CN111697235A - 一种ncma四元梯度材料及其制备方法 - Google Patents

一种ncma四元梯度材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111697235A
CN111697235A CN202010566992.XA CN202010566992A CN111697235A CN 111697235 A CN111697235 A CN 111697235A CN 202010566992 A CN202010566992 A CN 202010566992A CN 111697235 A CN111697235 A CN 111697235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
mixed solution
gradient material
quaternary gradient
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010566992.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张骁
沈永龙
刘平
洪明子
文荣
刘青文
汪伟
秦小华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd
Original Assignee
Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd filed Critical Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd
Priority to CN202010566992.XA priority Critical patent/CN111697235A/zh
Publication of CN111697235A publication Critical patent/CN111697235A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种NCMA四元梯度材料及其制备方法，所述材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述材料除去所述包覆层的化学通式为LiNixCoyMnzAlwO2，其中x、y、z、w的取值同时满足以下条件：0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1，且x+y+z+w＝1；所述内核结构的化学通式为LiNiaCoyMnbAlwO2，所述外壳结构的化学通式为LiNicCoyMndAlwO2，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，且a＞x，b＜z，a+y+b+w＝1；0＜c≤0.6，0.3≤d≤0.9，其中c＜x，d＞z，且c+y+d+w＝1。本发明所述材料在保证高镍结构的同时能有效改善高镍材料循环性能，所述方法制作流程简单，可操作性强，便于高镍材料的工业化生产，解决了现有技术中高镍材料循环性能差、制作环境要求高等问题。

Description

一种NCMA四元梯度材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种NCMA四元梯度材料(镍钴锰铝四元梯度材料)及其制备方法。
背景技术
当今社会，在环境污染和能源危机的双重压力下，寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向，而锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，特别是锂离子电池作为汽车的动力源，近几年发展迅速，也为全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路。
自Sony公司1991年在市场上开始使用锂离子二次电池以来，锂离子电池经历了NCM111、NCM424、NCM523、NCM622等一系列的发展。目前市面上的锂离子电池采用的材料也主要为NCM三元材料(镍钴锰三元材料)。但近年来由于钴的价格不断升高，以及市场导向，电池市场逐渐向高比容量、低成本、长寿命的层状高镍正极材料方向发展，因此，高镍材料被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。
研究表明，在电池材料的层状结构中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量可以有效提高电池比容量，能量密度。虽然高镍材料具有一系列明显优点，但由于高镍材料本身还存在以下问题：阳离子混排和微裂纹现象导致的循环性能差，尤其是电池经过多次循环之后，电容量下降严重，同时高价镍与电解质反应导致的胀气现象引起的安全性能差，表面残锂高导致的对制作环境要求高，上述问题都严重制约着高镍材料的发展。
针对上述问题，目前现有技术提供了两种解决办法：掺杂和包覆。中国发明专利CN108269970A公开了一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法，通过控制材料各元素含量及梯度掺杂元素合理分配，改善高镍材料的循环寿命。但是该方法制作方式复杂，主要通过掺杂浓度梯度元素的方式使镍浓度梯度的改变不够明显，无法从根本上解决高镍材料存在的问题。因此尚缺乏一种能够有效改善高镍材料循环性能以及改善制作环境要求高的高镍材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中高镍材料循环性能差、制作环境要求高等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种NCMA四元梯度材料，所述NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为LiNixCoyMnzAlwO2，其中x、y、z、w的取值同时满足以下条件：0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1，且x+y+z+w＝1；其中所述内核结构的化学通式为LiNiaCoyMnbAlwO2，所述外壳结构的化学通式为LiNicCoyMndAlwO2，其中a、b、c、d的取值同时满足以下条件：0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，且a＞x，b＜z，a+y+b+w＝1；0＜c≤0.6，0.3≤d≤0.9，其中c＜x，d＞z，且c+y+d+w＝1。
可选地，所述包覆层还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和所述外壳结构的化学通式相同。
可选地，所述NCMA四元梯度材料中从内核结构到外壳结构Ni、Mn的含量呈浓度梯度分布，Ni的含量从内核结构到外壳结构比例梯度减小，Mn的含量从内核结构到外壳结构比例梯度增加。
可选地，所述包覆层的厚度为大于0μm至小于等于3μm，优选为0.2μm至3μm。
可选地，所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为300mg/kg至3000mg/kg，优选为300mg/kg至2800mg/kg。
可选地，所述NCMA四元梯度材料的D50粒径为2μm至15μm，优选为3.1μm至13.2μm。
本发明还提供一种NCMA四元梯度材料的制备方法，制备上述所述的NCMA四元梯度材料，所述方法包括：合成含有Ni、Co、Mn、Al以及含有元素Mg的包覆层的NCMA四元梯度材料用前驱体，将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料。
可选地，所述方法包括以下步骤：
将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐用水溶解，分别配制成含有Ni、Co、Mn、Al的混合液A，以及含有Ni、Co、Mn、Al的混合液B；
