CN114455647A - 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法 - Google Patents

一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114455647A
CN114455647A CN202210079698.5A CN202210079698A CN114455647A CN 114455647 A CN114455647 A CN 114455647A CN 202210079698 A CN202210079698 A CN 202210079698A CN 114455647 A CN114455647 A CN 114455647A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ncma
nickel
concentration
positive electrode
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210079698.5A
Other languages
English (en)
Inventor
方明
曹天福
曹栋强
龚丽锋
许益伟
郝培栋
李晓升
陈艳芬
张旭
王博
丁何磊
柴冠鹏
周忍朋
邓明
曾启亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Gepai Cobalt Industry New Material Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Gepai Cobalt Industry New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Gepai Cobalt Industry New Material Co ltd filed Critical Zhejiang Gepai Cobalt Industry New Material Co ltd
Priority to CN202210079698.5A priority Critical patent/CN114455647A/zh
Publication of CN114455647A publication Critical patent/CN114455647A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别公开了一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法及其应用。本发明可以获得5~16μm表面限域处理四元高镍NCMA正极材料产品。该材料从核心到表层构造了Ni、Co、Mn、Al元素含量从核心到表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量逐渐减小，Co、Mn、Al含量相对逐渐增加，表面掺杂有+2价金属（Mg、Cu、Zn等）与非金属离子F‑，可以进一步避免正极材料被电解液侵蚀攻击，同时达到降低残碱的目的。该表面限域处理全浓度梯度NCMA正极材料无明显的界面，正极材料的结构稳定性优异，抑制微裂纹的产生改善产品的循环性能。

Description

一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
具有高容量的(＞200mAh/g)高镍三元与四元锂离子电池成为了新能源汽车(EV、HEV、PHEV)动力电池满足高续航的主要开发路线。高镍正极材料凭借其较高的理论可逆容量的优势，但是其热稳定性与循环性能不如低镍正极材料或磷酸铁锂材料。高镍三元或四元正极材料具有一些亟需解决的问题，主要表现为锂镍混排、热稳定性差、表层结构不稳定、二次粒子中存在微裂纹、表面残碱高。广大科研工作者的改性策略集中为前驱体与正极的掺杂或包覆，调控高镍正极材料前驱体内部结构或者正极材料表界面的问题。
为了探究上述问题，许多业内专家学者进行了相关探索。CN112421019B公开了一种B/Mg共掺杂的核壳结构高镍三元的制备方法用以降低极化，CN111377487A公开了一种Al、F共掺杂的高镍三元正极材料，提高正极材料的安全性循环性以及稳定性。CN108807931B公开了一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料提升其表面的电子电导率，同时改善材料表面的锂离子和电子电导性能以获得高倍率和高循环性能的锂离子电池正极材料。
前驱体和正极材料的掺杂或包覆工艺是应对表层结构不稳定与高残碱问题的有效解决路径。但需避免改性后的界面问题，研究发现核壳结构材料循环后，在核与壳的结合处发生分离，电解液的浸润性变差，在长期循环时稳定性降低。其次，核壳结构在反复的充放电循环过程中体积效应明显易发生核壳分离，惰性氧化物的包覆层或者壳材料的通常以损害正极材料表面的导电性为代价，导致锂离子传输或电子传导率较低。本发明以成分梯度变化四元NCMA为前驱体且辅以双掺杂表面限域改性高镍正极材料，表面限域处理细化正极材料表面一次晶粒，抑制正极材料晶界裂纹的产生同时保护正极材料表层不被电解液侵蚀。该材料具有容量高、表界面稳定、晶格体积变化小、倍率与循环性能优异的特点。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法。该制备方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，表面限域处理四元高镍NCMA正极材料具备优异的循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明具体方案如下：
一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，包括如下关键步骤：
S1前驱体配锂混合：将表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与锂原料以摩尔比例1:1～1.10均匀混合1～5h；将所得到的混合物料进行过筛，将筛下物于T1的烘箱真空保存5～12h；其中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体为表层掺杂有二价金属的全浓度梯度四元NCMA，其中从核心到表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量不断减小，Co、Mn、Al含量相对增加，并且有以下表面限域处理，表面掺杂有+2价金属与F-(表面限域处理能够抑制正极材料晶界裂纹的产生同时保护正极材料表层不被电解液侵蚀，发挥高镍正极材料的综合性能)；
S2正极材料一次烧结：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于T2保温2～4h完成第一段烧结，然后于T3保温8～14h完成第二段烧结；S3正极材料二次烧结：将一烧的正极材料与氟源按照摩尔比1:0.001～0.015进行固相混合，经过过筛后于T4保温1～6h进行二次烧结；正极材料经过过筛真空包装得到表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
