CN116169341A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，具备包括在中心部和表面部的浓度相异的正极活性物质以及具有特定组合比的导电材料的正极，其正极包括构成正极活性物质的金属中的一种以上在中心部和表面部的浓度相异的正极活性物质以及以特定比例混合两种以上导电材料的导电材料，从而相比现有的锂二次电池，可具有稳定性优异且低温特性及功率特性高的特性。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请是申请日为2016年12月8日、中国专利申请号为201611124528.5且发明名称为“锂二次电池”的中国专利申请的分案申请，并且本申请要求享有申请号为10-2015-0175166的韩国申请的优先权。
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地说，涉及包括正极中构成正极活性物质的金属中的一种以上在中心部和表面部的浓度相异的正极活性物质以及以特定比例混合的两种以上的导电材料，并且稳定性优秀且低温特性及功率特性高的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求也在急剧增加，这种二次电池中具有高能量密度和电压的锂二次电池被商业化而被广泛使用。
为了将锂二次电池使用为电动汽车、混合动力电动汽车等的动力源，需要具备能够在比手机、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)等更苛刻的环境下也能运转的特性。车辆需要在冬季等低气温环境下运转，如所述要件的代表性例子为低温下优异的功率特性。
另外，锂二次电池的构成要素中，正极活性物质在电池内左右如上所述的电池的容量及功率特性等特性中起到重要作用。
作为正极活性物质，主要使用具有优异的循环特性等各项物理性质相对优异的锂钴氧化物(LiCoO2)，但LiCoO2所用的钴是所谓的稀有金属，其埋藏量少且产地不均，在供应方面存在不稳定的问题。并且，因这种钴的供应不稳定及锂二次电池需求的增加，LiCoO2存在价格昂贵的问题。
因此，持续进行着对能够代替LiCoO2的正极活性物质的研究，尤其，还考虑到用锰或镍来替代钴的技术，但具有难以适用到实际量产工艺或循环特性差的缺点。
为了克服这种缺点，正在研究将包括两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物或锂过渡金属磷氧化物利用为正极活性物质的方法，但仍存在因过渡金属的不稳定性导致的容量减少及高倍率特性低下等问题。尤其，包括铁的复合过渡金属氧化物在具有相同开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)的相同状态下，电阻被测定得更高，因此复合过渡金属正极活性物质虽然存在费用低且高安全性的优点，但尚未解决功率特性不足的问题。尤其，低温下因电化学反应速度的低下导致的电池的容量及功率减少的问题更加严重。
因此，对低温条件下具有高容量且功率特性优异的锂二次电池技术的需求很高。
现有技术文献
专利文献1：韩国授权专利第10-2012-0130715号(2012.12.03)
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明为解决现有技术的问题而提出，本发明的目的在于，提供一种稳定性优异且低温特性及功率特性高的锂二次电池，包括构成正极活性物质的金属中的一种以上在中心部和表面部的浓度相异的正极活性物质以及以特定比例混合的两种以上的导电材料。
(二)技术方案
本发明涉及一种锂二次电池。
本发明的一实施例涉及一种锂二次电池，作为包括正极、负极、电解液及分离膜的锂二次电池，正极包括中心部和表面部的过渡金属浓度相异的正极活性物质及碳大表面积结构体与碳小表面积结构体以70至10：30至90重量比相混合的导电材料。
(三)有益效果
本发明的锂二次电池的正极在构成正极活性物质的金属中的一种以上的中心部和表面部的浓度相异，同时以特定范围混合两种以上的导电材料，相比现有的锂二次电池，可具有稳定性优异且低温特性及功率特性高的特性。
附图说明
图1是示出本发明一例的正极活性物质的截面的图。
图2是通过本发明的实施例1至6制造的正极活性物质的截面SEM图像。
图3是通过本发明的实施例7至12制造的正极活性物质的截面SEM图像。
图4是通过本发明的比较例1至6制造的正极活性物质的截面SEM图像。
具体实施方式
下面参照具体例来详细说明本发明的锂二次电池。但本发明中公开的具体例或实施例仅是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，而能够体现为多种形态。
并且，若未在说明书中另行定义，所有技术术语及科学术语与本发明所属领域的技术人员所一般理解的具有相同的意思。本发明中的说明所使用的术语仅在于有效描述特定具体例，并不在于限定本发明。
本发明的发明人为解决现有锂二次电池的缺点即较低的放电功率和低温下放电容量的低下而重复进行研究的过程中，通过使用正极活性物质的中心部和表面部的浓度相异的正极活性物质来调整正极所包括的两种以上的导电材料的组合比，确认了能够提高放电功率并能够抑制低温下的放电容量低下而完成了本发明。
本发明的锂二次电池的特征在于，包括一个以上的金属在中心部和表面部的浓度相异的正极活性物质及具有特定组成的导电材料，放电功率为3,000W/kg，更优选具有3,300W/kg以上的放电功率，以常温(25℃)为基准，-20℃的放电容量为75％以上，更优选具有80％以上的放电容量。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、电解液及分离膜，其中，正极可包括一个以上的金属在中心部和表面部浓度相异的正极活性物质及以70至10：30至90的重量比混合碳大表面积结构体和碳小表面积结构体的导电材料。
