CN113299902A - 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用 - Google Patents

一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113299902A
CN113299902A CN202110562634.6A CN202110562634A CN113299902A CN 113299902 A CN113299902 A CN 113299902A CN 202110562634 A CN202110562634 A CN 202110562634A CN 113299902 A CN113299902 A CN 113299902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solution
magnesium
based oxide
rich manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110562634.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113299902B (zh
Inventor
陈军
刘俊祥
王佳齐
程方益
李海霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN202110562634.6A priority Critical patent/CN113299902B/zh
Publication of CN113299902A publication Critical patent/CN113299902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113299902B publication Critical patent/CN113299902B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物的制备及其锂电池应用，氧化物化学式为Li1.2‑ 2xMn0.54Ni0.13Co0.13MgxO2，0＜x≤0.07。具体制备包括：(1)首先按照比例配制锰盐、钴盐、镍盐过渡金属盐混合溶液，氨水和碳酸钠混合溶液作为络合剂和沉淀剂，利用蠕动泵将镁盐溶液注入过渡金属盐混合溶液，随后通过并流将过渡金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中进行共沉淀反应，得到元素梯度分布的前驱体粉末；(2)前驱体粉末与锂盐混合煅烧，进而得到浓度梯度镁掺杂富锂锰基正极材料。将该梯度掺杂材料应用于锂电池领域，放电容量高且循环性能好。本发明制备方法成本低廉、工艺与现有设备相容性好，具备量化生产的潜力，显示出较高的产业化价值和广阔的应用前景。

Description

一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂 电池应用
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性及其应用于锂电池。
背景技术
随着各国相继出台燃油车禁售时间，作为其替代品的电动汽车的市场迅速增加；与此同时，锂离子电池作为电动汽车的动力来源越来越受重视。人们对电池的需求日益上升，同时，为了缓解里程焦虑以及降低成本，需要开发能量密度更高、性价比更好的电池。目前，正极材料限制了锂离子电池成本和性能进一步提升。已被成功商业化的正极主要包括聚阴离子型、尖晶石型和层状正极。其中层状正极如LiNiaCob(Mn/Al)cO2(简写为NCM或NCA，a+b+c＝1)因容量高(180-200mAh g-1)、成本低等优势占据着市场的主导地位，但其单体能量密度也达到了300Wh kg-1的瓶颈。
富锂锰基氧化物，化学式为yLi2MnO3·zLiTMO2(y+z＝1，TM代表一种或多种过渡金属如Ni、Co、Ti等)，具有超高的比容量(大于250mAh g-1)、成本低廉以及环境友好等优势近些年来备受关注，被认为是达到500Wh kg-1能量密度目标的优选正极。但富锂材料面临着结构相变、表面副反应等问题，导致容量和电压在循环中不断衰减，严重制约了其商业化进程。
通过掺杂、包覆和浓度梯度设计等策略可以有效缓解富锂材料相变和表面副反应从而提升循环性能。其中浓度梯度设计可以有效兼顾体相和表面的稳定性，并且可以缓解充放电过程中电极材料内部的应力，因此受到广泛关注。如CN112624207A号中国专利文献公开了一种全浓度梯度分布的富锂锰基锂正极材料及其制备方法与应用，通过共沉淀结合后续煅烧，制备了锰元素表面贫乏，镍元素表面富集的全浓度梯度富锂锰基正极材料。将梯度富锂正极用于锂离子电池取得了良好的电化学性能。CN107785551B号中国专利公开了一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法，该方法同样通过过渡金属梯度变化制备了单斜结构单元和菱形结构单元比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料。
综上所述，现有技术公布的球形梯度富锂锰基正极材料大多利用过渡金属浓度变化来提升性能，但随之而来的是电极材料表面仍含有较高的过渡金属比例(镍或者锰)，在充放电过程中过渡金属容易与电解液发生副反应，不利于进一步提高循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是解决现有正极材料表面含有较高的过渡金属在充放电过程中容易与电解液发生副反应而影响循环稳定性的问题，提供一种浓度梯度镁掺杂的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，通过该方法得到的前驱体及正极材料球形度好、元素分布呈现表面过渡金属少且梯度变化的特点。
本发明采用如下技术方案：
一种浓度梯度镁掺杂改性富锂锰基氧化物正极材料，其化学分子式为Li1.2- 2xMn0.54Ni0.13Co0.13MgxO2，其中0＜x≤0.07。