所述步骤(1)的过筛步骤中，使用的过滤器为100-600目。
所述步骤(1)的T1温度为80～130℃，T2温度为400～500℃，T3温度为680～760℃，T4温度为500-650℃。
所述表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体的化学式为NixCoyMnzAlmWn(OH)2，其中x+y+z+m+n＝1，且0.75≤x≤0.95，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.1,W为Mg，Zn，Cu。
所述四元高镍NCMA正极材料的化学式为Li(NixCoyMnzAlm)O2·nWO@LiF,其中x+y+z+m＝1，且0.75≤x≤0.95，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.1，W为Mg，Zn，Cu。
所述步骤(1)的锂原料为氢氧化锂或碳酸锂。
所述步骤(1)中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与锂原料的摩尔比为1：1.03～1.07。
所述步骤(3)的氟源为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵的一种或多种。
所述步骤(3)正极材料与氟源按照摩尔比为1:0.002～0.01。
在步骤(3)的二次烧结时，在纯度大于85％的氧气或纯度大于99％的氮气的环境下。
所述步骤(1)中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体的制备方法如下：
S1:反应釜内加入釜容积60～80％的纯水，络合剂与沉淀剂配制底液，用计量泵将富镍溶液A以速度V1加入，钴锰铝混合液B、络合剂与碱溶液同时通入反应釜内，将纯水以速度V2加入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合；
S2:进料反应过程中通入惰性气体氮气或氩气进行保护，模温机控制釜内温度40～65℃，控制柜调控络合剂与沉淀剂使得pH＝10.5～12.5，釜内搅拌转速为200～1000rpm；开机2～4h反应釜内颗粒的粒度为0.5～2.0μm，处于形核阶段；提高生长速度需要将反应的pH缓慢降低0.1～0.3，在晶核成长阶段，随着颗粒的生长需要降低转速避免发生球裂，通过提固器控制体系的固含量至20～40％；
S3:当反应物接近目标晶粒时，向钴锰铝混合液B中以速率V3泵入表面掺杂金属元素溶液，同时继续稀释富镍溶液A储罐中的溶液；
S4:进料完成后停止所有的盐溶液与络合剂进料，将反应物引入陈化结晶釜，于60～80℃进行1～5h陈化后干燥得到NCMA前驱体。
所述步骤(1)中富镍盐溶液的初始浓度为2～2.6mol/L，钴锰铝混合液B中Co、Mn、Al的金属浓度为1.2～2.8mol/L，其摩尔比例为：Co:Mn:Al＝0.4～0.8:0.1～0.3:0.1～0.3；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶或氢氧化锂溶液中的一种或混合液；所述络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸铵中的一种或多种。
V1:V2＝2～6，V1:V3＝5～15，V1:V4＝5～15。
所述步骤(4)干燥前利用离心机进行固液分离，滤液电导率低于20us/cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该材料从核心至表层，构造了镍离子含量从核心至表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量不断减小，Co、Mn、Al不断增加。首先该高镍材料有较高的可逆容量；其次，该材料表层镍含量较低，减少了循环中不稳定Ni4+的相对含量；同时，表面掺杂有+2价金属，与Mn形成电荷缔合，避免材料内部发生极化，抑制循环的过程中Mn4+向内部扩散，提高材料的稳定性，抑制Ni4+转变为Ni3+，抑制氧空位的产生。表面限域改性降低表面残碱含量，且抑制电解液对材料表面的侵蚀与一次颗粒间晶界微裂纹的发生。简言之，该NCMA正极材料具有表面限域处理全浓度梯度构造，降低循环过程中的体积效应，无明显的界面产生，锂离子传输性能及电子电导率高，循环和倍率性能改善，充分发挥高镍NCMA四元正极材料的多离子协同作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得正极SEM图。
图2为本发明对比例1中所得正极SEM图。
图3为本发明实施例1中所得产品的能谱图。
图4为本发明实施例与对比例所得产品的XRD图。
图5为本发明实施例与对比例对应正极材料循环50次(25℃)的循环保持率谱图。
图6为本发明前驱体实施例1中所得前驱体SEM图。
图7为本发明前驱体实施例与前驱体对比例所得产品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的描述。
前驱体实施例1：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸镁为过渡金属盐，其中镍溶液中的金属离子浓度为2mol/L，钴锰铝混合液的总金属离子浓度为2mol/L，(Co:Mn:Al＝2:6:2)，硫酸镁的浓度为0.55mol/L，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，98g/L的氨溶液。
步骤2：首先向体积为50L的反应釜内加入釜容积65％的纯水，同时加入2.5L氨水溶液与0.4L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述富镍溶液A以2L/h，钴锰铝混合溶液以0.2L/h，氨溶液以0.2L/h的速度，氢氧化钠溶液变速通入反应釜内以维持pH稳定。同时，将纯水以20mL/h速度通入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为55℃，pH＝11.75，釜内搅拌转速为800rpm。颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。
步骤3：反应物接近9.5μm时，向2L的钴锰铝混合溶液中以20ml/min的速度泵入0.5mol/L的硫酸镁溶液，进料1个小时后反应结束，将釜内搅拌转速调制300rpm，恒温陈化2h。
步骤4：利用离心机进行固液分离，滤液电导率11.8us/cm，收集湿样置于105℃恒温干燥12h，获得表面镁掺杂的全浓度梯度高镍四元材料前驱体。
前驱体实施例2：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌为过渡金属盐，其中镍溶液中的金属离子浓度为2mol/L，钴锰铝混合液的总金属离子浓度为2mol/L，(Co:Mn:Al＝2:6:2)，硫酸锌溶液的浓度为0.52mol/L，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，95g/L的硫酸铵溶液。
