99.9%인 알루미나의 도가니를 사용하는 것이 좋다. 양산하는 경우에는 뮬라이트·코디어라이트(Al2O3, SiO2, MgO)의 내화갑을 사용하는 것이 좋다.
또한 가열이 종료된 재료를 회수할 때, 도가니에서 막자사발로 이동시킨 후에 회수하면 재료에 불순물이 혼입되지 않기 때문에 바람직하다. 또한 상기 막자사발도 불순물을 방출하기 어려운 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는 순도가 90wt% 이상, 바람직하게는 순도가 99wt% 이상인 알루미나 또는 지르코니아의 막자사발을 사용하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 제작 방법 1에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 1에 따르면, 제 1 첨가 원소 X는 양극 활물질(100)의 내부 또는 전체(내부와 표층부를 포함함)에 존재할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS(glow discharge mass spectrometry), ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry) 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 2>
제작 방법 2에 관한 절차에 대하여 도 3 및 도 4에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 4는 도 3의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다.
제작 방법 2는 제 1 첨가 원소원(82)을 도입하는 타이밍이 제작 방법 1과 다르고, 단계 S51에서 제 1 첨가 원소원(82)을 리튬원(88)과 동시에 도입하는 것이다.
<제 1 첨가 원소원(X원)>
도 3 및 도 4에 나타낸 제 1 첨가 원소원(82)에 대하여 보충 설명한다. 제작 방법 2에서, 제 1 첨가 원소 X로서 바람직한 원소는 제작 방법 1의 기재와 같다. 다만 제작 방법 2에서는 제 1 첨가 원소원(82)은 반드시 수용액이 아니어도 된다.
예를 들어 갈륨원으로서는 옥시수산화 갈륨, 수산화 갈륨, 산화 갈륨, 또는 황산 갈륨, 아세트산 갈륨, 또는 질산 갈륨 등의 갈륨염을 사용할 수 있다. 갈륨 알콕사이드를 사용하여도 좋다.
알루미늄원으로서 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 또는 황산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 또는 질산 알루미늄 등의 알루미늄염을 사용할 수 있다. 알루미늄 알콕사이드를 사용하여도 좋다.
붕소원으로서는 예를 들어 붕산 또는 붕산염을 사용할 수 있다.
인듐원으로서는 예를 들어 황산 인듐, 아세트산 인듐, 산화 인듐, 또는 질산 인듐을 사용할 수 있다. 인듐 알콕사이드를 사용하여도 좋다.
제작 방법 2를 설명하는 도 3 및 도 4에서, 위에 나타낸 다른 구성 및 방법 이외에 대해서는 제작 방법 1에 관한 설명을 참조할 수 있다.
제작 방법 2에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 2에 따르면, 제 1 첨가 원소 X는 양극 활물질(100)의 내부 또는 전체(내부와 표층부를 포함함)에 존재할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
양극 활물질(100)은 공침법을 사용하지 않고 제작하여도 좋다. 예를 들어 도 3 및 도 4의 코발트 화합물(95)로서, 산화 코발트, 수산화 코발트, 옥시수산화 코발트, 탄산 코발트, 옥살산 코발트, 황산 코발트 등을 사용함으로써, 제 1 첨가 원소 X를 입자 내부 또는 전체(내부와 표층부를 포함함)에 포함되는 양극 활물질(100)을 얻을 수 있다. 가열 조건 등에 대해서는 상술한 단계 S54를 참조할 수 있다.
<제작 방법 3>
제작 방법 3에 관한 절차에 대하여 도 5 및 도 6에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 6은 도 5의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다.
제작 방법 3은 제 1 첨가 원소원(82)을 도입하는 타이밍이 제작 방법 1과 다르고, 제 1 첨가 원소원(82)을 복합 산화물(98)에 도입하는 것이다.
<제 1 첨가 원소원(X원)>
도 5 및 도 6에 나타낸 제 1 첨가 원소원(82)에 대하여 보충 설명한다. 제작 방법 1과 달리, 제작 방법 2에서는 제 1 첨가 원소원(82)이 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 물을 포함하지 않는 제 1 첨가 원소원(82)으로서, 구체적인 화합물에 대해서는 제작 방법 2를 참조할 수 있다.
<복합 산화물>
도 5 및 도 6에 나타낸 복합 산화물(98)에 대하여 설명한다. 복합 산화물(98)은 단계 S54의 가열을 거쳐 형성된 것이고, 제작 방법 1 및 제작 방법 2에서는 양극 활물질(100)이라고 기재한 것이다.
<단계 S71>
도 5 및 도 6에 나타낸 단계 S71에 대하여 설명한다. 단계 S71에서는, 제 1 첨가 원소원(82)과 복합 산화물(98)을 혼합한다. 그 후, 혼합물(97)을 형성한다. 혼합으로서는, 건식 혼합 또는 습식 혼합을 사용할 수 있다. 혼합할 때, 복합 산화물(98)이 붕괴되지 않도록 회전수를 100rpm 이상 200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
<단계 S72>
도 5 및 도 6에 나타낸 단계 S72에 대하여 설명한다. 단계 S72에서는, 혼합물(97)을 가열한다. 가열 조건에 대해서는 단계 S54를 참조할 수 있다.
여기서 단계 S72의 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S72의 가열 온도는 단계 S54의 가열 온도보다 낮게 하는 것이 좋다. 단계 S54를 거쳐 복합 산화물(98)이 형성되기 때문에, 단계 S72에서는 복합 산화물(98)의 결정 구조가 무너지지 않는 온도를 채용하는 것이 바람직하다.
또한 단계 S72의 가열은 복합 산화물(98)과 제 1 첨가 원소원(82)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란 복합 산화물(98)과 제 1 첨가 원소원(82) 간에서 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만, 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)부터 상호 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 단계 S72의 가열 온도는 적어도 500℃ 이상일 필요가 있다.
물론 복합 산화물(98)과 제 1 첨가 원소원(82)의 일부가 용융하는 온도 이상이면, 반응이 진행되기 쉬워 바람직하다.
가열 온도는 높을수록 반응이 진행되기 더 쉽고, 가열 시간이 더 짧아지고, 생산성이 더 높아지므로 바람직하다.
가열 온도는 복합 산화물(98)의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃임) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 복합 산화물(98)이 분해될 우려가 있다. 그러므로 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
제작 방법 3을 설명하는 도 5 및 도 6에서, 위에 나타낸 다른 구성 및 방법 이외에 대해서는 제작 방법 1 내지 제작 방법 2에 관한 설명을 참조할 수 있다.
제작 방법 3에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 3에 따르면, 제 1 첨가 원소 X는 양극 활물질(100)의 표층부에 존재할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 4>
제작 방법 4에 관한 절차에 대하여 도 7 및 도 8에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 8은 도 7의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다.
제작 방법 4는 제작 방법 1의 공정에 더하여 제 2 첨가 원소원(89)(도면에서는 Y원이라고 기재하였음)을 복합 산화물(98)에 도입하는 것이다.
<제 2 첨가 원소원(Y원)>
도 7 및 도 8에 나타낸 제 2 첨가 원소원(89)에 대하여 설명한다. 제 2 첨가 원소원(89)은 양극 활물질의 출발 재료의 하나이고, 제 2 첨가 원소 Y를 포함하는 화합물을 사용한 것이다. 제 2 첨가 원소원(89)은 제 1 첨가 원소원(82)과는 다른 원소를 포함한다. 구체적인 제 2 첨가 원소 Y는 실시형태 2에서도 자세히 설명하지만, 예를 들어 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 제 1 첨가 원소원 X와 다른 것이 좋다. 양극 활물질이 코발트에 더하여 니켈을 포함하면, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제되므로, 고온에서의 충전 상태에서, 양극 활물질의 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있어 바람직하다.
