CN109809501A - 一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，前驱体的制备包括以下步骤：(1)以镍钴锰盐溶液为原料、碱液为沉淀剂，通过共沉淀法制备得到氢氧化镍钴锰固溶体；(2)将氢氧化镍钴锰固溶体烧结，得到镍钴锰氧化物前驱体；将步骤(2)的镍钴锰氧化物前驱体用砂磨机砂磨分散后干燥，得到所述的三元镍钴锰前驱体。三元镍钴锰酸锂材料制备方法为将氧化镍钴锰前驱体加入锂源，进入球磨机混合均匀后进入气氛炉烧结，烧结后得到的三元材料即所述的三元镍钴锰酸锂材料。该方法制备的三元正极材料，比容量高，压实密度高，全电池内极片锰溶出可以大幅降低，高低温、循环性能也有效提高。

Description

一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体是涉及一种三元镍钴锰前驱体及三元镍钴锰酸锂材料的制备方法。

背景技术

目前锂电材料行业生产的三元材料有两种典型类型。一种是球状二次颗粒团聚体三元镍钴锰材料。制备技术是：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解形成混合溶液，和氨水，氢氧化钠并流加入一定搅拌速度搅拌的搅拌釜。其中氨水起络合作用，使得镍钴锰三种离子保持相近浓度。氢氧化钠提供氢氧根。沉淀得到氢氧化镍钴锰共沉淀晶核后，被络合的镍钴锰离子持续电离，保证氢氧化镍钴锰晶体长大整个过程溶液中镍钴锰离子浓度平稳。通过一定的搅拌让晶体在釜内以一定速度公转和自转，最后晶体团聚得到均匀的二次球前驱体。将前驱体和锂源混合，烧结得到三元材料。

另一种是一次大颗粒三元镍钴锰材料。目前制备技术是：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解形成混合溶液，和氨水、氢氧化钠并流加入一定搅拌速度搅拌的搅拌釜。其中氨水起络合作用，使得镍钴锰三种离子保持相近浓度。氢氧化钠提供氢氧根。沉淀得到氢氧化镍钴锰共沉淀晶核后，被络合的镍钴锰离子持续电离，保证氢氧化镍钴锰晶体长大整个过程溶液中镍钴锰离子浓度平稳。不控制晶体公转和自转，最后晶体随机长大得到不均匀的二次球前驱体。将前驱体和锂源混合，烧结得到三元材料。

上述的方法存在以下缺点：

二次球三元材料的合成过程中。首先各溶液浓度，加料速度控制稍有偏移，得到的二次球就可能出现一次颗粒偏大或者偏小导致二次球疏松，成球率低，形貌不规整，共沉淀内部元素偏析，品质控制难度大；其次对搅拌桨的形式尺寸，釜体大小的要求也很高，从小试放大到生产，设备选型参数、工艺参数可移植性差，搅拌控制有偏差，得到的二次球可能球形度差，也可能内部空心，对后期三元材料涂布辊压造成严重的负面影响。再次，二次球本身为团聚体，在极片辊压过程中出现破碎导致划痕、鼓泡、褶皱是随机，并且辊压压力有限制，材料能量密度低。二次球三元材料和电解液接触面积大，副反应大，往往会出现循环寿命短的问题。

一次颗粒大单晶三元工艺就是为了克服二次球的缺点，重点在于制备单晶大颗粒前驱体。因为镍钴锰的氢氧化物Ksp值都很小，也就意味着很难通过控制浓度使得前驱体大单晶颗粒长大。同时该方法可能出现三元素偏析。大单晶三元前驱体与锂源烧结反应时，锂源难以进入大半径单晶前驱体，导致烧成率低，电化学性能普遍低于二次球三元材料。得到的三元材料颗粒为大单晶，离子迁移半径大，高低温发挥也较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种镍钴锰三元前驱体及以该前驱体制备的三元镍钴锰酸锂材料的方法。该方法制备的三元正极材料，比容量高，压实密度高，锰溶出可以大大改善，高低温、循环性能也大大提高。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种三元镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以镍钴锰盐溶液为原料、碱液为沉淀剂，通过共沉淀法制备得到氢氧化镍钴锰固溶体；

