CN104752685A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种正硅酸盐包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。包覆层的化学组成为Li1+aMnbMcSiO4(M=Co、Ni、Fe、Mg、Al、Ti、Zr，并且-0.1≤a≤0.1，0＜b≤1.0，0≤c≤1.0)。该正极材料具有较好的抗过充性能和热稳定性。本发明正极材料的制备方法是将正硅酸酯与含有Mn（和M）的盐溶液混合形成溶胶，然后加入正极材料内核，在正极材料内核表面的至少一部分上形成含有Mn（和M）的正硅酸盐包覆层，最后热处理得到所述的锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种正硅酸盐包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品、电动工具和电动汽车的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和对环境友好等优点，具有非常广阔的发展前景。
锂离子电池正极材料广泛使用的是LiCoO2，但LiCoO2价格昂贵，实际比容量120~140mAh/g，而且抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。这一方面是因为在高电压下正极材料与电解液发生副反应，造成钴的流失，另一方面是因为在高电压脱锂过程中LiCoO2的结构不稳定，发生了相变。为克服这个问题，人们研究采取了多种改性措施和方法，主要包括元素掺杂和包覆。
掺杂采用Al、Ti、Fe等多种元素对Co进行掺杂取代，以期达到稳定材料结构的目的。但大多数的掺杂元素都会使电极材料的可逆比容量降低，并且掺杂元素对提高材料的抗过充电性能的作用不够明显。
表面包覆方法是在正极材料表面包覆Al2O3，MgO等金属氧化物或AlPO4等金属磷酸盐，减少电极材料与电解液间的副反应，减缓钴的溶解。在正极材料表面包覆金属氧化物如Al2O3等虽然能够提高正极材料的电化学性能，但是正极材料的安全性能并没有得到有效提高。在正极材料表面包覆金属磷酸盐如AlPO4等可以显著地提高正极材料的抗过充性能和热稳定性，这主要归功于包覆层中PO4 3-中较强的P-O键。
硅酸盐与磷酸盐具有相似的化学稳定性能，而且硅酸盐相对于磷酸盐，由于Si比P具有更低的电负性，硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度，因而具有相对较高的电子电导率。而且正硅酸盐材料理论上允许可逆的嵌脱两个锂，因而具有更高的理论容量。所以，在正极材料表面包覆硅酸盐材料应该能够更有效的克服上述问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料为正硅酸盐包覆的正极材料，具有较好的抗过充性能和热稳定性。
本发明的另一目的是提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括：复合氧化物颗粒和包覆层。
上述的复合氧化钴颗粒为至少包含Li和Co的氧化物，其具有由下列化学式表示的平均组成：
(化学式1)Li1+xCo1-yAyO2
其中，A表示选自Mn、Cr、Ni、V、Ti、Al、Ga或Mg中的至少一种，并且优选的，0≤x≤0.1，0≤y≤1.0。
上述的包覆层包括含有Li和Mn中至少一种的硅酸盐，其设置于复合氧化钴颗粒的表面至少一部分上；具有由下列化学式表示的平均组成：
(化学式2)Li1+aMnbMcSiO4
其中，M表示选自Co、Ni、Fe、Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种，并且优选的，-0.1≤a≤0.1，0＜b≤1.0，0≤c＜1.0。
上述的锂离子电池正极材料，优选的，正极材料的中粒径范围是8~20um。
上述的锂离子电池正极材料，优选的，包覆层质量为正极材料总质量的0.1%~10%。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，
一种锂离子电池正极材料的制备具体可以包括以下多个步骤：
（1） 配制浓度为0.1~4mol/L的Mn、M的混合盐溶液；
（2） 混合正硅酸酯和上述混合盐溶液，形成正硅酸盐的溶胶；
（3） 充分混合复合氧化物颗粒与上述溶胶形成悬浊液；
（4） 50~200℃烘干10~20h后，于300~1000℃下焙烧1~10h得最终产物。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的Mn盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或其中几种的混合物。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的M表示选自Co、Ni、Fe、Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种，其盐溶液可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（2）中所述正硅酸酯可以是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
上述制备方法中，步骤（3）中所述的复合氧化物颗粒为至少包含Li和Co的氧化物，其具有由下列化学式表示的平均组成：
(化学式1)Li1+xCo1-yAyO2
其中，A表示选自Mn、Cr、Ni、V、Ti、Al、Ga或Mg中的至少一种，并且优选的，0≤x≤0.1，0≤y≤1.0。
上述制备方法中，优选的，步骤（3）中所述的复合氧化物颗粒D50=8~20um。
本发明中，复合氧化物颗粒至少一部分上设置有包覆层，该包覆层包括至少含有Li和Mn的硅酸盐，成功实现了超过1个Li的可逆交换，提高了首次放电容量，并且同样可以在隔绝电解液与活性物质之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压下分解。
并且，在本发明中， 包覆层具有强的Si-O键以及M与SiO4 4-间的强共价键，使得经正硅酸盐表面包覆的正极材料的抗过充性能和热稳定性得到明显提高。
另一方面，本发明所提供的锂离子电池正极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法固溶混形成悬浊液来在复合氧化物颗粒表面均匀的包覆Mn2+、M2+；而且使包覆层和氧化物颗粒内核可能形成界面扩散，使钴原子扩散至包覆层中从而在界面处形成更好的结合。
