CN114122337A - 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池，该正极材料包括通式为LiaMbXcSiOdY4‑d/C的聚阴离子正硅酸盐和层状结构材料，所述聚阴离子正硅酸盐中的M为Ti、Zr、Nb、Al、Ce中的至少一种，X为Mn和Fe中的至少一种，Y为N和F中的至少一种，所述层状结构材料至少包括三元材料；其中，1.75<a<2，0<b<0.05，0.95<c<1，0<d<1。本申请实施例提供的正极材料将所述聚阴离子正硅酸盐材料和层状结构材料进行复合，提高了所述正极材料的能量密度和安全性。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体地，本申请涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，电动汽车逐渐走入了人们的生活中。锂离子电池作为电动汽车的主要动力组件，为电动汽车的运行提供了保障，但低能量密度问题一直制约着锂离子电池的广泛应用。
随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，锂离子电池普遍采用高镍三元正极材料，随着Ni含量的提高，电池的能量密度会得到显著提升，但由于高价的Ni4+具有强氧化性，为保持材料电荷平衡，材料易发生析氧分解，分解后热稳定性变差，导致锂离子电池的安全性低。
发明内容
本申请实施例提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池，以解决现有锂离子电池安全性低的问题。
为了解决上述问题，本申请实施例采用下述技术方案：
第一方面，本申请实施例提供了一种正极材料，包括聚阴离子正硅酸盐和层状结构材料，所述聚阴离子正硅酸盐的通式为LiaMbXcSiOdY4-d/C，其中，M为Ti、Zr、Nb、Al、Ce中的至少一种，X为Mn和Fe中的至少一种，Y为N和F中的至少一种，1.75<a<2，0<b<0.05，0.95<c<1，0<d<1，所述层状结构材料至少包括三元材料。
可选地，按质量份数比，所述正极材料中，聚阴离子正硅酸盐为0.01-20份，层状结构材料为80-100份。
可选地，按质量份数比，所述正极材料中，聚阴离子正硅酸盐为5-10份，层状结构材料为90-95份。
可选地，所述聚阴离子正硅酸盐中的C包覆在LiaMbXcSiOdY4-d表面。
可选地，以所述聚阴离子正硅酸盐为基准，所述聚阴离子正硅酸盐中C的质量分数范围为1％-5％。
可选地，所述层状结构材料包括LiNiaCobMncO2、xLi2RO3·(1-x)LiMO2、LiZxMn2-xO4中的至少一种；
其中，0≤a≤1，0≤b≤1,0≤c≤1，且a+b+c＝1，R为Ru、Mo、Mn中的一种或几种，N为Ni、Co、Mn中的至少一种，Z为V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn中的至少一种。
第二方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池正极，所述正极的正极活性材料包括第一方面所述的正极材料。
第三方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，包括壳体和设置于所述壳体内的负极、隔膜、电解液以及第二方面所述的正极。
第四方面，本申请实施例提供了一种第一方面所述正极材料的制备方法，包括：
将聚阴离子正硅酸盐、层状结构材料及添加剂进行混合并搅拌得到混合物；
将所述混合物通过雾化装置喷出后进行干燥处理。
可选地，所述添加剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水酒精、乙二醇和丙酮中的至少一种。
本申请提供的技术方案能够达到以下有益效果：
本申请提供了一种正极材料，该正极材料将所述聚阴离子正硅酸盐材料和层状结构材料进行复合，提高了所述正极材料的能量密度和安全性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例提供的一种正极材料的制备方法流程图；
图2为本申请实施例提供的处理后的正极片和对比例正极片的DSC测试曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下结合附图，详细说明本申请各个实施例公开的技术方案。
本申请实施例提供了一种正极材料，可以用于锂离子电池的正极，该正极材料包括通式为LiaMbXcSiOdY4-d/C的聚阴离子正硅酸盐和层状结构材料，所述聚阴离子正硅酸盐和层状结构材料混合均匀，所述聚阴离子正硅酸盐中的M为Ti、Zr、Nb、Al、Ce元素中的至少一种，X为Mn和Fe元素中的至少一种，Y为N和F元素中的至少一种，所述层状结构材料至少包括三元材料；
其中，1.75<a<2，0<b<0.05，0.95<c<1，0<d<1。