(2)将氢氧化镍钴锰固溶体烧结，得到镍钴锰氧化物前驱体；

(3)将步骤(2)的镍钴锰氧化物前驱体用砂磨机砂磨分散后干燥，得到所述的三元镍钴锰前驱体。

现有技术中为了得到大单晶三元材料是先制备大颗粒(1-10微米)的三元前驱体氢氧化锂镍钴锰，而由于是大颗粒，难以通过烧结让晶体颗粒进一步长大。本发明通过该工艺制备出了分散性极好的三元前驱体，无团聚，其比表面积是业界的前驱体的10-100倍。本发明通过浆料混合方式，得到元素分布均匀的固溶体，砂磨使得烧结时候颗粒之间形成的软团聚打散，变成分散独立的颗粒。该前驱体加入锂源进入球磨机混合均匀后进入气氛炉烧结。烧结后得到的三元材料即是大单晶多相三元材料，该方法制备的三元正极材料，比容量高，压实密度高，锰溶出可以大大改善，电池高低温性能、循环性能也大大提高。

作为本发明的三元镍钴锰前驱体的制备方法优选实施方式，所述步骤(1)将锰盐、钴盐、镍盐混合后将溶液用碱液将pH值调节为6～8，过滤，取滤液高速搅拌，加入柠檬酸继续搅拌，再加入碱液沉淀剂搅拌反应，得到氢氧化镍钴锰。其中镍钴锰盐可以是硫酸盐，硝酸盐，氯化盐，碳酸盐中的一种或几种。

作为本发明的三元镍钴锰前驱体的制备方法优选实施方式，所述碱液为氢氧化钠或氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠或/和碳酸钠，优选地，所述沉淀剂溶液中钠的浓度为0.01-20mol/L。柠檬酸作为金属离子络合剂，柠檬酸浓度保持在0.01-2.5mol/L。

作为本发明的三元镍钴锰前驱体的制备方法的优选实施方式，所述锰盐、钴盐、镍盐中的锰、钴、镍的摩尔比为x:y:z:1，其中x+y+z＝1,0≤x<1,0≤y<1,0<z≤1。

作为本发明的三元镍钴锰前驱体的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中氢氧化镍钴锰固溶体烧结在300～700℃保温0.5～20小时。300℃以下烧结，前驱体氢氧化物无法完全烧成氧化物，700℃以上烧结，会导致结块严重，不利于后期研磨。因此选择在300-700℃之间烧结。

作为本发明的三元镍钴锰前驱体的制备方法优选实施方式，所述步骤(3)在0～60℃下以300-2600r/min的速度，砂磨2～20个小时，所述干燥采用喷雾干燥。

本发明还提供了一种采用所述的三元镍钴锰前驱体制备三元镍钴锰酸锂材料的方法，所述方法为：

将所述的氧化镍钴锰前驱体加入锂源，进入球磨机混合均匀后进入气氛炉烧结，烧结后得到的三元材料即所述的三元镍钴锰酸锂材料。

利用制备出的前驱体和锂源混合，锂离子可以轻易迁移到前驱体内部，三元材料晶相纯，有利于晶体长大时位错增殖，最后得到单晶多相三元材料。该单晶多相三元材料既具有大单晶的高压实，又有二次球的高电化学性能。同时通过控制晶体位错，为锂离子迁移提供通道，有效解决大单晶高低温性能差的短板。

作为本发明制备三元镍钴锰酸锂材料的方法的优选实施方式，所述锰盐、钴盐、镍盐、锂源中的锰、钴、镍、锂的摩尔比为x:y:z:1，其中x+y+z＝1,0≤x<1,0≤y<1,0<z≤1；优选地，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂。

作为本发明制备三元镍钴锰酸锂材料的方法的优选实施方式，所述球磨机以360r/min速度，球磨2-24小时；所述烧结为在空气气氛或纯氧气气氛、气流0.1～1L/min下，600～1200℃保温4～8小时。

本发明还提供了一种三元镍钴锰酸锂材料，采用所述的三元镍钴锰酸锂材料制备方法制备所得。

本发明的有益效果在于：

1、生产控制简单，流程短；降低了对生产三元材料前驱体过程中各种因素的条件要求。

2、制备的单晶多相三元材料，克服了二次球三元材料的低压实密度、短寿命的缺点。同时也克服了大单晶三元电化学性能差、大单晶三元前驱体和锂源反应时离子迁移路径长，高低温性能差的缺点。可以制备出高压实高电化学性能的镍钴锰酸锂材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的三元镍钴锰酸锂的SEM图；