通过表示正极活性物质的截面的图1来更详细地说明根据本发明制造的正极活性物质的结构，本发明的正极活性物质以截面为基准，可分成中心部1到表面部13。但如图1地用数字表示是为划分中心部和表面部而任意记载的，并不是为了限定本发明。并且，中心部或表面部并不局限于一个数字的区域。例如，中心部可占据图1中1至5的区域，除此之外的区域可以是表面部。当中心部被划分为第一中心部及第二中心部的情况下也相同。
下面通过制造方法来更详细地说明本发明的正极活性物质。
本发明的正极活性物质的制造方法具体可以包括以下步骤：a)同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后，进行烧制来制造中心部；b)同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后，进行烧制并将其粉碎成纳米大小来制造表面部形成用化合物；c)混合a)步骤中获得的中心部与b)步骤中获得的表面部形成用化合物，从而在中心部表面形成表面部；及d)对c)步骤中获得的化合物进行热处理，形成中心部和表面部之间存在过渡金属的浓度相异的区间的结构。
并且，本发明中正极活性物质的结构包括第一中心部、第二中心部及表面部时，可包括如下步骤：a)同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后，进行烧制来制造第一中心部；b)同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后，进行烧制并将其粉碎成纳米大小来制造第二中心部形成用化合物；c)同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后进行烧制，并将其粉碎成纳米大小来制造表面部形成用化合物；d)混合a)步骤中获得的第一中心部与b)步骤中获得的第二中心部形成用化合物，从而在第一中心部表面形成第二中心部；e)混合d)步骤中获得的化合物与c)步骤步骤中获得的表面部形成用化合物，从而在第二中心部表面形成表面部；及f)对e)步骤中获得的化合物进行热处理来形成第一中心部、第二中心部及表面部之间存在过渡金属的浓度相异的区间的结构。
当本发明的正极活性物质具有中心部及表面部的结构时，首先a)可以同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后，进行烧制来制造中心部。
本发明中，锂原料物质只要是本领域中制造正极活性物质等时通常使用的物质，不限定其种类，例如，只要是碳酸锂、硝酸锂等锂盐，不做特别限定。
本发明中，过渡金属原料物质可包括从镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钠(Na)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、锗(Ge)、锶(Sr)、银(Ag)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)及这些的组合中选择的至少一种以上的元素的金属盐。并且，金属盐可使用硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、氢氧化物等，只要是能够溶解于溶剂，不做特别限定。
本发明中，作为过渡金属原料物质，更详细地说，化学式1至5中M1可以是镍(Ni)，M2可以是钴(Co)，M3可以是锰(Mn)盐。并且，为了使过渡金属原料物质具有高容量特性，可调整其摩尔比来混合。对这种摩尔比，可根据所需中心部的金属组成而容易地调整，过渡金属的摩尔比，例如，化学式1的情况可以为X1+Y1+Z1＝1。
本发明中使用的螯合剂可使用氨水溶液、硫酸铵水溶液或这些的混合物等，与过渡金属原料物质的摩尔比可以是0.1至0.5：1，但本发明并不限定于此。
本发明中使用的碱性水溶液可以举例氢氧化钠、氢氧化钾等，但并不限定于此，只要是通常用于制造活性物质的碱性物质，可与其种类无关地使用。并且，碱性水溶液的浓度可以是1至5M，但本发明并不限定于此。
本发明中，a)步骤可适用共沉淀法。若更详细地说明，将一个以上的过渡金属盐溶解到蒸馏水等溶剂后，与螯合剂、碱性水溶液一起分别连续投入到反应器来形成沉淀。此时，可将反应器内过渡金属盐溶液的平均滞留时间调整为2至12小时，将pH调整为10至12.5，优选调整为10.5至11.5，将反应器的温度调整为50至100℃。并且，可将反应器内的反应时间调整为5至40小时，优选调整为10至30小时，但可根据原料的组成、组合比等而自由地变更这些条件，本发明并不限定于此。
通过反应器制造的沉淀物被收集为浆体形态后，过滤及清洗并干燥该浆体溶液来获取金属复合氧化物，然后以规定比例与锂原料进行混合，并在空气流动下，在900至1,000℃进行热烧制来制造中心部。已制造的锂原料与金属复合氧化物的比例虽不限定于此，但优选为1：1重量比。
其次，b)可以同时混合锂原料物质、一个以上的过渡金属原料物质、螯合剂及碱性水溶液后进行烧制，并将其粉碎成纳米大小来制造表面部形成用化合物。
本发明中形成于表面部的过渡金属原料物质可以与中心部制造时使用的过渡金属原料物质相同或相异。并且，与中心部的制造相同地，作为表面部的过渡金属原料物质，更详细地说，M1可以是镍(Ni)，M2可以是钴(Co)，M3可以是锰(Mn)盐。并且，为使过渡金属原料物质具有高容量特性而调整其摩尔比来进行混合。可根据所需中心部的金属组成来容易的调整摩尔比，过渡金属的摩尔比，例如，化学式1的情况可以为X1+Y1+Z1＝1。
本发明中表面部形成用化合物的制造时使用的螯合剂及碱性水溶液的种类及使用量可与中心部相同或相异，但本发明并不限定于此.