具体地，本申请实施例提供的正极材料相对于其他聚阴离子结构的材料，比如相对于LiMPO4(其中M为Mn、Fe或V)和硅酸盐系材料Li2MSiO4(其中M为Mn、Fe或V)，本申请实施例提供的正极材料的分子中包含将近两个Li，可以提供给锂离子电池更高的理论容量。另外，所述聚阴离子正硅酸盐中的Si-O键使得正极材料具有更强的结构强度和安全稳定性。
具体地，由于所述聚阴离子正硅酸盐材料的电子电导率较低。本申请实施例提供的正极材料通过Ti、Zr、Nb、Al、Ce等阳离子掺杂到所述聚阴离子正硅酸盐中，可以改善所述聚阴离子正硅酸盐的导电性，使得所述正极材料在充放电过程中具有更高的倍率性能。
另外，所述聚阴离子正硅酸盐的放电电压平台较高，例如Li2FeSiO4材料的第一个脱锂平台在3.1V，第二个脱锂平台在4.8V。本申请实施例通过N和F等阴离子元素取代部分O元素，以此来降低所述聚阴离子正硅酸盐的放电电位，保证所述正极材料在安全的电压窗口间释放容量。
具体地，所述三元材料为LiNiaCobMncO2，其中，0≤a≤1，0≤b≤1,0≤c≤1，且需要满足a+b+c＝1。三元材料具有能量密度高、成本相对较低和循环性能优异的特点，已经广泛应用于锂离子电池的正极材料中。
本申请实施例提供的正极材料将所述聚阴离子正硅酸盐材料和层状结构材料进行复合，由于聚阴离子正硅酸盐材料具有更高的理论容量、更强的Si-O键和稳定的结构，所以聚阴离子正硅酸盐材料的安全性较高。将所述聚阴离子正硅酸盐材料和层状结构材料进行复合后可以保证所述正极材料的能量密度和安全性。
可选地，所述正极材料包括聚阴离子正硅酸盐0.01-20份，优选5-10份，层状结构材料80-100份，优选90-95份。
可选地，所述聚阴离子正硅酸盐中的C包覆在LiaMbXcSiOdY4-d表面。所述聚阴离子正硅酸盐的LiaMbXcSiOdY4-d具有较高的能量密度，而且充放电稳定性高，但导电性较低。通过C包覆在LiaMbXcSiOdY4-d表面可以显著提高所述聚阴离子正硅酸盐的导电性，使得所述正极材料在充放电过程中具有更高的倍率性能。
可选地，以所述聚阴离子正硅酸盐为基准，所述聚阴离子正硅酸盐中的C的质量分数范围为1％-5％，所述聚阴离子正硅酸盐中的C可以在保证其导电性的基础上，不影响其能量密度。具体地，C源为葡萄糖、蔗糖、炭黑和酚醛树脂中的至少一种。
可选地，所述层状结构材料还包括xLi2RO3·(1-x)LiMO2、LiZxMn2-xO4中的至少一种；
其中，R为Ru、Mo、Mn元素中的一种或几种，N为Ni、Co、Mn元素中的至少一种，Z为V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn元素中的至少一种。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池正极，所述正极的正极活性材料包括所述的正极材料，所述正极具有较高的能量密度。
具体地，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括正极材料、导电剂和粘结剂。所述导电剂为石墨烯、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和纳米导电石墨中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁苯橡胶乳、聚丙烯酸、聚丙烯酸酸盐、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈和聚四氟乙烯中的至少一种，
另外，所述粘结剂占所述正极活性材料的质量比小于10％。所述集流体为铝箔、涂炭铝箔等。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池，包括壳体和设置于所述壳体内的负极、隔膜、电解液以及所述的正极，所述负极、隔膜、电解液以及正极以传统电池的结构设置于所述壳体内。本申请实施例提供的锂离子电池具有能量密度高、成本低和循环性能优异的优点。
具体地，所述电解液的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯中的至少一种，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
参见图1，本申请实施例还提供了一种所述正极材料的制备方法，包括：
S101，将聚阴离子正硅酸盐、层状结构材料及添加剂进行混合并搅拌得到混合物；
S102，将所述混合物通过雾化装置喷出后进行干燥处理。
具体地，该制备方法将阴离子正硅酸盐、层状结构材料及添加剂混合并搅拌得到混合物，比如可以通过高速混合造粒机进行混合得到混合物，然后通过雾化装置喷出后干燥，即得到正极材料。该制备方法工艺简单、制造成本低，适合大规模工业化生产。
可选地，高速混合造粒机的搅拌速度范围为0.5-1.5m/s，铰刀转速范围为10-30m/s。雾化装置可以为压力式雾化器、超声波雾化器、二流体雾化器或多流体雾化器。
可选地，所述添加剂可以为水、N-甲基吡咯烷酮、无水酒精、乙二醇和丙酮中的一种或几种。所述添加剂可以便于阴离子正硅酸盐和层状结构材料混合均匀，而且在通过雾化装置喷出时可以提高喷出的效率。
本申请通过以下示意性的实施例和对比例来得到本申请的正极材料和锂离子电池。
