CN113764655A - 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镍钴锰铝四元前驱体，包括由NiO和Me3O4组成的复合氧化物，以及均匀分布在其中的Al2O3，NiO的含量P为70％≤P＜100％，Me3O4的含量Q为0＜Q≤30％。其制备方法包括：向反应釜中加入纯水作为底液，加入络合剂，控制底液中络合剂浓度为4‑8g/l；再通入氮气，并将可溶性镍钴锰铝混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并流加入，控制pH为12‑14；反应达到目标粒度后，过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到镍钴锰铝四元前驱体。本发明的镍钴锰铝四元氧化物前驱体，所形成的复合相结构中含有较高含量的NiO以及少量Me3O4，有利于稳定所得正极材料的结构，可以得到层状结构更加明显、结晶性更强的正极材料。

Description

一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、循环寿命较长的优点，被广泛应用于数码、储能、电动汽车等领域。锂离子电池的诸多性能发挥很大程度上取决于锂离子电池正极材料的性能，目前常见的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。近年来随着新能源汽车产业的迅速发展，对车载电池的性能提出了更高的要求，如动力电池的长循环寿命、动力电池的安全性能等。三元材料由于具有放电容量高，循环寿命长等特点，在动力电池材料体系中应用越来越高，常见的三元材料包括单晶型镍钴锰三元材料、高镍型二次球颗粒镍钴锰、镍钴铝三元材料等。
专利CN109305699A通过共沉淀法制备无定形三元前驱体氢氧化物，再通过高温热分解得到一种无定形单晶形貌三元前驱体氧化物，利用无定形单晶三元氧化物作为新型锂离子电池正极材料的前驱体，能够有效提高锂离子电池的高温倍率性能。但是由该三元前驱体制备得到的三元正极材料，无法发挥较好的的循环性能和安全性。因此，研究者希望在镍钴锰三元前驱体的基础上，改进工艺并得到一种镍钴锰铝四元前驱体，以解决上述循环和安全问题。
发明内容
本发明提供一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法，以解决现有技术中的三元前驱体无法发挥较好的循环性能和安全问题。
本发明提出的技术方案为：
一种镍钴锰铝四元前驱体，包括由NiO和Me3O4组成的复合氧化物，以及均匀分布在所述复合氧化物中的Al2O3，所述复合氧化物中NiO的含量P为70％≤P＜100％，Me3O4的含量Q为0＜Q≤30％，其中，Me为Co和Mn。
上述的镍钴锰铝四元前驱体，优选的，该前驱体内部呈疏松多孔结构，其一次颗粒的形貌呈板条状结构，且一次颗粒表面存在致密的微孔结构，二次颗粒呈类球形。
上述的镍钴锰铝四元前驱体，优选的，所述前驱体的一次颗粒的粒度为200-600nm，二次粒度D10≥1.5μm，D50＝2-5μm，D90≤8μm，粒度分布0.6≤(D90-D10)/D50≤1.5；所述前驱体的比表面积为20-50m2/g，振实密度≥1.5g/cm3，松装密度≥1.2g/cm3。
上述的镍钴锰铝四元前驱体，优选的，所述镍钴锰铝四元前驱体的分子式为NixCoyMnzAl1-x-y-zOn，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0.9≤x+y+z<1，0＜n＜2。
上述的镍钴锰铝四元前驱体，优选的，所述镍钴锰铝四元前驱体的100晶面半峰宽为0.2-0.6，101晶面半峰宽为0.3-0.5。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比，配制可溶性镍钴锰铝混合盐溶液；
(2)向反应釜中加入纯水作为底液，然后加入络合剂，控制底液中络合剂浓度为4-8g/l；
(3)向反应釜通入氮气，然后将可溶性镍钴锰铝混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并流加入反应釜中进行反应，反应过程中控制反应釜中pH为12-14；
(4)反应达到目标粒度(D50＝2-5μm)后过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到所述镍钴锰铝四元前驱体。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，可溶性镍钴锰铝混合盐溶液和沉淀剂的流量比为1.97-2.03：1，可溶性镍钴锰铝混合盐和络合剂的流量比为0.4-0.7：1。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，混合盐溶液的浓度为90-140g/l。
上述的制备方法，优选的，所述络合剂包括硫酸铵、氨水中的一种或两种，其浓度为100-140g/l；所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种，其浓度为240-400g/l。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，反应釜开启搅拌装置，搅拌频率为30-50Hz；反应过程的温度为40-70℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，煅烧是在空气或氧气气氛中煅烧，煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为3-6h。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，洗涤采用纯水洗涤，洗涤水的温度为70-80℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的镍钴锰铝四元氧化物前驱体，所形成的复合相结构中含有较高含量的NiO以及少量Me3O4，该独特的复合相结构组成有利于稳定所得正极材料的结构，可以得到层状结构更加明显、结晶性更强的正极材料，保证正极材料性能的稳定。
