CN102344173A - 湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,包括配制钴盐溶液和氢氧化钠溶液,加入络合剂氨水搅拌生成氢氧化亚钴料浆,加入次氯酸钠溶液氧化氢氧化亚钴料浆,过滤洗涤干燥得羟基三价氧化钴前驱体;前驱体与碳酸锂混匀后烧结得钴酸锂产物;钴酸锂破碎后加入添加剂Ti、Mg、Al的氧化物入马弗炉再进行烧结作参杂处理,粉碎、分级得产品。本方法避开了传统的二价钴化合物合成钴酸锂过程需要高温氧化的步骤,在烧结过程中无需通入空气或氧气,避免了氧扩散对反应的影响,烧结反应快、能耗低、产能大、产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法。
背景技术
为了能逐步解决制约当前经济发展的能源短缺、温室气体及大气污染这三大问题,锂离子电池作为一种能源储存设备,具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等优点。近十年锂离子电池在技术、生产、市场上获得了快速发展,已经形成了一个大的新兴产业,越来越受到各方面的重视;目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂,其中以钴酸锂为正极材料的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点,在小型电池上有无法取代的优势,是目前产量最大的锂离子电池正极材料。
目前,国内生产钴酸锂的方法几乎都是以Co3O4为原料的固相烧结法,其反应式为:
2Co3O4+3Li2CO3+1/2O2=6LiCoO2+3CO2
在反应过程中,需要通入空气或氧气,将二价钴氧化成三价钴,才能生产钴酸锂,由于料层透气性不好,反应动力学条件差,氧扩散速度慢,致使氧化烧结时间长、产能低,同时,料层中钴氧化不完全或料层中氧化不均匀、在钴酸锂产品中有Co3O4残余,影响了产品质量;另外,Co3O4基本上是钴盐和钴的氢氧化物经高温焙烧生产出来的,工艺流程长、价格高,导致钴酸锂生产的原料成本高、利润空间小。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种湿化学法所制取的羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题:
制备方法包括以下步骤:
(1)钴盐加纯水配制成浓度为0.5~1.5M的钴盐溶液;
(2)配制浓度为2.0~5.5M的氢氧化钠溶液;
(3)在反应器中先加入步骤(1)所得钴盐溶液,再加入步骤(2)所得氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的量按照OH/Co为2.00~2.50摩尔比计算,同时加入质量浓度为20%氨水溶液作为络合剂,搅拌反应3~5小时,生成氢氧化亚钴料浆,反应温度为50~70℃;
(4)反应结束后,在反应槽中按每克钴加入0.6~1.0ml的分析纯次氯酸钠溶液,搅拌3~5小时,氧化温度为50~60℃,使得氢氧化亚钴料浆充分氧化;
(5)经过过滤、洗涤后,干燥得到羟基三价氧化钴前驱体;
(6)分析前驱体的钴含量,按照Li/Co为1.03~1.06摩尔比加入碳酸锂,在混料机中混合均匀后,在马弗炉中850~900℃下烧结8~10小时,得到钴酸锂产物;
(7)将烧结得到的产物经过破碎后,在混料机中再加入添加剂TiO2、MgO、Al2O3中的一种或多种作参杂处理,加入量按质量百分比添加剂∶钴酸锂=0.1~0.5%,混合均匀后在马弗炉再进行一次830~850℃的热处理,时间8~10小时;
(8)将烧结得到的产物进行气流粉碎、分级,得产品。
步骤(1)中的钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种。
步骤(3)的加碱速度要在1小时内加完,调整pH值为9~14。
步骤(3)和步骤(4)的搅拌速度为300~400转/分。
步骤(4)中按每克钴加入0.6~1.0ml的分析纯次氯酸钠溶液。
步骤(6)的烧结为不通气烧结。
