CN109449438A - 四元正极材料、制备方法和用途 - Google Patents

四元正极材料、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMnzCO3，所述壳的材料化学式为Ni1‑r‑s‑tCorAlsMnt(OH)2，1‑x‑y‑z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1‑r‑s‑t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。本发明的四元正极材料结构稳定，安全性能高，且循环寿命长、热稳定性好。

Description

四元正极材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种四元正极材料前驱体、四元正极材料、制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
发明内容
本方明的目的在于提供一种安全性能优良的四元正极材料；并提供该正极材料的制备方法及该正极材料的用途，从而促进锂离子电池进一步推广应用。
为解决上述技术问题，本发明公开了一种四元正极材料前驱体材料，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3，所述壳的材料化学式为Ni1-r-s-tCorAlsMnt(OH)2，1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；
x大于0；
y为0.01至0.10范围内的数值；
z为0.01至0.10范围内的数值；
1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；
r大于0；
s为0.20至0.40范围内的数值；
t为0.20至0.40范围内的数值。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种四元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)、前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3的制备
将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第一溶液，将所述第一溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：
将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni1-x-y- zCoxAlyMnzCO3、氨水和NaOH溶液混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体。
进一步的，所述第一溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上；第二溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上。
进一步的，步骤(b)中在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中还加入M源。
所述M选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明还公开了一种四元正极材料，所述的四元正极材料的化学式如式(I)所示：
(Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2)b·(Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2)1-b (I)
a为1.01至1.07范围内的数值；
b为0.70至0.95范围内的数值；
1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；
x大于0；
y为0.01至0.10范围内的数值；
z为0.01至0.10范围内的数值；
1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；
r大于0；
s为0.20至0.40范围内的数值；
t为0.20至0.40范围内的数值。
进一步的，包括包含Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2的核和包含Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2的壳。
进一步的，所述核的平均尺寸在8微米和12微米之间。
进一步的，所述壳的平均厚度在0.05微米和1.1微米之间。
为解决上述技术问题，本发明还提供了四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、核壳结构的前驱体的制备:在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中加入Ni源、Co源、Al源、Mn源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体；
步骤(2)、第一次烧结：将所述步骤(1)具有核壳结构的前驱体加入碳酸锂、水溶性烧结助剂、混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后，再进行降温退火处理；
步骤(3)、第二次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，得到目标产物四元正极材料。
进一步的，所述步骤(2)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比为(0.5～1)：1。
进一步的，所述步骤(3)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝(0.1～0.6)：1。
进一步的，所述方法还包括将所述步骤(3)的产物进行清洗，清洗后进
行第三次烧结。
进一步的，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。
进一步的，所述清洗方式为用碳酸水清洗。
进一步的，所述第三次烧结的烧结时间是0.5-12小时，烧结温度是100-1000℃。
进一步的，所述步骤(2)中，烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃。
进一步的，所述水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。
进一步的，所述步骤(3)中，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃。
进一步的，所述步骤(3)中，所述降温退火处理为降温速率是0.01-2.5℃/min；或降温速率是0.02-1℃/min。
进一步的，所述步骤(3)中烧结在空气或氧气气氛中进行。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述的四元正极材料或通过上述方法制备得到的四元正极材料。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述的四元正极材料或通过上述方法制备得到的四元正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
本发明通过先制备核壳型前躯体，在烧结时，核的收缩比例大于壳，导致前躯体的壳破裂，得到单晶形貌的高镍三元材料。烧结时壳发生破裂，锂盐更容易渗入前躯体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小。水溶性烧结助剂的加入，可进一步降低烧结温度，避免了高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响，同时，退火工艺消除了材料在烧结过程中因为局部过烧形成的氧缺陷，使得到的材料具有更高的结晶度，材料结构稳定性更好。因此，通过此制备方法得到的单晶高镍三元材料，其结构稳定性高，且循环寿命长、