配制饱和镁盐溶液C；
使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应，得到NCMA四元梯度材料用前驱体；
将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料。
可选地，所述使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应，得到NCMA四元梯度材料用前驱体包括：
配制强碱溶液作为沉淀剂；
配制氨水溶液作为络合剂；
将所述混合液A和混合液B在第一容器中混合成AB混合液后，将所述AB混合液打入反应容器中，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂；
将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中反应；
反应结束后将所得产物进行固液分离、洗涤、烘干、筛分和除磁，即得到NCMA四元梯度材料用前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
可选地，所述将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料包括：将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体混合，煅烧、冷却后破碎、筛分、除磁，得到所述NCMA四元梯度材料。
可选地，所述混合液A中Ni：Co：Mn：Al元素的摩尔比为a：y：b：w；所述混合液B中Ni：Co：Mn：Al元素的摩尔比为c：y：d：w。
可选地，所述混合液A和混合液B的浓度相同，所述混合液A和混合液B的浓度均为1mol/L至3mol/L，优选为1.5mol/L至2.2mol/L。
可选地，所述混合液A和混合液B的摩尔比为(2.6至11)：1。
可选地，所述强碱溶液的浓度为8mol/L至12mol/L，所述氨水溶液的浓度为5mol/L至15mol/L，所述氨水溶液的浓度优选为6mol/L至9mol/L。
可选地，所述将所述混合液A和混合液B在第一容器中混合成AB混合液后，将所述AB混合液打入反应容器中，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂包括：将混合液B以进料速度V2匀速打入混合液A所在的第一容器中并以20r/min至1000r/min的速度缓慢搅拌，所得AB混合液以进料速度V1匀速向反应容器中打入，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂，在氮气保护下，控制温度在48℃至60℃之间，转速在200r/min至1200r/min之间，pH值在10.5至13.5之间。
可选地，所述将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中反应包括：在所述打入所述沉淀剂和络合剂后反应生成产物的第一粒径小于停线粒径的数值在大于0μm至小于等于3μm的范围内时，将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中，直至反应结束，控制反应时间在30h至300h之间。
可选地，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；和/或
所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；和/或
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；和/或
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
可选地，所述镁盐溶液C为硫酸镁盐溶液、硝酸镁盐溶液、氯化镁盐溶液中的一种或几种。
可选地，所述进料速度V1为0.6L/h至6L/h，和/或
所述进料速度V2为0.3L/h至3L/h。
可选地，所述使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应结束后，混合液A、混合液B、镁盐溶液C刚好全部反应完。
可选地，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种；和/或
所述锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体的摩尔比为(1至1.2)：1。
本发明还提供一种电池，该电池包括上述所述的NCMA四元梯度材料。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明提供的一种NCMA四元梯度材料，所述NCMA四元梯度述材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述内核结构、外壳结构均包含Li、Ni、Co、Mn、Al五种元素，该内核结构、外壳结构含量设置合理，所述包覆层含有元素Mg，能保证高镍结构的同时能有效改善高镍材料循环性能。
进一步地，本发明所述NCMA四元梯度材料中Ni的浓度从内核结构到外壳结构比例梯度减小，Mn的浓度从内核结构到外壳结构比例梯度增加，Co和Al的比例相同且不变，使得高镍材料晶格常数减小，提高了层状结构稳定性，真正提升材料的循环性能。
另外，本发明提供的一种制备上述NCMA四元梯度材料的方法，所述方法中采用在制备过程中增加包覆层的方法，不仅提高了包覆的紧密性，防止材料发生球裂，而且制作流程简单，可操作性强，便于高镍材料的工业化生产。
最后，本发明还提供一种电池，该电池包括上述所述的NCMA四元梯度材料，因此该电池能保证电池比容量，能量密度的同时，循环性能也得到了提高。
附图说明
图1为实施例1对应材料的能谱图；
图2为实施例2对应材料的能谱图；
图3为实施例3对应材料的能谱图；
图4为实施例4对应材料的能谱图；
图5为实施例5对应材料的能谱图；
图6为对比例1对应材料的能谱图；
图7为对比例2对应材料的能谱图；
图8为对比例3对应材料的能谱图；
其中，在图1至8中，横坐标为材料粒径，纵坐标为摩尔百分含量；
图9为实施例1至5及对比例1至3对应材料循环50次(25℃)的循环保持率谱图。
具体实施方式
如背景技术中所述，现有技术中通过控制材料各元素含量及梯度掺杂元素合理分配，改善高镍材料的循环寿命，由于通过掺杂浓度梯度元素的方式使镍浓度梯度的改变不够明显，无法从根本上解决高镍材料循环性能差、制作环境要求高等问题。
本发明方法具有一系列的优点。本发明提供的一种NCMA四元梯度材料，所述NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述内核结构、外壳结构均包含Li、Ni、Co、Mn、Al五种元素，该内核结构、外壳结构含量设置合理，所述包覆层含有元素Mg，能保证高镍结构的同时能有效改善高镍材料循环性能。
另外，本发明还提供了一种制备上述NCMA四元梯度材料的方法，所述方法中采用在制备过程中增加包覆层的方法，不仅提高了包覆的紧密性，防止材料发生球裂，而且制作流程简单，可操作性强，便于高镍材料的工业化生产。
最后，本发明还提供一种电池，该电池包括本发明所述的NCMA四元梯度材料，因此该电池在保证电池比容量，能量密度的同时，循环性能也得到了提高。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面具体对本发明的具体实施方式做详细的说明。
除特殊注明外，本发明对所用材料或试剂的来源通常没有特殊限制，例如可以采用市售即可。
在本发明的上下文中术语“包括”、“含有”、“还含有”为开放式表述，不排除其他要素或步骤。“第一”、“第二”等仅用于描述上加以区分，并没有特殊的含义。每当指示一个参数范围，它旨在披露所给定的作为该范围的限制的参数值以及落入所述范围内的所有参数值。