用本发明的方法,由于羟基氧化钴中的钴以三价形式存在,在钴酸锂生产过程中避开了传统的二价钴化合物合成钴酸锂过程需要高温氧化的步骤,在烧结过程中无需通入空气或氧气,在反应动力学上,避免了氧扩散过程对反应的影响,烧结反应快、能耗低、产能大,产品质量要比传统方法的好且均匀。
附图说明
图1是羟基氧化钴前驱体X射线衍射图。
图2是实施例1实效电池充放电曲线图。
图3是实施例2实效电池充放电曲线图。
具体实施方式
申请人通过研究认为:采用价格相对较低的钴盐为原料,通过湿法合成、氧化来生产纯度高、一致性好的三价钴化合物羟基氧化钴并作参杂处理后,用以生产钴酸锂的工艺流程,进一步改善了钴酸锂的电性能,比较好地解决了当今传统固相法生产钴酸锂所存在的产能低、质量不稳定、成本高等问题。
制备方法以如下步骤进行:
(1)将钴盐置于容器中,加纯水配制成浓度为0.5~1.5M的钴盐溶液;
(2)配制浓度为2.0~5.5M的氢氧化钠溶液;
(3)在反应器中先加入步骤(1)所得钴盐溶液,再加入步骤(2)所得氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的量按照OH/Co为2.00~2.50摩尔比计算,在1小时内加完,同时加入质量浓度为20%氨水溶液作为络合剂,调整pH值为9~14,以300~400转/分的速度搅拌反应3~5小时,生成氢氧化亚钴料浆,反应温度为50~70℃;
当钴盐选用硫酸钴时,其反应式为:
CoSO4+2NaOH=Co(OH)2+Na2SO4
(4)反应结束后,在反应槽中按每克钴加入0.6~1.0ml的分析纯次氯酸钠溶液,以300~400转/分的速度搅拌3~5小时,氧化温度为50~60℃,使得氢氧化亚钴料浆充分氧化;
其离子反应式为:
4Co(OH)2+2ClO-=4CoOOH+Cl2+2H2O
(5)经过过滤、洗涤后,干燥得到羟基三价氧化钴前驱体;
(6)分析前驱体的钴含量,按照Li/Co为1.03~1.06摩尔比加入碳酸锂,在高效三维混料机中混合均匀后,放入马弗炉中在850~900℃下不通气烧结8~10小时,得到钴酸锂产物。
其反应式为:
2CoOOH+Li2CO3=2LiCoO2+CO2+H2O
(7)将烧结得到的产物经过破碎后,在混料机中再加入添加剂TiO2、MgO、Al2O3中的一种或多种作参杂处理,加入量按照质量百分比添加剂∶钴酸锂=0.1~0.5%。混合均匀后在马弗炉再经过一次830~850℃的热处理8~10小时,以修复晶格缺陷,调整晶粒大小,改善钴酸锂的电性能。
(8)将烧结得到的产物进行气流粉碎、分级,通过优化粉碎、分级工艺参数,得到粒度大小及分布合适的钴酸锂产品,以提高钴酸锂产品的压实密度。
实施例1
主原料:硫酸钴与氢氧化钠为工业级产品、20%氨水为工业级产品,碳酸锂为电池级产品,次氯酸钠溶液为分析纯试剂,这些主原料均为市售。
1、溶液配制:0.75M硫酸钴溶液,5.50M氢氧化钠溶液。
2、羟基氧化钴前躯体的制备
在反应器中加入0.70M硫酸钴溶液,加热到60℃,根据化学计量向反应器中加入5.26M的氢氧化钠溶液,加料时间为55分钟,碱过剩系数为1.10,同时加入质量浓度为20%氨水溶液作为络合剂,调整pH值为9~14,控制反应器搅拌转速为350转/分。加完碱液后,60℃恒温搅拌反应3小时。得到很粘稠的氢氧化钴料浆,接着在反应槽中按每克钴加入0.8ml的分析纯次氯酸钠溶液,搅拌5小时,氧化温度为50~55℃,使得氢氧化亚钴料浆充分氧化,得到羟基三价氧化钴料浆,经过滤、打浆、洗涤、喷雾干燥得到羟基三价氧化钴前驱体。
取羟基三价氧化钴前驱体样品做XRD分析结果如图1。由图1可见,钴主要以CoOOH形式存在。
3、钴酸锂制备:
根据羟基氧化钴前驱体中的钴含量按Li/Co摩尔比为1.03称取的碳酸锂,将羟基氧化钴与碳酸锂在高效三维混合机中充分混匀后,放入马弗炉中,在900℃下烧结8小时,停炉冷却到室温,将反应产物钴酸锂粉碎到-0.074mm,再添加添加剂质量百分比为0.1%TiO2,混匀后,又放到马弗炉中在850℃下烧结8小时,等炉冷却到100℃以下,将产品从马弗炉中取出,粉碎、筛分取-0.053mm作为最终钴酸锂产品。
将钴酸锂产品做成18650实效铝壳电池,检测其电性能,得电池的充放电曲线如图2。由图2可见,电池容量可达146.9mAh/g(1C),50次容量衰减为3.46%,其基本指标优异。
