CN108807931A - 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 - Google Patents

一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,包括硅酸铝锂包覆层和高镍三元材料中心层,包覆层厚度为1nm~200nm,并掺杂有氟元素。同时公开一种高镍材料的制备方法,包括混合,干燥过筛,加锂烧结,加氟热处理。本发明硅酸铝锂快离子导体材料包覆层具有好的锂离子导电性能,通过氟离子的掺杂取代包覆层或者高镍材料中的氧,从而提高材料的电子电导率,最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能,有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥,本发明的制备方法成本低、工艺简单,易于实现产业化。

Description

一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法。
背景技术
近年来,随着汽车工业的迅速发展,随之带来的环境污染和石化资源的急剧消耗逐渐引起了人们的注意,各国都在积极发展清洁能源。其中锂离子电池作为目前可实现的能量密度最高的储能设备日益受到关注,以锂离子电池作为车载动力的电动汽车(EV)以及混合动力电动车HEV也必将成为今后汽车工业发展的必然方向。锂离子动力电池作为未来电动汽车最主要的候选动力电源,具有成本低廉、性能优异的特点。正极材料作为锂离子动力电池四大材料的核心材料,对电池的最终性能起着至关重要的作用,动力电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破,因此正极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为关注的板块。
高镍三元材料具有克容量高、能量密度高的特点,逐渐在锂离子电池市场中占据重要的位置,但是由于其较差的循环性能和安全性能,在一定程度上限制了在锂离子动力电池的规模化应用。目前,主要通过体相掺杂、表面修饰等方法对高镍材料进行改性,其中表面惰性层的包覆虽然提高了材料的循环稳定性,但是由于惰性材料的低锂离子和电子传导特性,包覆后材料的电化学阻抗增大,影响材料的容量和倍率性能的发挥。
专利CN103000899A将硝酸铝、硝酸锌、醋酸锌或氯化铝溶解在水中形成均一的溶液,随后加入沉淀剂以获得无机纳米的氧化锌或者氧化铝颗粒的悬浊液,然后加待包覆的NCA正极材料加入其中,搅拌均匀后过滤、干燥后热处理得到表面氧化物包覆的NCA正极材料。该方法直接将NCA颗粒和无机纳米颗粒在水溶液中混合,利用静电吸附力将NCA材料和包覆材料结合在一起。而由于氧化铝和氧化锌锂离子和电子传导能力均较差,包覆后材料的容量发挥等将受到一定的影响。
专利CN105938899A将纳米级铝粉和正极材料球磨混合后,与含锂溶液搅拌反应,得到氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体,然后在高温下混锂煅烧,即得到具有致密均匀、稳定性好的快离子导体偏铝酸锂包覆改性的锂离子电池正极材料。虽然包覆层具有较好的锂离子传导特性,但是偏铝酸锂为绝缘体材料,所以包覆后的材料电子电导率下降,影响材料倍率性能的发挥。由于目前应用于包覆高镍正极的材料中,没有能兼顾包覆层锂离子和电子的传导特性,导致制约了高镍三元材料电化学性能的进一步提升,故有必要设计一种同时具有较高锂离子和电子电导率表面层的高镍材料,以进一步提升其的电化学性能。
发明内容
本发明通过高镍材料前驱体表面包覆快离子导体硅酸铝锂,并对烧结后得到的高镍材料进行掺杂氟,提升其表面的电子电导率,同时改善材料表面的锂离子和电子电导性能以获得高倍率和高循环性能的锂离子电池正极材料。
一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,包括包覆层和中心层;所述中心层为层状结构的高镍三元材料;所述包覆层为硅酸铝锂材料,包覆层的厚度为1nm~200nm,并掺杂有氟元素。
进一步地,所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2,其中0.6≤x≤1,0≤y≤0.4,M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。
进一步地,所述包覆层的质量含量为0.1%~10%。
进一步地,所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy,所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1%~5%。
一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)混合:将包覆层原料铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合均匀,得混合物;
(2)干燥过筛:将步骤(1)所得混合物进行干燥,干燥的温度为50~700℃,干燥的时间为0~15h,然后过筛,得筛下物;
(3)加锂烧结:将步骤(2)所得筛下物与锂源按照摩尔比1:0.9~1:1.25混合均匀,在纯氧或空气气氛下烧结5~45小时,烧结温度500~1000℃,得到表面包覆硅酸铝锂的高镍材料;
(4)加氟热处理:将步骤(3)所得表面包覆硅酸铝锂的高镍材料与氟源进行混合均匀,在纯氧或空气气氛下热处理1~15小时,热处理温度200~800℃,得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
进一步地,步骤(1)中所述包覆层原料铝源为三氧化二铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和硫酸铝的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中所述硅源为二氧化硅、硅酸乙酯、硅酸钠和水玻璃中的一种或几种。
进一步地,步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或几种。