图2为本发明实施例1氧化镍钴锰的EDS图；

图3为本发明实施例2制备的三元镍钴锰酸锂的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的三元镍钴锰酸锂的充放电曲线。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用材料。

实施例1

作为本发明的一种高能量密度三元镍钴锰酸锂的制备方法的实施例，所述三元镍钴锰酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1)取630mol58％浓硝酸，溶于装好42L去离子水的搅拌釜中。根据镍钴锰摩尔比为1/3:1/3:1/3分别取碳酸锰100mol、碳酸钴100mol、碳酸镍100mol，将其慢慢加入搅拌釜中，溶解后加氢氧化钠将PH值提高到6，过滤；取滤液加入到高速搅拌釜中，加入柠檬酸，保持柠檬酸浓度为0.1mol/L，并保持搅拌；

(2)取98％氢氧化钠600mol，加入到30L去离子水中溶解，作为沉淀剂,浓度为20mol/L。用泵将氢氧化钠打入搅拌釜，转移结束后保持搅拌3小时；压滤，用200L去离子水洗料，最后洗液中钠离子含量为24ppm。洗料结束后将滤渣干燥得到含游离水0.5％的氢氧化镍钴锰；

(3)把氢氧化镍钴锰放入马弗炉，500℃保温2小时；得到氧化镍钴锰固溶体，如附图2所示，分析EDS发现镍钴锰三种元素在颗粒表面分布基本为1:1:1。该氧化镍钴锰加水55.3L，进入砂磨机，20℃下以980r/min的速度，砂磨2小时，喷雾干燥，得到活化的氧化镍钴锰前驱体产品。本发明砂磨的目的是使得烧结时候颗粒之间形成的软团聚打散，变成分散独立的颗粒，提高比表面积。

(4)将步骤(3)中得到的氧化镍钴锰前驱体根据镍钴锰与锂摩尔比1:1加入锂源氢氧化锂300mol，再加入丙酮30L，球磨速度为360r/min，球磨时间2小时，出料，在真空箱中回收丙酮，同时得到三元前驱体和锂盐的混合物。该混合物直接进空气气氛炉，设置气流1L/min，在1000℃保温8小时，出料后气碎，气碎后即得到本发明三元材料。

制备得到的的镍钴锰酸锂三元材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示，该三元材料为椭圆球形形貌，该三元材料的平均粒径为2-5微米。

将本实施例制备得到的三元镍钴锰酸锂材料进行振实密度测试测试结果为：振实密度为3.01g/cm³，该振实密度远高于其他方法制备的2.4-2.8g/cm³；

将该三元镍钴锰酸锂材料做2016扣式电池电化学性能测试，测试结果为：截止电压4.3V，0.1C条件下首次充电容量182mAh/g，首次效率为86％，参看附图4.极片压实密度3.7g/cm³，可知其比容量高，压实密度高，锰溶出可以大大改善，高低温性能、循环性能也大大提高，具有良好的电化学性能。

实施例2

作为本发明的一种高能量密度三元镍钴锰酸锂的制备方法的实施例，所述三元镍钴锰酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1)根据镍钴锰摩尔比0.8:0.1:0.1分别称取硫酸镍160mol、硫酸钴20mol、硫酸锰20mol，将其慢慢加入搅拌釜中，加水配成固含量为30％的浆料溶解后过滤；取滤液加入到高速搅拌釜中，加入25mol柠檬酸，保持柠檬酸浓度为2.5mol/L并保持高速搅拌；

(2)称取98％氢氧化钠400mol，加入到200L去离子水中溶解，作为沉淀剂。用泵将氢氧化钠打入高速搅拌釜，转移结束后保持搅拌3小时；压滤，用200L去离子水洗料，最后洗液中钠离子含量为100ppm。洗料结束后将滤渣干燥得到含游离水0.5％的氢氧化镍钴锰；