(2)本发明的镍钴锰铝四元氧化物前驱体的内部结构呈疏松多孔状，一次颗粒的粒度为200-600nm，一次颗粒的形貌呈板条状且表面存在致密的微孔结构，可以与锂源混合烧结时能够更好的与锂源融合，保证材料在长循环过程中，颗粒不容易破裂，循环性能优异，同时产气量更小，电池安全性能得到提高。
(3)本发明的镍钴锰铝四元氧化物前驱体的比表面积较大，可达到20-50m2/g，与锂源混合烧结以后，更容易形成一次颗粒均匀分散的单晶正极材料，从而为电池稳定的化学性能提供保证。
(4)本发明的镍钴锰铝四元氧化物前驱体，由于Al元素的加入，不仅有助于提高材料的循环性能，而且由于Al-O键的键能比Mn-O键更强，还提升了安全性。
(5)本发明的镍钴锰铝四元氧化物前驱体的制备工艺较为简单，采用低浓度氨工艺，并在共沉淀反应时控制较高的pH，最后通过烧结工艺，可制备得到振实密度≥1.5g/cm3、松装密度≥1.2g/cm3的镍钴锰铝四元氧化物前驱体，且产品品质稳定，可实现连续化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒粒度分布图。
图2为本发明实施例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图3为本发明实施例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图4为本发明实施例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在20000倍电镜下的示意图。
图5为本发明实施例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图6为本发明实施例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒XRD的示意图。
图7为本发明实施例1值得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒相结构分析图
图8为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒粒度分布图。
图9为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在1000倍电镜下的示意图。
图10为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图11为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在20000倍电镜下的示意图。
图12为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图13为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒XRD的示意图。
图14为本发明实施例2制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒相结构分析图。
图15为本发明对比例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒粒度分布图。
图16为本发明对比例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒在50000倍电镜下的示意图。
图17为本发明对比例1制得的镍钴锰铝四元前驱体颗粒相结构分析图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的镍钴锰铝四元前驱体，分子式为Ni0.875Co0.085Mn0.035Al0.05O1.7。
本实施例的镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ni0.875Co0.085Mn0.035Al0.05O1.7的化学计量比配制金属离子总浓度为120g/l的可溶性混合盐溶液；
(2)在50L反应釜中加入20L纯水作为反应釜底液，往反应釜底液中泵入一定量的氨水，调节底液的氨水浓度为6g/l；
(3)向反应釜通入纯度是99.5％的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，将搅拌的转速控制在50Hz，反应釜温度控制55℃，再将320g/l的氢氧化钠、110g/l的氨水和步骤(1)配制好的混合盐溶液同时泵入反应釜中进行反应，混合盐溶液的流量为45ml/min；混合盐溶液与氢氧化钠的流量比控制在1.99，混合盐溶液与氨水的流量比控制在0.5，整个反应体系的pH值控制在12.3；
(4)待反应达到目标粒度D50＝3.5μm后，将浆料从反应釜底部溢流口放出，收集到的物料通过离心机，并利用纯水洗涤，洗水温度控制在70℃，直至洗水pH<10；