本发明实施例提供的NCMA四元梯度材料，所述NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为LiNixCoyMnzAlwO2，其中x、y、z、w的取值同时满足以下条件：0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1，且x+y+z+w＝1；其中所述内核结构的化学通式为LiNiaCoyMnbAlwO2，所述外壳结构的化学通式为LiNicCoyMndAlwO2，其中a、b、c、d的取值同时满足以下条件：0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，且a＞x，b＜z，a+y+b+w＝1；0＜c≤0.6，0.3≤d≤0.9，其中c＜x，d＞z，且c+y+d+w＝1。
本实施例提供的一种NCMA四元梯度材料，所述NCMA四元梯度述材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述内核结构、外壳结构均包含Li、Ni、Co、Mn、Al五种元素，该内核结构、外壳结构含量设置合理，所述包覆层含有元素Mg，能保证高镍结构的同时能有效改善高镍材料循环性能。
其中，所述包覆层位于所述外壳结构外表面能有效起到包覆作用，又不至于影响材料的容量性能。所述包覆层中对内核和外壳起到包覆作用的物质主要为含有元素Mg的物质。所述包覆层含有元素Mg的物质为MgO。
在一些实施例中，所述包覆层还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和外壳结构的化学通式相同，即所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式为LiNicCoyMndAlwO2，其中c、y、d、w的取值同时满足以下条件：0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，且a＞x，b＜z，a+y+b+w＝1；0＜c≤0.6，0.3≤d≤0.9，其中c＜x，d＞z，且c+y+d+w＝1；0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1，且x+y+z+w＝1。
在一些实施例中，所述NCMA四元梯度材料中从内核结构到外壳结构Ni、Mn的含量呈浓度梯度分布，Ni的含量从内核结构到外壳结构比例梯度减小，Mn的含量从内核结构到外壳结构比例梯度增加。例如，在一些实施例中从内核结构到外壳结构，Ni的摩尔百分含量从85％至96％逐渐减小为25％至60％，Mn的摩尔百分含量从1％至5％逐渐增加为36％至65％。本实施例所述NCMA四元梯度材料中Ni的浓度由内到外比例梯度减小，Mn的浓度由内到外比例梯度增加，Co和Al的比例相同且不变，使得高镍材料晶格常数减小，提高了层状结构稳定性，真正提升材料的循环性能。
在一些实施例中，所述包覆层的厚度为大于0μm小于等于3μm，优选为0.2μm至3μm。例如，在一些实施例中，所述包覆层的厚度可以为0.2μm、或0.5μm、或1.5μm、或2μm、或3μm。其中本发明所述包覆层的厚度通过马尔文激光粒度仪MS3000测得。可通过测量包覆前后的颗粒粒径，获得包覆层的厚度值。当包覆层的厚度过小时，起不到对内核结构及外壳结构的包覆效果；当包覆层的厚度过大时，则不利于材料的容量性能。
在一些实施例中，所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为300mg/kg至3000mg/kg，优选为300mg/kg至2800mg/kg，其中所述元素Mg的含量为元素Mg在所述NCMA四元梯度材料中整体含量，所述NCMA四元梯度材料包括内核结构、外壳结构以及包覆层。例如，在一些实施例中，所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量可以为300mg/kg、或500mg/kg、或1000mg/kg、或1500mg/kg、或2800mg/kg。
其中，本发明所述Mg的含量是通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)测得的。ICP-AES可以应用于三元材料中主元素如镍、钴、锰、铝含量的测试，因此本发明采用ICP-AES来测试所述NCMA四元梯度材料中Mg的含量，具体含量测定方法可参照ICP-AES的操作手册，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述NCMA四元梯度材料的D50粒径为2μm至15μm，优选为3.1μm至13.2μm。例如，在一些实施例中，所述D50粒径可以为3.1μm、或5μm、或6.8μm、或9μm、或13.2μm。其中所述NCMA四元梯度材料的D50粒径为使用马尔文激光粒度仪MS3000测得。当所述NCMA四元梯度材料的D50粒径过小或过大时，Ni、Mn的浓度梯度都较难显现，且制备过程中溶液配制较难，操作不方便。
另外，对于所述NCMA四元梯度材料中内核结构和外壳结构的厚度通常没有特殊限制，只要满足本发明其它限制条件即可。内核结构的直径例如可以为2-8μm。外壳的厚度例如可以为1-5μm。
本发明还提供一种NCMA四元梯度材料的制备方法，制备上述所述的NCMA四元梯度材料，所述方法包括：合成含有Ni、Co、Mn、Al以及含有元素Mg的包覆层的NCMA四元梯度材料用前驱体，将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料。
在一些实施例中，所述方法包括以下步骤：
将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐用水溶解，分别配制成含有Ni、Co、Mn、Al的混合液A，以及含有Ni、Co、Mn、Al的混合液B；
配制饱和镁盐溶液C；
使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应，得到NCMA四元梯度材料用前驱体；
将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得NCMA四元梯度材料。
在一些实施例中，所述使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应，得到NCMA四元梯度材料用前驱体包括：
配制强碱溶液作为沉淀剂；
配制氨水溶液作为络合剂；
将所述混合液A和混合液B在第一容器中混合成AB混合液后，将所述AB混合液打入反应容器中，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂；
将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中反应；
反应结束后将所得产物进行固液分离、洗涤、烘干、筛分和除磁，即得到NCMA四元梯度材料用前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
在一些实施例中，所述将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料包括：将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体混合，煅烧、冷却后破碎、筛分、除磁，得到所述NCMA四元梯度材料。
在一些实施例中，所述混合液A中Ni：Co：Mn：Al的摩尔比为a：y：b：w；所述混合液B中Ni：Co：Mn：Al的摩尔比为c：y：d：w。
在一些实施例中，所述混合液A和混合液B的浓度相同，所述混合液A和混合液B的浓度均为1mol/L至3mol/L，优选为1.5mol/L至2.2mol/L。例如，在一些实施例中，所述混合液A和混合液B的浓度均为1.5mol/L、或1.8mol/L、或2mol/L、或2.2mol/L。当混合液A和混合液B的浓度过大时，混合液太浓，容易影响反应效果，当混合液A和混合液B的浓度过小时，混合液太稀，影响产能，耗时、耗力。
在一些实施例中，所述混合液A和混合液B的摩尔比为(2.6至11)：1。当所述混合液A和混合液B的摩尔比在此范围内时，不仅较容易实现理想的浓度梯度，而且制备过程中溶液配制较为容易，操作方便。