(3)把氢氧化镍钴锰放入马弗炉，300℃保温6小时；得到氧化镍钴锰固溶体，该氧化镍钴锰加水配成固含量为30％的浆料，进入砂磨机，30℃下以2000r/min的速度，砂磨3个小时，喷雾干燥，得到活化的氧化镍钴锰前驱体产品。本发明砂磨的目的是使得烧结时候颗粒之间形成的软团聚打散，变成分散独立的颗粒。

(4)将步骤(3)中得到的氧化镍钴锰前驱体根据镍钴锰金属与锂的摩尔比1:1加入硝酸锂200mol，再加入丙酮30L，球磨速度为360r/min，球磨时间5小时，出料，在真空箱中回收丙酮，同时得到三元前驱体和锂盐的混合物。该混合物直接进纯氧气气氛炉，设置气流1L/min，在800℃保温4小时，出料后气碎，气碎后即得到本发明三元材料。

制备得到的的镍钴锰酸锂三元材料进行扫描电镜测试，测试结果如图3所示，该三元材料为椭圆球形形貌，该三元材料的平均粒径为3微米。

将本实施例制备得到的大单晶三元镍钴锰酸锂材料进行振实密度测试，测试结果为：振实密度为2.98g/cm³。

将该三元镍钴锰酸锂材料做2016扣式电池电化学性能测试，测试结果为：截止电压4.3V，0.1C条件下首次充电容量218mAh/g，首次效率为88％，极片压实密度3.62g/cm³，可知其比容量高，压实密度低，锰溶出可以大大改善，高低温、循环性能也大大提高，具有良好的电化学性能。

实施例3

作为本发明的一种高能量密度三元镍钴锰酸锂的制备方法的实施例，所述三元镍钴锰酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1)按摩尔比为0.6:0.2:0.2取氯化镍120mol、氯化钴40mol、氯化锰40mol，将其慢慢加入搅拌釜中，加水溶解后过滤；取滤液加入到高速搅拌釜中，加入2.5mol/L柠檬酸，并保持高速搅拌；

(2)将总的钠离子浓度为20mol/L的碳酸钠(200mol)作为沉淀剂。用泵将碳酸钠溶液打入高速搅拌釜，转移结束后保持搅拌3小时；压滤，用去离子水洗料。洗料结束后将滤渣干燥得到含游离水0.5％的氢氧化镍钴锰；

(3)把氢氧化镍钴锰放入马弗炉，700℃保温2小时；得到氧化镍钴锰固溶体，该氧化镍钴锰加水配成固含量为30％的浆料，进入砂磨机，60℃下以2600r/min的速度，砂磨5个小时，喷雾干燥，得到活化的氧化镍钴锰前驱体产品。本发明砂磨的目的是使得烧结时候颗粒之间形成的软团聚打散，变成分散独立的颗粒。

(4)将步骤(3)中得到的氧化镍钴锰前驱体加入硝酸锂，按照氯化钴、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硝酸锂中的镍、钴、锰、锂的摩尔比为0.6:0.2:0.2:1，再加入丙酮30L，球磨速度为360r/min，球磨时间24小时，出料，在真空箱中回收丙酮，同时得到三元前驱体和锂盐的混合物。该混合物直接进纯氧气气氛炉，设置气流0.1L/min，在1200℃保温4小时，出料后气碎，气碎后即得到本发明三元材料。

将本实施例制备得到的大单晶三元镍钴锰酸锂材料进行振实密度测试，测试结果为：振实密度为2.95g/cm³。

将该三元镍钴锰酸锂材料做2016扣式电池电化学性能测试，测试结果为：截止电压4.2V，0.1C条件下首次充电容量201mAh/g，首次效率为86％，极片压实密度3.63g/cm³，可知其比容量高，压实密度低，锰溶出可以大大改善，高低温、循环性能也大大提高，具有良好的电化学性能。

实施例4

作为本发明的一种高能量密度三元镍钴锰酸锂的制备方法的实施例，所述三元镍钴锰酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1)按摩尔比为0.5:0.2:0.3取氯化镍100mol、氯化钴40mol、氯化锰60mol，将其慢慢加入搅拌釜中，加水溶解后过滤；取滤液加入到高速搅拌釜中，加入0.1mol/L柠檬酸，并保持高速搅拌；

