CN110862109B - 一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法 - Google Patents

一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，是首先通过氢氧化物共沉淀法制备Ni1‑x‑yCoxMny(OH)2前驱体，x+y<1；然后对前驱体进行水热结晶处理，最后再经混锂焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi1‑x‑yCoxMnyO2，x+y<1。本发明所制备的正极材料具有更高的充放电比容量和循环稳定性，本发明的方法对于提升锂离子电池三元正极材料的电化学性能具有显著的效果。

Description

一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的 方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
随着便携化、可穿戴电子设备、新能源汽车和电网储能等技术的快速更新，具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、环境友好等优点锂离子电池在推动国民工业和国民经济发展、缓解全球燃油危机以及应对日渐突出的环境问题等方面正发挥着不可替代的作用，因此对其所装载的移动电源的能量密度、循环寿命以及安全性能等提出了更高的要求。开发高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。
具有α-NaFeO2层状结构的三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(x+y<1)由于较高的比容量、良好的循环性能和较低的价格等而被广泛关注，无论是在消费类电子市场还是在动力电池领域，LiNi1-x-yCoxMnyO2都被认为是替代LiCoO2和LiFePO4的最具发展潜力的材料之一。
虽然三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2相比于其它正极材料，在比容量、循环稳定性、成本和环保性能等方面具有巨大的优势，但是三元正极材料仍具有不足之处。其中锂镍混排问题最值得关注，由于锂原子和镍原子原子半径较为接近，材料在制备过程和循环过程容易发生位置互换而导致锂镍阳离子混排，尤其是当三元正极材料中镍元素含量升高则表现得更为严重，导致三元正极材料电化学性能下降明显。材料在提高充放电截止电压后，由于锂离子大量脱嵌，材料结构稳定性不足，层状结构易坍塌。
因此，能够提升锂离子电池三元正极材料电化学性能的方法亟待研究。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足，本发明的目的在于提供一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，以期能够提升锂离子电池三元正极材料的电化学性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特点在于：首先通过氢氧化物共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体，x+y<1；然后对前驱体进行水热结晶处理，最后再经混锂焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，x+y<1。具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝1-x-y：x：y，x+y<1，称取镍盐、钴盐和锰盐，加入去离子水中，获得混合盐溶液；
将所述混合盐溶液与NaOH溶液、氨水溶液分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的反应器中进行共沉淀反应，控制pH值为10-12、氨盐比为3:4、温度为50～80℃，连续反应1～24h，获得Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体悬浮液；
(2)将所制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体悬浮液置于水热反应釜中，在100～250℃下晶化处理2～48h；反应结束后，所得产物经洗涤、干燥，获得晶化后Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体；
(3)将所述晶化后Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体与锂盐按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2。
优选的，步骤(1)中，所述混合盐溶液的总浓度为1.5～2.5mol·L-1，所述NaOH溶液的浓度为6mol·L-1，所述氨水溶液的浓度为3mol·L-1。
优选的，步骤(1)中，所述反应器的搅拌速率设定为1000rpm。
优选的，步骤(3)中，所述焙烧为两步焙烧：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
优选的：所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和柠檬酸镍中的至少一种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和柠檬酸钴中的至少一种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和柠檬酸锰中的至少一种；所述锂盐为氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料，是利用水热反应的亚临界或超临界条件晶化处理共沉淀反应获得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体(x+y<1)，使其结晶度更高、颗粒尺寸更均一，经混锂焙烧之后，所得三元材料具有较低的锂镍混排程度和更好的层状结构，同时改善了材料的结构稳定性，从而提升了三元正极材料的电化学性能。
2、本发明通过水热辅助共沉淀策略揭示了水热晶化对材料结构和电化学性能的影响，本发明所制备的正极材料具有更高的充放电比容量和循环稳定性，本发明的方法对于提升锂离子电池三元正极材料的电化学性能具有显著的效果。
附图说明
图1、图2、图3分别为实施例1、实施例2与实施例3所得产物的X射线衍射(XRD)图；
图4(a)、(b)分别为对比例1所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与实施例1所得晶化后Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体的扫描电子显微镜图(SEM)；图4(c)、(d)分别为对比例1与实施例1所得正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的扫描电子显微镜图(SEM)；
图5为实施例1与对比例1所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.5C电流密度下的循环性能图；
图6为实施例2与对比例2所得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.5C电流密度下的循环性能图；
图7为实施例3与对比例3所得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在0.5C电流密度下的循环性能图；
图8(a)、(b)分别为实施例1与对比例1所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C与0.5C电流密度下的首次充放电曲线图；
图9(a)、(b)分别为实施例2与对比例2所得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.2C与0.5C电流密度下的首次充放电曲线图；
图10(a)、(b)分别为实施例3与对比例3所得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在0.2C与0.5C电流密度下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝8：1：1，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，加入去离子水中，获得总浓度为2mol·L-1的混合盐溶液；
将上述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5、氨盐比为3:4、温度为60℃，连续反应4h，获得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体悬浮液；
(2)将所制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体悬浮液置于水热反应釜中，在180℃下晶化处理40h；反应结束后，所得产物经去离子水洗涤、恒温鼓风干燥箱内干燥，获得晶化后Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体；
(3)将晶化后Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与氢氧化锂按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行两步焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
两步焙烧的方法：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