在一些实施例中，所述强碱溶液的浓度为8mol/L至12mol/L，所述氨水溶液的浓度为5mol/L至15mol/L，所述氨水溶液的浓度优选为6mol/L至9mol/L。例如，在一些实施例中，所述强碱溶液的浓度可以为8mol/L、或10mol/L、或11mol/L、或12mol/L。所述氨水溶液的浓度可以为6mol/L、或8mol/L、或9mol/L。强碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠等。为了避免引入过多杂质，在一些实施例中，所述强碱溶液优选为氢氧化钠溶液。
在一些实施例中，所述将所述混合液A和混合液B在第一容器中混合成AB混合液后，将所述AB混合液打入反应容器中，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂包括：将混合液B以进料速度V2匀速打入混合液A所在的第一容器中并以20r/min至1000r/min的速度缓慢搅拌，所得AB混合液以进料速度V1匀速向反应容器中打入，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂，在氮气保护下，控制温度在48℃至60℃之间，转速在200r/min至1200r/min之间，pH值在10.5至13.5之间。
在一些实施例中，所述将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中反应包括：在所述打入所述沉淀剂和络合剂后反应生成产物的第一粒径小于停线粒径的值在大于0μm至小于等于3μm的范围内时，将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中，直至反应结束，控制反应时间在30h至300h之间。其中所述停线粒径为反应结束之后的产品粒径。当第一粒径小于停线粒径的数值在大于0μm至小于等于3μm的范围内时，加入镁盐溶液C反应，有利于使得包覆层的厚度刚好在大于0μm至小于等于3μm的范围内，使包覆层的厚度不至于过大或过小。过大或过小都会影响包覆层对内核结构及外壳结构的包覆效果以及材料的容量性能。
在一些实施例中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；和/或所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；和/或所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；和/或所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
在一些实施例中，所述镁盐溶液C为硫酸镁盐溶液、硝酸镁盐溶液、氯化镁盐溶液中的一种或几种。
在一些实施例中，所述进料速度V1为0.6L/h至6L/h，和/或所述进料速度V2为0.3L/h至3L/h。例如，在一些实施例中，所述进料速度V1为6L/h；所述进料速度V2为0.5L/h、或0.9L/h、或1.67L/h。
在一些实施例中，所述使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应结束后，混合液A、混合液B、镁盐溶液C刚好全部反应完。
在一些实施例中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种；和/或所述锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体的摩尔比为(1至1.2)：1。例如，在一些实施例中，所述锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体的摩尔比为1.1:1、或1.05:1、或1.02:1。
本发明提供的一种制备上述NCMA四元梯度材料的方法，所述方法中采用在制备过程中增加包覆层的方法，不仅提高了包覆的紧密性，防止材料发生球裂，而且制作流程简单，可操作性强，便于高镍材料的工业化生产。
本发明还提供一种电池，该电池包括上述所述的NCMA四元梯度材料。因此，该电池在保证电池比容量，能量密度的同时，循环性能也得到了提高。
实施例1
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按照摩尔比85:5:5:5和25:5:65:5的比例分别配制成浓度为2mol/L的混合溶液A687.5L和混合溶液B62.5L；将715g分析纯硫酸镁配制成饱和镁盐溶液C；配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液B以V2＝0.5L/h的速度向混合液A所在容器中打入，控制转速80r/min缓慢搅拌，使其混合均匀，AB混合液以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在11.5左右，温度50℃，反应釜转速800r/min，在氮气保护作用下进行反应。
(3)当反应釜中第一粒径到7μm时，将镁盐溶液C全部倒入反应釜中，控制条件稳定继续反应直到粒径到9μm，此时的粒径即为停线粒径，反应时间50h，反应结束。经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种NCMA四元梯度材料前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
(4)将碳酸锂与所得NCMA四元梯度材料前驱体按照摩尔比1.1:1的比例进行混合，在氧气气氛下，800℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种NCMA四元梯度材料。
所得NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述包覆层中除了元素Mg，还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和外壳结构的化学通式相同。所得NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为：LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2，内核结构的化学通式为LiNi0.85Co0.05Mn0.05Al0.05O2，外壳结构的化学通式为LiNi0.25Co0.05Mn0.65Al0.05O2。包覆层的厚度为2μm，使用ICP-AES测得所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为1000mg/kg，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得NCMA四元梯度材料D50＝9μm。所得材料的能谱图见图1，所得NCMA四元梯度材料中，从内核结构到外壳结构，Ni、Co、Mn、Al四种元素中，Ni的摩尔百分含量从85％逐渐减小为25％，Mn的摩尔百分含量从5％逐渐增加为65％，Co和Al的比例相同且不变。
实施例2
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按照摩尔比92:3:2:3和32:3:62:3的比例分别配制成浓度为1.5mol/L的混合溶液A918L和混合溶液B162L；将520g分析纯硫酸镁配制成饱和镁盐溶液C；配制浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液B以V2＝0.9L/h的速度向混合液A所在容器中打入，控制转速80r/min缓慢搅拌，使其混合均匀，AB混合液以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在12.0左右，温度60℃，反应釜转速900r/min，在氮气保护作用下进行反应。
(3)当反应釜中第一粒径到10μm时，将镁盐溶液C全部倒入反应釜中，控制条件稳定继续反应直到粒径到13μm，此时的粒径即为停线粒径，反应时间180h，反应结束。经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种NCMA四元梯度材料前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