(2)将钠离子浓度为1mol/L碳酸钠(200mol)作为沉淀剂。用泵将碳酸钠打入高速搅拌釜，转移结束后保持搅拌3小时；压滤，用去离子水洗料。洗料结束后将滤渣干燥得到含游离水0.5％的氢氧化镍钴锰；

(3)把氢氧化镍钴锰放入马弗炉，450℃保温20小时；得到氧化镍钴锰固溶体，该氧化镍钴锰加水配成固含量为30％的浆料，进入砂磨机，60℃下以300r/min的速度，砂磨20个小时，喷雾干燥，得到活化的氧化镍钴锰前驱体产品。本发明砂磨的目的是使得烧结时候颗粒之间形成的软团聚打散，变成分散独立的颗粒。

(4)将步骤(3)中得到的氧化镍钴锰前驱体加入氢氧化锂，其中氯化钴、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氢氧化锂中的镍、钴、锰、锂的摩尔比为0.5:0.2:0.3:1，再加入丙酮30L，球磨速度为360r/min，球磨时间10小时，出料，在真空箱中回收丙酮，同时得到三元前驱体和锂盐混合物。该混合物直接进纯氧气气氛炉，设置气流0.5L/min，在600℃保温4小时，出料后气碎，气碎后即得到本发明三元材料。

将本实施例制备得到的大单晶三元镍钴锰酸锂材料进行振实密度测试，测试结果为：振实密度为2.94g/cm³。

将该三元镍钴锰酸锂材料做2016扣式电池电化学性能测试，测试结果为：截止电压4.3V，0.1C条件下首次充电容量189mAh/g，首次效率为89％，极片压实密度3.64g/cm³，可知其比容量高，压实密度低，锰溶出可以大大改善，高低温、循环性能也大大提高，具有良好的电化学性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种三元镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以镍钴锰盐溶液为原料、碱液为沉淀剂，通过共沉淀法制备得到氢氧化镍钴锰固溶体；

(2)将氢氧化镍钴锰固溶体烧结，得到镍钴锰氧化物前驱体；

(3)将步骤(2)的镍钴锰氧化物前驱体用砂磨机砂磨分散后干燥，得到所述的三元镍钴锰前驱体。

2.根据权利要求1所述的三元镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)将锰盐、钴盐、镍盐混合后将溶液用碱液将pH值调节为6-8，过滤，取滤液高速搅拌，加入柠檬酸继续搅拌，再加入碱液沉淀剂搅拌反应，得到氢氧化镍钴锰。

3.根据权利要求2所述的三元镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠或/和碳酸钠，优选地，所述沉淀剂溶液钠离子的浓度为0.01～20mol/L。

4.根据权利要求2所述的三元镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述锰盐、钴盐、镍盐中的锰、钴、镍的摩尔比为x:y:z,其中x+y+z＝1,0≤x<1,0≤y<1,0<z≤1。

5.根据权利要求1所述的三元镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢氧化镍钴锰固溶体烧结在300～700℃保温2～20小时。

6.根据权利要求1所述的三元镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)在0～60℃下以300～2600r/min的速度，砂磨2～20小时，所述干燥采用喷雾干燥。

7.一种采用权利要求1～6任一项所述的三元镍钴锰前驱体制备三元镍钴锰酸锂材料的方法，其特征在于，所述方法为：

将所述的氧化镍钴锰前驱体加入锂源，进入球磨机混合均匀后进入气氛炉烧结，烧结后得到的三元材料即所述的三元镍钴锰酸锂材料。

8.根据权利要求7所述的制备三元镍钴锰酸锂材料的方法，其特征在于，所述锰盐、钴盐、镍盐、锂源中的锰、钴、镍、锂的摩尔比为x:y:z:1，其中x+y+z＝1,0≤x<1,0≤y<1,0<z≤1；优选地，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂。

9.根据权利要求7所述的制备三元镍钴锰酸锂材料的方法，其特征在于，所述球磨机以360r/min速度，球磨2～24小时；所述烧结为在空气气氛或纯氧气气氛、气流0.1～10L/min下，600～1200℃保温4～8小时。

10.一种三元镍钴锰酸锂材料，其特征在于，采用权利要求7～9任一项所述的三元镍钴锰酸锂材料制备方法制备所得。