实施例2、水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝6：2：2，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，加入去离子水中，获得总浓度为2mol·L-1的混合盐溶液；
将上述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5、氨盐比为3:4、温度为60℃，连续反应4h，获得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体悬浮液；
(2)将所制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体悬浮液置于水热反应釜中，在180℃下晶化处理40h；反应结束后，所得产物经去离子水洗涤、恒温鼓风干燥箱内干燥，获得晶化后Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
(3)将晶化后Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行两步焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料Ni0.6Co0.2Mn0.2O2；
两步焙烧的方法：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
实施例3、水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝5：2：3，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，加入去离子水中，获得总浓度为2mol·L-1的混合盐溶液；
将上述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5、氨盐比为3:4、温度为60℃，连续反应4h，获得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体悬浮液；
(2)将所制得的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体悬浮液置于水热反应釜中，在180℃下晶化处理40h；反应结束后，所得产物经去离子水洗涤、恒温鼓风干燥箱内干燥，获得晶化后Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体；
(3)将晶化后Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体与氢氧化锂按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行两步焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料Ni0.5Co0.2Mn0.3O2；
两步焙烧的方法：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
对比例1、共沉淀反应制备锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝8：1：1，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，加入去离子水中，获得总浓度为2mol·L-1的混合盐溶液；
将上述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5、氨盐比为3:4、温度为60℃，连续反应12h，获得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体悬浮液；
反应结束后，所得产物经去离子水洗涤、恒温鼓风干燥箱内干燥，获得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体；
(2)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与氢氧化锂按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行两步焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
两步焙烧的方法：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
对比例2、共沉淀反应制备锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝6：2：2，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，加入去离子水中，获得总浓度为2mol·L-1的混合盐溶液；
将上述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5、氨盐比为3:4、温度为60℃，连续反应12h，获得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体悬浮液；
反应结束后，所得产物经去离子水洗涤、恒温鼓风干燥箱内干燥，获得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
(2)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行两步焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
两步焙烧的方法：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
对比例3、共沉淀反应制备锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝5：2：3，称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，加入去离子水中，获得总浓度为2mol·L-1的混合盐溶液；
将上述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5、氨盐比为3:4、温度为60℃，连续反应12h，获得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体悬浮液；
反应结束后，所得产物经去离子水洗涤、恒温鼓风干燥箱内干燥，获得Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体；
(2)将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体与氢氧化锂按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行两步焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
两步焙烧的方法：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
表1为实施例1、实施例2与实施例3所得产物的电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS)测试结果，从表中可以看出测试所得到的镍、钴和锰元素的原子比与目标产物的原子比基本相吻合。
表1
Figure BDA0002284679510000051
Figure BDA0002284679510000061
图1、图2、图3分别为实施例1、实施例2与实施例3所得产物的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出各实施例所合成的材料均对应于层状α-NaFeO2结构，且无杂项。表明材料均具有良好的层状结构，结晶良好。
图4(a)、(b)分别为对比例1所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与实施例1所得晶化后Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体的扫描电子显微镜图(SEM)；图4(c)、(d)分别为对比例1与实施例1所得正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的扫描电子显微镜图(SEM)。从图中可以看出，实施例1所合成的材料为颗粒大小5μm左右的球形颗粒，对比例1所合成的材料为颗粒大小8μm左右的球形颗粒。
将各实施例与对比例合成的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比8:1:1(质量比)充分混合，调成糊状均匀涂敷在铝箔上，涂敷厚度为75μm，于80℃烘干、辊压后，剪切做成直径为12mm规格正极片，真空干燥备用。以金属锂片作为负极、Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，在氩气手套箱内装配成实验电池，然后在25℃下对此电池进行恒压恒流充放电测试。
图5为实施例1与对比例1所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.5C电流密度下的循环性能图。从图中可以看出：实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料首次放电容量为215.6mAh g-1，经过100次充放电循环后的放电容量保持在171.8mAh g-1，容量保持率为79.7％；对比例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料首次放电容量为171.9mAh g-1，经过100次充放电循环后的放电容量仍保持在92.8mAh g-1，容量保持率为53.9％。