实施例1
S101，将50g聚阴离子正硅酸盐Li2Mn0.6Fe0.3Ti0.05SiO3.5F0.5/C(其中，C含量为2wt％)、950g NCM811型三元材料和100g溶剂NMP投入高速混合造粒机的料仓中，在搅拌桨周速0.5m/s，铰刀速度5m/s的条件下搅拌混合10min；
S102，将所述混合物通过雾化器喷入高速混合造粒机的料仓中，在80℃的鼓风烘箱中烘干处理得到正极材料。
在上述正极材料中加入粘结剂、导电剂等，制作成正极并制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1区别仅在于，聚阴离子正硅酸盐为100g，NCM811型三元材料为900g。
对比例
与实施例1区别仅在于，不包含聚阴离子正硅酸盐，NCM811型三元材料为1000g。
实施例1、实施例2和对比例中所制成的锂离子电池充电至满电态后，分别拆解取出正极片进行清洗、干燥处理，图2为处理后的正极片进行的DSC测试曲线图，分析图2中的曲线可以得到表1中的数据，其中Onset为正极片起始分解温度，Peak为正极片分解温度峰值，ΔH为正极片分解过程中的焓值
具体地，实施例1和实施例2获得的正极片起始分解温度均高于对比例正极片起始分解温度，说明实施例1和实施例2获得的正极片具有更好的高温稳定性，而实施例1和实施例2获得的正极片分解过程中的焓值均低于对比例正极片分解过程中的焓值，说明实施例1和实施例2获得的正极片在分解过程中放出的热量较低，具有较好的安全性。
表1处理后的正极片DSC测试结果
| 项目 | Onset/℃ | Peak/℃ | ΔH/J·g<sup>-1</sup> |
| 实施例1 | 206.92 | 220.31 | 136.73 |
| 实施例2 | 209.72 | 224.21 | 80.94 |
| 对比例 | 199.92 | 212.94 | 171.52 |
另外，将实施例1、实施例2和对比例中所制成的锂离子电池在0.5C倍率下循环充放电500次。循环数据如表2所示，从表2中可以看出，实施例1和实施例2获得的锂离子电池在500次循环充放电后的保持率均高于对比例锂离子电池在500次循环充放电后的保持率，说明本申请实施例获得的锂离子电池具有安全性高和循环稳定性好的特点。
表2锂离子电池在0.5C倍率下循环充放电参数
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，包括聚阴离子正硅酸盐和层状结构材料，所述聚阴离子正硅酸盐的通式为LiaMbXcSiOdY4-d/C，其中，M为Ti、Zr、Nb、Al、Ce中的至少一种，X为Mn和Fe中的至少一种，Y为N和F中的至少一种，1.75<a<2，0<b<0.05，0.95<c<1，0<d<1，所述层状结构材料至少包括三元材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，按质量份数比，所述正极材料中，聚阴离子正硅酸盐为0.01-20份，层状结构材料为80-100份。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，按质量份数比，所述正极材料中，聚阴离子正硅酸盐为5-10份，层状结构材料为90-95份。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述聚阴离子正硅酸盐中的C包覆在LiaMbXcSiOdY4-d表面。
5.根据权利要求1或4所述的正极材料，其特征在于，以所述聚阴离子正硅酸盐为基准，所述聚阴离子正硅酸盐中C的质量分数范围为1％-5％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述层状结构材料包括LiNiaCobMncO2、xLi2RO3·(1-x)LiMO2、LiZxMn2-xO4中的至少一种；
其中，0≤a≤1，0≤b≤1,0≤c≤1，且a+b+c＝1，R为Ru、Mo、Mn中的一种或几种，N为Ni、Co、Mn中的至少一种，Z为V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn中的至少一种。
7.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-6任一项所述的正极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体和设置于所述壳体内的负极、隔膜、电解液以及权利要求7所述的正极。
9.一种权利要求1-6任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚阴离子正硅酸盐、层状结构材料及添加剂进行混合并搅拌得到混合物；
将所述混合物通过雾化装置喷出后进行干燥处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水酒精、乙二醇和丙酮中的至少一种。
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