(4)将碳酸锂与所得一种NCMA四元梯度材料前驱体按照摩尔比1.15:1的比例进行混合，在氧气气氛下，800℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种NCMA四元梯度材料。
所得NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述包覆层中除了元素Mg，还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和外壳结构的化学通式相同。所得NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为：LiNi0.83Co0.03Mn0.11Al0.03O2，内核结构的化学通式为LiNi0.92Co0.03Mn0.02Al0.03O2，外壳结构的化学通式为LiNi0.32Co0.03Mn0.62Al0.03O2。包覆层的厚度为3μm，使用ICP-AES测得所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为500mg/kg，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得NCMA四元梯度材料D50＝13.2μm。所得材料的能谱图见图2，所得NCMA四元梯度材料中，从内核结构到外壳结构，Ni、Co、Mn、Al四种元素中，Ni的摩尔百分含量从92％逐渐减小为32％，Mn的摩尔百分含量从2％逐渐增加为62％，Co和Al的比例相同且不变。
实施例3
(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝按照摩尔比92:4:0:4和56:4:36:4的比例分别配制成浓度为1.5mol/L的混合溶液A400L和混合溶液B 80L；将855g分析纯硝酸镁配制成饱和镁盐溶液C；配制浓度为11mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为9mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液B以V2＝1L/h的速度向混合液A所在容器中打入，控制转速80r/min缓慢搅拌，使其混合均匀，AB混合液以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在12.2左右，温度48℃，反应釜转速700r/min，在氮气保护作用下进行反应。
(3)当反应釜中第一粒径到5μm时，将镁盐溶液C全部倒入反应釜中，搅拌均匀，控制条件稳定继续反应直到粒径到6.5μm，此时的粒径即为停线粒径，反应时间80h，反应结束。经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种NCMA四元梯度材料前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
(4)将碳酸锂与所得一种NCMA四元梯度材料前驱体按照摩尔比1.05:1的比例进行混合，在氧气气氛下，900℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种NCMA四元梯度材料。
所得NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述包覆层中除了元素Mg，还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和外壳结构的化学通式相同。所得NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为：LiNi0.86Co0.04Mn0.06Al0.04O2，内核结构的化学通式为LiNi0.90Co0.04Mn0.02Al0.04O2，外壳结构的化学通式为LiNi0.56Co0.04Mn0.36Al0.04O2。包覆层的厚度为1.5μm，使用ICP-AES测得所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为1500mg/kg，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得NCMA四元梯度材料D50＝6.8μm。所得材料的能谱图见图3，所得NCMA四元梯度材料中，从内核结构到外壳结构，Ni、Co、Mn、Al四种元素中，Ni的摩尔百分含量从90％逐渐减小为56％，Mn的摩尔百分含量从2％逐渐增加为36％，Co和Al的比例相同且不变。
实施例4
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝按照摩尔比96:2:0:2和60:2:36:2的比例分别配制成浓度为2.2mol/L的混合溶液A 260L和混合溶液B100L；将770g分析纯氯化镁配制成饱和镁盐溶液C；配制浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液B以V2＝1.67L/h的速度向混合液A所在容器中打入，控制转速80r/min缓慢搅拌，使其混合均匀，AB混合液以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在11.8左右，温度50℃，反应釜转速850r/min，在氮气保护作用下进行反应。
(3)当反应釜中第一粒径到4.5μm时，将镁盐溶液C全部倒入反应釜中，搅拌均匀，控制条件稳定继续反应直到粒径到5μm，此时的粒径即为停线粒径，反应时间60h，反应结束。经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种NCMA四元梯度材料前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
(4)将碳酸锂与所得一种NCMA四元梯度材料前驱体按照摩尔比1.05:1的比例进行混合，在氧气气氛下，850℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种NCMA四元梯度材料。所得NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述包覆层中除了元素Mg，还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和外壳结构的化学通式相同。所得NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为：LiNi0.86Co0.02Mn0.1Al0.02O2，内核结构的化学通式为LiNi0.95Co0.02Mn0.01Al0.02O2，外壳的化学通式结构为LiNi0.6Co0.02Mn0.36Al0.02O2，包覆层的厚度为0.5μm，使用ICP-AES测得所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为2800mg/kg，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得NCMA四元梯度材料D50＝5μm。所得材料的能谱图见图4，所得NCMA四元梯度材料中，从内核结构到外壳结构，Ni、Co、Mn、Al四种元素中，Ni的摩尔百分含量从95％逐渐减小为60％，Mn的摩尔百分含量从1％逐渐增加为36％，Co和Al的比例相同且不变。
实施例5
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝按照摩尔比96:1:2:1和48:1:50:1的比例分别配制成浓度为1.8mol/L的混合溶液A220L和混合溶液B20L；将55g分析纯氯化镁配制成饱和镁盐溶液C；配制浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液B以V2＝0.5L/h的速度向混合液A所在容器中打入，控制转速50r/min缓慢搅拌，使其混合均匀，AB混合液以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在11.0左右，温度55℃，反应釜转速800r/min，在氮气保护作用下进行反应。