本发明提供一种结晶度高，锂镍阳离子混排度低，表面杂质锂残留量低的核壳结构正极材料，本发明通过两次配料和两次烧结合成高结晶度的正极材料，第一次合成采用碳酸锂和前驱体混合和烧结，得到具有层状晶体结构的正极材料基体。由于配锂量少，绝大部分锂都会进入晶格中，表面残留锂量很低，且基体的一次粒子小，材料不会板结成块。将所得基体与氢氧化锂再次混合烧结，得到高结晶度、低碱度的正极材料。由于氢氧化锂熔融分解温度低，渗透能力强，在较低温度下即可进入正极材料晶格，避免较高温度下材料一次粒子长大；同时，经过再次混合和烧结，基体与氢氧化锂达到均匀混合，锂离子能匀速嵌入晶格内部，抑制阳离子混排，得到高结晶度、低碱度的正极材料。本发明材料晶体发育完善，结晶度高，表面残留锂少，组装成电池后，具有比容量高，循环性能稳定，高温存储和循环性能出色等特点。
本发明将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐配成溶液，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐能够均匀的分布在溶液中，采用均匀分布镍盐、钴盐、铝盐和锰盐的溶液制备四元正极材料前驱体。由于Ni、Co、Al、Mn的沉淀平衡常数Ksp不同，会影响Ni、Co、Al、Mn在溶液中形成沉淀的顺序，本发明通过对反应温度，PH，溶液浓度，搅拌速度进行优化，对工艺进行创造性的改进，实现Ni、Co、Al、Mn沉淀顺序的一致，形成均匀沉淀，采用该方法制备得到的四元正极材料前驱体，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐均匀的分布在颗粒中，采用该四元正极材料前驱体与锂盐混合，经过三次烧结得到四元正极材料，晶体结构更均一，骨架结构更牢固，有利于材料性能的发挥，有效的提高四元正极材料的容量和倍率性能。此外，水溶性烧结助剂有助于降低烧结温度，避免高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响；同时，退火工艺消除了材料在烧结过程中因为局部过烧形成的氧缺陷，使得到的材料具有更高的结晶度，材料结构稳定性更好。因此，本发明的四元正极材料结构稳定，安全性能优良，且循环寿命长、热稳定性好。
本发明先以低的配锂混合烧结能得到一次粒子较小，表面残锂低的基体材料，再通过二次配锂和表面包覆修饰可以完善晶型的发育、提高材料的比容量、稳定目标材料的表面稳定性，对于改善循环性能和安全性很有帮助。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
下面结合实施例分别对本发明的四元正极材料前驱体及其制备方法、四元正极材料及其制备方法进行详细的说明。
首先，以实施例说明本发明的四元正极材料前驱体及其制备方法。
实施例1
一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体
为核壳结构，核壳摩尔比为0.7:0.3
所述核的材料化学式为Ni0.815Co0.15Al0.0175Mn0.0175CO3，所述壳的材料化学式为Ni0.50Co0.20Al0.15Mn0.15(OH)2，其制备方法是：
步骤(a)、前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.0175Mn0.0175CO3的制备
按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝0.815:0.15：0.0175：0.0175计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1mol/L的第一溶液A；
将第一溶液A、氨水、碳酸钠溶液进行混合，控制PH＝7，并于60℃下恒温反应3h，冷却至30℃，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.0175Mn0.0175CO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Al源和Mn源按比例溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.0175Mn0.0175CO3、氨水和NaOH溶液混合，控制体系反应温度在60℃，控制搅拌速度为750转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.0，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构的前驱体，核壳摩尔比为0.7:0.3。
实施例2
一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体
为核壳结构，核壳摩尔比为0.8:0.2
所述核的材料化学式为Ni0.815Co0.15Al0.014Mn0.021CO3，所述壳的材料化学式为Ni0.50Co0.20Al0.15Mn0.15(OH)2，其制备方法是：
步骤(a)、前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.014Mn0.021CO3的制备
按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝0.815:0.15：0.014：0.021计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1mol/L的第一溶液A；
将第一溶液A、氨水、碳酸钠溶液进行混合，控制PH＝7，并于60℃下恒温反应3h，冷却至30℃，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.014Mn0.021CO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Al源和Mn源按比例溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.014Mn0.021CO3、氨水和NaOH溶液混合，控制体系反应温度在60℃，控制搅拌速度为750转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.0，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构的前驱体，核壳摩尔比为0.8:0.2。
实施例3
一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，核壳摩尔比为0.9:0.1，所述核的材料化学式为Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3，所述壳的材料化学式为Ni0.60Co0.20Al0.10Mn0.10(OH)2，其制备方法是：
步骤(a)、前驱体核Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3的制备
按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝0.90:0.05:0.03:0.02
计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1mol/L的第一溶液A；
将第一溶液A、氨水、碳酸钠溶液进行混合，控制PH＝7，并于60℃下恒温反应3h，冷却至30℃，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得前驱体核Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Al源和Mn源按比例溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3、氨水和NaOH溶液混合，控制体系反应温度在60℃，控制搅拌速度为750转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.0，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构的前驱体，核壳摩尔比为0.9:0.1。
实施例4
一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，核壳摩尔比为0.9:0.1