本发明中b)步骤可与a)步骤相同地，用共沉淀法制造。此时，过渡金属盐溶液的平均滞留时间、pH、反应时间等可与a)步骤相同或相异，本发明并不限定于此。并且，通过反应器获取的沉淀物的干燥及锂原料的混合也可采用a)步骤相同的条件，锂原料与金属复合氧化物(沉淀物)的比例虽不限定于此，但优选为1：1。
通过b)步骤获取的表面部形成用化合物可利用气流粉碎机粉碎成数纳米大小。据此能够提高制造出的正极活性物质的导电性。
其次，c)可以混合已通过a)步骤获得的中心部与b)步骤中获得的表面部形成用化合物，从而在中心部的表面形成表面部。本步骤中未限定表面部的形成方法，例如，将中心部及表面部形成用化合物放入高速干式涂覆机，以1,000至50,000rpm的速度进行混合。据此，表面部形成用化合物以规定的厚度围住地涂覆到中心部表面。并且，c)步骤中可通过调整涂覆机中的滞留时间、温度、旋转速度来调整包覆中心部的表面部的厚度。
对获得的化合物实施d)步骤，通过热处理而形成中心部和表面部中过渡金属浓度相异的结构。此时，本发明中虽不限定热处理温度，但可在300至1,000℃进行，环境可以是空气或氧气等氧化性环境。并且，热处理时间可以是10至30小时，可在热处理工艺之前，在150至800℃维持5至20小时来进行预烧制，或在热处理工艺之后，在600至800℃实施10至20小时的退火工艺。
本发明中正极活性物质的结构包括第一中心部、第二中心部及表面部时，可以以与具有中心部及表面部两层结构的正极活性物质相同的方法进行制造。即，若将第二中心部涂覆到第一中心部，首先粉碎第二中心部形成用组合物并将其投入反应器来进行搅拌并涂覆，再用相同方法，将表面部涂覆到第二中心部表面。
已制造的正极活性物质包括导电材料原料物质，可通过铣削来制造包括导电材料及正极活性物质的正极制造用浆体。
本发明中使用的导电材料原料物质以形态为基准而被分为碳大表面积结构体和碳小表面积结构体。
本发明中使用的术语“碳大表面积结构体”是指由以六角形排列的碳原子构成的一个粒子的表面积5000nm2以上的物质，主要包括二维面或三维圆柱等不具有点形状的所有碳结构体。
并且，本发明中使用的术语“碳小表面积结构体”是指由以六角形排列的碳原子构成的一个粒子的表面积小于5000nm2的物质，可包括不是所述碳大表面积结构体的点形状的所有碳结构体。
举例来说，本发明的碳大表面积结构体可以是从石墨烯、单层壁碳纳米管、多层壁碳纳米管中选择的任意一种以上。
举例来说，本发明的碳小表面积结构体可以是从富勒烯；石墨；天然黑铅、人造黑铅等黑铅；碳黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、超导电乙炔碳黑、热炭黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑及超-P中选择的任意一种以上。
本发明中，作为导电材料原料物质，除碳大表面积结构体及碳小表面积结构体之外，还可单独或混合使用以下两种以上的物质：碳纤维、金属纤维等导电性纤维；氟化碳；铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须(Whisker)；氧化钛等导电性氧化物；及聚亚苯基衍生物等导电性高分子，但并不限定于此。
更详细地说，本发明中使用的导电材料原料物质可以是碳纳米管和碳黑的混合物。这是为引导三维网络结构的形成而通过混合具有互不相同的结构特征的导电材料来同时形成导电材料间的点、线、面的接触。即，相比碳纳米管的形状为圆筒形且具有较宽的比表面积，碳黑的形状为纳米大小的球形，因此碳黑容易被碳纳米管的表面吸附而形成三维网络结构。若形成这种三维网络结构，则会减少导电材料原料物质间的π-π相互作用，从而使各个导电材料原料物质重新凝集，抑制电学特性的减少。
本发明中导电材料原料物质的混合比例为碳大表面积结构体与碳小表面积结构体70至10：30至90的重量比，更详细地说，可以以40至20：60至80的重量比混合碳大表面积结构体与碳小表面积结构体。若碳大表面积结构体少于10重量比或碳小表面积结构体超过90重量比，则会降低导电材料与正极活性物质间的接触性，从而减少放电功率及低温特性，若碳大表面积结构体的含量超过70重量比或碳小表面积结构体少于30重量比，则会降低导电材料与正极活性物质间的接触性，因此不优选。
本发明的正极活性物质可在中心部和表面部具有相异的浓度，可包括：中心部，从内侧向外侧依次以化学式1表示；及表面部，以化学式2表示。
[化学式1]
LiM1X1M2Y1M3Z1OW
[化学式2]
LiM1X2M2Y2M3Z2OW
(化学式1、2中，M1、M2、M3从Ni、Co、Mn、Fe、Na、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及这些的组合中选择，0.75≤X1≤0.9，0.75≤X2≤0.9，0≤Y1≤0.2，0≤Y2≤0.2，0.01≤Z1≤0.2，0.01≤Z2≤0.2，0≤W≤3，0<X1+Y1+Z1≤1，0<X2+Y2+Z2≤1，X2≤X1，Y1≤Y2，Z1≤Z2，所述化学式1与化学式2相同的情况除外。)
并且，作为本发明的锂二次电池用正极活性物质的另一形态，可以从中心部到表面部为止的金属的浓度相异，可包括：第一中心部，从内侧向外侧依次以化学式3表示；第二中心部，以化学式4表示；及表面部，以化学式5表示。
[化学式3]
LiM1X3M2Y3M3Z3OW
[化学式4]
LiM1X4M2Y4M3Z4OW
[化学式5]