实施例2
主原料:与实施例1同。
1、溶液配制:1.00M氯化钴溶液,5.26M氢氧化钠溶液。
2、羟基氧化钴前躯体的制备
在反应器中加入1.00M氯化钴溶液,加热到70℃,根据化学计量向反应器中缓慢加入5.26M的氢氧化钠溶液,碱过剩系数为1.05,同时加入质量浓度为20%氨水溶液作为络合剂,调整pH值为9~14,控制反应器搅拌转速为300转/分。加完碱液后,60℃恒温下300转/分搅拌反应3.5小时。得到很粘稠的氢氧化亚钴料浆,接着在反应槽中按每克钴加入1.0ml的分析纯次氯酸钠溶液,300转/分搅拌4小时,氧化温度为60℃,使得氢氧化亚钴料浆充分氧化,得到羟基氧化钴料浆,经过滤、打浆、洗涤、喷雾干燥得到羟基三价氧化钴前驱体。
3、钴酸锂制备:
根据羟基氧化钴前驱体中的钴含量按Li/Co摩尔比为1.05秤取碳酸锂,将羟基三价氧化钴与碳酸锂在高效混合机中充分混匀后,在860℃下烧结10小时,停炉冷却到室温,将反应产物钴酸锂粉碎到-0.074mm,再添加质量百分比为0.4%MgO混匀后,又放到马弗炉中,在830℃下烧结8小时,等炉冷却到100℃以下,将产品从马弗炉中取出,粉碎、筛分取-0.053mm作为最终钴酸锂产品。
将钴酸锂产品做成18650实效铝壳电池,检测其电性能,得电池的充放电曲线如图3。由图3可见,电池容量可达145.3mAh/g(1C),50次容量衰减为3.96%,其基本指标优异。
Claims (6)
1.一种湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,其特征是制备方法包括以下步骤:
(1)钴盐加纯水配制成浓度为0.5~1.5M的钴盐溶液;
(2)配制浓度为2.0~5.5M的氢氧化钠溶液;
(3)在反应器中先加入步骤(1)所得钴盐溶液,再缓慢加入步骤(2)所得氢氧化钠溶液,同时加入质量浓度为20%的氨水溶液作为络合剂,搅拌反应3~5小时,生成氢氧化亚钴料浆,反应温度为50~70℃;
(4)反应结束后,向反应槽中加入分析纯次氯酸钠溶液,加入量为:每克钴加入0.6~1.0ml,搅拌3~5小时,氧化温度为50~60℃,使得氢氧化亚钴料浆充分氧化;
(5)经过过滤、洗涤后,干燥得到羟基三价氧化钴前驱体;
(6)分析前驱体的钴含量,按照Li/Co为1.03~1.06摩尔比加入碳酸锂,在混料机中混合均匀后,放入马弗炉中850~900℃下烧结8~10小时,得到钴酸锂产物;
(7)将烧结得到的产物破碎后,再加入添加剂TiO2、MgO、Al2O3中的一种或多种作参杂处理,加入量按质量百分比添加剂∶钴酸锂=0.1~0.5%,在混料机中混合均匀后入马弗炉再进行一次830~850℃的热处理,时间8~10小时;
(8)将烧结得到的样品进行气流粉碎、分级,得产品。
2.如权利要求1所述的湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,其特征是步骤(1)中的钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种。
3.如权利要求1所述的湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,其特征是步骤(3)的加碱速度要在1小时内加完,调整pH值为9~14。
4.如权利要求1所述的湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,其特征是步骤(3)和步骤(4)的搅拌速度为300~400转/分。
5.如权利要求1所述的湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,其特征是步骤(4)中每克钴加入0.6~1.0ml的分析纯次氯酸钠溶液。
6.如权利要求1所述的湿化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法,其特征是步骤(6)的烧结为不通气烧结。
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