(5)将步骤(4)得到的洗涤物料通过热风烘箱干燥，干燥温度为110℃，烘干后的物料水分＜1％，烘干后的物料经过325目筛网筛分得到物料；
(6)将步骤(5)得到的物料利用钟罩炉先在300℃煅烧2小时、再在480℃煅烧4小时，得到的粉末经过筛分，得到镍钴锰铝四元前驱体，密封保存。
本实施例制备的镍钴锰铝四元前驱体的扫描电镜图如图2-5所示，由图可知，该前驱体内部呈疏松多孔结构，一次颗粒的形貌呈板条状结构，且一次颗粒表面存在致密的微孔结构，二次颗粒呈类球形。该前驱体的一次颗粒粒度为300nm，该前驱体的二次粒度D10＝2.48μm，D50＝3.48μm，D90＝4.89μm；粒度分布(D90-D10)/D50＝0.69(见图1的粒度分析)，前驱体的振实密度为1.77g/cm3，比表面积为46.64m2/g，松装密度为1.25g/cm3。
图6为本实施例制备的前驱体的XRD的示意图，该前驱体的100晶面半峰宽为0.25，101晶面半峰宽为0.35。
图7为本实施例制备的前驱体的结构分析图，由图可知，该前驱体包括NiO和Me3O4两相(Me为Co、Mn)组成的复合氧化物，其中，NiO含量为88.5％。
将本实施例中的氧化物前驱体镍钴锰铝四元前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.08的比例混合研磨均匀性后，在氧气气氛下，先以3℃/min的升温速率升温到500℃烧结4小时，再以5℃/min的升温速率升温到780℃烧结12小时，冷却至室温，得到镍钴锰铝四元正极材料；再组装成扣式电池，在3-4.3V电压下，其首次效率为88.9％，1C下电池的放电容量为196mAh/g，在1C充放电下循环50周电池的容量保持率为95.7％。
实施例2：
一种本发明的镍钴锰铝前驱体，分子式Ni0.84Co0.04Mn0.02Al0.1O0.15。
本实施例的镍钴锰铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ni0.84Co0.04Mn0.02Al0.1O0.15的化学计量比配制金属离子总浓度为120g/l的可溶性混合盐溶液；
(2)在50L反应釜中加入20L纯水作为反应釜底液，往反应釜底液中泵入一定量的氨水，调节底液的氨水浓度为8g/l；
(3)向反应釜通入纯度是99.5％的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，将搅拌的转速控制在45Hz，反应釜温度控制52℃，再将340g/l的氢氧化钠、100g/l的氨水和步骤(1)配制好的混合盐溶液同时加入反应釜中进行反应，混合盐溶液的流量为60ml/min；混合盐溶液与氢氧化钠的流量比控制在2.01，混合盐溶液与氨水的流量比控制在0.6，整个反应体系的pH值控制在12.1；
(4)反应达到目标粒度D50＝3.5μm后，将浆料从反应釜底部溢流口放出，收集到的物料通过离心机，利用纯水洗涤，洗水温度控制在65℃，直至洗水pH<10；
(5)将步骤(4)得到的洗涤物料通过热风烘箱干燥，干燥温度为110℃，烘干后的物料水分＜1％，烘干后的物料经过325目筛网筛分得到物料；
(6)将步骤(5)得到的物料利用钟罩炉在300℃煅烧2小时，再在480℃煅烧4小时，得到的粉末经过筛分，得到镍钴锰铝四元前驱体，然后密封保存。
本实施例制备的镍钴锰铝四元前驱体的扫描电镜图见图9-图12所示，该前驱体内部呈疏松多孔结构，一次颗粒的形貌呈板条状结构，且一次颗粒表面存在致密的微孔结构，二次颗粒呈类球形。该前驱体的一次颗粒粒度为400nm，该前驱体的二次粒度D10＝2.45μm，D50＝3.51μm，D90＝5.01μm；粒度分布(D90-D10)/D50＝0.73(见图8的粒度分析)，振实密度为1.56g/cm3，比表面积为38m2/g，松装密度为1.3g/cm3。
图13为本实施例制备的前驱体的XRD的示意图，该前驱体的100晶面半峰宽为0.32，101晶面半峰宽为0.38。
图14为本实施例制备的前驱体的结构分析图，由图可知，该前驱体包括NiO和Me3O4两相(Me为Co、Mn)组成的复合氧化物，其中，NiO含量为72％。
将本实施例中的氧化物前驱体镍钴锰铝四元前驱体按照与实施例1中相同的方法制成正极材料，再组装成扣式电池，并在与实施例1相同的条件下测试其电化学性能，其首次效率为87.5％，1C下电池的放电容量为186mAh/g，在1C充放电下循环50周电池的容量保持率为95.3％。
对比例1：
本对比例的镍钴锰铝前驱体，分子式Ni0.84Co0.04Mn0.02Al0.1O0.15，与实施例2相同。
本对比例的镍钴锰铝前驱体的制备方法，包括以下步骤:
(1)按照Ni0.84Co0.04Mn0.02Al0.1O0.15的化学计量比配置金属离子总浓度为120g/l的可溶性混合盐溶液；
(2)在50L反应釜中加入20L纯水作为反应釜底液，往反应釜底液中泵入一定量的氨水，调节底液的氨水浓度为3.5g/l；
(3)向反应釜通入纯度是99.5％的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，将搅拌的转速控制在50Hz，反应釜温度控制60℃，再将320g/l的氢氧化钠、110g/l的氨水和步骤(1)配制好的混合盐溶液同时加入反应釜中进行反应，混合盐溶液的流量为60ml/min；混合盐溶液与氢氧化钠的流量比控制在2.01，混合盐溶液与氨水的流量比控制在0.6，整个反应体系的pH值控制在11.8；
(4)反应达到目标粒度D50＝3.5μm后，将浆料从反应釜底部溢流口放出，收集到的物料通过离心机，并通过离心机利用纯水洗涤，洗水温度控制在65℃，直至洗水pH<10；