步骤2：首先向体积为50L的反应釜内加入釜容积65％的纯水，同时加入5.0L硫酸铵溶液与0.4L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述富镍溶液A以2L/h，钴锰铝混合溶液以0.2L/h，氨溶液以0.2L/h的速度，氢氧化钠溶液变速通入反应釜内以维持pH稳定。同时，将纯水以20mL/h速度通入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为50℃，pH＝11.76釜内搅拌转速为800rpm，颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。
步骤3：反应物接近8.0μm时，向2L的钴锰铝混合溶液中以20ml/min的速度泵入0.5mol/L的硫酸镁溶液，进料1h后反应结束，将釜内搅拌转速调制300rpm，恒温陈化2h。
步骤4：利用离心机进行固液分离，滤液电导率17.1us/cm，收集湿样置于100℃恒温干燥12h，获得表面镁掺杂的全浓度梯度高镍四元材料前驱体。
前驱体实施例3：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌为过渡金属盐，其中镍溶液中的金属离子浓度为2mol/L，钴锰铝混合液的总金属离子浓度为2mol/L，(Co:Mn:Al＝2:6:2)，硫酸锌溶液的浓度为0.52mol/L，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，97g/L的氨溶液。
步骤2：首先向体积为50L的反应釜内加入釜容积70％的纯水，同时加入2.8L氨水溶液与0.4L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述富镍溶液A以2L/h，钴锰铝混合溶液以0.2L/h，氨溶液以0.2L/h的速度，氢氧化钠溶液变速通入反应釜内以维持pH稳定。同时，将纯水以20mL/h速度通入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为55℃，pH＝11.75，釜内搅拌转速为750rpm，颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。
步骤3：反应物接近10.0μm时，向2L的钴锰铝混合溶液中以20ml/min的速度泵入0.5mol/L的硫酸镁溶液，进料1h后反应结束，将釜内搅拌转速调制300rpm，恒温陈化2h。
步骤4：利用离心机进行固液分离，滤液电导率12.7us/cm，收集湿样置于100℃恒温干燥12h，获得表面镁掺杂的全浓度梯度高镍四元材料前驱体。
前驱体实施例4：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸锌为过渡金属盐，其中镍溶液中的金属离子浓度为2mol/L，钴锰铝混合液的总金属离子浓度为2mol/L，(Co:Mn:Al＝2:6:2)，硫酸锌溶液的浓度为0.52mol/L，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，95g/L的硫酸铵溶液。
步骤2：首先向体积为50L的反应釜内加入釜容积70％的纯水，同时加入4.5L硫酸铵溶液与0.5L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述富镍溶液A以2L/h，钴锰铝混合溶液以0.2L/h，硫酸铵溶液以0.2L/h的速度，氢氧化钠溶液变速通入反应釜内以维持pH稳定。同时，将纯水以20mL/h速度通入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为50℃，pH＝11.72，釜内搅拌转速为800rpm，颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。
步骤3：反应物接近8.0μm时，向2L的钴锰铝混合溶液中以20ml/min的速度泵入0.5mol/L的硫酸锌溶液，进料1h后反应结束，将釜内搅拌转速调制300rpm，恒温陈化2h。
步骤4：利用离心机进行固液分离，滤液电导率8.9us/cm，收集湿样置于95℃恒温干燥12h，获得表面锌掺杂的全浓度梯度高镍四元材料前驱体。
前驱体实施例5：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸铜为过渡金属盐，其中镍溶液中的金属离子浓度为2mol/L，钴锰铝混合液的总金属离子浓度为2mol/L，(Co:Mn:Al＝2:6:2)，硫酸铜溶液的浓度为0.51mol/L，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，95g/L的氨溶液。
步骤2：首先向体积为50L的反应釜内加入釜容积65％的纯水，同时加入2.6L氨水溶液与0.4L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述富镍溶液A以2L/h，钴锰铝混合溶液以0.2L/h，氨溶液以0.2L/h的速度，氢氧化钠溶液变速通入反应釜内以维持pH稳定。同时，将纯水以20mL/h速度通入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为55℃，pH＝11.72，釜内搅拌转速为800rpm，颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。
步骤3：反应物接近9.5μm时，向2L的钴锰铝混合溶液中以20ml/min的速度泵入0.5mol/L的硫酸镁溶液，进料1h后反应结束，将釜内搅拌转速调制300rpm，恒温陈化2h。
步骤4：利用离心机进行固液分离，滤液电导率13.5us/cm，收集湿样置于105℃恒温干燥12h，获得表面镁掺杂的全浓度梯度高镍四元材料前驱体。
前驱体实施例6：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝和硫酸铜为过渡金属盐，其中镍溶液中的金属离子浓度为2mol/L，钴锰铝混合液的总金属离子浓度为2mol/L，(Co:Mn:Al＝2:6:2)，硫酸铜溶液的浓度为0.51mol/L，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，103g/L的硫酸铵溶液。
步骤2：首先向体积为50L的反应釜内加入釜容积65％的纯水，同时加入4.6L硫酸铵溶液与0.4L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述富镍溶液A以3L/h，钴锰铝混合溶液以0.2L/h，硫酸铵溶液以0.3L/h的速度，氢氧化钠溶液变速通入反应釜内以维持pH稳定。同时，将纯水以20mL/h速度通入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为55℃，pH＝11.66，釜内搅拌转速为750rpm，颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。
步骤3：反应物接近8.5μm时，向2L的钴锰铝混合溶液中以30ml/min的速度泵入0.5mol/L的硫酸铜溶液，进料1h后反应结束，将釜内搅拌转速调制300rpm，恒温陈化2h。
步骤4：利用离心机进行固液分离，滤液电导率8.6us/cm，收集湿样置于100℃恒温干燥12h，获得表面铜掺杂的全浓度梯度高镍四元材料前驱体。
前驱体对比例1：
步骤1：以硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰为过渡金属盐，配制过渡金属离子总浓度为2mol/L镍钴锰铝混合盐溶液(Ni:Co:Mn:Al＝0.80:0.04:0.12:0.04)配置8mol/L的氢氧化钠溶液，102g/L的氨溶液。
步骤2：首先向50L的反应釜内加入釜容积70％的纯水，同时加入2.6L氨水溶液与0.4L液碱作为稳定的底液，用计量泵将上述溶液以2L/h，氨溶液以200mL/h的速度，氢氧化钠溶液以变动速度通入反应釜内。反应过程中通入氮气进行惰性气体保护，控制釜内温度为55℃，pH＝11.73，釜内搅拌转速为800rpm，颗粒每生长0.5μm，转速降低50rpm。每间隔8h通过提固器去除25％母液，控制固含量为20～40％。进料反应结束后，将釜内搅拌转速调制300rpm，70℃恒温陈化2h。
步骤3：离心机进行固液分离，滤液电导率9.3us/cm，湿样于105℃恒温干燥12h，获得高镍四元材料前驱体。
实验结果
表1前驱体实施例前驱体与对比例的前驱体材料的理化参数
Figure BDA0003485397910000111
实施例1：
S1：将500g表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体(表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体为表层掺杂有二价金属的全浓度梯度四元NCMA，其中从核心到表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量不断减小，Co、Mn、Al含量相对增加，并且有以下表面限域处理，表面掺杂有+2价金属与F-)与244.5g LiOH·H2O均匀混合2.5h；将所得到的混合物料进行过400目筛网三次，将筛下物于105℃的烘箱真空干燥4h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于瓷舟中，在纯氧的气氛下于500℃保温2h完成第一段烧结，然后于740℃保温12h完成第二段烧结，经过粉碎过筛得到一次烧结正极材料。
S3：将200g除去残碱的一烧正极材料与0.3g LiF进行固相混合，经过过筛后于富氧的条件下600℃保温6h进行二次烧结。正极材料经过过筛真空包装得到镁氟表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
S4：将S3获得的镁氟表面限域处理的高镍四元材料、粘结剂PVDF与导电剂SP按照9:0.5:0.5的质量比进行称重，溶于NMP中，搅拌制成一定粘度的浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，于120℃烘干4h、辊压、裁片正极极片，称重、计算并记录活性物质的质量备用，于手套箱将正负极片、正极外壳、金属锂片、不锈钢垫片、弹片、聚烯烃隔膜组装并加入电解液，经过封口静置，得到锂离子半电池，移除手套箱后对其进行性能测。
实施例2：
S1、S2：与实施例1一致。
S3：将200g一烧的正极材料与0.4g NH4F进行300rpm混合6h，经过过筛后于富氧条件(＞85％)600℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到镁氟表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料。
S4：实施例1一致。
实施例3：
S1：与实施例1一致。
S2：将500g表面锌掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与243.2g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S3：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于740℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S4：将200g一烧的正极材料与0.35g LiF进行300rpm混合6h，经过过筛后富氧条件(＞85％)下580℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到锌氟表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
实施例4：
S1、S2：与实施例3一致。
S3：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于735℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S4：将200g一烧的正极材料与0.45g NH4F进行300rpm混合6h，经过过筛后于富氧条件(＞85％)下580℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到锌氟表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
实施例5：
S1：与实施例1一致。
S2：将500g表面铜掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与245.40g LiOH·H2O和1.4gLiF以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S3：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于740℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S4：将200g一烧的正极材料与0.38g LiF进行300rpm混合6h，过筛后于富氧条件(＞85％)600℃保温3h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到表面铜氟表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
实施例6：
S1：与实施例1一致。