LiM1X5M2Y5M3Z5OW
(化学式3至5中，M1，M2，M3从Ni、Co、Mn、Fe、Na、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及这些的组合中选择，0.75≤X3≤0.9，0.75≤X4≤0.9，0.75≤X5≤0.9，0≤Y3≤0.2，0≤Y4≤0.2，0≤Y5≤0.2，0.01≤Z3≤0.2，0.01≤Z4≤0.2，0.01≤Z5≤0.2，0≤W≤3，0<X3+Y3+Z3≤1，0<X4+Y4+Z4≤1，0<X5+Y5+Z5≤1，X5≤X4≤X3，Y3≤Y4≤Y5，Z3≤Z4≤Z5，所述化学式3至5分别或全部相同的情况除外。)
更详细地说，本发明的化学式1至5中，M1可以是Ni，M2可以是Co，M3可以是Mn。作为正极活性物质用过渡金属，使用镍、钴、锰的同时，如化学式1至5地调整其组合比，抑制制造的锂二次电池的过放电，同时抑制氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等杂质的生成，最终能够增加电池的容量。
本发明中，可通过调整化学式1至5中M1至M3的摩尔比，使得正极活性物质所包括的过渡金属的浓度呈现从中心部到表面部的连续梯度变化。
尤其，当本发明的化学式1至5中M1为Ni，M2为Co，M3为Mn，可以使M1的摩尔比从中心部向表面部逐渐减少，可以使M3的摩尔比从中心部向表面部逐渐增加。即，固定M2即钴的摩尔比，使镍的含量从中心部逐渐减少，同时使锰的含量从中心部逐渐增加，由此可以将整体过渡金属的摩尔比固定在规定范围内。
更详细地说，化学式1至2的正极活性物质可满足式1及2。
[式1]
0.01≤|X1-X2|≤0.05
[式2]
0.01≤|Z1-Z2|≤0.05
并且，化学式3至5的正极活性物质可满足式3至8。
[式3]
0.01≤|X3-X4|≤0.05
[式4]
0.01≤|X4-X5|≤0.05
[式5]
0.01≤|X3-X5|≤0.1
[式6]
0.01≤|Z3-Z4|≤0.05
[式7]
0.01≤|Z4-Z5|≤0.05
[式8]
0.01≤|Z3-Z5|≤0.1
式1至8用公式表示中心部和表面部的过渡金属摩尔比之差，若满足式1至8，能够抑制因过渡金属的急剧组合差异而产生的杂质的生成，提高被制造的锂二次电池的放电容量及低温特性。
对此进行更详细的说明，式1至8用公式表示表面部的过渡金属摩尔比之差，尤其当M1为锂时，表面部及中心部的锂的摩尔比变化及根据锂的摩尔比变化的其他过渡金属的摩尔比变化。
一般而言，从表面部越靠近中心部，相比其他过渡金属的浓度，锂的浓度会增加，明确反映从表面部到中心部的浓度变化的同时，还需防止浓度的急剧变化。
式1至8用公式表示了这种过渡金属的摩尔比之差，当中心部和表面部的过渡金属摩尔比之差小于式1、式3至5范围或超过式2、式6至8范围时，不会产生中心部和表面部或第一中心部与第二中心部的过渡金属浓度之差，表面会残留过量的过渡金属碳氧化物或氢氧化物，组装电池时高温下产生大量气体而容易造成电池壳的膨胀，为电池的组装而混合电极时容易发生凝胶化，电极涂覆时容易凝结而可能导致表面不良。
与此相反，若中心部和表面部的过渡金属摩尔比之差超过式1、式3至5范围或小于式2、式6至8范围，则中心部和表面部的锂浓度会产生急剧的变化，从而正极活性物质在结构上不稳定，可能导致二次电池的不良。
并且，根据本发明的正极活性物质，可在制造表面部或第二中心部和表面部时通过调整涂覆机中的滞留时间、温度、旋转速度来调整第二中心部和表面部的厚度。更详细地说，化学式1及2的正极活性物质可满足下式9，化学式3至5的正极活性物质可满足下式10及11。
[式9]
0.5≤L1/L≤0.99
(所述式9中L1是从正极活性物质中心到表面部和中心部的界限为止的距离，L是正极活性物质整体的半径。)
[式10]
0.05≤L2/L≤0.5
[式11]
0.01≤L3/L≤0.2
(式10中L2是从正极活性物质中心到第一中心部与第二中心部的界限为止的距离，L3是从第一中心部与第二中心部的界限到第二中心部和表面部的界限为止的距离，L是正极活性物质整体的半径。)
本发明中式9至11表示正极活性物质的过渡金属浓度差异，以比例来表示整体正极活性物质中的中心部的厚度。即，通过调整中心部及表面部的厚度来调整从中心部到表面部为止过渡金属的浓度梯度，从而能够抑制当表面部的过渡金属的浓度过高时有可能产生的杂质的生成，通过抑制中心部和表面部的急剧浓度变化来提高正极活性物质的结构稳定性。
本发明中，若正极活性物质超过或小于式9至11的范围，表面部中特定过渡金属，尤其是锂的浓度会增加，产生过渡金属的碳氧化物、氢氧化物等杂质，有可能导致二次电池的不良。
本发明的正极活性物质具有从中心部到表面部存在过渡金属的浓度差异的区间，从而能够维持高容量及高能量密度、热稳定性的同时，还提高低温下的放电容量而具有优异的特性。
本发明的正极包括正极活性物质及导电材料、粘合剂及溶剂，制造正极活性物质组合物后，可以直接在集电体上进行涂覆及干燥来制造。或将所述正极活性物质组合物浇铸到另外的支撑体上后，可以通过将由该支撑体剥离而获得的膜层压到铝集电体上来制造。
本发明的锂二次电池可采用层叠多个夹有分离膜而相向的正极和负极的电极叠层体被电解液浸渍的结构。
具体而言，本发明的锂二次电池可包括：电极组件，交互层叠夹有分离膜而相向的正极和负极；电解液，用于浸渍电极组件；及电池壳，密封电极组件与电解液。
电极组件的各正极可以串联、并联或串并联连接，各负极也可以串联、并联或串并联连接。此时，正极可包括集电体及集电体上含有正极活性物质的正极活性物质层，正极可包括集电体上未形成正极活性物质层的非涂覆部分。负极也可包括集电体及集电体上含有负极活性物质的负极活性物质层，未形成负极活性物质层的非涂覆部分。电极组件的各正极或各负极间的电性连接可通过这种非涂覆部分实现。
电极组件的各正极和/或各负极的集电体可以是多孔性导电体，更详细地说，集电体可以是导电性物质的泡沫(foam)、薄膜(film)、网格(mesh)、毡(felt)或多孔性薄膜(perforated film)。更详细地说，集电体可以是导电性优异且包括电池的充放电时化学上稳定的石墨、石墨烯、钛、铜、白金、铝、镍、银、金或碳纳米管的导电性物质，也可以是这种导电性物质的泡沫(foam)、薄膜(film)、网格(mesh)、毡(felt)或多孔性(perforated)薄膜形态，也可以是用相异的导电性物质涂覆或层叠的复合体。
电极组件各负极的负极活性物质只要是通常用于二次电池的负极的活性物质就可使用。作为锂二次电池的例子，负极活性物质只要是能够嵌锂的物质即可。作为非限定性例子，负极活性物质可以是从锂(金属锂)、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨、硅、Sn合金、Si合金、Sn氧化物、Si氧化物、Ti氧化物、Ni氧化物、Fe氧化物(FeO)及锂-钛氧化物(LiTiO2、Li4Ti5O12)的负极活性物质的组合中选择的一个以上的物质，也可以是从负极活性物质的组合中选择的至少两个以上的物质(第一负极活性物质及第二负极活性物质)的复合体。这种复合体可具有单纯混合第一负极活性物质与第二负极活性物质的结构、第一负极活性物质的核-第二负极活性物质的壳的核壳结构、第一负极活性物质的基体中包含第二负极活性物质的结构、在0维、一维至二维纳米结构的第一负极活性物质上涂覆或含有第二负极活性物质的结构或层叠第一负极活性物质与第二负极活性物质的结构。
电极组件中，位于相邻的正极与负极间的分离膜可根据正极和负极的层叠方向而按照其位置相异或相同，在一般的二次电池中用于防止负极与正极短路而通常使用的分离膜即可。作为以锂二次电池为基准的非限定性例子，分离膜可以是从聚乙烯系、聚丙烯系、聚烯烃系及聚酯系中选择的一个以上的物质，可以是微多孔膜结构。此时，微多孔膜可被涂覆无机物，并且，为提高过电流防止功能、电解液维持功能、物理强度而具有层叠聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺布等多个有机膜的叠层结构。
上述电极组件可通过一般的胶状卷型电极组件的制造方法来制造，作为例子，以交替隔离布置于分离膜的一面的多个正极和负极被滚压(rolling)而形成。但是，本发明并不限定于上述的电极组件的制造方法。
电极组件被浸渍的电解液只要是一般的锂二次电池中，能够顺畅地传导参与电池的充电及放电的锂离子并能够长时间稳定地维持电池特性的一般的水系或非水系电解液即可。
本发明中，电解液可以是非水系电解液，非水系电解液可包括非水系溶剂及锂盐。作为非限定性例子，电解液所含的锂盐可以是提供锂正离子及从NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4-、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -及SCN-、(CF3CF2SO2)2N-中选择的一个以上的负离子的盐。
电解液的溶剂可以是从乙烯碳酸盐(ethylene carbonate)、丙烯碳酸盐、1，2-丁烯碳酸盐、2，3-丁烯碳酸盐、1，2-戊烯碳酸盐、2，3-戊烯碳酸盐、乙烯撑碳酸盐、二甲基碳酸盐、二乙基碳酸盐、2(2，2，2-三氟乙基)碳酸盐、二丙基碳酸盐、二丁基碳酸盐、乙基甲基碳酸盐、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸盐、甲基丙基碳酸盐、乙基丙基碳酸盐、2，2，2-三氟乙基丙基碳酸盐、甲酸甲酯(methyl formate)、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲醚(dimethylether)、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、σ-戊内酯、γ-己内酯(γ-caprolactone)、ε-己内酯、β-丙内酯(β-propiolactone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基乙烯磷酸、乙基乙烯磷酸、二甲基砜(dimethyl sulfone)、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、2(三氟甲基)砜、2(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、环丁砜(sulfolane)、3-甲基环丁砜、2-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜及2-乙基环丁砜的组合中选择的一个以上的溶剂。
下面参照实施例及比较例来更详细地说明本发明。但以下实施例仅用于说明本发明的最优选实施例，本发明并不限定于以下实施例及比较例。
如下述地测定已通过实施例及比较例制造的试片的物理性质，如下述地制造各电池。
(放电功率)