所述核的材料化学式为Ni0.815Co0.15Al0.021Mn0.014CO3，所述壳的材料化学式为Ni0.50Co0.20Al0.15Mn0.15(OH)2，其制备方法是：
步骤(a)、前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.021Mn0.014CO3的制备
按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝0.815:0.15:0.021:0.014
计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1mol/L的第一溶液A；
将第一溶液A、氨水、碳酸钠溶液进行混合，控制PH＝7，并于60℃下恒温反应3h，冷却至30℃，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.021Mn0.014CO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Al源和Mn源按比例溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.021Mn0.014CO3、氨水和NaOH溶液混合，控制体系反应温度在60℃，控制搅拌速度为750转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.0，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构的前驱体，核壳摩尔比为0.9:0.1。
实施例5
一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体
为核壳结构，核壳摩尔比为0.9:0.1
所述核的材料化学式为Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3，所述壳的材料化学式为Ni0.60Co0.20Al0.10Mn0.10(OH)2，其制备方法是：
步骤(a)、前驱体核Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3的制备
按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝0.9:0.05:0.03:0.02
计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成1mol/L的第一溶液A；
将第一溶液A、氨水、碳酸钠溶液进行混合，控制PH＝7，并于60℃下恒温反应3h，冷却至30℃，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得前驱体核Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Al源和Mn源按比例溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02CO3、氨水和NaOH溶液混合，控制体系反应温度在60℃，控制搅拌速度为750转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.0，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到具有核壳结构的前驱体，核壳摩尔比为0.9:0.1。
实施例6
一种正极材料：
(Li1.035(Ni0.815Co0.15Al0.0175Mn0.0175)O2)0.70(Li1.02(Ni0.50Co0.20Al0.15Mn0.15)O2)0.3
其制备方法为：
步骤(1)、实施例1制备得到的前驱体、碳酸锂、水溶性烧结助剂硫酸钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.9，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以500r/min的低速混合10min，再以1000r/min的高速混合30min，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃烧结16.5小时，然后再进行降温退火处理；以0.3℃/min的降温速率降至室温，得到正极材料基体；
步骤(2)、步骤(1)制备得到的正极材料基体、氢氧化锂、水溶性烧结助剂硫酸钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.16，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以300r/min的低速混合10min，再以800r/min的高速混合25min，研磨均匀后，进行烧结，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温；
步骤(3)、将所述步骤(2)烧结所得物用二氧化碳气流冲洗，清洗后的物质升温至250℃烧结3小时，降至室温，得到目标产物。
实施例7
一种正极材料，
(Li1.035(Ni0.815Co0.15Al0.014Mn0.021)O2)0.80(Li1.02(Ni0.50Co0.20Al0.15Mn0.15)O2)0.20
其制备方法为：
步骤(1)、实施例2制备得到的前驱体、碳酸锂、水溶性烧结助剂氯化钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.86，水溶性烧结助剂氯化钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以500r/min的低速混合10min，再以1000r/min的高速混合30min，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃烧结16.5小时，然后再进行降温退火处理；以0.3℃/min的降温速率降至室温，得到正极材料基体；
步骤(2)、步骤(1)制备得到的正极材料基体、氢氧化锂、水溶性烧结助剂氯化钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.17，水溶性烧结助剂氯化钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以300r/min的低速混合10min，再以800r/min的高速混合25min，研磨均匀后，进行烧结，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温；
步骤(3)、将所述步骤(2)烧结所得物用碳酸水洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例8
一种正极材料，
(Li1.035(Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02)O2)0.90(Li1.05(Ni0.60Co0.20Al0.10Mn0.10)O2)0.10
其制备方法为：
步骤(1)、实施例3制备得到的前驱体、碳酸锂、水溶性烧结助剂硫酸钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.75，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以500r/min的低速混合10min，再以1000r/min的高速混合30min，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃烧结16.5小时，然后再进行降温退火处理；以0.3℃/min的降温速率降至室温，得到正极材料基体；
步骤(2)、步骤(1)制备得到的正极材料基体、氢氧化锂、水溶性烧结助剂硫酸钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.75，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以300r/min的低速混合10min，再以800r/min的高速混合25min，研磨均匀后，进行烧结，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温；
步骤(3)、将所述步骤(2)烧结所得物用二氧化碳气流冲洗，清洗后的物质升温至250℃烧结3小时，降至室温，得到目标产物。