제 2 첨가 원소 Y가 마그네슘인 경우, 제 2 첨가 원소원(89)은 마그네슘원이라고 기재할 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 마그네슘을 포함한 화합물을 사용한다. 마그네슘을 포함한 화합물로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
제 2 첨가 원소 Y가 플루오린인 경우, 제 2 첨가 원소원(89)은 플루오린원이라고 기재할 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 플루오린을 포함한 화합물을 사용한다. 플루오린을 포함한 화합물로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 플루오린화 마그네슘, 플루오린화 알루미늄, 플루오린화 타이타늄, 플루오린화 코발트, 플루오린화 니켈, 플루오린화 지르코늄, 플루오린화 바나듐, 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연, 플루오린화 칼슘, 플루오린화 소듐, 플루오린화 포타슘, 플루오린화 바륨, 플루오린화 세륨, 플루오린화 란타넘, 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 사용할 수 있고 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 플루오린원으로서도 사용할 수 있고 리튬원으로서도 사용할 수 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린, 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소 등을 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합시켜도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
제 2 첨가 원소원(89)을 준비할 때, 2종류 이상의 제 2 첨가 원소 Y를 사용할 수 있다. 예를 들어 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 양쪽을 사용하여 제 2 첨가 원소원(89)으로 하는 경우, 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
2종류 이상의 제 2 첨가 원소원(89)을 사용하는 경우, 제 2 첨가 원소원(89)들을 먼저 혼합해 두는 것이 좋다. 혼합에는 원료를 분쇄하면서 혼합하는 방법과, 분쇄하지 않고 혼합하는 방법이 있다. 2종류 이상의 제 2 첨가 원소원(89)을 먼저 혼합하는 경우에는, 분쇄하면서 혼합하는 것이 좋다. 제 2 첨가 원소원(89)에서 입경을 서로 같게 할 수 있고, 또한 입경을 작게 할 수 있기 때문이다.
또한 혼합 등을 수행한 후에 제 2 첨가 원소원(89)을 회수할 때, 체눈의 직경이 250μm 이상 350μm 이하인 체를 사용하여 분급하여도 좋다. 입경을 서로 같게 할 수 있다.
분쇄하면서 혼합하는 방법으로서, 건식 분쇄법 또는 습식 분쇄법이 있다. 습식 분쇄법은 건식 분쇄법보다 입경을 작게 할 수 있어 바람직하다. 습식 분쇄를 수행하는 경우에는, 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 용매에는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 순도를 갖는 탈수 아세톤을 사용함으로써, 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
분쇄하면서 혼합하는 방법에서는, 볼밀 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀 및 비드밀의 매체에는 각각 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다. 볼밀 및 비드밀에서는, 매체에 원심력이 부가되기 때문에 미립자화가 가능하다. 다만 매체 등으로부터의 오염이 우려되는 경우에는, 상기 지르코니아 볼을 사용하고, 주속을 100mm/sec 이상 2000mm/sec 이하로 하는 것이 바람직하다.
위에서 2종류의 제 2 첨가 원소원(89)을 준비하는 예를 나타내었지만, 제 2 첨가 원소원(89)은 1종류 또는 3종류 이상을 혼합한 것이어도 좋다.
복합 산화물(98)로의 제 2 첨가 원소 Y의 도입 방법은 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, PLD(Pulsed Laser Deposition)법 등을 적용할 수 있다.
<단계 S71>
도 7 및 도 8에 나타낸 단계 S71에 대하여 설명한다. 단계 S71에서는, 제 2 첨가 원소원(89)과 복합 산화물(98)을 혼합한다. 그 후, 혼합물(97)을 형성한다. 혼합은 건식 혼합 또는 습식 혼합을 사용할 수 있다. 혼합할 때, 복합 산화물(98)이 붕괴되지 않도록 회전수를 100rpm 이상 200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
<단계 S72>
도 7 및 도 8에 나타낸 단계 S72에 대하여 설명한다. 단계 S72에서는, 혼합물(97)을 가열한다. 또한 제작 방법 4의 단계 S72의 가열에 대해서는 제작 방법 3의 단계 S72의 가열 조건을 참조할 수 있다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S72의 가열은 복합 산화물(98)과 제 2 첨가 원소원(89)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란 복합 산화물(98)과 제 2 첨가 원소원(89) 간에서 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만, 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)부터 상호 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 제 2 가열의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
물론 복합 산화물(98)과 제 2 첨가 원소원(89)의 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 진행되기 쉬워 바람직하다. 예를 들어 제 2 첨가 원소원(89)으로서 LiF 및 MgF2를 포함하는 경우, 단계 S72의 가열은 700℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 특히 LiF 및 MgF2의 공융점은 742℃ 정도이기 때문에 단계 S72의 가열은 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합하여 혼합물(97)을 얻은 경우, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 단계 S72의 가열은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도는 높을수록 반응이 진행되기 더 쉽고, 가열 시간이 더 짧아지고, 생산성이 더 높아지므로 바람직하다.
가열 온도는 복합 산화물(98)의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃임) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 복합 산화물(98)이 분해될 우려가 있다. 그러므로 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서 단계 S72의 가열의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하이고, 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또한 혼합물(97)을 가열할 때, 가열 환경하에서의 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 제작 방법에서는, 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여, 단계 S72의 가열의 온도를 복합 산화물(98)의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 낮출 수 있어, 표층부에 마그네슘을 비롯한 제 2 첨가 원소 Y를 분포시키고, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에, 가열에 의하여 LiF가 승화될 가능성이 있고, 승화되면 혼합물(97) 내의 LiF가 감소된다. 이 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 승화를 억제하면서 가열을 수행할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않는 경우에도, 복합 산화물(98) 표면의 Li과 LiF 이외의 플루오린원의 F이 반응하여 LiF가 발생하고 승화될 가능성도 있다. 그러므로 LiF 이외의 플루오린원으로서 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용한 경우에도 마찬가지로 승화를 억제할 필요가 있다.
승화를 억제하기 위해서는 LiF를 포함한 분위기에서 혼합물(97)을 가열하는 방법이 있다. 혼합물(97)을 가열하는 가열로 내의 분위기를 LiF의 분압이 높은 상태로 하는 방법이다. 다른 방법으로서 혼합물(97)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮는 방법이 있다. 이와 같은 방법 등에 의하여 혼합물(97) 내의 LiF의 승화, 즉 LiF의 감소를 억제할 수 있다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 단계 S72의 가열을 수행할 수 있다. 롤러 하스 킬른은 혼합물(97)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮은 상태에서, 가마 내부를 이동하면서 가열을 수행할 수 있다. 뚜껑을 덮음으로써 LiF를 포함한 분위기에서 혼합물(97)을 가열할 수 있어, 혼합물(97) 내의 LiF의 승화 즉 감소를 억제할 수 있다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 단계 S72의 가열을 수행할 수도 있다. 로터리 킬른은 가마 내의 분위기를 산소를 포함한 것으로 하고, 산소의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 혼합물(97) 내의 LiF의 승화 즉 감소를 억제하기 위해서는 산소의 유량을 줄이는 것이 바람직하다. 산소의 유량을 줄이기 위해서는 먼저 가마에 산소를 도입하여 일정 기간 유지하고, 그 후에는 산소를 도입하지 않는 등의 방법이 있다.
상술한 바와 같이, LiF가 표층부에 존재하거나, 적어도 플루오린이 표층부에 존재하면, 표면이 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각된다.
단계 S72의 가열은 혼합물(97)의 입자들이 서로 고착되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 가열 시 혼합물(97)의 입자들이 서로 고착되면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 축소되며, 제 2 첨가 원소 Y 중 하나(예를 들어 플루오린)의 확산 경로가 저해되기 때문에, 제 2 첨가 원소 Y(예를 들어 마그네슘)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
상술한 혼합물(97)의 가열 후에는 체눈의 직경이 40μm 이상 60μm 이하인 체를 사용하여 분급하면 좋다. 입자들의 고착을 억제할 수 있다.