(3)当反应釜中第一粒径到2.8μm时，将镁盐溶液C全部倒入反应釜中，搅拌均匀，控制条件稳定继续反应直到粒径到3.0μm，此时的粒径即为停线粒径，反应时间40h，反应结束。经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种NCMA四元梯度材料前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
(4)将碳酸锂与所得一种NCMA四元梯度材料前驱体按照摩尔比1.02:1的比例进行混合，在氧气气氛下，880℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种NCMA四元梯度材料。
所得NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述包覆层中除了元素Mg，还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和外壳结构的化学通式相同。所得NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为：LiNi0.92Co0.01Mn0.06Al0.01O2，内核结构的化学通式为LiNi0.96Co0.01Mn0.02Al0.01O2，外壳结构的化学通式为LiNi0.48Co0.01Mn0.50Al0.01O2，包覆层的厚度为0.2μm，使用ICP-AES测得所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为300mg/kg，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得NCMA四元梯度材料D50＝3.1μm。所得材料的能谱图见图5，所得NCMA四元梯度材料中，从内核结构到外壳结构，Ni、Co、Mn、Al四种元素中，Ni的摩尔百分含量从96％逐渐减小为48％，Mn的摩尔百分含量从2％逐渐增加为50％，Co和Al的比例相同且不变。
对比例1
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比80:10:10的比例配制成浓度为2mol/L的混合溶液A，配制浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液A以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入，调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在11.5左右，温度55℃，反应釜转速800r/min，在氮气保护作用下进行反应，当粒径到10μm时，反应结束，经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种高镍NCM811前驱体。
(3)将碳酸锂与所得一种高镍NCM811前驱体按照1.05:1的比例进行混合，在氧气气氛下，800℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种高镍NCM811材料。所得材料的化学通式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.11O2，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得高镍NCM811材料D50＝10.1μm。所得材料的能谱图见图6，所得高镍NCM811材料中Ni、Co、Mn的摩尔百分含量保持不变，材料从内到外无浓度梯度变化。
对比例2
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按照摩尔比85:5:5:5和25:5:65:5的比例分别配制成浓度为2mol/L的混合溶液A687.5L和混合溶液B62.5L；配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为6mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液B以V2＝0.5L/h的速度向混合液A所在容器中打入，控制转速80r/min缓慢搅拌，使其混合均匀，AB混合液以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨水溶液流量，控制pH在11.5左右，温度50℃，反应釜转速800r/min，在氮气保护作用下进行反应。反应结束，经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种高镍NCMA四元梯度前驱体。
(3)将碳酸锂与所得高镍NCMA四元梯度材料前驱体按照1.1:1的比例进行混合，在氧气气氛下，800℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到NCMA四元梯度材料。所得材料化学通式为：LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2，内核结构为LiNi0.85Co0.05Mn0.05Al0.05O2，外壳结构为LiNi0.25Co0.05Mn0.65Al0.05O2，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得NCMA四元梯度材料D50＝10μm。所得材料的能谱图见图7，所得NCMA四元梯度材料中，从内核结构到外壳结构，Ni、Co、Mn、Al四种元素中，Ni的摩尔百分含量从85％逐渐减小为25％，Mn的摩尔百分含量从5％逐渐增加为65％，Co和Al的比例相同且不变。
对比例3
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按照摩尔比80:10:7:3的比例配制成浓度为2mol/L的混合溶液A，将520g分析纯硫酸镁配制成饱和镁盐溶液。配制浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液。
(2)通过计量泵将混合溶液A以速度V1＝6L/h的速度向反应釜中打入。调节氢氧化钠溶液和氨液流量，控制pH在11.5左右，温度55℃，反应釜转速800r/min，在氮气保护作用下进行反应。
(3)当反应釜中粒径到10μm时，将镁盐溶液倒入反应釜中，搅拌均匀，控制条件稳定继续反应直到粒径到13μm，反应时间18h，反应结束。经过固液分离，洗涤，烘干，筛分，除磁，得到一种含有元素Mg的包覆层的NCMA四元前驱体。
(4)将碳酸锂与所得一种含有元素Mg的包覆层的NCMA前驱体按照1.05:1的比例进行混合，在氧气气氛下，800℃环境中进行煅烧，经过冷却、破碎、筛分、除磁后得到一种含有元素Mg的包覆层的NCMA材料。所得材料化学式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.07Al0.03O2，使用马尔文激光粒度仪MS3000测得包覆层的厚度为3μm，NCMA四元梯度材料D50＝13μm。所得材料的能谱图见图8，所得NCMA材料中Ni、Co、Mn、Al摩尔百分含量保持不变，无浓度梯度变化。
性能测试
电池25℃充放电循环测试：对实施例1至5和对比例1至3的材料进行充放电循环性能测试，测试过程为：在25℃条件下，以1C恒流充电至4.30V，静置5min后，以1C恒流放电至2.80V，静置5min，依次循环100周，测定电池的容量保持率，电池的容量保持率＝第100周的放电容量/第一周的放电容量×100％。