一种浓度梯度镁掺杂改性富锂锰基氧化物正极材料前驱体的制备方法，所述前驱体的分子式为Mn0.54Ni0.13Co0.13Mgx(CO3)0.8+x，0＜x≤0.07，包括以下步骤：
(1)用金属盐配制金属离子浓度为0.5-5.0molL-1的锰镍钴混合盐溶液A，其中Mn:Ni:Co摩尔比为0.54:0.13:0.13，配制0.1-4.0mol L-1氨水和0.5-3.0mol L-1碳酸钠的混合溶液B，配制浓度为0.1-2.0mol L-1的镁溶液C。
(2)向共沉淀反应釜中加入去离子水，控制体系温度为50-60℃，机械搅拌速度为800-1000rpm，优选为800rpm，用溶液B调节pH值为7.0-8.0，优选为pH＝7.8。
(3)溶液A、溶液B体积比为1:1，溶液C的体积按照浓度和x取值进行换算，将溶液C加入溶液A，同时溶液A和溶液B并流加入反应釜内，用溶液B维持体系pH值稳定。
(4)反应结束后，将得到的沉淀多次过滤、洗涤，在80-100℃鼓风干燥箱中干燥4-12h，得到前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13Mgx(CO3)0.8+x，其中0≤x≤0.07，优选x＝0.04。
所述步骤(3)中使用蠕动泵控制溶液C进入溶液A的流速，使得溶液C和溶液A、溶液B同时加完。
所述金属盐为硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
本发明同时提供了一种浓度梯度镁掺杂改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，将上述方法制备的梯度前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13Mgx(CO3)0.8+x与锂盐按照摩尔比例1:(1.5-1.9)充分混合，在马弗炉中先在低温500-600℃煅烧5-10h，再在高温800-900℃煅烧12-20h，自然降至室温，得到一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料。
煅烧过程中的升温速率为3-10℃min-1。
所用锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂的一种或多种，锂元素与前驱体中锰、镍、钴、镁元素的摩尔比Li:(Mn+Ni+Co+Mg)为1.5-1.9，优选1.6。
本发明还提供了所述一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料在锂电池中的应用。
本发明的优点和有益效果：
(1)制备的梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料颗粒球形度好，振实密度高。
(2)该制备方法原料成本低廉，工艺操作较为简单，且与现行生产线匹配度高，适合产业化生产。
(3)镁掺杂元素维持了结构的稳定性，同时梯度设计使得表面过渡金属含量少，能有效缓解表面副反应；梯度设计还能缓解充放电过程中的应力，通过此方法制备的富锂锰基正极材料，在高比能二次电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明梯度掺杂富锂锰基正极材料的制备流程图。
图2为本发明实施例1所得的浓度梯度前驱体的SEM图像。
图3为本发明实施例1所得的浓度梯度镁掺杂富锂锰基正极材料的SEM图像，由图3可见经过煅烧后，材料依然保持了球状二次颗粒形貌。
图4为本发明实施例1所得的梯度掺杂富锂锰基正极材料的XRD图谱，显示梯度掺杂材料无明显杂相。
图5为本发明实施例1所得的梯度掺杂富锂锰基正极材料的Raman图谱。
图6为本发明实施例1所得的梯度掺杂富锂锰基正极材料的截面形貌(A)和元素分布线性扫描(B)，可以明显看出镁元素呈现梯度变化趋势。
图7为使用本发明实施例1所得的梯度掺杂富锂锰基正极材料的首周充放电曲线。
图8为使用本发明实施例1所得的梯度掺杂和对比样富锂锰基材料在0.5C倍率下的循环性能，可以明显看出梯度掺杂材料比容量高、循环稳定性好。
具体实施方式
下面将通过附图和具体的实例来进一步地对本发明进行阐释，以下的实例仅作为一种说明，而不应当被理解为对本发明所及范围的限制，分发明的保护范围也不限于以下的实施例。
实施例1
一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料的制备，设定x＝0.05即化学分子式为Li1.1Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.05O2。
步骤(1)：配置1L过渡金属混合盐溶液A，其浓度为2mol·L-1，其中锰镍钴盐分别为MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合物，Mn:Ni:Co摩尔比为0.54:0.13:0.13。另配1L氨水浓度为0.2mol·L-1、Na2CO3浓度为2mol·L-1的混合溶液B和0.5LMgSO4浓度为0.25mol·L-1的溶液C。
步骤(2)：利用循环水将反应釜温度控制在55℃，设置反应釜中搅拌桨的搅拌速度为800rpm，再用溶液B调节pH值到7.8。待体系pH稳定后，利用蠕动泵将溶液C加入不断搅拌的溶液A中，然后溶液A和溶液B并流加入共沉淀反应釜中，期间通过调节溶液B的进液速度，使pH稳定在7.8。前驱体制备流程的示意图如图1所示。
步骤(3)：加料完毕后从反应釜中取出部分前驱体进行多次洗涤抽滤，随后80℃下鼓风干燥12h，得到前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.05(CO3)0.85，从图2的SEM图像中可以看出前驱体颗粒呈现良好的球形形貌，且粒径分布均匀。
步骤(4)：取充分干燥的前驱体与Li2CO3进行充分混合，其中两者的摩尔比例Li:(Mn+Ni+Co+Mg)＝1.6，在空气氛围中以5℃·min-1的升温速度升至500℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至850℃保温15h，待到自然降温至室温即得到梯度掺杂富锂锰基氧化物正极材料，其形貌如图3的SEM图像所示。梯度掺杂富锂锰基氧化物的体相结构和表面信息如图4的XRD以及图5的Raman谱图所示，表明梯度氧化物晶相纯度高，没有明显杂相。单个梯度氧化物球形颗粒的截面形貌以及元素分布如图6所示，显示出氧化物中的Mg元素呈现表面富集、内部缺乏的梯度分布的特点。