对已通过实施例及比较例制造的电池，通过HPPC(Hybrid Pulse PowerCharacterization by FreedomCar Battery Test Manual)方式测定其功率特性。
(低温特性)
对已通过实施例及比较例制造的电池，在常温(25℃)及常温对比-20℃下比较0.5C充电、0.5C放电容量来测定低温特性。
(负极)
在铜基材上涂覆碳小表面积结构体的活性物质作为负极。
(电解液)
利用以25/45/30的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的溶剂来制造1M的LiPF6溶液后，添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1，3-丙磺酸内酯(PRS)0.5重量％及双乙二酸硼酸锂(LiBOB)0.5重量％。
(电池)
分别开槽(notching)而层叠正极极板与负极极板，在正极极板与负极极板之间夹杂隔板(聚乙烯，厚度25μm)来构成电池，分别焊接正极的接头(tap)部分和负极的接头(tap)部分。
其次，将已焊接的正极/隔板/负极的组合体放入袋中，密封除电解液注液部面的其余三个面。此时，将具有接头的部分包括到密封部位，从另一部分注入电解液后密封注液部面，并浸渍12小时。
之后，以0.25C的电流(2.5A)进行36分钟的预充电。预充电结束后去除气体，实施24小时的老化后，以充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C Cut-off，放电条件CC 0.5C 2.5VCut-off的条件实施化成充放电，然后实施标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V Cut-off，放电条件CC 0.5C 2.5V Cut-off)。
(实施例1至4)
正极活性物质的整体组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一中心部的组成为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2(表1中的位置：1至4，摩尔比误差范围：±0.01摩尔比)，第二中心部的组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(表1中的位置：5，摩尔比误差范围：±0.01摩尔比)，表面部的组成为LiNi0.78Co0.1Mn0.12O2(表1中的位置：6至13，摩尔比误差范围：±0.01摩尔比)，使用具有从中心部到表面部的浓度差异的锂-过渡金属氧化物(CAM1)。此时，正极活性物质的组成为|X3-X4|＝|Z3-Z4|＝0.03，|X4-X5|＝|Z4-Z5|＝0.02，|X3-X5|＝|Z3-Z5|＝0.05，L2/L＝0.31，L3/L＝0.08。
其次，作为导电材料，使用按下表3的组成混合小表面积结构体即超导电乙炔碳黑(导电材料1，制造公司：日本Denka，产品名：超导电乙炔碳黑)与大表面积结构体即碳纳米管(导电材料2)的混合物，作为结合剂，使用重量平均分子量为750,000的聚偏氟乙烯(PVDF)。
以92：5：3的重量比使用所述正极活性物质、所述导电材料及所述结合剂来制造正极后，在铝基材上将其涂覆、干燥及冲压来制造出正极。此时，用于正极活性物质的过渡金属的浓度梯度如下表1，浓度测定位置与图1中图示的相同。测定位置如下，对半径4.8μm的锂-过渡金属氧化物粒子，从正极活性物质的中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
[表1]
位置 Ni(wt％) Co(wt％) Mn(wt％)
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.78 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
(实施例5至8)
正极活性物质的整体组成为LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2，中心部的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2(表1中的位置：1至12，摩尔比误差范围：±0.02摩尔比)，表面部的组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2(表1中的位置：13，摩尔比误差范围：±0.01摩尔比)，使用具有从中心部到表面部的浓度差异的锂-过渡金属氧化物(CAM 2)。此时，正极活性物质的组成为|X1-X2|＝|Z1-Z2|＝0.032，L1/L＝0.92。
其次，作为导电材料，使用按下表3的组成混合小表面积结构体即超导电乙炔碳黑(导电材料1，制造公司：日本Denka，产品名：超导电乙炔碳黑)与大表面积结构体即碳纳米管(导电材料2)的混合物，作为结合剂，使用重量平均分子量为750,000的聚偏氟乙烯(PVDF)。
以92：5：3的重量比使用所述正极活性物质、所述导电材料及所述结合剂来制造正极后，在铝基材上将其涂覆、干燥及冲压来制造出正极。此时，用于正极活性物质的过渡金属的浓度梯度如下表2，浓度测定位置与图1中图示的相同。测定位置如下，对半径4.8μm的锂-过渡金属氧化物粒子，从正极活性物质的中心开始以0.4μm的间隔进行测定。
[表2]
位置 Ni(wt％) Co(wt％) Mn(wt％)
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
13 0.770 0.110 0.120
(比较例1及2)
如下表3，除导电材料的含量不同之外，使用与实施例1相同的方法制造正极。
(比较例3及4)
如下表3，除导电材料的含量不同之外，使用与实施例5相同的方法制造正极。
(比较例5至10)
与实施例1相同的方法制造电池，作为正极活性物质，替代CAM1而使用粒子整体上具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。
[表3]
Figure BDA0004047548480000201
如表3，可以知道，调整过渡金属的浓度梯度的实施例1至8相比比较例，其电池功率及低温特性优异。尤其，如实施例1至4，可以知道，当正极活性物质的结构为具有第一中心部、第二中心部及表面部的结构时，相比仅具有中心部及表面部的实施例5至8，放电功率及低温特性更高。
并且，可以知道，电池的放电功率及低温特性根据导电材料所包括的超导电乙炔碳黑及碳纳米管的混合比例而产生变化。若更详细地说明，当超导电乙炔碳黑与碳纳米管的混合物中的超导电乙炔碳黑的含量在规定范围时，放电功率、低温特性会提高。
与此相反，如比较例1至4，当导电材料的组合比超过实施例的范围时，放电功率及低温特性反而会降低，这是因为无法实现导电材料与正极活性物质间的有效接触。尤其，若以适当的比例混合管状碳纳米管与球形纳米粒子的超导电乙炔碳黑，则能够较好地实现正极活性物质间的连接，容易实现导电性路径，但导电材料的含量若倾向一边，则相对形成较多空隙，最终导致降低导电性的结果。
并且，可以知道，使用不满足式1至11的正极活性物质的比较例5至10相比实施例，其放电功率及低温特性较低，尤其，即使在导电材料的组合比与放电功率及低温特性最高的实施例相同的情况(比较例6至8)下，放电功率为3200W/kg以下，尤其低温特性显著降低到70％以下。
以上详细说明了本发明的实施例，但本发明的权利范围并不限定于所述实施例，对本发明所属技术领域的技术人员而言，在不脱离权利要求书所记载的本发明的技术思想的范围内，可对本发明实施多种修改及变形是不言自明的。

Claims (3)

1.一种锂二次电池，
包括正极、负极、电解液及分离膜，
所述正极包括中心部和表面部的过渡金属浓度相异的正极活性物质及碳大表面积结构体与碳小表面积结构体以40至20：60至80重量比混合的导电材料，
所述碳大表面积结构体包括从石墨烯、单层壁碳纳米管及多层壁碳纳米管中选择的任意一种或两种以上，所述碳小表面积结构体包括从富勒烯、石墨、黑铅、碳黑、乙炔炭黑、科琴炭黑、超导电乙炔碳黑、热炭黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑及超-P中选择的任意一种或两种以上，
所述正极活性物质从内侧到外侧依次包括以下述化学式1表示的中心部及以下述化学式2表示的表面部，或者从内侧到外侧依次包括以下述化学式3表示的第一中心部、以下述化学式4表示的第二中心部以及以下述化学式5表示的表面部，
所述正极活性物质从内侧到外侧依次包括以下述化学式1表示的中心部及以下述化学式2表示的表面部时满足下述式9，
所述正极活性物质从内侧到外侧依次包括以下述化学式3表示的第一中心部、以下述化学式4表示的第二中心部以及以下述化学式5表示的表面部时满足下述式10及11，
[化学式1]
LiM1X1M2Y1M3Z1OW
[化学式2]
LiM1X2M2Y2M3Z2OW
所述化学式1、2中，M1为Ni，M2为Co，M3为Mn，0.75≤X1≤0.9，0.75≤X2≤0.9，0≤Y1≤0.2，0≤Y2≤0.2，0.01≤Z1≤0.2，0.01≤Z2≤0.2，0≤W≤3，0<X1+Y1+Z1≤1，0<X2+Y2+Z2≤1，X2＜X1，Y1＝Y2，Z1＜Z2，但所述化学式1与化学式2相同的情况除外，
[化学式3]
LiM1X3M2Y3M3Z3OW
[化学式4]
LiM1X4M2Y4M3Z4OW
[化学式5]
LiM1X5M2Y5M3Z5OW
所述化学式3至5中，M1为Ni，M2为Co，M3为Mn，0.75≤X3≤0.9，0.75≤X4≤0.9，0.75≤X5≤0.9，0≤Y3≤0.2，0≤Y4≤0.2，0≤Y5≤0.2，0.01≤Z3≤0.2，0.01≤Z4≤0.2，0.01≤Z5≤0.2，0≤W≤3，0<X3+Y3+Z3≤1，0<X4+Y4+Z4≤1，0<X5+Y5+Z5≤1，X5＜X4＜X3，Y3＝Y4＝Y5，Z3＜Z4＜Z5，但所述化学式3至5分别或全部相同的情况除外，
[式9]
0.5≤L1/L≤0.99
所述式9中，L1是从正极活性物质中心到表面部与中心部的界限为止的距离，L是正极活性物质整体的半径，
[式10]
0.05≤L2/L≤0.5
[式11]
0.01≤L3/L≤0.2
式10和式11中，L2是从正极活性物质中心到第一中心部与第二中心部的界限为止的距离，L3是从第一中心部与第二中心部的界限到第二中心部与表面部的界限为止的距离，L是正极活性物质整体的半径。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质满足下述式1及2，
[式1]
0.01≤|X1-X2|≤0.05
[式2]
0.01≤|Z1-Z2|≤0.05。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质满足下述式3至8，
[式3]
0.01≤|X3-X4|≤0.05
[式4]
0.01≤|X4-X5|≤0.05
[式5]
0.01≤|X3-X5|≤0.1
[式6]
0.01≤|Z3-Z4|≤0.05
[式7]
0.01≤|Z4-Z5|≤0.05
[式8]
0.01≤|Z3-Z5|≤0.1。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102521323B1 (ko) * 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지
KR102302038B1 (ko) * 2018-05-11 2021-09-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102531434B1 (ko) * 2018-06-12 2023-05-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지
JP7239408B2 (ja) * 2019-07-04 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599602B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100814831B1 (ko) * 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101342509B1 (ko) * 2007-02-26 2013-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5644176B2 (ja) 2009-11-18 2014-12-24 ソニー株式会社 正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
KR101185366B1 (ko) 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102157479B1 (ko) 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
US10930922B2 (en) * 2011-01-05 2021-02-23 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
JP2014517453A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
KR20130108816A (ko) * 2012-03-26 2013-10-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
WO2013147537A1 (ko) * 2012-03-31 2013-10-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
US20140332731A1 (en) * 2012-04-02 2014-11-13 CNano Technology Limited Electrode Composition for Battery
KR101420653B1 (ko) 2012-12-28 2014-07-21 포항공과대학교 산학협력단 고분자 전해질 연료전지의 양극 촉매 및 이의 제조방법
KR101970201B1 (ko) 2012-12-31 2019-04-19 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2014180719A1 (de) * 2013-05-08 2014-11-13 Basf Se Sphärische partikel, ihre herstellung und verwendung
CN105378985B (zh) 2013-05-31 2019-03-01 汉阳大学校产学协力团 锂电池用正极活性物质及其制造方法
CN105409036A (zh) 2013-05-31 2016-03-16 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活物质的制造方法及通过其制造的锂二次电池
KR20140148269A (ko) 2013-06-19 2014-12-31 주식회사 포스코이에스엠 리튬이차전지 양극활물질
JP6278679B2 (ja) 2013-12-09 2018-02-14 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池。
KR20150137541A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지
KR102296877B1 (ko) * 2014-12-03 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102521323B1 (ko) * 2015-12-09 2023-04-13 에스케이온 주식회사 리튬이차전지

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