CN115353153A - 高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。在镍钴锰三元前驱体共沉淀的过程中，向反应体系中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种，并通过调节空气、氧气或臭氧的流量，边沉淀，边氧化，从而使得镍钴锰三元前驱体一次颗粒细化，以提高前驱体的二次颗粒的比表面积。本发明利用低成本的、清洁的空气、氧气或臭氧实现对镍钴锰三元前驱体比表面积的提高，避免使用具有腐蚀性或环境污染的化学试剂，有效的达到绿色发展理念，且有效降低了原料被污染的可能性，有利于后期的可持续使用。实验表明，采用本发明所提供的方法所制备的高比表面积镍钴锰三元前驱体，其振实密度为1.25g/cm3‑1.92 g/cm3，比表面积达到9.84 m2/g‑21.23 m2/g。

Description

高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，特别涉及一种高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
新一代绿色锂电池具有比容量高、质量轻、体积小、寿命长、稳定性好等优点，是目前综合性能较好的产品之一，被广泛的应用于3C领域(智能手机、移动设备)、电动汽车(EV、HEV)及国防领域(单兵设备、无人机等)。目前，锂电池的正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰酸锂两种。磷酸铁锂受理论比容量和实际比容量的限制，无法满足未来的使用要求。镍钴锰三元正极材料具备较高的比容量和可提升的比容量空间，因此随着对能量密度的不断提升，三元前驱体正极材料被认为是极具有发展潜力的材料之一，同样也是未来新能源应用广泛的领域之一。
目前，通过共沉淀-控制结晶法制备的镍钴锰三元前驱体，无论从小颗粒到中颗粒再到大颗粒，都具有高振实密度，但比表面积较低，因而导致锂电池正极材料的比表面积较低，低比表面积的正极材料与电解液接触的面积较少，从而使得电池的倍率性下降，电池的能量密度下降。
为解决镍钴锰三元前驱体比表面积较低的技术问题，公开号为CN106684351A的中国发明专利提供了一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法，在镍、钴、锰金属离子的混合溶液中，首先加入氧化剂，然后与碱液和氨水溶液并流进入反应釜中，在40℃-80℃下反应，从而制备比表面积为7.8m2/g-18.5m2/g的镍钴锰三元前驱体。其中，氧化剂选自高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸和双氧水中的至少一种。
然而，上述技术方案至少存在以下几个方面的问题：
其一、生产成本高，除双氧水外，其他氧化剂容易引入杂质离子，造成镍钴锰三元前驱体板结，影响锂离子电池电池充放电；
其二、含氯的氧化剂(高氯酸及其盐、氯酸及其盐、次氯酸及其盐)还原产物不排除有氯气及氯离子的产生，氯气或氯离子的存在不利于整个反应体系的安全性；
其三、强氧化剂与镍钴锰三元前驱体的反应过程较为剧烈，不仅存在较大的安全风险，而且反应过程不易控制。
发明内容
基于此，本发明提供一种高比表面积镍钴锰三元前驱体及其制备方法，以解决现有技术中存在的制备高比面积镍钴锰三元前驱体时，生产成本高、易引入杂质离子、不利于整个反应体系的安全性的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂与络合剂并流加入底液中，形成反应液；控制反应液的pH值为12-13，并同时向反应液中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种；
反应结束后，反应液经后处理过程，制备高比表面积镍钴锰三元前驱体；
其中，所述底液包括纯水、所述沉淀剂及所述络合剂。
优选地，空气、氧气或臭氧的温度为≥50℃。
优选地，空气、氧气或臭氧的温度为50℃-80℃
优选地，空气、氧气或臭氧的流量与镍、钴、锰混合溶液的流量比为1:(0.5-2)。
优选地，控制反应液的pH值为12.4-12.7。
优选地，所述底液的pH值为12.4-12.7，所述底液中的络合剂的浓度为0.3mol/L-0.5mol/L。
优选地，镍、钴、锰混合溶液的浓度为1.0mol/L-2.0mol/L。
优选地，所述沉淀剂为5.0mol/L-10.0mol/L氢氧化钠溶液；所述络合剂为5.0mol/L-10.0mol/L的可溶性氨水。
优选地，所述后处理过程包括对反应液进行漂洗、过滤、烘干、磁选、筛分过程。
一种高比表面积镍钴锰三元前驱体，由如上所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法制备所得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
在镍钴锰三元前驱体共沉淀的过程中，向反应体系中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种，并通过调节空气、氧气或臭氧的流量，边沉淀，边氧化，从而使得镍钴锰三元前驱体一次颗粒细化，以提高前驱体的二次颗粒的比表面积。相比现有技术，本发明利用低成本的、清洁的空气、氧气或臭氧实现对镍钴锰三元前驱体比表面积的提高，避免使用具有腐蚀性或环境污染的化学试剂，有效的达到绿色发展理念，且有效降低了原料被污染的可能性，有利于后期的可持续使用。实验表明，采用本发明所提供的方法所制备的高比表面积镍钴锰三元前驱体，其振实密度为1.25g/cm3-1.92g/cm3，比表面积达到9.84m2/g-21.23m2/g。
附图说明
图1为对比例一中所制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
图2为实施例一中所制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
图3为实施例二中所制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
图4为实施例三中所制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
在本发明的一个具体实施方式中，一种高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂与络合剂并流加入底液中，形成反应液；控制反应液的pH值为12-13，并同时向反应液中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种。反应结束后，反应液经后处理过程，制备高比表面积镍钴锰三元前驱体。其中，所述底液包括纯水、所述沉淀剂及所述络合剂。
具体地，首先配置镍、钴、锰混合溶液，所述镍、钴、锰混合溶液由镍、钴、锰的可溶性盐组成，例如，所述镍、钴、锰的可溶性盐包括硫酸镍/钴/锰，硝酸镍/钴/锰，氯化镍/钴/锰中的其中一种，作为优选，镍、钴、锰的可溶性盐具有相同的阴离子。作为优选，镍、钴、锰混合溶液的浓度为1.0mol/L-2.0mol/L，作为优选，镍、钴、锰混合溶液中，镍含量高于钴和锰的含量，在其中一个实施例中，镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2。
配置络合剂，优选地，所述络合剂为5.0mol/L-10.0mol/L的可溶性氨水。配置沉淀剂，优选地，所述沉淀剂为5.0mol/L-10.0mol/L氢氧化钠溶液。
用纯水、络合剂和沉淀剂配置底液，作为优选，所述底液的pH值为12.4-12.7，所述底液中的络合剂的浓度为0.3mol/L-0.5mol/L。
提供一个反应釜，首先将上述配置的底液加入反应釜中，升温至30℃-50℃。开启搅拌，控制合适搅拌强度，向反应釜内通入保护气体氮气，使反应体系的氧气全部排出。将配制好的镍钴锰溶液、氨水、氢氧化钠三种溶液用计量泵以并流的方式加入到反应釜内开始反应(保持反应温度和搅拌强度不变)，控制三种料液流量以保证反应液的PH值，氨浓度保持稳定。在反应开始时，将空气、氧气、臭氧的其中一种通入反应釜内，使物料被氧化。反应过程的pH值控制在12-13，作为优选，pH值控制在12.4-12.7。随着反应的进行，物料颗粒不断长大，检测产品粒径大小符合要求时，停止进料，反应结束。待反应结束后，将物料转移至洗涤桶中，物料用去离子水多次漂洗、过滤、烘干、磁选、筛分等工序，最终得到高比表的三元前驱体。
在镍钴锰三元前驱体共沉淀的过程中，向反应体系中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种，并通过调节空气、氧气或臭氧的流量，边沉淀，边氧化，从而使得镍钴锰三元前驱体一次颗粒细化，以提高前驱体的二次颗粒的比表面积。相比现有技术，本发明利用低成本的、清洁的空气、氧气或臭氧实现对镍钴锰三元前驱体比表面积的提高，避免使用具有腐蚀性或环境污染的化学试剂，有效的达到绿色发展理念，且有效降低了原料被污染的可能性，有利于后期的可持续使用。实验表明，采用本发明所提供的方法所制备的高比表面积镍钴锰三元前驱体，其振实密度为1.25g/cm3-1.92g/cm3，比表面积达到9.84m2/g-21.23m2/g。
为进一步提高所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积，发明人尝试提高所通入的空气、氧气或臭氧的温度，取得了意想不到的效果。相比常温的空气、氧气或臭氧，通入高温的空气、氧气或臭氧，其振实密度显著下降，比表面积显著提高。
作为优选，空气、氧气或臭氧的温度为≥50℃，更优的，空气、氧气或臭氧的温度为50℃-80℃。
空气、氧气或臭氧的流量是影响所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积的又一个重要因素。在镍钴锰盐溶液流量不变的条件下，增大空气、氧气或臭氧流量，前驱体的比表面积变大；减小空气、氧气或臭氧流量，前驱体比表面积减小。为了获得更高比表面积前驱体产品，可以选择增大通入的空气、氧气或臭氧的流量，或者通入氧化性更强的气体，如氧气，更优为臭氧。但是，实验表明，常温下，当镍钴锰三元前驱体达到一定数值后，改变空气、氧气或臭氧的流量，对于比表面积影响较小。作为优选，空气、氧气或臭氧的流量与镍、钴、锰混合溶液的流量比为1:(0.5-2)。
在本发明的又一个具体实施方式中，一种高比表面积镍钴锰三元前驱体，由如上所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法制备所得。
以下通过具体实施例，进一步说明本发明的技术方案及技术效果。
对比例一
在100L反应釜中加入50L纯水，加入适量的氨水和氢氧化钠溶液，调制成底液，控制底液的pH控制在12.5左右，氨浓度在0.5mol/L。开启搅拌控制搅拌强度为200r/min，向反应釜内通入保护气体氮气，使反应体系的氧气全部排出。
待上述条件准备好后，将配制好的镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液用计量泵以并流的方式加入到反应釜内开始反应(保持反应温度和搅拌强度不变)，控制三种料液流量以保证反应液的PH值，氨浓度保持稳定，其中镍钴锰料液控制在100ml/min。
反应过程的pH值控制在12.5左右(pH值稳定性用氢氧化钠流量大小控制)。反应过程中物料颗粒不断长大，检测产品粒径大小符合要求时，停止进料，反应结束。待反应结束后，将物料转移至洗涤桶中，物料用去离子水多次漂洗、过滤、烘干、除磁、筛分等工序，最终得到高比表的三元前驱体。
实施例一