将梯度掺杂氧化物与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合，加入适量NMP制成浆料后涂覆于铝箔上，随后在真空烘箱中干燥后冲片、称量，在手套箱中装配CR2032扣式电池测试电化学性能，其首周电化学充放电曲线和循环性能如图7和图8所示，说明梯度富锂材料具有优异的首周放电容量和循环性能。
实施例2
一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料的制备，设定x＝0.07即化学分子式为Li1.06Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.07O2。
步骤(1)：配置1L过渡金属混合盐溶液A，其浓度为1mol·L-1，其中锰镍钴盐为MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合物，摩尔比为0.54:0.13:0.13。另配1L氨水浓度为0.4mol·L-1、Na2CO3浓度为1mol·L-1的混合溶液B和175mLMgSO4浓度为0.5mol·L-1的溶液C。
步骤(2)：利用循环水将反应釜中温度控制在55℃，设置反应釜中搅拌桨的搅拌速度为900rpm，再用溶液B调节pH到8.0。待体系pH稳定后，利用蠕动泵将溶液C加入不断搅拌的溶液A中，然后溶液A和溶液B并流加入共沉淀反应釜中，期间通过调节溶液B的进液速度，使pH稳定在8.0。
步骤(3)：加料完毕后从反应釜中取出部分前驱体进行多次洗涤抽滤，随后100℃下鼓风干燥4h得到前驱体。
步骤(4)：取充分干燥的前驱体与Li2CO3进行充分混合，其中Li:(Mn+Ni+Co+Mg)＝1.55，在空气氛围中以5℃·min-1的升温速度升至500℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至900℃保温12h，待到自然降温至室温即得到梯度掺杂富锂锰基氧化物。
将梯度掺杂氧化物与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合，加入适量NMP制成浆料后涂覆与铝箔上，随后真空烘箱中干燥后冲片、称量，在手套箱中装配CR2032扣式电池测试电化学性能。
实施例3
一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料的制备，设定x＝0.05即化学分子式为Li1.1Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.05O2。
步骤(1)：配置1L过渡金属混合盐溶液A，其浓度为1mol·L-1，其中锰镍钴盐为Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2的混合物，摩尔比为0.54:0.13:0.13。另配1L氨水浓度为1mol·L-1、Na2CO3浓度为1mol·L-1的混合溶液B和31mLMgSO4浓度为2mol·L-1的溶液C。
步骤(2)：利用循环水将反应釜中温度控制在60℃，设置反应釜中搅拌桨的搅拌速度为1000rpm，再用溶液B调节pH到8.0。待体系pH稳定后，利用蠕动泵将溶液C加入不断搅拌的溶液A中，然后溶液A和溶液B并流加入共沉淀反应釜中，期间通过调节溶液B的进液速度，使pH值稳定在8.0。
步骤(3)：加料完毕后从反应釜中取出部分前驱体进行多次洗涤抽滤，随后80℃下鼓风干燥12h。
步骤(4)：取充分干燥的前驱体与LiOH进行充分混合，其中Li:(Mn+Ni+Co+Mg)＝1.6，在空气氛围中以5℃·min-1的升温速度升至500℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至800℃保温15h，待到自然降温至室温即得到梯度掺杂富锂锰基氧化物。
将梯度掺杂氧化物与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合，加入适量NMP制成浆料后涂覆与铝箔上，随后真空烘箱中干燥后冲片、称量，在手套箱中装配CR2032扣式电池测试电化学性能。
实施例4
一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料的制备，设定x＝0.01即化学分子式为Li1.18Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.01O2。
步骤(1)：配置1L过渡金属混合盐溶液A，其浓度为2mol·L-1，其中锰镍钴盐为MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合物，摩尔比为0.54:0.13:0.13。另配1L氨水浓度为0.1mol·L-1、Na2CO3浓度为2mol·L-1的混合溶液B和12mLMgSO4浓度为1mol·L-1的溶液C。
步骤(2)：利用循环水将反应釜中温度控制在60℃，设置反应釜中搅拌桨的搅拌速度为800rpm，再用溶液B调节pH值到7.5。待体系pH稳定后，利用蠕动泵将溶液C加入不断搅拌的溶液A中，然后溶液A和溶液B并流加入共沉淀反应釜中，期间通过调节溶液B的进液速度，使pH稳定在7.5。
步骤(3)：加料完毕后从反应釜中取出部分前驱体进行多次洗涤抽滤，随后80℃下鼓风干燥12h。
步骤(4)：取充分干燥的前驱体与LiNO3进行充分混合，其中Li:(Mn+Ni+Co+Mg)＝1.5，在空气氛围中以5℃·min-1的升温速度升至500℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至900℃保温15h，待到自然降温至室温即得到梯度掺杂富锂锰基氧化物。
将梯度掺杂氧化物与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合，加入适量NMP制成浆料后涂覆与铝箔上，随后真空烘箱中干燥后冲片、称量，在手套箱中装配CR2032扣式电池测试电化学性能。
实施例5
一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料的制备，设定x＝0.05即化学分子式为Li1.1Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.05O2。
步骤(1)：配置1L过渡金属混合盐溶液A，其浓度为0.5mol·L-1，其中锰镍钴盐为MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合物，摩尔比为0.54:0.13:0.13。另配1L氨水浓度为0.1mol·L-1、Na2CO3浓度为0.5mol·L-1的混合溶液B和125mLMgSO4浓度为0.5mol·L-1的溶液C。
步骤(2)：利用循环水将反应釜中温度控制在50℃，设置反应釜中搅拌桨的搅拌速度为1000rpm，再用溶液B调节pH到7.8。待体系pH稳定后，利用蠕动泵将溶液C加入不断搅拌的溶液A中，然后溶液A和溶液B并流加入共沉淀反应釜中，期间通过调节溶液B的进液速度，使pH稳定在7.8。
步骤(3)：加料完毕后从反应釜中取出部分前驱体进行多次洗涤抽滤，随后80℃下鼓风干燥10h。
步骤(4)：取充分干燥的前驱体与Li2CO3进行充分混合，其中Li:(Mn+Ni+Co+Mg)＝1.5，在空气氛围中以5℃·min-1的升温速度升至500℃保温5h，之后再以同样的升温速率升温至850℃保温15h，待到自然降温至室温即得到梯度掺杂富锂锰基氧化物。
将梯度掺杂氧化物与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合，加入适量NMP制成浆料后涂覆与铝箔上，随后真空烘箱中干燥后冲片、称量，在手套箱中装配CR2032扣式电池测试电化学性能。
实施例6
一种富锂锰基氧化物的浓度梯度镁掺杂改性正极材料的制备，设定x＝0.01即化学分子式为Li1.18Mn0.54Ni0.13Co0.13Mg0.01O2。
步骤(1)：配置1L过渡金属混合盐溶液A，其浓度为5mol·L-1，其中锰镍钴盐为MnSO4、NiSO4、CoSO4的混合物，摩尔比为0.54:0.13:0.13。另配1L氨水浓度为4mol·L-1、Na2CO3浓度为3mol·L-1的混合溶液B和125mLMgSO4浓度为0.1mol·L-1的溶液C。
步骤(2)：利用循环水将反应釜中温度控制在50℃，设置反应釜中搅拌桨的搅拌速度为1000rpm，再用溶液B调节pH到7.8。待体系pH稳定后，利用蠕动泵将溶液C加入不断搅拌的溶液A中，然后溶液A和溶液B并流加入共沉淀反应釜中，期间通过调节溶液B的进液速度，使pH稳定在7.8。
步骤(3)：加料完毕后从反应釜中取出部分前驱体进行多次洗涤抽滤，随后100℃下鼓风干燥6h。
步骤(4)：取充分干燥的前驱体与Li2CO3进行充分混合，其中Li:(Mn+Ni+Co+Mg)＝1.9，在空气氛围中以5℃·min-1的升温速度升至600℃保温10h，之后再以同样的升温速率升温至900℃保温20h，待到自然降温至室温即得到梯度掺杂富锂锰基氧化物。
将梯度掺杂氧化物与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合，加入适量NMP制成浆料后涂覆与铝箔上，随后真空烘箱中干燥后冲片、称量，在手套箱中装配CR2032扣式电池测试电化学性能。
综上所述，以上实施例仅为本发明的原理及实施方式进行阐述，并非用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本领域内的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料，其化学分子式为Li1.2- 2xMn0.54Ni0.13Co0.13MgxO2，0＜x≤0.07。
2.权利要求1所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，所述前驱体的分子式为Mn0.54Ni0.13Co0.13Mgx(CO3)0.8+x，0＜x≤0.07，包括以下步骤：
(1)用金属盐配制过渡金属离子总浓度为0.5-5.0mol·L-1的锰镍钴混合溶液A，其中Mn:Ni:Co摩尔比为0.54:0.13:0.13，配制0.1-4.0mol·L-1氨水和0.5-3.0mol·L-1碳酸钠的混合溶液B，配制浓度为0.1-2.0mol·L-1的镁溶液C；
(2)向共沉淀反应釜中加入去离子水，控制反应体系温度为50-60℃，机械搅拌速度为800-1000rpm，用溶液B调节pH值为7.0-8.0；
(3)溶液A、溶液B体积比为1:1，溶液C的体积按照浓度和x取值进行换算，将溶液C加入溶液A中，同时溶液A和溶液B并流加入反应釜内，用溶液B维持体系pH值稳定；
(4)反应结束后，将得到的沉淀多次洗涤、过滤，在80-100℃鼓风干燥箱中干燥4-12h，得到前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，优选x＝0.04。
4.根据权利要求2所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)中的搅拌速度为800rpm，pH＝7.8。
5.根据权利要求2所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，使用蠕动泵控制溶液C进入溶液A的流速，使得溶液C和溶液A、溶液B同时加完，进入共沉淀釜中。
6.根据权利要求2所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料前驱体的制备方法，其特征在于步骤(1)所用金属盐为硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
7.权利要求1所述一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求2至6任一项方法制备的梯度前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13Mgx(CO3)0.8+x与锂盐按照摩尔比例1:(1.5-1.9)充分混合，在马弗炉中先在低温500-600℃煅烧5-10h，再在高温800-900℃煅烧12-20h，自然降至室温，得到一种浓度梯度镁掺杂改性富锂锰基氧化物正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于煅烧过程中的升温速率为3-10℃min-1。
9.根据权利要求7所述的一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于所用锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂的一种或多种，锂元素与前驱体中锰、镍、钴、镁元素的摩尔比Li:(Mn+Ni+Co+Mg)为1.5-1.9，优选1.6。
10.一种锂电池，其特征在于，使用权利要求1所述的浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物作为电池正极材料。
CN202110562634.6A 2021-05-24 2021-05-24 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用 Active CN113299902B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110562634.6A CN113299902B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110562634.6A CN113299902B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113299902A true CN113299902A (zh) 2021-08-24
CN113299902B CN113299902B (zh) 2022-07-22

Family

ID=77324143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110562634.6A Active CN113299902B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113299902B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451582A (zh) * 2021-08-30 2021-09-28 中南大学 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114455647A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法
CN114649526A (zh) * 2022-03-15 2022-06-21 北京理工大学 一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法
CN114665086A (zh) * 2022-02-18 2022-06-24 中国科学院青海盐湖研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000878A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 湖南佳飞科技发展有限公司 一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法
CN103441238A (zh) * 2013-08-27 2013-12-11 上海电力学院 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
JP2016139583A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料
CN108011103A (zh) * 2017-11-06 2018-05-08 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108269970A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
CN109626447A (zh) * 2018-12-13 2019-04-16 南开大学 一种浓度梯度镁掺杂高镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111640931A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料的制备方法
CN111816866A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 南京理工大学 一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000878A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 湖南佳飞科技发展有限公司 一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法
CN103441238A (zh) * 2013-08-27 2013-12-11 上海电力学院 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
JP2016139583A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料
CN108269970A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
CN108011103A (zh) * 2017-11-06 2018-05-08 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种梯度掺杂高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN109626447A (zh) * 2018-12-13 2019-04-16 南开大学 一种浓度梯度镁掺杂高镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111640931A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料的制备方法
CN111816866A (zh) * 2020-07-17 2020-10-23 南京理工大学 一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN X. WANG等: "Magnesium-doped Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 for Lithium-ion Battery Cathode with Enhanced Cycling Stability and Rate Capability", 《ACS APPL.MATER.INTERFACES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451582A (zh) * 2021-08-30 2021-09-28 中南大学 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113451582B (zh) * 2021-08-30 2022-02-01 中南大学 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114455647A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法
CN114665086A (zh) * 2022-02-18 2022-06-24 中国科学院青海盐湖研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114649526A (zh) * 2022-03-15 2022-06-21 北京理工大学 一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法
CN114649526B (zh) * 2022-03-15 2023-11-28 北京理工大学 一种内高外低梯度掺杂的富锂锰基层状材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113299902B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10446830B2 (en) High-voltage ternary positive electrode material for lithium-ion battery and preparation method thereof
CN113299902B (zh) 一种浓度梯度镁掺杂富锂锰基氧化物正极材料的制备及其锂电池应用
CN108091843B (zh) 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN103441252B (zh) 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN102569776B (zh) 一种球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法
CN107968202A (zh) 一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN108598466A (zh) 一种使元素含量呈梯度分布的镍钴锰三元材料的制备方法
CN112928252A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN110323432A (zh) 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN108258201A (zh) 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN109678219B (zh) 一种纳米层状镍钴锰酸锂的制备方法
CN108899480A (zh) 一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法
CN114843469B (zh) 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108365216A (zh) 一种新型高镍三元正极材料及制备
WO2023246102A1 (zh) 一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法
CN111170369B (zh) 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN104733706B (zh) 一种高振实密度复合正极材料的制备方法
CN105720261B (zh) 一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法
CN115663134A (zh) 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法
CN116093303A (zh) 一种钠、镧共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113871582B (zh) 一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant