JP7239408B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。この非水電解質二次電池は、実用化が進むに連れて、用途に応じた各種特性の改善要求がより一層高まっている。例えば、二次電池において電荷担体を吸蔵放出する活物質については、瞬時に多量のリチウムイオンをよりスムーズに脱挿入することが、電池の内部抵抗を低減する上で好ましい。そのため、例えば、正極活物質粒子の表面を、リチウムイオン伝導性を有する被覆材で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－０７２７７２号公報
例えば、特許文献１には、硫化物系の全固体電池において、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちいずれか一種以上の元素と、リチウムと、リン酸とを含有しイオン伝導性を備える被覆材によって正極活物質を被覆することが開示されている。特許文献１には、このような構成の正極活物質を用いることにより、固体電解質層と正極層との間で効率よくリチウムイオンを伝導させることに加え、硫化物系固体電解質層と正極層との間の反応を抑制し、固体電解質層と正極層との間の高い界面抵抗を低減できることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、正極活物質の構成については、更なる改善の余地があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、抵抗特性と過充電特性とが向上されている非水電解質二次電池を提供することにある。また、他の側面において、この非水電解質二次電池に好適に使用し得る正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、電池性能の更なる改善を目的として、リチウムイオン伝導性を有する材料で被覆された正極活物質について鋭意検討を重ねていた。その結果、特定の構造を有するリチウムイオン伝導体に所定の元素を導入することで、抵抗特性と過充電特性とが大きく改善されることを見出し、本技術を完成するに至った。すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は、リチウム遷移金属化合物からなる正極活物質粒子と、上記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備えている。そして、上記被覆部は、リチウムと、リン酸基と、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）の少なくとも一つの元素を含むリチウムイオン伝導体を含む。
リチウムとリン酸基とを含む化合物としては、例えば、一般式：Ｌｉ３ＰＯ４；などで表される組成のリン酸トリリチウム（以下、単に「ＬＰＯ」と記す場合がある。）が挙げられる。このＬＰＯは、ＬＩＳＩＣＯＮ（LIthium Super Ionic CONductor）と呼ばれるγ－Ｌｉ３ＰＯ４型構造を有するリチウムイオン伝導性材料と同様、ＰＯ４四面体とＬｉＯ６八面体により形成される骨格構造を有し、Ｌｉ欠損や過剰Ｌｉを導入することでリチウムイオン伝導性を示し得る。そこで、ＬＰＯにより正極活物質の表面を覆うとともに、このＬＰＯにＬａおよびＣｅの少なくとも一方を導入した場合にＬＰＯの骨格構造に歪みが生じ、当該被覆部におけるリチウムイオン伝導性が高められると考えられる。また、ＬａおよびＣｅは３価のカチオンとなり得、過充電時には、正極活物質の過剰なリチウム欠乏によって脱離する酸素をトラップし、酸素と電解質との発熱反応を好適に抑制し得ると考えられる。このような正極活物質を用いることにより、抵抗特性と過充電耐性とが向上されている非水電解質二次電池を実現することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記リチウムイオン伝導体は非晶質である。これにより、被覆部のイオン伝導性が高められるとともに、酸素トラップサイトが増大し、抵抗特性と過充電耐性とがより一層向上された二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記リチウムイオン伝導体は、以下の一般式：ＬｉｘＭｙＰＯ４－ｚ；で表される組成を有する。なお、式中、ＭはＬａおよびＣｅの少なくとも一方であり、ｚは酸素欠損量を示す。ｘ，ｙは、１．５≦ｘ≦４、０．００５≦ｙ≦３を満たすことが好ましい。これにより、リン酸骨格に十分な歪みを導入することができ、抵抗特性と過充電耐性とがバランスよく両立された二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記被覆部は、ランタンおよびセリウムの割合が相対的にリッチな領域Ａと、ランタンおよびセリウムの割合が相対的にプアな領域Ｂと、を含む。上記領域Ａは、例えば、上記ランタンおよびセリウムの割合がリンの割合以上であり、上記領域Ｂは、上記ランタンおよびセリウムの割合がリンの割合より少ない構成であってよい。そして、上記領域Ａおよび前記領域Ｂの面積の合計に対する上記領域Ａの面積の比Ｒは、０．０１以上０．５以下であることが好ましい。かかる構成によると、領域Ａと領域Ｂの界面において、活物質粒子へのイオン供給性が好適に高められたり、酸素のトラップ性能が高められたりするために好ましい。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記正極活物質は、上記正極活物質粒子の表面に、さらに、ランタン塩およびセリウム塩の少なくとも一つを備えている。このような構成によると、過充電時の発熱が顕著に抑制されるために好ましい。
ここに開示される構成の正極活物質は、正極活物質粒子の表面に被覆部を備え、この被覆部の寄与によって抵抗特性と過充電特性とが改善されている。なお、特許文献１における抵抗低減は、固体電解質と活物質との直接接触を被覆部によって防止し、界面反応を抑制することにより実現されている。これに対し、上記構成の正極活物質によると、固体電解質を用いた場合のみならず、電解液を用いた場合にも、被覆部自体のイオン伝導性が高められたことにより抵抗低減効果が格段に向上され、さらに過充電耐性もが改善され得る点において有益である。このような特長により、この正極活物質を使用して構成される非水電解質二次電池は、例えば、ハイレート充放電特性および過充電耐性が両立された物として提供される。このような高温時の安全性は、例えば、蓄電要素が複数積層された積層構造（積層型電極体や捲回型電極体）を備え、ハイレートで大電流を繰り返し充放電する用途の二次電池に特に好ましく適用することができる。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池は、例えば、車両の駆動用電源（主電源）、中でも例えばハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の駆動用電源等として特に好適に利用することができる。
一実施形態に係るリチウムイオン電池の構成を模式的に示す切欠き斜視図である。 捲回型電極体の構成を説明する部分展開図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の構成や動作等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。なお本技術に関し、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