参见图9，结果表明，本发明制备的NCMA四元梯度材料(实施例1至5)容量保持率相对于高镍NCM811材料、无包覆层但有浓度梯度的NCMA材料、有包覆层但无浓度梯度的NCMA材料(对比例1至3)，在25℃循环100周后容量保持率均有不同程度的下降，但在循环27次之后本发明制备的NCMA四元梯度材料(实施例1至5)表现出了较优的容量保持率。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (22)

1.一种NCMA四元梯度材料，其特征在于，所述NCMA四元梯度材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，所述包覆层含有元素Mg，所述NCMA四元梯度材料除去所述包覆层的化学通式为LiNixCoyMnzAlwO2，其中x、y、z、w的取值同时满足以下条件：0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1，且x+y+z+w＝1；其中所述内核结构的化学通式为LiNiaCoyMnbAlwO2，所述外壳结构的化学通式为LiNicCoyMndAlwO2，其中a、b、c、d的取值同时满足以下条件：0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，且a＞x，b＜z，a+y+b+w＝1；0＜c≤0.6，0.3≤d≤0.9，其中c＜x，d＞z，且c+y+d+w＝1。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述包覆层还含有元素Li、Ni、Co、Mn、Al、O，所述包覆层除去所述元素Mg的化学通式和所述外壳结构的化学通式相同。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述NCMA四元梯度材料中从内核结构到外壳结构Ni、Mn的含量呈浓度梯度分布，Ni的含量从内核结构到外壳结构比例梯度减小，Mn的含量从内核结构到外壳结构比例梯度增加。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为大于0μm至小于等于3μm，优选为0.2μm至3μm。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述NCMA四元梯度材料中元素Mg的含量为300mg/kg至3000mg/kg，优选为300mg/kg至2800mg/kg。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述NCMA四元梯度材料的D50粒径为2μm至15μm，优选为3.1μm至13.2μm。
7.一种NCMA四元梯度材料的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1至6任一项所述的NCMA四元梯度材料，所述方法包括：合成含有Ni、Co、Mn、Al以及含有元素Mg的包覆层的NCMA四元梯度材料用前驱体，将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐用水溶解，分别配制成含有Ni、Co、Mn、Al的混合液A，以及含有Ni、Co、Mn、Al的混合液B；
配制饱和镁盐溶液C；
使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应，得到NCMA四元梯度材料用前驱体；
将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应，得到NCMA四元梯度材料用前驱体包括：配制强碱溶液作为沉淀剂；
配制氨水溶液作为络合剂；
将所述混合液A和混合液B在第一容器中混合成AB混合液后，将所述AB混合液打入反应容器中，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂；
将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中反应；
反应结束后将所得产物进行固液分离、洗涤、烘干、筛分和除磁，即得到NCMA四元梯度材料用前驱体，所述NCMA四元梯度材料用前驱体含有元素Mg的包覆层。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体进行后处理，制得所述NCMA四元梯度材料包括：将锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体混合，煅烧、冷却后破碎、筛分、除磁，得到所述NCMA四元梯度材料。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合液A中Ni：Co：Mn：Al元素的摩尔比为a：y：b：w；所述混合液B中Ni：Co：Mn：Al元素的摩尔比为c：y：d：w。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合液A和混合液B的浓度相同，所述混合液A和混合液B的浓度均为1mol/L至3mol/L，优选为1.5mol/L至2.2mol/L。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合液A和混合液B的摩尔比为(2.6至11)：1。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述强碱溶液的浓度为8mol/L至12mol/L，所述氨水溶液的浓度为5mol/L至15mol/L，所述氨水溶液的浓度优选为6mol/L至9mol/L。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述将所述混合液A和混合液B在第一容器中混合成AB混合液后，将所述AB混合液打入反应容器中，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂包括：将混合液B以进料速度V2匀速打入混合液A所在的第一容器中并以20r/min至1000r/min的速度缓慢搅拌，所得AB混合液以进料速度V1匀速向反应容器中打入，同时向反应容器中打入所述沉淀剂和络合剂，在氮气保护下，控制温度在48℃至60℃之间，转速在200r/min至1200r/min之间，pH值在10.5至13.5之间。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中反应包括：在所述打入所述沉淀剂和络合剂后反应生成产物的第一粒径小于停线粒径的数值在大于0μm至小于等于3μm的范围内时，将镁盐溶液C全部加入所述反应容器中，直至反应结束，控制反应时间在30h至300h之间。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种；和/或
所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；和/或
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；和/或
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
18.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述镁盐溶液C为硫酸镁盐溶液、硝酸镁盐溶液、氯化镁盐溶液中的一种或几种。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述进料速度V1为0.6L/h至6L/h，和/或
所述进料速度V2为0.3L/h至3L/h。
20.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述使混合液A、混合液B和镁盐溶液C在反应容器中反应结束后，混合液A、混合液B、镁盐溶液C刚好全部反应完。
21.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种；和/或
所述锂盐与所述NCMA四元梯度材料用前驱体的摩尔比为(1至1.2)：1。
22.一种电池，该电池包括权利要求1至6任一项所述的NCMA四元梯度材料。