제작 방법 4를 설명하는 도 7 및 도 8에서, 위에 나타낸 다른 구성 및 방법 이외에 대해서는 제작 방법 1 내지 제작 방법 3에 관한 설명을 참조할 수 있다.
제작 방법 4에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 4에 따르면, 제 1 첨가 원소 X는 양극 활물질(100) 전체에 존재할 수 있고, 제 2 첨가 원소 Y는 양극 활물질(100)의 표층부에 존재할 수 있다. 다만 제 1 첨가 원소 X의 이온 반경이 전이 금속 M1의 이온 반경보다 큰 경우에는 고용되기 어렵고 표층부로 이동하는 경우가 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 5>
제작 방법 5에 관한 절차에 대하여 도 9 및 도 10에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 10은 도 9의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다.
제작 방법 5는 제 2 첨가 원소원(89)(도면에서는 Y원이라고 기재하였음)을 제 1 첨가 원소원(82)(도면에서는 X원이라고 기재하였음)과 함께 복합 산화물(98)에 도입하는 점에서 제작 방법 3과 다르다.
제작 방법 5를 설명하는 도 9 및 도 10에서, 위에 나타낸 다른 구성 및 방법 이외에 대해서는 제작 방법 1 내지 제작 방법 4에 관한 설명을 참조할 수 있다.
제작 방법 5에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 5에 따르면, 제 1 첨가 원소 X 및 제 2 첨가 원소 Y는 양극 활물질(100)의 표층부에 존재할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 6>
제작 방법 6에 관한 절차에 대하여 도 11 내지 도 13에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 12 및 도 13은 도 11의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다. 또한 절차는 도 12에서의 A로부터 도 13에서의 A로 이어지는 것으로 한다.
제작 방법 6은 제작 방법 4의 공정에 더하여 제 2 첨가 원소원(89)(도면에서는 Y원이라고 기재하였음)을 2번으로 나누어 각각 복합 산화물(98) 및 복합 산화물(99)에 도입하는 것이다. 여기서 2번으로 나누어 도입하는 제 2 첨가 원소원(89) 각각을 서로 서수를 다르게 기재하여 제 2 첨가 원소원(89) 및 제 3 첨가 원소원(90)으로 한다. 또한 제 2 첨가 원소원(89) 및 제 3 첨가 원소원(90)은 모두 제 2 첨가 원소 Y를 포함한 재료이다.
<제 2 첨가 원소원(Y1원), 제 3 첨가 원소원(Y2원)>
도 11 내지 도 13에 나타낸 제 2 첨가 원소원(89) 및 제 3 첨가 원소원(90)(도면에서는 각각 Y1원 및 Y2원이라고 기재하였음)에 대하여 설명한다. 제 2 첨가 원소원은 2번 이상으로 나누어 첨가할 수 있다. 본 공정에서는 2번으로 나눈 경우에 대하여 설명한다. 제 2 첨가 원소원(89) 및 제 3 첨가 원소원(90)에 포함되는 원소는 상술한 제 2 첨가 원소 Y로서 사용할 수 있는 원소 중에서 선택할 수 있고, 서로 다른 원소를 선택하는 것이 좋다. 예를 들어 Y1원으로서 마그네슘원 및 플루오린원을 사용하고, Y2원으로서 알루미늄원 및 니켈원을 사용하는 것이 좋다.
도시하지 않았지만, 제 2 첨가 원소원은 3번 이상으로 나누어 첨가하여도 좋고, 이 경우, Y1원으로서는 마그네슘원 및 플루오린원을 사용하고, Y2원으로서는 니켈원을 사용하고, Y3원으로서는 알루미늄원 및 지르코늄원을 사용하여도 좋다. Y3원은 알콕사이드를 사용한 졸 겔법을 이용하여 첨가하면 좋다.
<단계 S76, 단계 S77>
도 11 및 도 13에 나타낸 단계 S76과 단계 S77에 대하여 설명한다. 단계 S76에서는 복합 산화물(99)과 마지막에 첨가하는 제 3 첨가 원소원(90)을 혼합하여 혼합물(94)을 형성하고, 단계 S77에서는 혼합물(94)의 가열을 수행한다. 가열 조건에 대해서는 단계 S72를 참조할 수 있다.
제작 방법 6을 설명하는 도 11 내지 도 13에서, 위에 나타낸 다른 구성 및 방법 이외에 대해서는 제작 방법 1 내지 제작 방법 5에 관한 설명을 참조할 수 있다.
제작 방법 6에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 6에 따르면, 제 1 첨가 원소 X는 양극 활물질(100)의 내부 또는 전체(내부와 표층부를 포함함)에 존재할 수 있고, 제 2 첨가 원소 Y1, 제 2 첨가 원소 Y2는 양극 활물질(100)의 표층부에 존재할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 7>
제작 방법 7에 관한 절차에 대하여 도 14 내지 도 16에 기재된 흐름도 등을 사용하여 설명한다. 또한 도 15 및 도 16은 도 14의 일부의 절차를 자세히 나타낸 흐름도이지만, 자세히 나타낸 절차는 반드시 필요한 것은 아니다. 또한 절차는 도 15에서의 B로부터 도 16에서의 B로 이어지는 것으로 한다.
제작 방법 7은 제작 방법 6에서 제 1 첨가 원소원(82)을 코발트원(81)과 동시에 도입하지 않고, 제 3 첨가 원소원(90)(도면에서는 Y2원이라고 기재하였음)을 복합 산화물(99)에 도입할 때 제 3 첨가 원소원(90)과 동시에 제 1 첨가 원소원(82)을 도입하는 것이다.
제 1 첨가 원소 X로서 선택된 원소(예를 들어 갈륨)와, 제 3 첨가 원소 Y2로서 선택된 원소(예를 들어 알루미늄)는 같은 가수를 갖는다. 이와 같이 같은 가수의 원소는 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 제 3 첨가 원소 Y2의 알루미늄 대신 제 1 첨가 원소 X의 갈륨을 첨가하여도 좋다.
제작 방법 7을 설명하는 도 14 내지 도 16에서, 위에 나타낸 다른 구성 및 방법 이외에 대해서는 제작 방법 1 내지 제작 방법 5에 관한 설명을 참조할 수 있다.
제작 방법 7에 따라, 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 양극 활물질(100)은 전구체인 코발트 화합물(95)의 형상을 반영할 수 있다. 또한 제작 방법 7에 따르면, 제 1 첨가 원소 X, 제 2 첨가 원소 Y1, 및 제 3 첨가 원소 Y2는 양극 활물질(100)의 표층부에 존재할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료에 황화물을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소 분석을 수행함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 8>
제작 방법 8에 관한 절차에 대하여 설명한다. 제작 방법 8은 상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 7 중 어느 것에나 적용할 수 있고, 양극 활물질(100)을 얻은 후에 실시하는 제작 방법이다. 또한 제작 방법 8은 반드시 수행할 필요는 없다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 양극 활물질(100)의 적어도 일부를 덮는 피복층을 포함한 양극 활물질 복합체로 하여도 좋다. 피복층으로서 예를 들어 유리, 산화물, 및 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
양극 활물질 복합체의 피복층에 포함되는 유리에는 비정질부를 포함한 재료를 사용할 수 있다. 비정질부를 포함한 재료로서 예를 들어 SiO2, SiO, Al2O3, TiO2, Li4SiO4, Li3PO4, Li2S, SiS2, B2S3, GeS4, AgI, Ag2O, Li2O, P2O5, B2O3, 및 V2O5 등 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 재료, Li7P3S11, 또는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0<y<3) 등을 사용할 수 있다. 비정질부를 포함한 재료는 전체가 비정질인 상태로 사용하거나, 일부가 결정화된 결정화 유리(유리 세라믹이라고도 함)의 상태로 사용할 수 있다. 유리는 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. '리튬 이온 전도성을 갖는다'란 '리튬 이온 확산성 및 리튬 이온 관통성을 갖는다'라고 할 수도 있다. 또한 유리는 융점이 800℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 유리가 전자 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 유리는 연화점이 800℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 Li2O-B2O3-SiO2계 유리를 사용할 수 있다.