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入常温的空气，空气流量为100ml/min。其他同对比例一。
实施例二
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入常温的氧气，氧气流量为50ml/min。其他同对比例一。
实施例三
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入温度为50℃的空气，空气流量为100ml/min。其他同对比例一。
实施例四
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入温度为60℃的空气，空气流量为100ml/min。其他同对比例一。
实施例五
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入温度为80℃的空气，空气流量为100ml/min。其他同对比例一。
实施例六
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入温度为60℃的空气，空气流量为50ml/min。其他同对比例一。
实施例七
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入温度为60℃的空气，空气流量为150ml/min。其他同对比例一。
实施例八
在向反应釜中以并流的方式加入镍、钴、锰溶液(1.0mol/L)、氨水(5.0mol/L)、氢氧化钠(5.0mol/L)三种溶液的同时，向反应釜内通入温度为60℃的空气，空气流量为200ml/min。其他同对比例一。
请参看图1至图4，分别为对比例一以及实施例一至实施例三所制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图，可以看出，经常温空气、常温氧气及高温空气氧化所制备的镍钴锰三元前驱体，其表面结构更加丰富。
采用动态比表面积测试仪检测所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积，采用振实密度测试仪检测所制备的镍钴锰三元前驱体的振实密度，检测结果如表1所示。
表1镍钴锰三元前驱体比表面积及振实密度测试结果
Figure BDA0003773920630000081
Figure BDA0003773920630000091
请参看表1，相比对比例一所制备的镍钴锰三元前驱体，采用常温空气进行氧化(实验例一)和常温氧气进行氧化所制备的镍钴锰三元前驱体，其振实密度降低了8.1％和9.6％，比表面积分别提高了50.5％和102.3％，采用氧气进行氧化对所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积的提高更为显著。
当提高所采用的空气的温度，采用50℃的空气进行氧化时，相比采用常温空气，其振实密度显著下降，同比下降25.5％，比表面积显著增加，同比增加83.6％。
持续升高所采用的空气的温度(实施例四、实施例五)，虽有利于所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积的提高，但同时，其振实密度也会随之下降。
提高所采用的空气的流量(实施例六、实施例七、实施例八)在一定程度有利于提高所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积的提高，但过高的空气的流量对所制备的镍钴锰三元前驱体的比表面积的提高量有限。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂与络合剂并流加入底液中，形成反应液；控制反应液的pH值为12-13，并同时向反应液中通入空气、氧气或臭氧中的至少一种；
反应结束后，反应液经后处理过程，制备高比表面积镍钴锰三元前驱体；
其中，所述底液包括纯水、所述沉淀剂及所述络合剂。
2.如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，空气、氧气或臭氧的温度为≥50℃。
3.如权利要求2所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，空气、氧气或臭氧的温度为50℃-80℃
如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，空气、氧气或臭氧的流量与镍、钴、锰混合溶液的流量比为1:(0.5-2)。
4.如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，控制反应液的pH值为12.4-12.7。
5.如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液的pH值为12.4-12.7，所述底液中的络合剂的浓度为0.3 mol/L-0.5 mol/L。
6.如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，镍、钴、锰混合溶液的浓度为1.0 mol/L-2.0 mol/L。
7.如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为5.0 mol/L-10.0 mol/L氢氧化钠溶液；所述络合剂为5.0 mol/L-10.0 mol/L的可溶性氨水。
8.如权利要求1所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述后处理过程包括对反应液进行漂洗、过滤、烘干、磁选、筛分过程。
9.一种高比表面积镍钴锰三元前驱体，其特征在于，由权利要求1-9中任意一项所述的高比表面积镍钴锰三元前驱体的制备方法制备所得。
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