CN202010566992.XA 2020-06-19 2020-06-19 一种ncma四元梯度材料及其制备方法 Pending CN111697235A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010566992.XA CN111697235A (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种ncma四元梯度材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010566992.XA CN111697235A (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种ncma四元梯度材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111697235A true CN111697235A (zh) 2020-09-22

Family

ID=72482231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010566992.XA Pending CN111697235A (zh) 2020-06-19 2020-06-19 一种ncma四元梯度材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111697235A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112117454A (zh) * 2020-10-09 2020-12-22 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN113501554A (zh) * 2021-07-02 2021-10-15 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴锰铝四元正极材料前驱体及其制备方法
CN114455647A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109309229A (zh) * 2018-12-03 2019-02-05 林奈（中国）新能源有限公司 一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN109449438A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 林奈（中国）新能源有限公司 四元正极材料、制备方法和用途
CN109665570A (zh) * 2018-12-03 2019-04-23 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109449438A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 林奈（中国）新能源有限公司 四元正极材料、制备方法和用途
CN109309229A (zh) * 2018-12-03 2019-02-05 林奈（中国）新能源有限公司 一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN109665570A (zh) * 2018-12-03 2019-04-23 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112117454A (zh) * 2020-10-09 2020-12-22 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN112117454B (zh) * 2020-10-09 2022-12-27 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN113501554A (zh) * 2021-07-02 2021-10-15 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴锰铝四元正极材料前驱体及其制备方法
CN114455647A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110034297A (zh) 一种高镍锂离子正极材料及其制备方法
CN108878818A (zh) 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN109616664B (zh) 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池
CN111697235A (zh) 一种ncma四元梯度材料及其制备方法
KR20170119691A (ko) 고용량 니켈-코발트계 리튬이온 양극재 및 그 제조 방법
CN109778301A (zh) 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用
CN114703544B (zh) 单晶型多元正极材料及其制备方法与应用
CN104733724A (zh) 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN109037605B (zh) 一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法
CN102315429A (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN111732131B (zh) 一种核壳结构三元正极材料的制备方法
CN110518221B (zh) 一种反溶剂法制备硅酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN103633322A (zh) 一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法
CN113964304A (zh) 一种掺杂型层状正极材料及其制备方法
CN112723427A (zh) 一种三元正极前驱体及其制备方法和用途
WO2023178900A1 (zh) 一种镍钴锰酸锂梯度正极材料及其制备方法
CN112158893B (zh) 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法
CN108807967B (zh) 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN114162881A (zh) 一种阴离子原位掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN113793927A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111463420B (zh) 复合外包覆正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池
CN112694137A (zh) 小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料及制备方法
CN114436344B (zh) 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN112758995A (zh) 一种三元正极前驱体及其制备方法和用途
CN114804235A (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200922

RJ01 Rejection of invention patent application after publication