附图说明
图1为实施例1制备的一种正硅酸盐包覆的锂电正极材料的扫描电子显微镜（SEM1K）图。
图2为实施例3制备的一种正硅酸盐包覆的锂电正极材料的扫描电子显微镜（SEM5K）图。
图3为实施例3制备的一种正硅酸盐包覆的锂电正极材料的循环曲线图。
具体实施方法
实施例1：
本实施例提供的一种锂电正极材料，其包括复合氧化物颗粒和包覆层，复合氧化物颗粒为钴酸锂LiCoO2，其中粒径为15um，包覆层结构为LiMnSiO4，占整个正极材料的质量百分比为2%，且包覆层的厚度为0.2um。
制备方法如下：
将硫酸锰溶于水得到0.1mol/L的盐溶液，将1.00g的正硅酸乙酯加到10mL上述硫酸锰溶液中，搅拌10h后，将30g钴酸锂LiCoO2加入其中，再充分搅拌2h形成悬浊液，100℃烘干15小时，500℃烧5h得到LiMnSiO4包覆LiCoO2的锂电正极材料。
实施例2
本实施例提供的一种锂电正极材料，其包括复合氧化物颗粒和包覆层，复合氧化物颗粒为掺杂钴酸锂LiCo0.8Ni0.2O2，其中粒径为8um，包覆层结构为LiMn0.9Fe0.1SiO4，占整个正极材料的质量百分比为0.1%，且包覆层的厚度为0.01um。
制备方法如下：
将氯化锰、氯化铁按照摩尔比0.9:0.1配制成1.0mol/L的混合盐溶液，将0.50g的正硅酸乙酯加入到20ml的上述混合盐溶液中，搅拌12h后，将35gLi Co0.8Ni0.2O2加入其中，再充分搅拌2h形成悬浊液，200℃烘干10h，1000℃烧结1h得到LiMn0.9Fe0.1SiO4 包覆Li Co0.8Ni0.2O2的锂电正极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂电正极材料，其包括复合氧化物颗粒和包覆层，复合氧化物颗粒为掺杂钴酸锂LiCo0.95Mg0.05O2，其中粒径为20um，包覆层结构为LiMn0.9Mg0.1SiO4，占整个正极材料的质量百分比为10%，且包覆层的厚度为1um。
制备方法如下：
将乙酸锰、氯化镁按照0.95：0.05的摩尔比配制成2mol/L的混合盐溶液，将1.6g的正硅酸甲酯加入到20mL的上述混合盐溶液中，搅拌12h后，将30g LiCo0.95Mg0.05O2加入其中，再充分搅拌4h形成悬浊液，50℃烘干20h，300℃烧结3h得到LiMn0.9Mg0.1SiO4包覆LiCo0.95Mg0.05O2的锂电正极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂电正极材料，其包括复合氧化物颗粒和包覆层，复合氧化物颗粒为钴酸锂LiCoO2，其中粒径为10um，包覆层结构为LiMn0.8Co0.2SiO4，占整个正极材料的质量百分比为8%，且包覆层的厚度为0.8um。
制备方法如下：
将硫酸锰、硫酸钴溶解得到4mol/L的混合盐溶液，将0.25g的正硅酸乙酯加入到20mL的上述混合盐溶液中，搅拌15h后，将30gLiCoO2加入其中，再充分搅拌6h形成悬浊液，120℃烘干15h，700℃烧结2h得到LiMn0.8Co0.2SiO4包覆LiCoO2的锂电正极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂电正极材料，其包括复合氧化物颗粒和包覆层，复合氧化物颗粒为掺杂钴酸锂LiCo0.95Al0.05O2，其中粒径为12um，包覆层结构为LiMn0.8Ni0.2SiO4，占整个正极材料的质量百分比为1%，且包覆层的厚度为0.1um。
制备方法如下：
将氯化锰、氯化镍溶解得到1mol/L的混合盐溶液，将0.20g正硅酸乙酯加入到20mL的上述混合盐溶液中，搅拌10h后，将30gLiCo0.95Al0.05O2加入其中，再充分搅拌5h形成悬浊液，150℃烘干12h，800℃烧结2h得到LiMn0.8Ni0.2SiO4包覆LiCo0.95Al0.05O2的锂电正极材料。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括：
复合氧化物颗粒，其具有下列化学式表示的平均组成：
(化学式1)Li1+xCo1-yAyO2
其中，A表示选自Mn、Cr、Ni、V、Ti、Al、Ga或Mg中的至少一种，并且0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；
包覆层，被设置于所述符合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，并且包括至少含有Li和Mn的硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于所述包覆层具有由下列化学式表示的平均组成：
(化学式2)Li1+aMnbMcSiO4
其中，M表示选自Co、Ni、Fe、Mg或Al中的至少一种，并且-0.1≤a≤0.1，0＜b≤1.0，0≤c≤1.0。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述的包覆层质量为正极材料总质量的0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述正极材料的中粒径为5~20um。
5.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其制备方法包括，（1）混合Mn、M的混合盐溶液和正硅酸酯形成正硅酸盐溶胶；（2）混合复合氧化物颗粒和上述溶胶；（3）50℃~200℃下烘干10~20h，300~1000℃下焙烧1~10h得最终产物；其中，M表示选自Co、Ni、Fe、Mg或Al中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤（2）中所述的复合氧化物颗粒具有下列化学式表示的平均组成：
(化学式1)Li1+xCo1-yAyO2
其中，A表示选自Mn、Cr、Ni、V、Ti、Al、Ga或Mg中的至少一种，并且0≤x≤0.1，0≤y≤1.0。
7.根据权利要求5所述的制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤（1）中所述Mn、M混合盐溶液为其硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤（1）中所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤（1）中所述的混合盐中总的金属离子和步骤（3）中复合氧化物颗粒的摩尔比的范围为0.001:1~0.03:1。
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