양극 활물질 복합체의 피복층에 포함되는 산화물의 예로서는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 및 산화 나이오븀 등이 있다. 또한 양극 활물질 복합체의 피복층에 포함되는 LiM2PO4(M2는 Fe, Ni, Co, Mn 중에서 선택되는 하나 이상)의 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등이 있다.
양극 활물질 복합체의 피복층의 제작에는 복합화 처리를 사용할 수 있다. 복합화 처리로서는, 예를 들어 메커노케미컬(mechanochemical)법, 메커노퓨전(mechanofusion)법, 및 볼밀법 등의 기계적 에너지를 이용한 복합화 처리, 공침법, 수열 합성법, 및 졸 겔법 등의 액상 반응을 이용한 복합화 처리, 그리고 배럴 스퍼터링법, ALD(Atomic Layer Deposition)법, 증착법, 및 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상 반응을 이용한 복합화 처리 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 기계적 에너지를 이용한 복합화 처리로서, 예를 들어 Picobond(Hosokawa Micron Corporation 제조)를 사용할 수 있다. 또한 복합화 처리에서 1회 또는 복수 회의 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
양극 활물질 복합체에 의하여, 양극 활물질(100)이 전해액 등과 접촉하는 것이 저감되기 때문에, 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
[양극 활물질]
도 17 내지 도 21을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 17의 (A)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 상면 모식도이다. 도 17의 (A)에서의 A-B를 따라 자른 단면 모식도를 도 17의 (B) 및 (C)에 나타내었다.
[함유 원소와 분포]
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M1과, 산소와, 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y를 포함한다. 양극 활물질(100)은 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y를 포함한 LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물이라고 하여도 좋다.
양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M1로서는, 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 전이 금속 M1로서 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M1로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M1을 포함한 복합 산화물을 포함할 수 있다.
양극 활물질(100)에 포함되는 제 1 첨가 원소 X로서는 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 제 1 첨가 원소 X에 더하여 제 2 첨가 원소 Y를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 첨가 원소 Y로서, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y는 후술하는 바와 같이 양극 활물질(100)의 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질(100)은 갈륨이 첨가된 코발트산 리튬, 갈륨 및 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬, 갈륨, 마그네슘, 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 포함할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서는, 제 1 첨가 원소 X 및 제 2 첨가 원소 Y를 첨가물, 혼합물, 원료의 일부 등으로 바꿔 불러도 좋다.
도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 포함한다. 또한 양극 활물질(100)의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 한다. 내부(100b)는 제 1 첨가 원소 X를 포함하고, 내부(100b)의 전체 영역에서 제 1 첨가 원소 X를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 내부(100b)뿐만 아니라 표층부(100a)에 제 1 첨가 원소 X를 포함하여도 좋다.
또한 도 17의 (B)에 나타낸 제 1 첨가 원소 X를 포함하는 영역에 더하여 표층부(100a)에 제 2 첨가 원소 Y를 포함하여도 좋다. 표층부(100a)는 내부(100b)보다 제 2 첨가 원소 Y의 농도가 높은 것이 바람직하다. 표층부(100a)에 제 2 첨가 원소 Y를 포함하는 경우, 도 17의 (C)에 농담(gradation)으로 나타낸 바와 같이, 제 2 첨가 원소 Y는 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 내부(100b)에 제 1 첨가 원소 X를 가짐으로써, 충전 및 방전에서 내부(100b)에 발생하는 닫힌 금(closed split)이 발생하기 어려워지는 것이 기대된다.
또한 표층부(100a)에 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y를 포함하는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 충전에 의하여 양극 활물질(100)로부터 리튬이 빠져 나가도, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록, 제 2 첨가 원소 Y의 농도가 높은 표층부(100a), 즉 입자의 외주부가 보강하고 있다. 제 2 첨가 원소 Y의 농도가 높은 표층부(100a)는 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 전체 영역에 제공되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서, 제 2 첨가 원소 Y의 농도 구배 영역은 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 전체 영역에 제공되어 있는 것이 바람직하다. 이는, 표층부(100a)의 일부가 보강되어 있어도, 보강되지 않은 부분이 존재하면 거기에 응력이 집중될 우려가 있어 바람직하지 않기 때문이다. 입자 내의 일부에 응력이 집중되면 거기서 닫힌 금 및 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 충방전 용량의 감소가 초래될 우려가 있다.
갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 3가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재할 수 있다. 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 주위의 코발트의 양이온 혼합(cation mixing)(코발트가 리튬 자리로 이동하는 것)을 억제할 수 있다. 또한 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 제 1 첨가 원소 X로서 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐 중 어느 하나 이상을 포함하면, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
마그네슘은 2가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리보다 리튬 자리에서 더 안정되기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 층상 암염형 결정 구조가 유지되기 쉬워진다. 또한 마그네슘은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 마그네슘의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 마그네슘은 농도가 적절하면 충방전에서의 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 과잉의 마그네슘은 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따른 코발트 이온의 가수 변화가 플루오린의 유무에 따라 다르기(예를 들어, 코발트 이온의 산화 환원 전위가 다른 것에 기인하여, 플루오린을 포함하지 않는 경우에는 3가에서 4가로 변화되고, 플루오린을 포함하는 경우에는 2가에서 3가로 변화됨) 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온이 원활하게 삽입 및 이탈된다고 할 수 있다. 그러므로 이차 전지에 사용하면 충방전 특성, 레이트 특성 등이 향상되므로 바람직하다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 갖는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 포함함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용되면, 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액이 이들의 계면에서 양호하게 접촉되므로, 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다. 또한 본 명세서 등에서 전해액은 전해질이라고 바꿔 읽어도 좋다.
이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라, 양극의 전압은 일반적으로 상승한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 갖는다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되어 있으면, 충방전의 반복으로 인한 용량 감소를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및/또는 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려도 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 사용한 이차 전지는 높은 용량, 우수한 충방전 사이클 특성, 및 안전성을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
첨가물의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 사용하여 평가할 수 있다. EDX는 SEM 또는 STEM과 조합하여 사용할 수 있다. EDX 측정 중 2군데의 점을 연결하는 선분을 따라 평가하는 것을 EDX 선 분석이라고 부르는 경우가 있다. EDX 측정 중 직사삭형의 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 하는 경우가 있다. 또한 EDX 면 분석에서 선상(線狀)의 영역의 데이터를 추출하고, 양극 활물질에서의 원자 농도 분포를 평가하는 경우에 대해서도 EDX 선 분석이라고 부르는 경우가 있다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계 근방 등에서의 첨가물의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 제 1 첨가 원소 X 및 제 2 첨가 원소 Y의 농도 분포를 분석할 수 있다.
양극 활물질(100)에 대하여 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크(농도가 최대가 되는 위치)는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 포함되는 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 따라서 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크(농도가 최대가 되는 위치)는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)은 첨가물을 과잉으로 포함하면, 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지에 사용되면, 저항의 상승, 용량의 감소 등을 일으킬 우려도 있다. 한편, 첨가 원소가 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조를 유지하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가물은 양극 활물질(100)에서 적절한 농도로 포함될 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 예를 들어 양극 활물질(100)은 과잉의 첨가물이 편재되는 영역을 포함하여도 좋다. 이러한 영역이 존재하면, 그 외의 영역에서 과잉의 첨가물을 없애고, 양극 활물질(100)의 내부 및 표층부의 대부분에서 첨가물의 농도를 적절하게 할 수 있다. 양극 활물질(100)의 내부 및 표층부의 대부분에서 첨가물의 농도를 적절하게 함으로써, 이차 전지에 사용된 경우의 저항의 상승, 용량의 감소 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 저항의 상승을 억제하는 특징은 특히 높은 레이트에서 충방전을 수행하는 경우에 매우 바람직하다.