(5)将步骤(4)得到的洗涤物料通过热风烘箱干燥，干燥温度为110℃，烘干后的物料水分＜1％，烘干后的物料经过325目筛网筛分得到物料；
(6)将步骤(5)得到的物料利用钟罩炉在300℃煅烧2小时，480℃煅烧5小时，得到的粉末经过筛分，然后密封保存。
本对比例制备的镍钴锰铝四元前驱体的扫描电镜图见图16，前驱体的内部结构为疏松多孔。该前驱体的一次颗粒粒度为400nm，该前驱体的二次粒度D10＝2.13μm，D50＝3.46μm，D90＝5.59μm；粒度分布(D90-D10)/D50＝1(见图15的粒度分析)，该前驱体的振实密度为1.3g/cm3，比表面积为42m2/g，松装密度为1.1g/cm3。
图17为本对比例制备的前驱体的结构分析图，由图可知，该前驱体包括NiO和Me3O4两相(Me为Co、Mn)组成的复合氧化物，其中，NiO含量为59.5％。
将本对比例中的氧化物前驱体镍钴锰铝四元前驱体按照与实施例2中相同的方法制成正极材料，再组装成扣式电池，并在与实施例2相同的条件下测试其电化学性能，其首次效率为86.5％，1C下电池的放电容量为183mAh/g，在1C充放电下循环50周电池的容量保持率为94.5％。
由实施例2和对比例1的制备工艺和结果可以发现，共沉淀条件对氢氧化物前驱体的晶体结构影响较大，而氢氧化物前驱体的晶体结构又会影响镍钴锰铝四元前驱体中的NiO和Me3O4相，与锂源混合后，影响锂镍混排正极材料，从而导致电化学相差很大；而本发明利用高pH工艺下合成镍钴锰铝氢氧化物前驱体，使得Ni、Al能够均匀沉淀，从而使得煅烧后的前驱体中含有高含量的氧化镍相，再与锂源煅烧后，锂镍混排程度较低，从而保证电化学性能更优异。

Claims (10)

1.一种镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于，该前驱体包括由NiO和Me3O4组成的复合氧化物，以及均匀分布在所述复合氧化物中的Al2O3，所述复合氧化物中NiO的含量P为70％≤P＜100％，Me3O4的含量Q为0＜Q≤30％，其中，Me为Co和Mn。
2.如权利要求1所述的镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于，所述镍钴锰铝四元前驱体内部呈疏松多孔结构，其一次颗粒的形貌呈板条状，且一次颗粒表面存在致密的微孔结构，其二次颗粒呈类球形。
3.如权利要求1所述的镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于，所述前驱体的一次颗粒的粒度为200-600nm，二次粒度D10≥1.5μm，D50＝2-5μm，D90≤8μm，粒度分布0.6≤(D90-D10)/D50≤1.5；所述前驱体的比表面积为20-50m2/g，振实密度≥1.5g/cm3，松装密度≥1.2g/cm3。
4.如权利要求1-3任一项所述的镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于，所述镍钴锰铝四元前驱体的分子式为NixCoyMnzAl1-x-y-zOn，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0.9≤x+y+z<1，0＜n＜2。
5.如权利要求1-3任一项所述的镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于，所述镍钴锰铝四元前驱体的100晶面半峰宽为0.2-0.6，101晶面半峰宽为0.3-0.5。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比，配制可溶性镍钴锰铝混合盐溶液；
(2)向反应釜中加入纯水作为底液，然后加入络合剂，控制底液中络合剂浓度为4-8g/l；
(3)向反应釜通入氮气，并将可溶性镍钴锰铝混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并流加入反应釜中进行反应，反应过程中控制反应釜中pH为12-14；
(4)反应达到目标粒度后，过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到所述镍钴锰铝四元前驱体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，可溶性镍钴锰铝混合盐溶液和沉淀剂的流量比为1.97-2.03：1，可溶性镍钴锰铝混合盐和络合剂的流量比为0.4-0.7：1。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括硫酸铵、氨水中的一种或两种，其浓度为100-140g/l；
所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种，其浓度为240-400g/l；
所述可溶性镍钴锰铝混合盐溶液的浓度为90-140g/l。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应釜开启搅拌装置，搅拌频率为30-50Hz；反应过程的温度为40-70℃。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧是在空气或氧气气氛中煅烧，煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为3-6h；洗涤采用纯水洗涤，洗涤水的温度为70-80℃。
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