本技術において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池等のいわゆる蓄電池、ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水系の電解質を用いて充放電を実現する二次電池であり、電解質は固体電解質、ゲル状電解質、および非水電解質のいずれであってもよい。本技術の利益より享受できる構成として、例えば、常温（例えば２５℃）において液状を呈し、非水溶媒中に電荷担体となる支持塩（電解質）を溶解させた非水電解液であってよい。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る物質をいう。以下、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例にして、本技術について説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池（以下、単に「二次電池」等という。）１の構成を示す切欠き斜視図である。図２は、捲回型電極体２０の構成を説明する部分展開図である。このリチウムイオン電池１は、正極３０と負極４０とセパレータ５０とを含む捲回型電極体２０が非水電解液（図示せず）とともに電池ケース１０に収容されることで構成されている。図中のＷは、電池ケース１０および捲回型電極体２０の幅方向を示し、捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。電極体２０は、セパレータ５０と負極４０とセパレータ５０と正極３０とをこの順に積層することで構成されている。
正極３０は、正極集電体３２と、正極集電体３２上に形成された正極活物質層３４とを備えている。
正極活物質層３４は、正極活物質を含む多孔質体であり、電解液を含浸し得る。正極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを、電解液に放出または電解液から吸蔵する。正極活物質層３４は、付加的に、導電材やバインダを含むことができる。正極活物質層３４は、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部に備えられる。正極集電体３２は、正極活物質層３４を保持し、正極活物質層３４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。正極集電体３２には、集電のために正極活物質層３４が形成されず、正極集電体３２が露出している非塗工部が設けられている。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材により好適に構成される。
正極活物質層３４は、典型的には、粉末状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合されている。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラックや、ケッチェンブラック等）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。これらはいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。バインダとしては、結着性能を有する各種の樹脂組成物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等）が挙げられる。これらは、後述する正極活物質とともに適当な分散媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。
正極活物質は、正極活物質粒子と、この正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備えている。正極活物質は、被覆部を備える複数の正極活物質粒子により粉末状を呈している。ここで、被覆部は、正極活物質粒子の表面に直接備えられている。換言すれば、被覆部は、正極活物質粒子の表面にバインダ等の他の化合物を介することなく直接備えられている。典型的には、被覆部は、正極活物質粒子の表面に析出されている。このことにより、被覆部は、正極活物質粒子の表面に密接に、より好ましくは配向して配置されている。
被覆部は、本質的に、リチウム（Ｌｉ）と、リン酸基（ＰＯ4-）と、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）の少なくとも一つの元素を含むリチウムイオン伝導体を含む。リン酸基の含有は、例えばリン酸成分の含有として把握することができる。このリチウムイオン伝導体は、典型的には、ＰＯ４四面体とＬｉＯ６八面体とにより形成される骨格構造を有し、ＬｉＯ６八面体におけるＬｉの一部またはその間隙に、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方が配置されている。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４を母構造（基本骨格）として、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方が部分置換されている。このことにより、基本骨格にＬｉ欠損や格子間Ｌｉが導入される。その結果、母構造内にリチウムイオンの偏りが生じ、Ｌｉ欠損や格子間Ｌｉを介してリチウムイオンが移動可能となり、リチウムイオン伝導性が発現されている。そして、被覆部がこのようなリチウムイオン伝導性を示すことにより、正極活物質粒子へのリチウムイオンの吸蔵、および、放出が円滑に行われ、電解質と正極活物質粒子との間の界面抵抗が低減される。ここで、リチウムイオン伝導体とは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のイオン導電性を有する化合物を特に制限なく含み得る。好ましくは、リチウムイオン伝導度が室温近傍（以下、特にことわりのない限り、２５℃とする。）で１０-10Ｓｃｍ－1以上であり、例えば１０-8Ｓｃｍ－1以上、より好ましくは１０-7Ｓｃｍ－1以上である。
Ｌａは３価の、Ｃｅは３価または４価の陽イオンとなり得る元素であり、イオン半径は凡そ１～１．４Åとなり得る。ここで、ＬＰＯを基本骨格とする被覆部にＬａおよびＣｅの少なくとも一方が含まれることにより、母構造内にリチウムイオンの偏り（換言すれば、カチオン性の高い部分）やイオン拡散経路が好適に形成され、高いリチウムイオン伝導性を実現する相構造をより低温（電池使用温度域、例えば－３０～６０℃程度）において安定化できると考えられる。このことにより、ＬａおよびＣｅが含まれない場合や、他の元素が導入された場合と比較して、正極活物質粒子へのリチウムイオンの吸蔵および放出が円滑に行われ、電解質と正極活物質粒子との間の界面抵抗が低下され得る。また、被覆部のカチオン性の高い部分において酸素（Ｏ）を好適にトラップする機能が付与され、被覆部が被覆している正極活物質の構造が過充電等によって不安定になった場合に、正極活物質の構成元素である酸素原子の溶出を抑制し、酸素と電解質との反応による発熱を抑制できると考えられる。ＬａおよびＣｅは、同一粒子の被覆部において両方が含まれていることにより、結晶構造により効果的に歪みを導入することができ、抵抗低減効果が高まるために好ましい。
このリチウムイオン伝導体は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいし、これらが混在していてもよい。リチウムイオン伝導体は、より好ましくは非晶質である。一般に、結晶質のイオン伝導体と非晶質のイオン伝導体とでは材料設計が大きく異なり、結晶性材料ではイオン伝導により適した結晶構造を構築することでイオン伝導性を向上させるのに対し、非晶質材料ではその構造を乱れさせることでイオン導電性を向上させる。ここに開示されるリチウムイオン伝導体は、上記の通りＬａおよびＣｅが導入されている限り、結晶質であっても非晶質であっても、上記の界面抵抗の低減や正極活物質粒子の発熱の抑制の効果を発現できる。そしてリチウムイオン伝導体が非晶質である場合に、イオン伝導パスを３次元的に構築することができ、正極活物質粒子との界面に存在する活物質の結晶粒界に万遍なく導電パスを繋げることができ、上記効果がより顕著に現われると考えられる。リチウムイオン伝導体による被覆部は、簡便には液相法により正極活物質粒子の表面に形成することができる。例えばこのとき、一般的にはリチウムイオン伝導体（前駆体）を結晶化温度以上に加熱するが、結晶化温度よりも低い温度で加熱することで、被覆部を非晶質にすることができる。
なお、被覆部におけるリチウムイオン伝導体が結晶質であるか非晶質であるかは、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析を行うことにより確認することができる。例えば、ここに開示される正極活物質をＸＲＤ分析したとき、後述する正極活物質粒子に由来する結晶性のピークの他に、このリチウムイオン伝導体に由来するピークが観察されるかどうか、また観察された場合はそのピーク形状によって、リチウムイオン伝導体の結晶性を評価することができる。例えば、ＬＰＯおよびその類縁体（つまり、ＬＰＯのＬａおよび／またはＣｅ導入体等）に帰属されるピークが得られた場合に、リチウムイオン伝導体は結晶質部分を有するといえる。また、定性および定量分析によりリチウムイオン伝導体の存在が確認されているにもかかわらず、ＬＰＯおよびその類縁体に帰属されるピークが検出されない場合は、リチウムイオン伝導体は非晶質であるといえる。
このようなリチウムイオン伝導体は、全体として、例えば、一般式：ＬｉｘＭｙＰＯ４－ｚ；で表される組成を有する化合物として把握することができる。ここで、式中のＭはＬａおよびＣｅの少なくとも一方である。以下、ＬａおよびＣｅの少なくとも一方を意味する用語として、「元素Ｍ」という場合がある。また、式中のｘはＬｉの割合を示し、厳密に規定されるものではないが、好ましくは１．５≦ｘ≦４であり得る。式中のｙは元素Ｍの割合を示し、０よりも大きい値をとりうる。式中のｚは電荷中立条件を担保する酸素欠損量を示す。ｚは、０≦ｚ≦４であり得るものの、典型的には０～１の範囲の値を取り得る。リチウムイオン伝導体がこのような組成を有することで、被覆部が正極活物質粒子に対して上記の効果を安定的に発現することができる。
上記一般式で表されるイットリウム含有リン酸リチウムの、化学量論組成におけるＬｉの割合ｘは３であるが、ｘはリチウムイオン伝導性を示しうる構造である限り、様々な値となり得る。Ｌｉの割合ｘは、典型的には、１．５以上４以下の値であるとよい。上記一般式において、リン酸骨格のＰＯ４四面体の中心となるＰに対するＬｉの割合ｘは、おおよそ１．５以上程度であると、リチウム濃度が少なくなり過ぎずに抵抗低減効果が発揮されやすくなるために好ましい。イオン伝導度の観点から、ｘはおおよそ２以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。なお、Ｐに対するＬｉの割合ｘが３以上であると、過剰リチウムｂの存在によりイオン伝導度がより一層高められるために好ましい。しかしながら、Ｌｉの割合ｘが過剰になりすぎるとγ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造が変化し、リチウムイオン伝導度は却って低下してしまう。したがって、元素Ｍの割合にもよるが、Ｌｉの割合ｘは、おおよそ４以下程度であるとよく、３．８以下や３．５以下程度であるとより好ましい。
元素Ｍの割合ｙは、０よりも大きいことで結晶構造中に元素Ｍが含まれて、抵抗改善と過充電特性の向上とを両立することができる。このような効果を明瞭に発揮させるとの観点からは、元素Ｍの割合ｙは、０．００５以上であると好ましい。元素Ｍの割合ｙは、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がより好ましく、例えば、０．０５以上や、０．１以上であってよい。しかしながら、元素Ｍの過剰な添加は、元素Ｍの添加効果を飽和させるだけでなく、結晶構造を変化させて却って効果を低減させ得るために好ましくない。元素Ｍの過剰な添加は、５以下程度であってよいが、４以下や、３以下程度、例えば２以下程度とすることが好ましい。
被覆部は、正極活物質粒子の表面の全体を覆っていてもよいし、その一部を覆っていてもよい。例えば、正極活物質粒子の表面には、被覆部で覆われていない露出部が存在していてもよい。露出部は、例えば、正極活物質粒子の表面の一部に集約されて存在していてもよいし、複数の部分に分かれるなどして海島状に存在していてもよい。また、被覆部は、正極活物質粒子の表面に、粒状に存在していてもよいし、膜状（層状）に存在していてもよい。例えば、被覆部としての粉末状のリチウムイオン伝導体が、正極活物質粒子の表面に付着または固着された状態であってもよい。また、正極活物質粒子の表面を被覆部としてのリチウムイオン伝導体が膜状に覆った状態であってもよい。具体的な実施例は示していないものの、被覆部は膜状であることで、リチウムイオン伝導体との接触効率が高まり、粒子状で存在する場合に比べて抵抗低減効果が向上（例えば、１０～３０％程度の向上）するために好ましい。
被覆部を構成するリチウムイオン伝導体は、全体が均一な組成であってもよいし、部分的に組成が異なっていてもよい。例えば、組成が部分的に異なる場合は、リチウムイオン伝導体の全体として上記組成に収まればよい。そこで、被覆部は、ランタンおよびセリウム（以下、元素Ｍと記す。）の割合が相対的にリッチな（多い）領域Ａと、元素Ｍの割合が相対的にプアな（少ない）領域Ｂと、を含んでいてもよい。被覆部における元素Ｍの分布にムラがあることで、被覆部のリチウムイオン導電性に新たな機能を付与することができる。具体的には、被覆部に元素Ｍの割合がリッチな領域Ａとプアな領域Ｂとが含まれることで、その境界領域においてリチウムイオン伝導性に局所的な差が生じ、例えば、正極活物質粒子の表面に垂直な被覆部の厚み方向にイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導経路が形成され得る。これにより、被覆部内に外部の電解質等と正極活物質粒子との間のリチウムイオン供給性をより一層高めるルートが形成されると考えられる。また、カチオン性領域の局在化により、酸素のトラップ能も高められると考えられる。
ここで、元素Ｍ（すなわちＬａおよびＣｅ）のリッチな領域Ａは、例えば、元素Ｍの割合がリン（Ｐ）の割合と同じかそれ以上である領域とすることができる。領域Ａにおいて元素Ｍの原子比はＰ以上となり、元素Ｍの割合はかなり高い。また、元素Ｍのプアな領域Ｂを、元素Ｍの割合がＰの割合より少ない領域とすることができる。このとき、被覆部における領域Ａおよび領域Ｂの割合に特に制限はない。ただし、被覆部全体としての元素Ｍの割合を過剰に多くすることなく、領域Ａおよび領域Ｂの境界領域の割合を増大して境界領域における効果をよりよく利用するとの観点からは、領域Ｂのなかに局所的に領域Ａが存在することが好ましい。例えば、被覆部の全体（すなわち領域Ａおよび領域Ｂの面積の合計）に対する領域Ａの面積の比Ｒは、０より大きければ上記効果が得られるものの、０．００５以上であってよく、０．０１以上がより好ましく、例えば０．０５以上、０．１以上、０．１５以上であってよい。なお、この領域Ａの面積比Ｒは、換言すれば、元素Ｍの局在比Ｒとして把握することができる。ここで、元素ＭがＰよりも多く含まれる領域が過剰に増えると、被覆部全体としての元素Ｍが過剰となったり、ＰＯ４四面体とＬｉＯ６八面体とにより形成される骨格構造を安定して維持することが困難となったりするために好ましくない。したがって、上記元素Ｍの局在比Ｒは、凡そ０．７以下程度が適切であり、０．６以下や０．５以下が好ましく、例えば０．４５以下、０．４以下、０．３５以下であってよい。
なお、元素Ｍの局在比Ｒは、例えば、以下の手順で把握することができる。すなわち、正極活物質の被覆部について、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐの元素分布を調べ、被覆部を元素Ｍがリッチな領域Ａと元素Ｍがプアな領域Ｂとに区画する。そして、各領域の面積を算出し、領域Ａおよび領域Ｂの面積の合計（被覆部の面積）に対する、領域Ａの面積の割合を面積比として算出すればよい。ここで、領域Ａと領域Ｂの区画は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive x-ray Spectrometry：ＥＤＳ）や、電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy：ＥＥＬＳ）によって、電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＳＴＥＭ等）により観察した観察像における被覆部のＬａ、Ｃｅ、Ｐの元素分布を調べることにより実施することができる。
なお、被覆部は、上記のリチウムイオン伝導体の他に、ランタン塩およびセリウム塩の少なくとも一つを含んでいてもよい。被覆部がランタン塩およびセリウム塩を含むことで、正極活物質粒子が過充電状態にあるときに、例えば電解質との反応を抑制して発熱量を低く低減することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、ランタン塩およびセリウム塩は水和しやすく、例えば電池内では不可避的に含まれる水分と水和して存在している。そこで、正極活物質粒子が過充電状態に陥って発熱し始めたときに、被覆部のランタン塩およびセリウム塩が脱水するなどして、この発熱を好適に緩和したり抑制したりすることが予想される。ランタンおよびセリウムの塩については特に制限されず、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物などであってよい。被覆部に含まれるランタン塩およびセリウム塩の割合は、例えば、１０質量％以下程度が適切である。
このような被覆部の割合は厳密には制限されず、正極活物質粒子の表面に少しでも形成されていることで、上記効果を発現することができる。上記効果を明瞭に得るとの観点からは、被覆部は、正極活物質粒子１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上、０．０５質量部以上、０．０８質量部以上がより好ましい。しかしながら、過剰な被覆部の存在は正極活物質の単位質量当たりの理論容量を低減してしまう点において好ましくない。したがって、被覆部は、正極活物質粒子１００質量部に対し、例えば、１質量部以下が好ましく、０．８質量部以下、０．５質量部以下、０．３質量部以下がより好ましく、例えば０．１質量部以下であってよい。
ここに開示される正極活物質粒子は、リチウム遷移金属化合物によって構成されている。リチウム遷移金属化合物としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質として使用されている各種の化合物を用いることができる。リチウム遷移金属化合物の好適例として、例えば、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）等に代表される層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物や、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２－ｘＮｉｙＯ４）等に代表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。これらは、遷移金属元素として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の元素、換言すれば、元素周期律表の３族から１１族に属する各種の遷移金属元素（ただし、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを除く）を含んでいてもよく、具体的には、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷを含んでいてもよい。また、遷移金属元素の他に、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，およびＦ等の元素を含んでいてもよい。これらはいずれか１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
正極活物質の平均粒子径（Ｄ50）は特に制限されず、典型的には０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、例えば２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、例えば７μｍ以下である。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、例えば７０質量％以上であってよく、典型的には９５質量％以下、例えば９０質量％以下であり得る。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば３質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば２質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２ｇ／ｃｍ３以上であって、３ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特にことわりのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ50）である。
負極４０は、負極集電体４２上に負極活物質層４４が備えられることで構成されている。負極集電体４２には、集電のために負極活物質層４４が形成されず、負極集電体４２が露出している非塗工部４２Ａが設けられている。負極活物質層４４は負極活物質を含む。典型的には、粒子状の負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。負極活物質は、充放電に伴い電荷担体であるリチウムイオンを電解液から吸蔵し、また、電解液に放出する。負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）等に代表される炭素材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）等のリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、ＬｉＸＭ２、Ｍ２は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰ等であり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯ等）等のリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。