CN116022862A - 一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用，属于锂离子电池材料相关技术领域。本发明所述的硒掺杂不仅可以提高高镍三元正极材料的电子电导率和离子的扩散速率，而且引起的氧空位可以抑制颗粒内部微裂纹的形成，减少过渡金属离子的溶解，从而改善循环性能。同时硒掺杂还可以有效抑制晶格氧的析出，提高高镍三元正极材料电极的安全性。同时采用水热法和高温煅烧法对高镍三元正极材料进行硒掺杂，相较于现有的固相法和气相法，掺杂更加均匀，可以避免内部颗粒由于距离限制无法实现硒掺杂的问题，同时掺杂量可以实现有效控制。

Description

一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体为一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、高工作电压、无记忆效应等优点，在电子设备、电动汽车、大型储能电站等领域有着广泛研究。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池性能的优劣起着巨大作用。与钴酸锂LiCoO₂正极材料相比，高镍三元LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)正极材料具有更高的理论比容量和较低的成本，是实现电池能量密度大于300Wh/kg目标的关键材料。在高镍三元体系中，随着Ni含量的增加，电池性能也随着变差，这主要是因为材料相变导致结构的可逆性变差，Ni²⁺/Li⁺混排严重，同时电极材料表面容易与CO₂和H₂O发生反应，生产Li₂CO₃和LiOH，从而引发副反应。Ni含量增加也会导致热稳定性变差，在反应过程中出现析氧和过渡金属溶解的现象。

掺杂是一种改善电极材料电化学性能的有效方法，其中阴离子掺杂可以改善材料的电子结构，在理论上不会降低活性物质的含量。现有技术中已经证明硒掺杂和硒包覆可以提高正极材料的循环稳定性。但将硒粉与正极材料直接混合，会出现掺杂或包覆不均匀的问题，但气相法合成工艺比较复杂，掺杂或包覆含量不易控制，造成硒源的浪费，同时内部的正极材料也存在掺杂或包覆不均匀的问题。因此，实现硒的均匀掺杂或包覆是一个重要的问题。

发明内容

为解决现有的技术问题。本发明提供了一种硒掺杂正极材料的制备方法，所述正极材料为硒掺杂的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正极材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6，Se掺杂的质量分数为0～5％，包括以下步骤：

Ⅰ.将LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正极材料加入到30ml含有硒源的水溶液中，超声分散后，加入水合肼水溶液，搅拌均匀，进行水热反应；

Ⅱ.反应结束后，对固液混合产物进行过滤，将过滤得到的固体组分进行干燥后进行煅烧，得到硒化正极材料；

Ⅲ.将硒化正极材料分散到二硫化碳溶液中，超声处理后离心过滤，干燥后即制得硒掺杂正极材料。

优选或可选的，步骤Ⅰ所述正极材料的制备方法为：将过渡金属前驱体和锂源均匀混合后进行煅烧，将煅烧后的产物破碎研磨后，制得正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂。所述煅烧的过程为：以4～7℃/min的速率升温至400～500℃，保温5～9h，再以4～7℃/min的速率升温至700～800℃，保温10～20h。所述锂源为无水碳酸锂、一水合氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、无水醋酸锂中的一种或多种；所述过渡金属前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐、过渡金属草酸盐中的一种或多种；所述过渡金属前驱体和锂源的摩尔比为0.9～1.1；所述水合肼水溶液的质量浓度为30～70％，所述水合肼水溶液中水合肼与锂源的摩尔比为～。

优选或可选的，所述步骤Ⅰ中的硒源为二氧化硒、硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢盐或亚硒酸氢盐中的一种或多种；所述硒源的摩尔量为0.1～0.5mmol。

优选或可选的，所述步骤Ⅰ水热反应温度为160～200℃，反应时长为6～24h。

优选或可选的，所述步骤Ⅱ中的煅烧温度为300～500℃，保温时长为1～3h。

优选或可选的，步骤Ⅲ中硒化的高镍三元正极材料和二硫化碳溶液的固液比为10～50mg/mL。

有益效果：本发明提出了一种硒掺杂正极材料的制备方法及应用，在制备工作中，掺入体系的硒离子与过渡金属离子M形成的Se-M化合健，可以有效减少减少过渡金属离子的溶解，提高结构的可逆性，同时硒掺杂还可以有效抑制晶格氧的析出，提高电极的安全性。同时硒掺杂引起的氧空位可以抑制颗粒内部微裂纹的形成、提高电子电导率和离子的扩散速率，改善电池的循环稳定性，与现有的固相法和气相法相比，本发明采用液相硒化和高温煅烧的方法，掺杂更加均匀，可以有效控制硒的掺杂量。

附图说明

图1为实施例1制得硒掺杂正极材料的XRD图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。

实施例1

将0.2mmol二氧化硒溶解到30ml去离子水中，然后加500mg高镍三元LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)正极材料，超声分散40min。在持续磁力搅拌下，向溶液中加入5ml水合肼(浓度50％)，搅拌20min后转移到50ml反应釜中，在鼓风干燥箱里进行水热反应，180℃下保温12h。反应结束，对固液混合物进行离心过滤、90℃真空干燥18h后，在400℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，得到硒化的高镍三元正极材料。将200mg硒化的高镍三元正极材料超声分散到8ml二硫化碳溶液中，洗掉残余的硒粉，超声40min后，离心过滤，90℃真空干燥18h，获得硒掺杂正极材料，其XRD图谱如图1所示。

实施例2

称取10mmol Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂(1-x-y≥0.6)三元前驱体和10.5mmol一水合氢氧化锂，混合研磨均匀后，在氧气气氛管式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温7h，再同样以5℃/min的速率升温至750℃，保温15h。煅烧完成后，产物均匀研磨，得到高镍三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)。

实施例3

将0.1mmol二氧化硒溶解到30ml去离子水中，然后加500mg高镍三元LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)正极材料，超声分散40min。在持续磁力搅拌下，向溶液中加入5ml水合肼(浓度50％)，搅拌20min后转移到50ml反应釜中，在鼓风干燥箱里进行水热反应，180℃下保温12h。反应结束，对固液混合物进行离心过滤、90℃真空干燥18h后，在400℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，得到硒化的高镍三元正极材料。将200mg硒化的高镍三元正极材料超声分散到8ml二硫化碳溶液中，洗掉残余的硒粉，超声40min后，离心过滤，90℃真空干燥18h，获得硒掺杂正极材料。

实施例4

将0.5mmol二氧化硒溶解到30ml去离子水中，然后加500mg高镍三元LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)正极材料，超声分散40min。在持续磁力搅拌下，向溶液中加入5ml水合肼(浓度50％)，搅拌20min后转移到50ml反应釜中，在鼓风干燥箱里进行水热反应，180℃下保温12h。反应结束，对固液混合物进行离心过滤、90℃真空干燥18h后，在400℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，得到硒化的高镍三元正极材料。将200mg硒化的高镍三元正极材料超声分散到8ml二硫化碳溶液中，洗掉残余的硒粉，超声40min后，离心过滤，90℃真空干燥18h，获得硒掺杂正极材料。

实施例5

将0.2mmol二氧化硒溶解到30ml去离子水中，然后加500mg高镍三元LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)正极材料，超声分散40min。在持续磁力搅拌下，向溶液中加入5ml水合肼(浓度50％)，搅拌20min后转移到50ml反应釜中，在鼓风干燥箱里进行水热反应，180℃下保温12h。反应结束，对固液混合物进行离心过滤、90℃真空干燥18h后，在300℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，得到硒化的高镍三元正极材料。将200mg硒化的高镍三元正极材料超声分散到8ml二硫化碳溶液中，洗掉残余的硒粉，超声40min后，离心过滤，90℃真空干燥18h，获得硒掺杂正极材料。

实施例6

将0.2mmol二氧化硒溶解到30ml去离子水中，然后加500mg高镍三元LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)正极材料，超声分散40min。在持续磁力搅拌下，向溶液中加入5ml水合肼(浓度50％)，搅拌20min后转移到50ml反应釜中，在鼓风干燥箱里进行水热反应，180℃下保温12h。反应结束，对固液混合物进行离心过滤、90℃真空干燥18h后，在500℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，得到硒化的高镍三元正极材料。将200mg硒化的高镍三元正极材料超声分散到8ml二硫化碳溶液中，洗掉残余的硒粉，超声40min后，离心过滤，90℃真空干燥18h，获得硒掺杂正极材料。

性能测试

将各实施例得到的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的配比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，电动搅拌后涂布在铝箔上，在90℃真空烘箱干燥12h，冲压成直径为11mm圆形电极片。对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2500，电解液为1mol/LiPF₆的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(EC与DMC与EMC体积比为1:1:1)，加入泡沫镍作为填充物。在手套箱中组装成2016型扣式电池，静置12h后，进行循环性能测试(电流密度为0.2C，1C＝250mA/g，截止电压为2.2-4.4V)。测试结果如下表所示：

从测试结果可以看出，实施例1与纯高镍三元正极材料的实施例2相比，表现出更高的首圈充电容量、库伦效率和循环容量，说明硒掺杂可以有效改善高镍三元正极材料的循环性能。实施例3和实施例4说明硒掺杂量太少无法达到最佳的性能，掺杂量太高也会降低活性物质的质量比例。对比实例5和实施6，说明硒化烧结温度太低，硒取代氧位较少，而温度太高会导致硒快速升华，无法持续地取代氧位。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种硒掺杂正极材料的制备方法，所述正极材料为硒掺杂的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正极材料，式中0<x<0.4，0<y<0.4，1-x-y≥0.6，其特征在于，包括以下步骤：

Ⅰ.将LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正极材料加入到30ml含有硒源的水溶液中，超声分散后，加入水合肼水溶液，搅拌均匀，进行水热反应；

Ⅱ.反应结束后，对固液混合产物进行过滤，将过滤得到的固体组分进行干燥后进行煅烧，得到硒化正极材料；

Ⅲ.将硒化正极材料分散到二硫化碳溶液中，超声处理后离心过滤，干燥后即制得硒掺杂正极材料。

2.根据权利要求1所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ所述正极材料的制备方法为：将过渡金属前驱体和锂源均匀混合后进行煅烧，将煅烧后的产物破碎研磨后，制得正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂。

3.根据权利要求2所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的过程为：以4～7℃/min的速率升温至400～500℃，保温5～9h，再以4～7℃/min的速率升温至700～800℃，保温10～20h。

4.根据权利要求2所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为无水碳酸锂、一水合氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、无水醋酸锂中的一种或多种；所述过渡金属前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐、过渡金属草酸盐中的一种或多种；所述过渡金属前驱体和锂源的摩尔比为0.9～1.1；所述水合肼水溶液的质量浓度为30～70％。

5.根据权利要求1所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ中的硒源为二氧化硒、硒酸、亚硒酸、硒酸盐、亚硒酸盐、硒酸氢盐或亚硒酸氢盐中的一种或多种；所述硒源的摩尔量为0.1～0.5mmol。

6.根据权利要求1所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ水热反应温度为160～200℃，反应时长为6～24h。

7.根据权利要求1所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中的煅烧温度为300～500℃，保温时长为1～3h。

8.根据权利要求1所述的硒掺杂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅲ中硒化正极材料和二硫化碳溶液的固液比为10～50mg/mL。

9.一种基于权利要求1～8任一项所述硒掺杂正极材料的制备方法制得的硒掺杂正极材料。

10.根据权利要求9所述的硒掺杂正极材料作为锂离子电池电极的应用。

Images