图6为实施例2与对比例2所得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.5C电流密度下的循环性能图。从图中可以看出：实施例2制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料首次放电容量为181.1mAh g-1，经过100次充放电循环后的放电容量仍保持在158.3mAh g-1，容量保持率为87.4％；对比例2制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料首次放电容量为169.2mAh g-1，经过100次充放电循环后的放电容量保持在138.2mAh g-1，容量保持率为80.4％。
图7为实施例3与对比例3所得正极材料在0.5C电流密度下的循环性能图。从图中可以看出：实施例3制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料首次放电容量为171.7mAh g-1，经过100次充放电循环后的放电容量仍保持在159.2mAh g-1，容量保持率为93.0％；对比例3制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料首次放电容量为154.3mAh g-1，经过100次充放电循环后的放电容量保持在134.2mAh g-1，容量保持率为87.0％。
图8(a)、(b)分别为实施例1与对比例1所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C与0.5C电流密度下的首次充放电曲线图。从图中可以看出：实施例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C下首次放电容量为244.1mAh g-1、首次库伦效率为80.5％，在0.5C下首次放电容量为215.6mAh g-1、首次库伦效率为95.4％；对比例1制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.2C下首次放电容量为197.1mAh g-1、首次库伦效率为75.9％，在0.5C下首次放电容量为171.8mAh g-1、首次库伦效率为87.5％。
图9(a)、(b)分别为实施例2与对比例2所得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.2C与0.5C电流密度下的首次充放电曲线图。从图中可以看出：实施例2制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.2C下首次放电容量为215.9mAh g-1、首次库伦效率为81.0％，在0.5C下首次放电容量为181.1mAh g-1、首次库伦效率为97.0％；对比例2制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在0.2C下首次放电容量为183.6mAh g-1、首次库伦效率为74.3％，在0.5C下首次放电容量为169.2mAh g-1、首次库伦效率为93.0％。
图10(a)、(b)分别为实施例3与对比例3所得LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在0.2C与0.5C电流密度下的首次充放电曲线图。从图中可以看出：实施例3制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在0.2C下首次放电容量为217.9mAh g-1、首次库伦效率为92.2％，在0.5C下首次放电容量为171.7mAh g-1、首次库伦效率为92.9％；对比例3制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在0.2C下首次放电容量为170.5mAh g-1、首次库伦效率为81.9％，在0.5C下首次放电容量为154.3mAh g-1、首次库伦效率为93.6％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：首先通过氢氧化物共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体，x+y<1；然后对前驱体进行水热结晶处理，最后再经混锂焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，x+y<1；具体包括如下步骤：
(1)按化学计量比Ni：Co：Mn＝1-x-y：x：y，x+y<1，称取镍盐、钴盐和锰盐，加入去离子水中，获得总浓度为1.5～2.5mol·L-1的混合盐溶液；
将所述混合盐溶液与浓度为6mol·L-1的NaOH溶液、浓度为3mol·L-1的氨水溶液分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的反应器中进行共沉淀反应，控制pH值为10-12、氨盐比为3:4、温度为50～80℃，连续反应1～24h，获得Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体悬浮液；
(2)将所制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体悬浮液置于水热反应釜中，在100～250℃下晶化处理2～48h；反应结束后，所得产物经洗涤、干燥，获得晶化后Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体；
(3)将所述晶化后Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体与锂盐按化学计量比1：1.1混合并研磨均匀后，在空气气氛中进行焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2。
2.根据权利要求1所述的一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应器的搅拌速率设定为1000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述焙烧为两步焙烧：首先按升温速率3℃min-1升到450℃，保温处理5h；然后按2℃min-1升到750℃，继续保温处理15h；最后随炉冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和柠檬酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和柠檬酸钴中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和柠檬酸锰中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：所述锂盐为氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816866B (zh) * 2020-07-17 2022-05-27 南京理工大学 一种共沉淀-水热联用制备富锂锰基正极材料的方法
CN113488644B (zh) * 2021-06-25 2022-05-13 万向一二三股份公司 一种高镍三元材料的制备方法及其在固态锂离子电池正极片中的应用
CN113540439A (zh) * 2021-07-19 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386381A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法
CN104868122A (zh) * 2015-05-15 2015-08-26 北京理工大学 一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN107204423A (zh) * 2017-05-18 2017-09-26 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用
CN107910531A (zh) * 2017-11-20 2018-04-13 江西理工大学 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN108598375A (zh) * 2017-12-12 2018-09-28 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386381A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法
CN104868122A (zh) * 2015-05-15 2015-08-26 北京理工大学 一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN107204423A (zh) * 2017-05-18 2017-09-26 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用
CN107910531A (zh) * 2017-11-20 2018-04-13 江西理工大学 一种高镍基三元正极材料的制备方法
CN108598375A (zh) * 2017-12-12 2018-09-28 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrothermally-assisted co-precipitation and Electrochemical Performance of LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material;Ruixue Zhang等;《Int. J. Electrochem. Sci.》;20180205;第13卷;第2248-2262页 *

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