实施例9
一种正极材料，
(Li1.035(Ni0.815Co0.15Al0.021Mn0.014)O2)0.90(Li1.02(Ni0.50Co0.20Al0.15Mn0.15)O2)0.1
其制备方法为：
步骤(1)、实施例4制备得到的前驱体、碳酸锂、水溶性烧结助剂氯化钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.85，水溶性烧结助剂氯化钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以500r/min的低速混合10min，再以1000r/min的高速混合30min，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃烧结16.5小时，然后再进行降温退火处理；以0.3℃/min的降温速率降至室温，得到正极材料基体；
步骤(2)、步骤(1)制备得到的正极材料基体、氢氧化锂、水溶性烧结助剂氯化钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.15，水溶性烧结助剂氯化钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以300r/min的低速混合10min，再以800r/min的高速混合25min，研磨均匀后，进行烧结，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温；
步骤(3)、将所述步骤(2)烧结所得物用碳酸水洗，清洗后的物质升温至350℃烧结5小时，降至室温，得到目标产物。
实施例10
一种正极材料，
(Li1.035(Ni0.90Co0.05Al0.03Mn0.02)O2)0.90(Li1.05(Ni0.60Co0.20Al0.10Mn0.10)O2)0.10
其制备方法为：
步骤(1)、实施例5制备得到的前驱体、碳酸锂、水溶性烧结助剂硫酸钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.88，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以500r/min的低速混合10min，再以1000r/min的高速混合30min，研磨均匀后，进行烧结，升温至715℃烧结16.5小时，然后再进行降温退火处理；以0.3℃/min的降温速率降至室温，得到正极材料基体；
步骤(2)、步骤(1)制备得到的正极材料基体、氢氧化锂、水溶性烧结助剂硫酸钠混合，Li:(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝0.14，水溶性烧结助剂硫酸钠的加入量为前驱体的质量比10％，置于高速混合机中，先以300r/min的低速混合10min，再以800r/min的高速混合25min，研磨均匀后，进行烧结，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温。
对比例1
一种三元正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，其制备方法为：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y可以商业途径获取；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Mn0.035O2。
对比例2
一种三元正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，其制备方法为：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Mn0.035O2。
表1：实施例6～10，对反应条件及产物。
CR2032型号纽扣电池组装：
以实施例6～10制备的四元正极材料、对比例1～2制备的三元正极材料为正极的活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosai LB-002电解液，按现有技术方法组装CR2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽，封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。
1、循环性能
测试仪器名称：新威电池检测系统，型号：BTS-5V10mA
测试仪器厂家：深圳市新威尔电子有限公司；
测试方法：在25℃下，以1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C，然后1C放电至3V，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
2、高温存储性能：在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝123mA)，然后0.5C(＝1225mA)放电至3V，记录其第一次放电容量；随后，在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝123mA)，测定存储前的电池厚度；接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储100天后，趁热测试存储后的电池厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率；并将经过存储的电芯按0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝123mA)，然后0.5C(＝1225mA)放电至3V，进行五次循环，记录其最后的放电容量，与第一次放电容量相比，得到存储后的容量保持率；其中，存储后电池的膨胀率＝(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度)/(存储前电池的厚度)×100％；存储后的容量保持率＝(100天存储后的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％；
3、安全性能测试：在25℃下，以0.5C(＝1225mA)恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C(＝123mA)；在氩气保护的手套箱内将电池拆开，取出正极片后在DMC溶液中清洗；待DMC完全挥发后，从正极片表面刮下电极材料，称取10mg的电极材料放入特制的铝坩埚中，并加入0.1uL的电解液后密封；DSC测试的扫描温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min。
4、表面残碱量测试方法：酸碱滴定法。
(1)制备正极材料清夜：以0.0001g的精度称量W1(30.0000±0.0040g)的正极材料，以0.01g的精度称量W2(100±0.1g)去离子水，将正极材料与去离子水混合，氩气置换混合液中的空气，搅拌，过滤，得到滤液，移取50mL滤液，放入100mL烧杯中，准备滴定；
(2)测量LiOH含量：以酚酞为指示剂，以0.05mol/L盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积V1；
(3)测量Li2CO3含量：氩气置换步骤(2)滴定后的清液中CO2，然后以甲基红指示剂，以0.05mol/L盐酸标准溶液滴定，滴定终点时所消耗的盐酸标液体积V2；
LiOH含量(wt％)计算公式：ω1＝(2V1-V2)*0.05*2.395*W2/W1/50；
Li2CO3含量(wt％)计算公式：ω2＝(V2-V1)*0.05*7.389*W2/W1/50；
2.395：与盐酸标液(1.000mol/L)相当的以g表示的LiOH的质量；
7.389：与盐酸标液(2.000mol/L)相当的以g表示的Li2CO3的质量；
正极材料表面残碱量＝ω1+ω2。
表2、实施例6～10和对比例1～2的性能测试结果。
从表2可以看出：
(1)本发明的四元正极材料，在3.0V～4.3V下的充放电循环性能得到了显著的提高：实施例6～10和对比例1～2的循环性能可以发现，经过100次循环后，本发明四元正极材料的容量保持率高于三元正极材料；这说明与三元正极材料相比，本发明四元正极材料具有更稳定的循环性能。
(2)本发明四元正极材料，在4.3V下的安全性能得到了显著改善：对比实施例6～10和对比例1～2可以看出，本发明四元正极材料制备的锂离子电池在充电至4.3V后DSC的放热量低于三元正极材料，最强放热峰的温度也高于三元正极材料；这说明四元正极材料具有稳定的晶体结构，热稳定性好，安全性能优良，从而提高电池的安全性能。
(3)实施例8～9采用二氧化碳气流或碳酸水清洗的四元正极材料然后烧结得到目标产物，与实施例6～7未清洗的四元正极材料相比，采用二氧化碳气流或碳酸水清洗的四元正极材料表面残碱量有效降低，有助于减少在正极材料配置过程中，四元正极材料表面的碱性物质对正极胶液中粘结剂的攻击，避免粘结剂形成双键，提高涂布效果，有助于提高电芯性能。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (22)

1.一种四元正极材料前驱体，其特征在于，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3或Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2，所述壳的材料化学式为Ni1-r-s-tCorAlsMnt(OH)2或Ni1-r-s-tCorAlsMntCO3，
1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；
x大于0；
y为0.01至0.10范围内的数值；
z为0.01至0.10范围内的数值；
1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；
r大于0；
s为0.20至0.40范围内的数值；
t为0.20至0.40范围内的数值。
2.一种四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)、前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3的制备
将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第一溶液，将所述第一溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3；
步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：
将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni1-x-y- zCoxAlyMnzCO3、氨水和NaOH溶液混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体。
3.根据权利要求2中所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上；第二溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(b)中在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中还加入M源，所述M选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。
5.一种四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的化学式如式(I)所示：
(Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2)b·(Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2)1-b(I)
a为1.01至1.07范围内的数值；
b为0.70至0.95范围内的数值；
1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；
x大于0；
y为0.01至0.10范围内的数值；
z为0.01至0.10范围内的数值；
1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；
r大于0；
s为0.20至0.40范围内的数值；
t为0.20至0.40范围内的数值。
6.根据权利要求5所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料为核壳结构，所述核的化学式为Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2，所述壳的化学式为Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2。
7.根据权利要求6所述的四元正极材料，其特征在于，所述核的平均尺寸在8微米和12微米之间。
8.根据权利要求6所述的四元正极材料，其特征在于，所述壳的平均厚度在0.05微米和1.1微米之间。
9.一种权利要求5至8任一项所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、核壳结构的前驱体的制备:在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中加入Ni源、Co源、Al源、Mn源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体；
步骤(2)、第一次烧结：将所述步骤(1)具有核壳结构的前驱体与一定比例的碳酸锂、水溶性烧结助剂、混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后，再进行降温退火处理；
步骤(3)、第二次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，得到目标产物。
10.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比为(0.5～1)：1。
11.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝(0.1～0.6)：1。
12.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述步骤(3)的产物进行清洗，清洗后进行第三次烧结。
13.如权利要求12所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。
14.如权利要求12所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述清洗方式为用碳酸水清洗。
15.如权利要求12所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第三次烧结的烧结时间是0.5-12小时，烧结温度是100-1000℃。
16.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃。
17.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。
18.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃。
19.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述降温退火处理为降温速率是0.01-2.5℃/min；或降温速率是0.02-1℃/min。
20.如权利要求9所述的四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结在空气或氧气气氛中进行。
21.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求5至8任一项所述的四元正极材料或通过权利要求9至21任意一项所述的方法制备得到的四元正极材料。
22.一种权利要求5至8任一项所述的四元正极材料或通过权利要求9至21任意一项所述的方法制备得到的四元正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
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