进一步地,步骤(4)中所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中还加有溶剂和分散剂,所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或几种,所述混合的方式采用搅拌;则步骤(2)中所述干燥的温度为50~200℃,干燥的时间为0.5~5h。
本发明的有益效果:
本发明的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的表面为一层硅酸铝锂快离子导体材料包覆层,具有较好的锂离子导电性能,进一步通过氟离子的掺杂修饰,氟离子的掺杂可以取代包覆层或者高镍材料中的氧,从而提高材料的电子电导率,此外,氟离子可以和包覆层中的铝离子以及正极材料表面残余的锂离子形成氟化铝锂,氟化铝锂同样为锂离子导体材料,一方面降低高镍材料表面的残碱,另一方面进一步提升材料的锂离子电导率,最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能,有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥。
包覆层中含有的硅酸铝锂拥有较强的硅氧键,即使在高电压的环境下也不会与电解液发生反应,减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀,能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面和电解液发生副反应,提高锂离子电池高镍正极材料的循环稳定性,提高材料的安全性能。
铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合时加入溶剂和分散剂,包覆材料在液相中混合分散均匀,干燥过程溶剂去除后形成网状结构的薄膜覆盖在前驱体材料表面,使高镍材料表面实现均匀一致的包覆层,有利于提高导电性能的稳定性。
本发明的制备工艺简单,成本低、易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例的811型高镍三元正极材料形貌图;
图2为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料形貌图;
图3为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的全谱图;
图4为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的铝谱图;
图5为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的硅谱图;
图6为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的氟谱图;
图7为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线衍射图谱;
图8为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料的电化学循环曲线对比图;
图9为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料的电化学倍率性能对比图;
图10为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料中锂离子扩散系数对比图;
图11为实施例3制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的镍钴铝正极材料的电化学循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明,但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,包括包覆层和中心层;所述中心层为层状结构的高镍三元材料;所述包覆层为硅酸铝锂材料,包覆层的厚度为1nm~200nm,并掺杂有氟元素。
作为优选实施例,所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2,其中0.6≤x≤1,0≤y≤0.4,M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。
作为优选实施例,所述包覆层的质量含量为0.1%~10%。
作为优选实施例,所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy,所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1%~5%。
高镍材料表面的硅酸铝锂快离子导体材料包覆层,具有较好的锂离子导电性能,进一步通过氟离子的掺杂修饰,氟离子的掺杂可以取代包覆层或者高镍材料中的氧,从而提高材料的电子电导率,此外,氟离子可以和包覆层中的铝离子以及正极材料表面残余的锂离子形成氟化铝锂,氟化铝锂同样为锂离子导体材料,一方面降低高镍材料表面的残碱,另一方面进一步提升材料的锂离子电导率,最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能,有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥。包覆层中含有的硅酸铝锂拥有较强的硅氧键,即使在高电压的环境下也不会与电解液发生反应,减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀,能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面和电解液发生副反应,提高锂离子电池高镍正极材料的循环稳定性,提高材料的安全性能。
本发明还提供一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法,通过以下具体实施例和对比例及附图来说明。
对比例
称取一定质量的811型镍钴锰三元正极材料前驱体与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比混合,在纯氧气氛下,750℃烧结30h,得到高镍三元材料,其表面形貌如图1。
实施例1
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行:
(1)按照等摩尔比称取适量的正丁醇铝和硅酸乙酯溶于乙醇中,加入与正丁醇铝等摩尔量的乙醇胺作为分散剂,充分搅拌后得到澄清透明的溶液,在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L;按照硅酸铝锂包覆量1%的质量比计算称取一定质量的811型镍钴锰三元正极材料前驱体,在室温下搅拌充分混合得混合物;
(2)将步骤(1)中所得混合物在真空条件下烘干,将干燥的材料在空气气氛下600℃预烧6h后,进行过筛得筛下物;
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比混合,在纯氧气氛下,750℃烧结30h,得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料;
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1%质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀,在500℃条件下进行热处理,处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
所得高镍材料经扫描电子显微镜观察,其表面形貌如图2,与对比例相比,表面形貌没有发生显著变化,颗粒大小没有发生变化,也没有出现破碎现象,说明本发明的表面改性技术可以很好的维持正极材料的原有形貌和结构。
所得高镍材料经XPS测试表面的元素及价态,结果如图3、图4、图5和图6,分别检测到了锂、硅、铝和氟等元素,表明该改性方法可行。
所得高镍材料经X射线衍射仪进行分析,结果如图7,所有测试得到的衍射峰均与三元材料R-3m的晶体衍射峰相一致,说明表面改性得到的材料具有标准的六方结构,无杂质相存在,且包覆材料的(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰均呈现出明显的分裂,说明包覆后的材料依然具有较好的层状结构。通过XRD的精修发现大约有原子百分比0.2%的氟离子占据了氧离子的位置,表明成功的在高镍材料表面进行了掺杂氟。
制备实验电池:为了测定采用本发明表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的电化学性能,将本实施例(附图中标记为2)和对比例(附图中标记为1)所得高镍材料分别与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照90:4:6的比例在常温常压下混合形成浆料,均匀涂敷于铝箔基底上。将得到的正极极片在120℃条件下烘干后,在一定压力下压紧,继续在120℃下烘干10小时,然后将正极极片裁冲剪成面积为1.54cm2的圆形薄片作为正极,以锂片为负极,以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二乙酯(体积比1:1:1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用蓝电电化学测试通道进行充放电循环测试,充放电电流为100mA/g,充电截止电压为4.3V,放电截止电压为3V,电化学循环曲线对比如图8,电化学倍率性能对比如图9,锂离子扩散系数对比如图10,实施例1的实验电池的初始容量为181mAh/g,高于对比例的178mAh/g,随着循环的进行,对比例的实验电池的比容量出现了明显的下降趋势,经200次循环后降至125mAh/g,而实施例1的实验电池经200次循环后仅降至165mAh/g,循环性能得到了明显的提升;这一结果表明,硅酸铝锂的包覆和掺杂氟有效地改善了高镍三元材料的循环稳定性能。实施例1的实验电池与对比例的实验电池倍率性能相比也得到了显著的提升,尤其在大倍率条件下。在不同电压下,实施例1的实验电池中锂离子的扩散系数均大于对比例的实验电池,表明硅酸铝锂的包覆和掺杂氟有效的提升了高镍材料中锂离子扩散的动力学性能,从而有利于材料倍率性能的提高。
实施例2
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行:
(1)称取一定质量的811型镍钴锰三元正极材料前驱体,按照硅酸铝锂包覆量1%质量比计算加入等摩尔比的三氧化二铝和二氧化硅,在室温下搅拌充分混合得混合物;
(2)将所得混合物在空气气氛下600℃预烧6h后,进行过筛得筛下物;
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比混合,在纯氧气氛下,750℃烧结30h,得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料;
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1%质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀,在500℃条件下进行热处理,处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池,并进行测试电化学循环性能,实施例2的实验电池经200次循环后从183mAh/g降至168mAh/g,本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
实施例3
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行:
(1)按照等摩尔比称取适量的仲丁醇铝和硅酸乙酯溶于乙醇中,加入与仲丁醇铝等摩尔量的乙醇胺作为分散剂,充分搅拌后得到澄清透明的溶液,在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L;按照硅酸铝锂包覆量1%的质量比计算称取一定质量的镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料前驱体,在室温下搅拌充分混合得混合物;
(2)将步骤(1)中所得混合物在真空条件下烘干,将干燥的材料在空气气氛下600℃预烧6h后,进行过筛得筛下物;
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比混合,在纯氧气氛下,750℃烧结30h,得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料;