또한 과잉의 첨가물이 편재되는 영역을 포함하는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에서 첨가물이 어느 정도 과잉으로 혼합되는 것이 허용된다. 그러므로 생산의 마진이 커져 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 편재란, 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역에서의 원소의 농도와 다른 것을 말한다. 편재를 편석, 석출, 불균일, 편중, 고농도, 또는 저농도 등이라고 하여도 좋다.
[결정 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료는, 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다는 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiM1O2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는, 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 정도가 다르다는 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 쉽게 발생하는 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압으로 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에, 고전압의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 18 내지 도 21을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 18 내지 도 21에서는 양극 활물질에 포함되는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
도 20에 나타낸 양극 활물질은 제 1 첨가 원소 X 및 제 2 첨가 원소 Y를 실질적으로 포함하지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 20에 나타낸 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다. 바꿔 말하면, LixCoO2라고 표기하는 경우에, 리튬 자리의 리튬 점유율 x에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 20에 나타낸 바와 같이 x=1(방전 상태)일 때 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는 영역을 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면 방향에서 연속된 구조를 말한다.
또한 x=0일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조(삼방정 O1)라고 부르는 경우가 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 실제로는 리튬의 삽입·이탈은 균일하게 일어나지 않는 경우가 있기 때문에 실험에서는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 20을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 시사한다. 양극 활물질이 갖는 결정 구조를 나타내는 데 보다 바람직한 단위 격자는, 예를 들어 X선 회절(XRD)의 리트벨트 해석(Rietveld analysis)에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작아지도록 선택하면 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 하여 충전 전압이 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 x=0.24 이하가 되는 깊은 심도의 충전과, 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 20에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 같은 수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 구조가 갖는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압으로의 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 무너진다. 결정 구조가 무너지면 사이클 특성의 악화가 초래된다. 이는, 결정 구조가 무너짐으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로의 충방전의 반복에 있어서, CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서, 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(100)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 18에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속으로서의 코발트와, 산소를 포함하는 복합 산화물이다. 상기에 더하여, 제 2 첨가 원소 Y로서 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 제 2 첨가 원소 Y로서 플루오린, 염소 등의 할로젠을 더 포함하는 것이 바람직하다.
도 18의 x=1(방전 상태)일 때의 결정 구조는 도 20과 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 충분히 충전된 충전 심도의 양극 활물질(100)은, H1-3형 결정 구조와는 상이한 구조의 결정을 갖는다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 갖는다. 또한 본 구조의 CoO2층의 주기성은 O3형과 같다. 따라서 본 명세서 등에서는 본 구조를 O3'형 결정 구조 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 따라서 O3'형 결정 구조를 의사 스피넬형 결정 구조라고 바꿔 말하여도 좋다. 또한 도 18에 나타낸 O3'형 결정 구조에서는 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성을 설명하기 위하여 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층들 간에, 코발트에 대하여 예를 들어 20atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 둘 다 CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 불균일하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 불균일하게 Li를 가지지만 CdCl2형의 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 x=0.06이 될 때까지 충전한 경우(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 갖지 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 고전압으로 충전하여 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제된다. 예를 들어 도 18에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 더욱 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 이차 전지에서, 음극 활물질로서 예를 들어 흑연을 사용하는 경우에는, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.35V 이상 4.55V 이하에서도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 고전압으로의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵다.
또한 양극 활물질(100)에서, x=1의 O3형 결정 구조와 x=0.2의 O3'형 결정 구조의 유닛 셀당 체적의 차이는 2.5% 이하, 더 자세하게는 2.2% 이하이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 불균일하게 또한 희박하게 존재하는 제 2 첨가 원소 Y, 예를 들어 마그네슘에는, CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면, O3'형 결정 구조를 갖기 쉽다. 그러므로, 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 전체 영역에 포함되는 것이 바람직하다. 또한 입자의 표층부의 전체 영역에 마그네슘을 분포시키기 위하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 제 2 첨가 원소 Y, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압 충전 상태에서 R-3m 구조를 유지하는 효과를 갖지 않는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 표층부 전체에 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것으로 기대된다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 전이 금속의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속, 갈륨, 알루미늄, 붕소, 및 인듐은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하고, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋지만 적은 것이 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 제 1 첨가 원소 X 및 제 2 첨가 원소 Y의 함유량이 많아질수록 양극 활물질의 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인의 예로서는, 전이 금속 자리에 갈륨, 알루미늄, 붕소, 또는 인듐이 들어가면 근방에 존재하는 리튬 이온이 충방전에 기여하지 못하게 될 가능성이 생각된다. 또한 리튬 자리에 마그네슘이 들어가면 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소될 가능성이 생각된다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성할 가능성도 생각된다.
또한 도 18에서 O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서는 산소 원자의 대칭성이 약간 다르다. 구체적으로는, O3형 결정 구조에서는 산소 원자가 점선을 따라 정렬되어 있는 반면, O3'형 결정 구조에서는 산소 원자는 엄밀하게 따지면 정렬되어 있지 않다. 이는, O3'형 결정 구조에서는 리튬의 감소에 따라 4가의 코발트가 증가되고 얀-텔러의 변형이 커져 CoO6의 팔면체 구조가 변형되었기 때문이다. 또한 리튬의 감소에 따라 CoO2층의 산소들 사이의 반발이 강해진 것도 영향을 미친다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 내부(100b)보다 제 2 첨가 원소 Y, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(100a)와 내부(100b)가 다른 결정 구조를 갖는 경우, 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단을 위하여 사용할 수 있다. 결정 배향이 실질적으로 일치하는 경우, TEM 이미지 등에서, 양이온과 음이온이 직선으로 번갈아 배열된 열의 방향의 차가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 것을 관찰할 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서는 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
다만 MgO만을 포함하거나 MgO와 CoO(II)가 고용체를 형성하는 표층부(100a)에서는, 리튬의 삽입 및 이탈이 어렵다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 포함하고 방전 상태에서는 리튬도 포함하여, 리튬의 삽입 및 이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 제 2 첨가 원소 Y는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 표층부(100a)에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 제 2 첨가 원소 Y를 포함하는 피막으로 덮여 있어도 좋다.
입자 표면과 마찬가지로 결정립계도 면 결함이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 따라서 결정립계 및 그 근방의 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y의 농도가 높으면, 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y의 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상될 수 있다.
[고전압 충전 상태의 양극 활물질]
양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 갖는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 분석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 특징을 갖는다. 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는, 고전압의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가물을 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압으로 충전된 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 발생하는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 분석이 필요하다.
다만 고전압으로 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<충전 방법 1>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전은, 예를 들어 상대 전극에 리튬을 사용한 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하여 수행할 수 있다.
더 구체적으로는 양극으로서, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리로 알루미늄박의 양극 집전체를 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용한 경우에는, 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 서로 다르다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않는 경우, 양극의 전위이다.
전해액에 포함되는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께가 25μm인 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 다음, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C는 137mA/g로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고 양극을 꺼내면, 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우에, 외부 성분과의 반응을 억제하기 위하여, 아르곤 분위기에서 밀봉을 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<XRD>
O3'형 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 19 및 도 21에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 x=1의 LiCoO2(O3)과 x=0의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 결정 구조 정보(W. E. Counts et al, Journal of the American Ceramic Society, 1953, 36[1] pp.12-17. Fig.01471)에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 19에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 21에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, x=1의 결정 구조와 고전압 충전 상태의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7° 이하, 바람직하게는 2θ=0.5° 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로 충전하였을 때 O3'형 결정 구조를 갖지만, 반드시 모든 입자가 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질의 입자가 갖는 O3'형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 그러므로 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이어도, 고전압 충전 상태에서 O3'형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편, 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 이외에 앞서 설명한 제 1 첨가 원소 X 및/또는 제 2 첨가 원소 Y를 포함하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 갖는 층상 암염형 결정 구조에서는, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ가 18.50° 이상 19.30° 이하일 때 제 1 피크가 관측되며, 2θ가 38.00° 이상 38.80° 이하일 때 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
또한 분체 XRD 패턴에 출현하는 피크는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 것이다. 표층부(100a) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
[양극 활물질에서의 결함]
양극 활물질에 발생할 수 있는 결함의 예를 도 22 내지 도 23에 나타내었다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 이하에 나타내는 결함의 발생을 억제하는 효과가 기대된다.
4.5V 이상의 고전압 충전 조건 또는 고온(45℃ 이상) 하에서 충방전을 수행하면, 양극 활물질의 내부에서 진행성의 결함(닫힌 금이라고도 함)이 생길 경우가 있다.
결함을 예시하기 위하여, 제 1 첨가 원소 X를 포함하지 않는 양극 활물질을 준비하고, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리로 알루미늄박의 양극 집전체를 코팅함으로써 양극 샘플을 제작하였다. 양극으로서의 양극 샘플과 음극으로서의 리튬박을 사용하여 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하고, 충전과 방전을 50회 반복하였다. 충전은 4.7V까지 0.5C로 정전류 충전한 후, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 또한 방전은 2.5V까지 0.5C로 정전류 방전하였다. 또한 여기서는 1C를 137mA/g으로 하였다. 온도는 25℃, 45℃, 및 60℃의 3가지 조건으로 하였다. 상술한 식으로 충전과 방전을 50회 반복한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고, 양극을 꺼내었다. 꺼내어서 얻어진, 열화된 양극 샘플을 샘플 A, 샘플 B, 및 샘플 C로 하였다. 여기서 25℃ 조건에서의 시험 후의 양극을 샘플 A, 45℃ 조건에서의 시험 후의 양극을 샘플 B, 60℃ 조건에서의 시험 후의 양극을 샘플 C라고 부른다.
<STEM 관찰>
다음으로, 50사이클 후의 이차 전지의 양극의 단면을 STEM(scanning transmission electron microscope)을 사용하여 관찰하였다. 단면의 관찰을 위한 시료의 가공은 FIB(Focused Ion Beam)를 사용하여 수행하였다. 샘플 A, 샘플 B, 및 샘플 C의 단면 STEM 관찰의 결과를 도 22의 (A), (B), 및 도 23에 나타내었다. 단면 STEM 이미지의 취득에는, Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700을 사용하고, 가속 전압은 200kV로 하였다.
도 22의 (A)에 나타낸, 사이클 시험 조건이 25℃인 샘플 A에서는, 양극 활물질의 내부에 닫힌 금은 확인되지 않았지만, 도 22의 (B) 및 도 23에 나타낸, 사이클 시험 조건이 45℃인 샘플 B 및 사이클 시험 조건이 60℃인 샘플 C에서는, 양극 활물질의 내부에 닫힌 금이 확인되었다. 또한 관찰된 닫힌 금은 격자 무늬와 평행한 방향으로 연장되어 있다. 도 22의 (A), (B), 및 도 23의 격자 무늬는 양극 활물질의 원자 배열(결정면)에서 유래되는 이미지의 콘트라스트이고, 이 경우에는 c축에 수직인 결정면에서 유래되는 격자 무늬인 것으로 생각된다.
[표면 거칠기와 비표면적]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 표층부(100a)에서의 제 2 첨가 원소 Y의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적(specific surface area) 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
먼저, 양극 활물질(100)을 FIB 등을 사용하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때, 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(100)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로, 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면의 SEM 이미지를 촬영한다. 이 SEM 이미지에 대하여 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 그리고 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 계면 추출을 수행한다. 다음으로, 매직 핸드 툴(magic hand tool) 등을 사용하여 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면 라인을 선택하고, 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 이용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로 보정을 수행하고, 기울기 보정 후의 데이터로부터 조도(roughness) 산출용 파라미터를 산출하고, 표준 편차를 산출한 RMS(root-mean-square surface roughness)를 산출한다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질의 적어도 입자 외주 400nm에서의 표면 거칠기를 말한다.
본 실시형태의 양극 활물질(100)의 입자 표면에서는, 조도의 지표인 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기는 3nm 미만인 것이 바람직하고, 1nm 미만인 것이 더 바람직하고, 0.5nm 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트웨어 등도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한 예를 들어 정용량(constant-volume)법에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적(AR)과, 이상적인 비표면적(Ai)의 비로부터도 양극 활물질(100)의 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
중위 직경(D50)은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 정용량법에 의한 가스 흡착법을 이용한 비표면적 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
이상적인 비표면적(Ai)은 모든 입자의 직경이 D50과 같고, 중량이 같고, 형상이 이상적인 구형인 것으로 가정하여 산출한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은, 중위 직경(D50)으로부터 산출한 이상적인(완전한 구체로 한 경우) 비표면적(Ai)과 실제의 비표면적(AR)의 비(AR/Ai)가 1 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 활물질(100)을 포함한 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 24의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 24의 (B)는 외관도이고, 도 24의 (C)는 이의 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다. 본 명세서 등에서 코인형 전지는 버튼형 전지를 포함한다.
도 24의 (A)는, 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서 도 24의 (A)와 도 24의 (B)는 완전히 일치하지는 않는다.
도 24의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 24의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 도시하지 않았다. 스페이서(322), 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)를 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 24의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307) 각각에서, 집전체의 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해질에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
상기 구성을 가짐으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 음극(307)과 양극(304) 사이에 고체 전해질층을 포함하는 이차 전지로 하는 경우에는 세퍼레이터(310)를 제공하지 않아도 된다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 25의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 25의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 25의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 25의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수 전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 도 25의 (A) 내지 (D)에서는 원통의 직경보다 원통의 높이가 더 큰 이차 전지(616)를 도시하였지만, 이에 한정되지 않는다. 원통의 직경이 원통의 높이보다 큰 이차 전지로 하여도 좋다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 예를 들어 이차 전지를 소형화할 수 있다.
앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 25의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함한다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서는, 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로 등을 적용할 수 있다.
도 25의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함하고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 포함한 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치가 제공되어도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 25의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 26 및 도 27을 사용하여 설명한다.
도 26의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 26의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 26의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 26의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 26의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 27의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함한 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 27의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 27의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 27의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(930)으로 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 압력이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 27의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 포함하여도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 27의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 26의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 28의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 28의 (A) 및 (B)에서는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)이 포함된다.
도 29의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭(tab) 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 29의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 28의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 29의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 29의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 음극, 세퍼레이터, 및 양극이 적층된 것을 적층체라고 부를 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 이와 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 29의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 30의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
도 30의 (A)는 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 갖는 평판 형상이라고도 할 수 있음)을 갖는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 도면이다. 도 30의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 포함한다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 붙어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 포함한다.
이차 전지(513)의 내부 구조로서는 권회체가 포함되어도 좋고, 적층체가 포함되어도 좋다.
이차 전지 팩(531)에서는, 예를 들어 도 30의 (B)에 나타낸 바와 같이 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)가 제공된다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다.
또는 도 30의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 포함하여도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서의 2개의 도체 중 하나로서 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 포함한다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)로부터의 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 더 포함하여도 좋다. 양극 활물질에는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다.
또한 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질과 다른 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하고 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 융해 가스 분석, XAFS(X-ray Absorption Fine Structure) 분석의 가수 평가를 ICP-MS 분석과 병용함으로써 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하여도 좋다.
<도전재>
도전재는 도전조제, 도전 부여제라고도 불리고, 탄소 재료가 사용된다. 복수의 활물질 사이에 도전재를 부착시킴으로써, 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 "부착"이란 활물질과 도전재가 물리적으로 밀착된 상태만을 가리키는 것은 아니며, 공유 결합이 일어나는 경우, 판데르발스력에 의한 결합이 일어나는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전재가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전재가 들어가는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전재로서 사용되는 탄소 재료의 대표적인 예로서는 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)이 있다.
또한 도전재로서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물에는, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등이 포함된다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 갖고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 갖는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1장으로도 기능하지만, 복수 장이 적층되어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비(G/D)가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비를 갖는 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
그래핀 및 그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는 경우가 있다. 또한 그래핀 및 그래핀 화합물은 시트 형상을 갖는다. 그래핀 및 그래핀 화합물은 만곡면을 갖는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 한다. 또한 얇아도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하면, 활물질과 도전재의 접촉 면적을 증대시킬 수 있다. 그래핀 또는 그래핀 화합물은 활물질의 면적 중 80% 이상을 덮는 것이 좋다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 달라붙어 있는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 겹치는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물의 형상이 활물질 입자의 형상의 적어도 일부와 일치하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 입자의 형상이란, 예를 들어 단일의 활물질 입자가 갖는 요철 또는 복수의 활물질 입자로 형성되는 요철을 말한다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물에는 구멍이 있어도 좋다.
입경이 작은 활물질 입자, 예를 들어, 1μm 이하의 활물질 입자를 사용하는 경우에는, 활물질 입자의 비표면적이 크기 때문에 활물질 입자들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하게 된다. 이러한 경우에는, 소량으로도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 성질을 갖기 때문에, 급속 충전 및 급속 방전이 요구되는 이차 전지에는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하는 것이 특히 유효하다. 예를 들어 이륜 또는 사륜 차량용 이차 전지, 드론용 이차 전지 등은 급속 충전 및 급속 방전 특성이 요구되는 경우가 있다. 또한 모바일 전자 기기 등에서는 급속 충전 특성이 요구되는 경우가 있다. 급속 충전 및 급속 방전은 높은 레이트의 충전 및 높은 레이트의 방전이라고 하여도 좋다. 예를 들어 1C, 2C, 또는 5C 이상의 충전 및 방전을 말하는 것으로 한다.
또한 그래핀 또는 그래핀 화합물과 함께, 그래핀 또는 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 함께 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 포함하는 입자가 있다. 상기 입자는 중위 직경(D50)이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
<바인더>
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 녹말 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와, 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 녹말을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 및 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서 등에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질 및 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기 또는 카복실기 등의 관능기를 갖는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접하는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
<양극 집전체>
양극 집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 집전체로서 사용하는 재료는 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 갖는다. 또한 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 갖는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 갖는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 및 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 갖는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 갖는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 갖는다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 충방전 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 집전체로서는, 양극 집전체와 같은 재료에 더하여 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해질의 하나의 형태로서, 용매와 용매에 용해된 전해질을 갖는 전해액을 사용할 수 있다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설포레인, 및 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도 축전 장치의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li(C2O4)2, LiBOB) 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 외의 원소(이하 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 전해질이 용해된 용매에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함한 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름을, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등으로 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 또한 세라믹계 재료로서 유리 상태의 재료를 사용할 수도 있지만 전극에서 사용하는 유리와 달리 전자 전도성이 낮은 것이 바람직하다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료로 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압으로의 충전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료로 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면을, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름에서 양극과 접하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용하여 전고체 전지를 제작하는 예에 대하여 설명한다.
도 31의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 포함한다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 포함한다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 양극 활물질(411)로서 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전재 및 바인더를 포함하여도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 포함한다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 포함하지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 포함한다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전재 및 바인더를 포함하여도 좋다. 또한 음극 활물질(431)로서 금속 리튬을 사용하는 경우에는 입자로 할 필요가 없기 때문에, 도 31의 (B)와 같이 고체 전해질(421)을 포함하지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)에 포함되는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 전도도가 높은 재료를 포함한다는 점, 낮은 온도에서 합성이 가능하다는 점, 그리고 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 갖는 재료(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 갖는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 갖는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 갖는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하, LATP)는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용되는 양극 활물질에 포함되어도 좋은 원소인 알루미늄과 타이타늄을 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서, NASICON형 결정 구조란, M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이고, 정점을 공유하는 MO6 팔면체와 XO4 사면체가 3차원적으로 배열된 구조를 갖는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 32는 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례를 나타낸 것이다.
도 32의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사 또는 나비 너트(764)를 포함하고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극판(751)에 배치되고, 주위가 절연관(752)으로 둘러싸이고, 상방으로부터 전극판(753)으로 눌려져 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 32의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 32의 (C)에 나타내었다. 또한 도 32의 (A) 내지 (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)에 전기적으로 접속되는 전극판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)에 전기적으로 접속되는 전극판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 전극판(751) 및 전극판(753)을 개재하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기하, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 33의 (A)는 도 32와는 다른 외장체 및 형상을 갖는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도이다. 도 33의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 포함하고, 복수의 패키지 부재를 포함하는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 33의 (A)에서의 일점파선을 따라 자른 단면의 일례를 도 33의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 포함한 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸이고 밀봉된 구조를 갖는다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 및 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)에 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)에 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 양호한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 도 25의 (D)의 원통형 이차 전지와는 다른 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 도 34의 (C)를 사용하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 한다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 26의 (A) 또는 도 27의 (C)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 28의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)에는 실시형태 4의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 4의 전고체 전지를 사용함으로써, 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 경량화를 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는, 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 한다.
또한 차량 탑재용 이차 전지는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커를 포함하고, 이 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커는 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 34의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 34의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(길바닥 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414) 및 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 하는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 중에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 갖고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 갖는 영역이다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다. 또한 CAAC-OS는 a-b면 방향에서 복수의 결정 영역이 연결되는 영역을 갖고, 상기 영역은 변형을 갖는 경우가 있다. 또한 변형이란, 복수의 결정 영역이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다. 즉 CAAC-OS는 c축 배향을 갖고, a-b면 방향으로는 명확한 배향을 갖지 않는 산화물 반도체이다. 또한 CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재된 재료의 한 구성이다. 또한 이하에서는, 금속 산화물에서 하나 또는 복수의 금속 원소가 편재되고, 상기 금속 원소를 포함한 영역이 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 혼합된 상태를 모자이크 패턴 또는 패치 패턴이라고도 한다.
또한 CAC-OS란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리되어 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하, 클라우드상이라고도 함)이다. 즉 CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 갖는 복합 금속 산화물이다.
여기서, In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS를 구성하는 금속 원소에 대한 In, Ga, 및 Zn의 원자수비를 각각 [In], [Ga], 및 [Zn]이라고 표기한다. 예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서, 제 1 영역은 [In]이 CAC-OS막의 조성에서의 [In]보다 높은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 CAC-OS막의 조성에서의 [Ga]보다 높은 영역이다. 또는 예를 들어 제 1 영역은 [In]이 제 2 영역에서의 [In]보다 높고, [Ga]이 제 2 영역에서의 [Ga]보다 낮은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 제 1 영역에서의 [Ga]보다 높고, [In]이 제 1 영역에서의 [In]보다 낮은 영역이다.
구체적으로는, 상기 제 1 영역은 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 또한 상기 제 2 영역은 갈륨 산화물, 갈륨 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 즉 상기 제 1 영역을 In을 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 상기 제 2 영역을 Ga를 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 사이에서 명확한 경계를 관찰할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga를 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는, 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉 CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 갖고, 재료의 일부에서는 절연성의 기능을 갖고, 재료의 전체에서는 반도체로서의 기능을 갖는다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서 CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 갖고, 각각이 다른 특성을 갖는다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체에는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는, 고온 환경하에서의 사용이 가능하다는 이유로, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si 트랜지스터보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 단결정 Si 트랜지스터보다 특성 변화가 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도에 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승하고, 전류의 온 오프비를 충분히 크게 할 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는, 마이크로 단락 등의 불안정성의 원인을 해소하기 위하여 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 이차 전지의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스의 유지, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 갖는다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 마이크로 단락이란, 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 이차 전지의 충방전 상태 등의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행되어 양극 활물질이 불균일하게 분포되는 것으로 인하여 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되거나, 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 그 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락을 검지할 뿐만 아니라, 이차 전지의 단자 전압도 검지하고 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 34의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 34의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함한 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 포함한다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터와 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함한 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함한 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시형태 4의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 4의 전고체 전지를 사용함으로써, 고용량화, 소형화, 경량화를 실현할 수 있다.
또한 바퀴(1316)의 회전에 의하여 생성되는 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 전기 자동차를 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 하는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스테이션(charging station) 등에 설치되는 외부의 충전기로서는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 3상 200V이며 50kW의 콘센트 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전을 할 수도 있다.
급속 충전에서는, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용한다. 또한 도전재로서 그래핀을 사용한 경우, 전극층을 두껍게 하여 담지량을 높여도 용량 감소를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 전기 특성이 대폭 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있고, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써, 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 25의 (D), 도 27의 (C), 도 34의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 35의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태를 사용한 이동체의 일례로서 수송용 차량을 예시한 것이다. 도 35의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 3에서 설명한 이차 전지의 일례를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 35의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 포함하고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 포함한다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)에 포함되는 이차 전지에 플러그인 방식 및 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 충전 시의 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 및 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 35의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 갖고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 35의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 35의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 갖고, 최대 전압이 600V이다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 제작할 수 있어, 수송 차량(2003)의 고성능화 및 장수명화에 기여할 수 있다. 또한 전지 팩(2202)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 35의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 35의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 갖는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 35의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 갖기 때문에 수송 차량의 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성된 이차 전지 모듈과, 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 갖고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 35의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 36의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 36의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 포함한다. 축전 장치(2612)는 배선(2611) 등을 통하여 태양광 패널(2610)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)로 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)에 포함되는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 36의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 36의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래의 공간(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 5에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써, 수명이 긴 축전 장치(791)로 할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 전송된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 전송되고, 분전반(703)은 전송된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 포함한다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 계측하는 기능을 갖는다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 기반으로, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비될 수요 전력량을 예측하는 기능을 갖는다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량을 기반으로, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 갖는다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량은 표시기(706)로 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 이륜차, 자전거에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 37의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 37의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와 보호 회로를 포함한다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 포함한다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있으며, 도 37의 (B)에는 축전 장치(8702)를 자전거에서 분리한 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)에는 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 포함되는 축전지(8701)가 복수 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등은 표시부(8703)에 표시될 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 5에서 일례를 설명한 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 포함한다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(8704)에 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제어 회로(8704)에 제공함으로써, 제어 회로(8704)에 포함되는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
또한 도 37의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 37의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 포함한다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 37의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지가 실장되는 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 38의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에도, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 포함한다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 포함함으로써, 용량을 크게 할 수 있어, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 38의 (B)는 복수의 로터(2302)를 포함한 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 하는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 포함한다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 무인 항공기(2300)에 탑재되는 이차 전지로서 적합하다.
도 38의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 38의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 포함한다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 장애물 센서(6407)는, 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇(6400)에 탑재되는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 38의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석한 결과 배선 등 브러시(6304)에 얽힐 수 있는 물체를 검지한 경우에는, 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇 청소기(6300)에 탑재되는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 39의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 경우에 높은 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 갖기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 39의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 포함한다. 만곡된 형상을 갖는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 포함한다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 포함하고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 포함하고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각 이외에도, 메일 및 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 손목에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 39의 (B)는 손목에서 푼 상태의 손목시계형 디바이스(4005)를 나타낸 사시도이다.
또한 도 39의 (C)는 측면도이다. 도 39의 (C)에는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함된 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 3에서 설명한 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 밀도를 높이고 용량을 크게 할 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는, 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고 소형의 이차 전지(913)로 할 수 있다.
도 39의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 포함한 와이어리스 이어폰을 나타내었지만, 반드시 한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 포함한다. 표시부(4104)를 포함하여도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 포함하여도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 포함한다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 포함하여도 좋다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써, 다른 전자 기기로부터 송신된 음성 데이터 등을 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a) 및 본체(4100b)가 마이크로폰을 포함하면, 마이크로폰으로 취득한 음성을 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 음성 데이터를 다시 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써, 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)에 포함되는 이차 전지(4111)에 의하여, 본체(4100a)에 포함되는 이차 전지(4103)를 충전할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는, 앞의 실시형태에서 제시한 코인형 이차 전지, 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 앞의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
81: 코발트원, 82: 제 1 첨가 원소원, 83: 킬레이트제, 84: 알칼리 용액, 85: 물, 88: 리튬원, 89: 제 2 첨가 원소원, 90: 제 3 첨가 원소원, 91: 산성 용액, 92: 침전물, 94: 혼합물, 95: 코발트 화합물, 97: 혼합물, 98: 복합 산화물, 99: 복합 산화물, 100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부

Claims (14)

  1. 코발트원과 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고,
    상기 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 혼합물을 형성하고,
    상기 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  2. 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과, 리튬원과, 첨가 원소원을 혼합하여 혼합물을 형성하고,
    상기 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  3. 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    상기 제 1 혼합물을 가열하여 복합 산화물을 형성하고,
    상기 복합 산화물과 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    상기 제 2 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  4. 코발트원과 제 1 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고,
    상기 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    상기 제 1 혼합물을 가열하여 복합 산화물을 형성하고,
    상기 복합 산화물과 제 2 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    상기 제 2 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 제 1 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 2 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  5. 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    상기 제 1 혼합물을 가열하여 복합 산화물을 형성하고,
    상기 복합 산화물과, 제 1 첨가 원소원과, 제 2 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    상기 제 2 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 제 1 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 2 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  6. 코발트원과 제 1 첨가 원소원을 혼합하여 산성 용액을 형성하고,
    상기 산성 용액과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    상기 제 1 혼합물을 가열하여 제 1 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 1 복합 산화물과 제 2 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    상기 제 2 혼합물을 가열하여 제 2 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 2 복합 산화물과 제 3 첨가 원소원을 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하고,
    상기 제 3 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 제 1 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 2 첨가 원소원 및 상기 제 3 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 2 첨가 원소원에 포함되는 원소는 상기 제 3 첨가 원소원에 포함되는 원소와 다른, 양극 활물질의 제작 방법.
  7. 코발트원과 알칼리 용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬원을 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    상기 제 1 혼합물을 가열하여 제 1 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소원을 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    상기 제 2 혼합물을 가열하여 제 2 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 2 복합 산화물과, 제 2 첨가 원소원과, 제 3 첨가 원소원을 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하고,
    상기 제 3 혼합물을 가열하는 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    상기 제 1 첨가 원소원 및 상기 제 3 첨가 원소원은 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 1 첨가 원소원에 포함되는 원소는 제 3 첨가 원소원에 포함되는 원소와 다르고,
    상기 제 2 첨가 원소원은 갈륨, 알루미늄, 붕소, 니켈, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 용액으로서 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 리튬, 또는 암모니아를 포함하는 수용액을 사용하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수용액에 사용되는 물의 비저항이 1MΩ·cm 이상인, 양극 활물질의 제작 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가 원소원은 황산 갈륨, 염화 갈륨, 또는 질산 갈륨을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  11. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 첨가 원소원은 황산 갈륨, 염화 갈륨, 또는 질산 갈륨을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 첨가 원소원은 황산 갈륨, 염화 갈륨, 또는 질산 갈륨을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  13. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물을 가열하는 온도는 상기 제 1 혼합물을 가열하는 온도보다 낮은, 양극 활물질의 제작 방법.
  14. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 혼합물을 가열하는 온도는 상기 제 1 혼합물을 가열하는 온도보다 낮은, 양극 활물질의 제작 방법.
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