この負極４０は、例えば、粉末状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー等）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ－メチル－２－ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ50）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％～９９質量％、例えば９５質量％～９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部～５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部～２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータ５０は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータ５０は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ５０は、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔性樹脂シートにより好適に構成することができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートは、シャットダウン温度を８０℃～１４０℃（典型的には１１０℃～１４０℃、例えば１２０℃～１３５℃）の範囲に好適に設定できるために好ましい。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度であり、シャットダウンは典型的にはこの温度においてセパレータ５０が溶融または軟化することで発現される。かかるセパレータ５０は、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造等）であってもよい。
セパレータ５０の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等であってもよい。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。なかでも正極の酸性雰囲気で分解されて水素イオンを発生する溶媒（例えば環状カーボネート）等は一部に含むことが好ましい。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。ここに開示される技術では、過充電時の発熱を抑制する効果が得られることから、例えば、過充電時に分解されてフッ化水素（ＨＦ）を発生するフッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として用いる場合に、本技術の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩は、非水電解質における濃度がおおよそ０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製するとよい。
また、非水電解質は、本発明のリチウムイオン電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
なお、図１に示したリチウムイオン電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケース等であってもよい。あるいは、リチウムイオン電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミニウム、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチック等により形成されていてもよい。また、図１に示したリチウムイオン電池１は、例えば、長尺の正極３０と負極４０とが２枚のセパレータ５０で互いに絶縁された状態て積層され、捲回軸ＷＬを中心に断面長円形に捲回された形態の、いわゆる捲回型電極体２０を備えている。図２に示されるように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。なおかつ、負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆う。また、絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接しつつ、少なくとも負極活物質層４４の端部と対向する領域の正極集電体３２を覆う。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。
電池ケース１０は、典型的には、一面に開口を有するケース本体１１と、その開口を蓋する蓋部材１２とにより構成される。蓋部材１２には、従来のリチウムイオン電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口等が備えられてもよい。また、蓋部材１２には、典型的には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが、電池ケース１０とは絶縁された状態で配設され得る。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを介して正極３０および負極４０と電気的に接続され、外部負荷に電力を供給できるよう構成されている。
ここに開示されるリチウムイオン電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、例えば、ハイレートでの繰り返し充放電時でも抵抗が抑制され、高い安全性を兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこれらの具体例で示すものに限定することを意図したものではない。
［正極活物質の作製］
まず、下記の手順で各例の正極活物質を調製した。すなわち、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）の酢酸塩を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比が１：１：１となるよう水に溶解させてＮｉＣｏＭｎ水溶液を調製した。このＮｉＣｏＭｎ水溶液に、ｐＨが１１～１４（液温２５℃）の水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することで、ゾル状のＮｉＣｏＭｎの水酸化物（前駆体）を析出させた。そして、この前駆体に対し、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を加え、均一に混合したのち焼成することで、リチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質を得た。なお、リチウム源の量は、リチウム量が、遷移金属の１．１モル倍と、後述の被覆部形成のためのリンの３モル倍との合計量となるようにやや過剰に調整した。正極活物質は、適宜粉砕することで、平均粒子径が約５μｍの粉末状にした。
次いで、室温（２５℃）において、この正極活物質３０ｇを、１００ｍＬの純水・キシレン（１：１）混合液に懸濁させ、ランタン源としての硝酸ランタン（III）六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および／または、セリウム源としての硝酸セリウム（III）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を所定量加えて３分間撹拌し、ろ過することで回収した。そして、ろ過後の正極活物質を再び１００ｍＬの純水に懸濁させ、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を所定量加えて３０分間撹拌し、ろ過、乾燥させることで、Ｌａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質を得た。
なおこのとき、リン酸二水素アンモニウムの添加量は、正極活物質１００質量部に対して、化学両論比のＬｉ３ＰＯ４が１質量部の割合で形成されるように調整した。また、硝酸ランタンと硝酸セリウムの添加量は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の添加量１モルに対して、ＬａとＣｅの割合が、それぞれ下記の表１に示すモル比（ｙ１，ｙ２）となるように調整した。そして最後の乾燥の温度は、下記の表１に示すように、例１～４では４００℃とし、例５～２６では１００℃とした。さらに、例２０～２４については、ランタン源を添加したときの撹拌時間と、リン酸源を添加したときの撹拌時間との比率を、それぞれ上記の撹拌時間と異ならせた。また、例２５、２６では、ランタン源またはセリウム源を添加して室温で撹拌したのち、さらに、５℃以下の低温環境で５分間撹拌する工程を加えた。これにより、例１～２６のＬａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質を用意した。
［Ｌａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質のＩＣＰ分析］
各例のＬａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質について、誘導結合プラズマ（Inductivity coupled plasma：ＩＣＰ）発光分光・質量分析を行うことにより、定性および定量分析を行った。具体的には、Ｌａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質を所定量ずつ測り取り、ふっ化水素酸と硝酸との混酸に溶解させることで分析用試料を用意した。そして、以下の測定対象元素と測定質量数：Ｌｉ：７、Ｍｎ：５５、Ｃｏ：５９、Ｎｉ：６０、Ｌａ：１３９、Ｃｅ：１４０、Ｐ：３１；とについて、同定と、内標準法による定量とを行った。なお、Ｐの分析には発光分光法を採用した。その結果、Ｌａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質の組成および量と、仕込み量との間にズレがないことを確認した。
［Ｌａ／Ｃｅ被覆部のＸＲＤ分析］
各例のＬａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質について、ＸＲＤ分析を行うことにより、その構成相を確認した。その結果、全てのＬａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆正極活物質について、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２（ＮＣＭ）に由来するピークが明瞭に検出され、これらの正極活物質はＮＭＣが主相であることが確認された。また、ＮＣＭの他に、被覆部として、リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４：ＬＰＯ）およびその類縁体に帰属されるピークが検出されるかどうかを確認した。そして、このようなピークが検出された場合は、被覆部が結晶質であるとして、表１の「結晶性」の欄に「結晶質」と表示し、検出されなかった場合は「非晶質」と表示した。また、ＮＣＭ、ＬＰＯおよびその類縁体の他に、ランタン源およびセリウム源として用いた硝酸ランタンおよび硝酸セリウムに帰属されるピークが検出された場合は、表１の「副相」の欄に「あり」と表示し、検出されなかった場合は「なし」と表示した。
［Ｌａ／Ｃｅ含有ＬＰＯ被覆部の濃度分布］
各例のＬａ／Ｃｅ被覆正極活物質について、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＳ）分析を行うことにより、正極活物質の表面に形成された被覆部の構成を調べた。具体的には、まず、正極活物質の一個の粒子の全体が観察視野を占めるように取得した表面ＳＥＭ像について、Ｘ、Ｙ方向（像の縦横方向）をそれぞれ１０分割して１００個の解析領域に区画した。そして、正極活物質粒子の表面の、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）のそれぞれについて定量分析を行った。その結果、正極活物質粒子の表面には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、およびＯが高い割合で存在していることが確認できた。また、その信号強度から、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰについては、各解析領域ごとに各元素の存在割合ＣＬａ、ＣＣｅ、ＣＰをそれぞれ算出した。これを、各例で２０個の正極活物質粒子について行なった。
そして、まず、ＬａおよびＣｅが検出されている解析領域を被覆部と判断し、被覆部に対応する当該解析領域について以下の解析を進めた。すなわち、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰの全量に占める、元素Ｍ（ＬａおよびＣｅ）の原子比Ｍ／Ｐを、次式：Ｍ／Ｐ＝（ＣＬａ＋ＣＣｅ）÷ＣＰ；に基づき算出し、原子比Ｍ／Ｐが１以上の解析領域をＭリッチ領域Ａとし、原子比Ｍ／Ｐが１未満の解析領域をＭプア領域Ｂとした。そして一つの正極活物質粒子に備えられた被覆部に対応する解析領域について、Ｍリッチ領域Ａの数ＮＡとＭプア領域Ｂの数ＮＢとから、一つの正極活物質粒子における元素Ｍの局在比Ｒを次式：Ｒ＝ＮＡ／（ＮＡ＋ＮＢ）；に基づき算出した。そして、２０個の正極活物質粒子について算出した元素Ｍの局在比Ｒの算術平均値を、表１の「Ｌａ・Ｃｅ局在比」の欄に記載した。
［評価用電池の作製］
各例のＬａ／Ｃｅ被覆正極活物質を用い、評価用の非水電解質二次電池を作製した。すなわち、用意した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が９０：８：２となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、固形分率が６０質量％の正極スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いて正極集電体としての長尺のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させたのちにプレスすることにより、シート状の正極（例１～２６）を作製した。なお、正極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って正極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いて負極集電体としての長尺の銅箔の両面に塗布し、乾燥させたのちにプレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を備えるシート状の負極を作製した。なお、負極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って負極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。
次に、用意した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータを介して絶縁状態で重ねて捲回することで、捲回電極体を得た。このとき、正極の非塗工部と負極の非塗工部が幅方向の反対側に位置するように、また、正極活物質層の幅方向の両端で負極活物質層がはみだすように、正極と負極とを重ね合わせた。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の微孔性シートを用いた。用意した捲回電極体の正極非塗工部と負極非塗工部をそれぞれ電池ケースの正極端子および負極端子に接続し、非水電解液とともにケース本体に収容したのち、密閉することにより、例１～２６の評価用の非水電解質二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
［コンディショニング、初期容量］
各例の評価用電池に対し、まず、２５℃の温度環境下にて、４．２Ｖまで１／３Ｃでのレートで定電流（ＣＣ）充電したのち、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行うことで、充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）を満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度環境下にて、５分間の休止時間を設け、３．０Ｖまで１／３ＣのレートでＣＣ放電した。なお、このときのＣＣ放電容量を初期容量とする。また、１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
［低温出力抵抗］
コンディショニング後の各例の評価用電池の低温環境における出力抵抗を測定した。まず、各例の評価用電池の開放電圧を、２５℃の温度環境下にて、３．７０Ｖに調整した。そしてこれらの電池を、－１０℃の温度環境下で、１０Ｃの放電レートにて、電圧が３．００ＶとなるまでＣＣ放電した。このとき、放電開始から５秒後の端子間電圧値と、放電電流値とから、ＩＶ抵抗値（５秒値）を算出した。その結果を、例１の評価用電池についての抵抗値を１００として規格化し、表１の「低温抵抗特性」の欄に示した。
［過充電特性］
コンディショニング後の各例の評価用電池の過充電時の発熱特性について評価した。まず、各例の評価用電池を、２５℃の温度環境下で、ＳＯＣが１５０％となるまで過充電した。その後、セルを慎重に解体し、正極シートから正極活物質層を３ｍｇと、電解液３μＬとを採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の試料ホルダに収容した。そして、正極活物質層および電解液を試料として、示差走査熱量測定を行なった。測定条件は、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）から４００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱するものとした。そして、室温から２００℃までの発熱量を積分して総発熱量を求め、その結果を、例１の評価用電池についての総発熱量を１００として規格化し、表１の「過充電特性」の欄に示した。
Figure 0007239408000001
［評価］
ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析、およびＳＥＭ－ＥＤＳ分析の結果から、例１～４のＬａ／Ｃｅ被覆正極活物質は、一般式：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２；で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、基本骨格としてＬｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する一般式：Ｌｉ３-α（Ｌａ，Ｃｅ）αＰＯ４；で表される（ランタン，セリウム）リチウムリン酸塩が形成されていることがわかった。また、この表面の（ランタン，セリウム）リチウムリン酸塩は、被覆部として、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面を層状に覆っていることがわかった。なお、これに対し、例５～２６のＬａ／Ｃｅ被覆正極活物質については、ＸＲＤ分析において、リン酸トリリチウム（ＬＰＯ）およびその類縁体に由来するピークが見られなかった。一般に、正極活物質粒子の表面をＬＰＯで被覆する場合、液相法を採用すると、ＬＰＯの結晶化が避けられない。しかしながら、ＬＰＯの基本骨格に正電荷をもつＬａやＣｅを添加することにより、これらの元素が負電荷をもつリン酸基と相互作用し、一定の条件下では非晶質状態を維持できるものと考えられる。具体的には示していないが、本発明者らの検討によると、Ｌａ／Ｃｅ被覆時の熱処理温度を約３００℃以下とすることで、被覆部を概ね非晶質体とすることができ、熱処理温度を約３００℃以上とすることで、被覆部は概ね結晶化されることがわかった。
例１は、正極活物質の被覆部を、ＬａおよびＣｅの両方を添加しないＬＰＯにより構成した例である。例２～３は、被覆部を、Ｌａ、またはＣｅ、あるいはその両方を添加したＬＰＯにより構成した例である。例１～４の比較から、ＬＰＯ被覆部にＬａとＣｅの少なくとも一方を含有させることで、ＬａおよびＣｅをいずれも含有させない例１と比較して、低温抵抗特性と過充電特性との両方を大きく（例えば－１９％以上）改善できることがわかった。換言すると、被覆部であるＬＰＯにＬａとＣｅの少なくとも一方を含有させることで、低温環境におけるハイレート出力時の抵抗を低減でき、また、過充電時の発熱を低く抑えられることがわかった。これは、イオン伝導性を示すＬｉ３ＰＯ４の結晶構造内にＬａやＣｅが存在することで、結晶の構造歪が大きくなり、ＬＰＯの有するイオン伝導性の向上に寄与したものと考えられる。また、ＬＰＯのイオン伝導体の内部にＬａやＣｅを含むことで、過充電状態、すなわちＬｉが引き抜かれた状態で不安定化した正極活物質から脱離する酸素をトラップし、この酸素が電解質と反応して発熱するのを抑制するものと考えられる。例２と例３の比較では、被覆部に加えるのは、ＣｅよりもＬａの方が低温抵抗特性および過充電特性のいずれの改善効果も高く（例えば－２８％以上）なることがわかった。また、例４のように、被覆部がＬａとＣｅの両方を含むことで低温抵抗特性および過充電特性をより一層改善できる（例えば－３８％以上）ことがわかった。
なお、例２～４は、被覆部が熱処理により結晶化されたＬａ／Ｃｅ含有ＬＰＯからなる例である。例５～７は、被覆部が熱処理により非晶質のままのＬａ／Ｃｅ含有ＬＰＯからなる例である。例２～４と、例５～７との比較から、被覆部は結晶質であるよりも、非晶質である方が、低温抵抗特性および過充電特性の両方をさらに改善できることがわかった。被覆部は、結晶質であっても上記のとおり、ＬａやＣｅによるリン酸基との間で生じた構造的な歪によりイオン伝導度が高くなり、その結果、抵抗低減効果が得られている。しかしながら、被覆部が非晶質となることで、イオン伝導パスが基本骨格を外れて３次元的に拡大され、正極活物質粒子に繋がるイオン伝導パスが好適に形成されて、抵抗低減効果が顕著に増大されると考えられる。また、非晶質状態では被覆部において酸素の吸蔵サイトが増大されることから、上記の正極活物質の酸素トラップ効果と発熱抑制効果がさらに高められると考えられる。
例５、８～１３は、被覆部においてＬＰＯにＬａのみを添加量（モル比ｙ１）を変化させて含有させた例である。Ｌａの添加量が変わることで、低温抵抗特性および過充電特性も変化することがわかった。低温抵抗特性および過充電特性は、被覆部におけるＬａの含有量が０．００５から増大するにつれて改善されていくものの、Ｌａの含有量が１．５のときにその改善効果は最大となり、Ｌａの含有量がさらに増えると改善効果が低減する傾向にあることがわかった。これは、Ｌａの含有量が増えることによりＬＰＯの骨格にひずみを導入する効果が生まれ、イオン導電性が改善されるが、過剰なＬａの添加は却ってイオン伝導性が低下してしまうものと考えられる。Ｌａの含有量は、０．１～２程度とするのがより好ましいことがわかる。
また、例６、１４～１９は、被覆部においてＬＰＯにＣｅのみを添加量（モル比ｙ２）を変化させて含有させた例である。Ｃｅの添加量が変わることで、低温抵抗特性および過充電特性も変化することがわかった。低温抵抗特性および過充電特性は、被覆部にＬａを添加した場合よりはやや改善効果が低くなるものの、Ｃｅの含有量が凡そ０．０１～１．５の範囲で安定して低温抵抗特性および過充電特性が改善されることがわかる。ただし、ＬＰＯにＣｅを添加する場合、例１４のように極わずかの添加でＬａを添加した場合よりも低温抵抗特性および過充電特性を大きく改善できることがわかる。
例５、２０～２４は、被覆部におけるＬＰＯへのＬａ添加量を０．１で固定し、Ｌａ添加時とリン酸基添加時とで撹拌時間を変化させた例である。このように、被覆部形成時の製造条件（撹拌条件）を変化させることで、正極活物質粒子の表面におけるＬａの局在比Ｒが変化することがわかった。大まかには、リン酸基添加時の撹拌時間を相対的に長めにすることで、Ｌａ（元素Ｍ）の割合が均一となって領域Ｂの割合が多くなり、Ｌａ添加時の撹拌時間が相対的に短くなるとＬａ（元素Ｍ）の割合がリッチな領域Ａの割合が多くなり得ることがわかった。そして、Ｌａの局在比Ｒが変わることで、低温抵抗特性および過充電特性も変化することがわかった。低温抵抗特性および過充電特性は、被覆部におけるＬａの局在比Ｒが０．００５から増大するにつれて改善されていき、Ｌａの局在比Ｒが０．３のときにその改善効果は最大となり、Ｌａの局在比Ｒがさらに増えると改善効果が低減する傾向にあることがわかった。被覆部の活物質粒子の表面に沿う面方向では、領域Ａと領域Ｂとの界面で、リチウムイオンと元素Ｍ（ＬａやＣｅ）との親和力が大きく異なり、この親和力の差によってリチウムイオン伝導（活物質粒子へのイオン供給性）が格段に促進され得る。ここで、局在比Ｒが０．００５から０．３程度と、領域Ａが適切な割合で存在することにより領域Ｂとの界面が増大し、イオン伝導の促進効果がより高められると考えられる。しかしながら、領域Ａの割合が多くなりすぎると元素Ｍが過剰となって、逆に被覆部全体のイオン伝導性が低下してしまい、抵抗低減効果が損なわれ得る。また、領域Ａと領域Ｂの界面では、カチオン性のリチウムイオンの偏りが生じ得ることから、アニオン性の酸素のトラップ性能が高まることが予想される。詳細は明らかではないが、領域Ａが適切な割合で存在することにより、界面において酸素が適切にトラップされ、過充電時の発熱量を好適に低減するものと考えられる。被覆部におけるＬａやＣｅの局在比Ｒが０．３（例２２）のときの低温抵抗特性は２９、過充電特性は３８であり、被覆部にＬａおよびＣｅを含まない場合（例１）に比べて、－７１％の低温抵抗低減効果と、－６２％の過充電時の発熱量低減効果とが得られることがわかった。このような著しい低温抵抗特性および過充電特性の改善効果は、これまで予想し得なかったものである。例５、２０～２４の結果から、ＬａやＣｅの局在比Ｒは０．００５～０．７程度（好ましくは０．０１～０．５程度）とすることがよい。局在比Ｒは０．７以下や、０．５以下、０．３以下程度であってよい。
例２５、２６は、正極活物質粒子の表面に、（ランタン，セリウム）リチウムリン酸塩からなる被覆部のほかに、ランタン源、セリウム源として用いた硝酸ランタンおよび硝酸セリウムがそれぞれ析出されている例である。例５、６との比較から、正極活物質粒子の表面に硝酸ランタンまたは硝酸セリウムが析出していることで、過充電特性が大幅に低減されることが確認された。このようなランタン塩またはセリウム塩による過充電時の発熱抑制のメカニズムは明らかではないが、ランタン塩およびセリウム塩は水和しやすいことから、水和状態にあるランタン塩およびセリウム塩が過充電による発熱時に脱水し、脱水時の吸熱反応によって発熱量を低減しているものと推定される。このことから、正極活物質は、（ランタン，セリウム）リチウムリン酸塩からなる被覆部のほかに、ランタン塩やセリウム塩を備える形態も好ましいといえる。
以上のことから、ここに開示される正極活物質によると、低温環境における出力抵抗が低減されて、入出力特性が大幅に改善できることが確認された。また、過充電時の発熱量を低減することができ、たとえ過充電に陥っても更なる発熱を抑制でき、安全に電気化学反応を停止できるといえる。これにより、低温出力特性の向上と、過充電安全性とが両立された非水電解液二次電池が提供される。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 二次電池
１０ 電池ケース
２０ 電極体
３０ 正極
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ

Claims (6)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質は、
    リチウム遷移金属化合物からなる正極活物質粒子と、
    前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、
    を備え、
    前記被覆部は、リチウムと、リン酸基と、ランタンおよびセリウムの少なくとも一つの元素を含むリチウムイオン伝導体を含み、
    前記リチウムイオン伝導体は非晶質である、非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウムイオン伝導体は、以下の一般式：
    ＬｉｘＭｙＰＯ４－ｚ
    （式中、ＭはＬａおよびＣｅの少なくとも一方であり、ｘ，ｙは、１．５≦ｘ≦４、０．００５≦ｙ≦３を満たし、ｚは酸素欠損量を示す。）；
    で表される、
    請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記被覆部は、
    ランタンおよびセリウムの割合が相対的にリッチな領域Ａと、
    ランタンおよびセリウムの割合が相対的にプアな領域Ｂと、
    を含む、
    請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記領域Ａは、前記ランタンおよびセリウムの割合がリンの割合以上であり、
    前記領域Ｂは、前記ランタンおよびセリウムの割合がリンの割合より少なく、
    前記領域Ａおよび前記領域Ｂの面積の合計に対する前記領域Ａの面積の比Ｒは、０．０１以上０．５以下である、
    請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極活物質は、前記正極活物質粒子の表面に、さらに、ランタン塩およびセリウム塩の少なくとも一つを備えている、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. リチウム遷移金属化合物からなる正極活物質粒子と、
    前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、
    を備え、
    前記被覆部は、リチウムと、リン酸基と、ランタンおよびセリウムの少なくとも一つの元素を含むリチウムイオン伝導体を含み、
    前記リチウムイオン伝導体は非晶質である、正極活物質。
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