S2：将500g表面铜掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与235.40g LiOH·H2O和2.0gNH4F以300rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S3：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于730℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到一次烧结正极材料。
S4：将200g一烧的正极材料与0.45g NH4F进行300rpm混合6h，经过过筛后于富氧条件(＞85％)下580℃保温4h进行二次烧结。正极材料经过400目过筛真空包装得到表面铜氟表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
其它步骤与实施例1一致。
对比例1：
S1：将500g表面镁掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与233.20g LiOH·H2O以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，纯氧的气氛于450℃保温2h完成第一段烧结，然后730℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到正极材料。
S3：将S2获得的高镍四元正极材料、粘结剂PVDF与导电剂SP按照9:0.5:0.5的质量比进行称重，溶于NMP中，搅拌制成一定粘度的浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，120℃烘干4h、辊压、裁片正极极片，称重、计算并记录活性物质的质量备用，于手套箱将正负极片、正极外壳、金属锂片、不锈钢垫片、弹片、聚烯烃隔膜组装并加入电解液，经过封口静置，得到锂离子半电池，移除手套箱后对其进行性能测。
对比例2：
S1：将500g表面镁掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与235.40g LiOH·H2O和1.4gLiF以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S2：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于740℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到表面镁氟共掺杂NCMA正极材料。
其它步骤与对比例1一致。
对比例3：
S1：与实施例1一致。
S2：将500g表面镁掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体和235.40g LiOH·H2O与3.8gNH4F以200rpm均匀混合3h；将所得到的混合物料进行过400目筛网3次，将筛下物于105℃的烘箱真空保存8h。
S3：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于480℃保温2h完成第一段烧结，然后于740℃保温12h，经过粉碎过200目筛网得到表面铜掺杂的一烧正极材料。
其它步骤与对比例1一致。
将上述实施例进行测试得到下表：
表2实施例与对比例的正极材料的理化参数。
Figure BDA0003485397910000151
表3实施例与对比例子组装的锂粒子半电池性能测试表。
Figure BDA0003485397910000161
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下关键步骤：
S1前驱体配锂混合：将表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与锂原料以摩尔比例1:1～1.10均匀混合1～5h；将所得到的混合物料进行过筛，将筛下物于T1的烘箱真空保存5～12h；其中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体为表层掺杂有二价金属的全浓度梯度四元NCMA，其中从核心到表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量不断减小，Co、Mn、Al含量相对增加，并且有以下表面限域处理，表面掺杂有+2价金属与F-；
S2正极材料一次烧结：将过筛后的均匀混合粉体材料分装于匣钵中，在纯氧的气氛下于T2保温2～4h完成第一段烧结，然后于T3保温8～14h完成第二段烧结；
S3正极材料二次烧结：将一烧的正极材料与氟源按照摩尔比1:0.001～0.015进行固相混合，经过过筛后于T4保温1～6h进行二次烧结；正极材料经过过筛真空包装得到表面限域处理四元高镍NCMA正极材料。
2.如权利要求1所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的过筛步骤中，使用的过滤器为100-600目；所述步骤(1)的T1温度为80～130℃，T2温度为400～500℃，T3温度为680～760℃，T4温度为500-650℃。
3.如权利要求1所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于：所述表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体的化学式为NixCoyMnzAlmWn(OH)2，其中x+y+z+m+n＝1，且0.75≤x≤0.95，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.1,W为Mg，Zn，Cu。
4.如权利要求1所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于：所述四元高镍NCMA正极材料的化学式为Li(NixCoyMnzAlm)O2·nWO@LiF,其中x+y+z+m＝1，且0.75≤x≤0.95，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.1，W为Mg，Zn，Cu。
5.如权利要求1所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的锂原料为氢氧化锂或碳酸锂；所述步骤(1)中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与锂原料的摩尔比为1：1.03～1.07。
6.如权利要求1所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的氟源为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵的一种或多种；所述步骤(3)正极材料与氟源按照摩尔比为1:0.002～0.01；在步骤(3)的二次烧结时，在纯度大于85％的氧气或纯度大于99％的氮气的环境下。
7.如权利要求1所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体的制备方法如下：