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1%质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀,在500℃条件下进行热处理,处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池,并进行测试电化学循环性能如图11,可以看出实施例3在循环50次后,容量基本没有衰减,本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
实施例4
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行:
(1)称取一定质量的镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料前驱体,按照硅酸铝锂包覆量1%质量比计算加入等摩尔比的三氧化二铝和二氧化硅,在室温下搅拌充分混合得混合物;
(2)将所得混合物在空气气氛下600℃预烧6h后,进行过筛得筛下物;
(3)配制碳酸锂和氢氧化锂的混合物,两者摩尔比为1:1,步骤(2)所得筛下物与所述混合物以1:1.1的摩尔比混合,在纯氧气氛下,750℃烧结30h,得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料;
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.1%质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀,在500℃条件下进行热处理,处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池,并进行测试电化学循环性能,实施例4的实验电池经200次循环后从178mAh/g降至167mAh/g,本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
实施例5
本实施例的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料制备方法按以下步骤进行:
(1)称取一定质量的镍钴铝(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料前驱体,按照硅酸铝锂包覆量1%质量比计算加入三氧化二铝和二氧化硅的混合物,三氧化二铝和二氧化硅的摩尔比为1:1,在室温下搅拌充分混合;
(2)将材料在空气气氛下600℃预烧6h后,进行过筛得筛下物;
(3)所得筛下物与氢氧化锂以1:1.12的摩尔比混合,在纯氧气氛下,750℃烧结25h,得到硅酸铝锂包覆的高镍三元材料;
(4)硅酸铝锂包覆的高镍三元材料与0.2%质量比的氟化铵(NH4F)混合均匀,在500℃条件下进行热处理,处理4h后得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
本实施例所得高镍材料按照实施例1中所述方法制备成实验电池,并进行测试电化学循环性能,实施例5的实验电池经200次循环后从180mAh/g降至171mAh/g,本发明中硅酸铝锂的包覆和掺杂氟对材料循环性能的提升较为显著。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,其特征在于,包括包覆层和中心层;所述中心层为层状结构的高镍三元材料;所述包覆层为硅酸铝锂材料,包覆层的厚度为1nm~200nm,并掺杂有氟元素。
2.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,其特征在于,所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2,其中0.6≤x≤1,0≤y≤0.4,M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,其特征在于,所述包覆层的质量含量为0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料,其特征在于,所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy,所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1%~5%。
5.一种如权利要求1所述表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)混合:将包覆层原料铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合均匀,得混合物;
(2)干燥过筛:将步骤(1)所得混合物进行干燥,干燥的温度为50~700℃,干燥的时间为0~15h,然后过筛,得筛下物;
(3)加锂烧结:将步骤(2)所得筛下物与锂源按照摩尔比1:0.9~1:1.25混合均匀,在纯氧或空气气氛下烧结5~45小时,烧结温度500~1000℃,得到表面包覆硅酸铝锂的高镍材料;
(4)加氟热处理:将步骤(3)所得表面包覆硅酸铝锂的高镍材料与氟源进行混合均匀,在纯氧或空气气氛下热处理1~15小时,热处理温度200~800℃,得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述包覆层原料铝源为三氧化二铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和硫酸铝的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述硅源为二氧化硅、硅酸乙酯、硅酸钠和水玻璃中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中还加有溶剂和分散剂,所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或几种,所述混合的方式采用搅拌;则步骤(2)中所述干燥的温度为50~200℃,干燥的时间为0.5~5h。
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