S1:反应釜内加入釜容积60～80％的纯水，络合剂与沉淀剂配制底液，用计量泵将富镍溶液A以速度V1加入，钴锰铝混合液B、络合剂与碱溶液同时通入反应釜内，将纯水以速度V2加入富镍溶液A的储罐中，并在该储罐中设置搅拌装置以及时混合；
S2:进料反应过程中通入惰性气体氮气或氩气进行保护，模温机控制釜内温度40～65℃，控制柜调控络合剂与沉淀剂使得pH＝10.5～12.5，釜内搅拌转速为200～1000rpm；开机2～4h反应釜内颗粒的粒度为0.5～2.0μm，处于形核阶段；提高生长速度需要将反应的pH缓慢降低0.1～0.3，在晶核成长阶段，随着颗粒的生长需要降低转速避免发生球裂，通过提固器控制体系的固含量至20～40％；
S3:当反应物接近目标晶粒时，向钴锰铝混合液B中以速率V3泵入表面掺杂金属元素溶液，同时继续稀释富镍溶液A储罐中的溶液；
S4:进料完成后停止所有的盐溶液与络合剂进料，将反应物引入陈化结晶釜，于60～80℃进行1～5h陈化后干燥得到NCMA前驱体。
8.如权利要求7所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中富镍盐溶液的初始浓度为2～2.6mol/L，钴锰铝混合液B中Co、Mn、Al的金属浓度为1.2～2.8mol/L，其摩尔比例为：Co:Mn:Al＝0.4～0.8:0.1～0.3:0.1～0.3；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶或氢氧化锂溶液中的一种或混合液；所述络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸铵中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于，V1:V2＝2～6，V1:V3＝5～15，V1:V4＝5～15。
10.如权利要求7所述的一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)干燥前利用离心机进行固液分离，滤液电导率低于20us/cm。
CN202210079698.5A 2022-01-24 2022-01-24 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法 Pending CN114455647A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210079698.5A CN114455647A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210079698.5A CN114455647A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114455647A true CN114455647A (zh) 2022-05-10

Family

ID=81411764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210079698.5A Pending CN114455647A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114455647A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116581286A (zh) * 2023-07-11 2023-08-11 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN118084086A (zh) * 2024-04-26 2024-05-28 兰州资源环境职业技术大学 一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法
CN118084086B (zh) * 2024-04-26 2024-06-28 兰州资源环境职业技术大学 一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050058588A1 (en) * 2002-11-01 2005-03-17 The University Of Chicago Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US20100086854A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Sujeet Kumar Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
CN108807931A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 桑顿新能源科技有限公司 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN110034297A (zh) * 2019-03-28 2019-07-19 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种高镍锂离子正极材料及其制备方法
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN111377487A (zh) * 2020-03-26 2020-07-07 江苏海基新能源股份有限公司 一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN111697235A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 宁夏中化锂电池材料有限公司 一种ncma四元梯度材料及其制备方法
CN112164784A (zh) * 2020-08-27 2021-01-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元浓度梯度核壳锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112599781A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 荆门市格林美新材料有限公司 一种双浓度梯度掺杂型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113299902A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 南开大学 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050058588A1 (en) * 2002-11-01 2005-03-17 The University Of Chicago Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US20100086854A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 Sujeet Kumar Fluorine doped lithium rich metal oxide positive electrode battery materials with high specific capacity and corresponding batteries
CN108807931A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 桑顿新能源科技有限公司 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN110034297A (zh) * 2019-03-28 2019-07-19 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种高镍锂离子正极材料及其制备方法
CN110518219A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN111377487A (zh) * 2020-03-26 2020-07-07 江苏海基新能源股份有限公司 一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN111697235A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 宁夏中化锂电池材料有限公司 一种ncma四元梯度材料及其制备方法
CN112164784A (zh) * 2020-08-27 2021-01-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元浓度梯度核壳锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112599781A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 荆门市格林美新材料有限公司 一种双浓度梯度掺杂型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113299902A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 南开大学 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116581286A (zh) * 2023-07-11 2023-08-11 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN116581286B (zh) * 2023-07-11 2023-10-20 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN118084086A (zh) * 2024-04-26 2024-05-28 兰州资源环境职业技术大学 一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法
CN118084086B (zh) * 2024-04-26 2024-06-28 兰州资源环境职业技术大学 一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112490415A (zh) 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法
JP2019108264A (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末、並びに非水電解質二次電池
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN113363492B (zh) 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法
CN109713297B (zh) 一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法
CN115000399B (zh) 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN110867573A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113839040B (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115924993A (zh) 一种镍铁锰氢氧化物及其制备方法
CN115259244B (zh) 一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110863245A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110862109B (zh) 一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法
CN113603153A (zh) 一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法
CN116022862A (zh) 一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用
CN113871589B (zh) 一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114620777A (zh) 一种超高镍三元前驱体及其制备方法
CN114349071A (zh) 一种单晶核壳结构高镍富钴正极材料的合成方法
CN114455647A (zh) 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法
WO2024066173A1 (zh) 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN108807971B (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN116605923A (zh) 一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法
CN115663134A (zh) 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法
CN112436135B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN115010190A (zh) 一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination