JP2016039052A - リチウム電池用正極活物質、リチウム電池およびリチウム電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、Mn元素を含み、酸化物である正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、Li元素、P元素、O元素および上記正極活物質由来のMn元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記P元素に対する上記Mn元素の割合(Mn/P)が1以上であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図3
Description
まず、本発明のリチウム電池用正極活物質について説明する。本発明のリチウム電池用正極活物質は、Mn元素を含み、酸化物である正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部は、Li元素、P元素、O元素および上記正極活物質由来のMn元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記P元素に対する上記Mn元素の割合(Mn/P)が1以上であることを特徴とする。
さらに、本発明における被覆部は、図3(b)に示すように、正極活物質と被覆部との界面Aにおいて、Mn/Pの値が1以上となる。したがって、本発明においては、正極活物質の表面に、被覆材Li3PO4を用いて被覆部が形成される際に、例えば、下記化学式で表されるような反応が起きていると推測される。
Li3PO4+Mn2 + → LiMnPO4+2Li+
このように、本発明における被覆部は、LiMnPO4のようなオリビン型のマンガン化合物が生成されていると推測される。本発明においては、正極活物質由来のMn元素を含むものであるため、高い安定性を有する被覆部とすることができる。したがって、正極活物質と固体電解質層との反応または正極活物質と接触する固体電解質層の分解を抑制して、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制することができると推測される。さらにまた、本発明のリチウム電池用正極活物質を、正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池に用いた場合には、酸化物である正極活物質と硫化物固体電解質材料との接触を抑制することができるため、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制するという本発明の効果は顕著となる。
以下、本発明のリチウム電池用正極活物質について、構成ごとに説明する。
本発明における被覆部は、正極活物質の表面に形成される。また、被覆部は、Li元素、P元素、O元素および正極活物質由来のMn元素を含み、正極活物質および上記被覆部の界面において、P元素に対するMn元素の割合(Mn/P)が1以上となる。
Li3PO4+Mn2 + → LiMnPO4+2Li+
本発明においては、被覆部がLiMnPO4のようにMn元素を含有するため、高電圧において安定性の高い被覆部を得ることができ、経時的な抵抗の増加を抑制することができる。また、本発明における被覆部は、Mn/Pが1以上となる領域が、正極活物質および被覆部の界面から3nm以上であることが好ましく、正極活物質および被覆部の界面から6nm以上であることがより好ましく、正極活物質および被覆部の界面から10nm以上であることが特に好ましい。上記範囲においてMn/Pが1以上であることにより、正極活物質由来のMn元素を被覆部内に十分に拡散させることができ、経時的な抵抗の増加を効果的に抑制することができる。なお、Mn/Pの値は、例えば、エネルギー分散型X線分光法(EDX)によりMn元素およびP元素の原子数(%)を測定し、当該原子数(%)から算出することができる。
本発明における正極活物質としては、Mn元素を含み、酸化物であり、さらにリチウム電池用の正極活物質として機能するものであれば特に限定されない。具体的には、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、LiNi1/2Mn1/2O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のスピネル型活物質、LiMnPO4等のオリビン型活物質、Li2MnO3を含む固溶体型活物質等が挙げられる。中でも、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2またはLiNi0.5Mn1.5O4が好ましい。また、上記以外の正極活物質としては、Li2MnSiO4等のSi含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述のリチウム電池用正極活物質を含有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。以下、図を参照しながら説明する。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
本発明における正極活物質層は、少なくともリチウム電池用正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。また、本発明においては、正極活物質層および後述する固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有する。正極活物質と接触する正極活物質層および固体電解質層の分解を抑制して、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制することができるからである。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質および負極活物質の間のイオン伝導を行う。本発明においては、上述した正極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有する。正極活物質と接触する正極活物質層および固体電解質層の分解を抑制して、充放電サイクル後の経時的な抵抗の増加を抑制することができるからである。
本発明におけるリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。
本発明におけるリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明におけるリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
次に、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法について説明する。本発明は、Mn元素を含み、酸化物である正極活物質と、被覆部とを有するリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、上記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて上記被覆部を形成する被覆部形成工程を有し、上記被覆部は、Li元素、P元素、O元素および上記正極活物質由来のMn元素を含み、上記正極活物質および上記被覆部の界面において、上記P元素に対する上記Mn元素の割合(Mn/P)が1以上であることを特徴とする。
本発明により得られるリチウム電池用正極活物質の効果については、上記「A.リチウム電池用正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
以下、本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明における被覆部形成工程は、上記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて上記被覆部を形成する工程である。本工程においては、正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて被覆材を被覆させることにより、所望の被覆部を形成することができる。
本工程におけるスパッタリング法としては、正極活物質の表面に被覆材を被覆させ、所望の被覆部を形成することができれば特に限定されない。例えば、バレルスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、2極法およびイオンビームスパッタリング法等が挙げられるが、本工程においては、バレルスパッタリング法を用いることが好ましい。バレルスパッタリング法を用いて被覆部を形成することにより、正極活物質由来のMnを、被覆部内に十分に拡散させることができるからである。また、微粒子または薄膜を均一に被覆することができるからである。
本工程において、正極活物質の表面に被覆材を被覆することにより被覆部が形成される。このとき用いられる被覆材には、本工程で形成される被覆部を構成するLi3PO4が用いられる。
本発明のリチウム電池用正極活物質の製造方法は、上述した被覆部形成工程以外にも必要な工程を適宜選択して追加することができる。例えば、被覆部が形成された正極活物質を乾燥させる乾燥工程等を有することができる。
本発明により製造されるリチウム電池用正極活物質については、上述した「A.リチウム電池用正極活物質」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
(リチウム電池用正極活物質の作製)
粉末状の正極活物質(LiNi0.5Mn1.5O4、日亜化学工業)を準備し、被覆材(Li3PO4ターゲット(豊島製作所))を用いて、粉末バレルスパッタリング法により、正極活物質の表面に被覆部を形成した。このようにして、リチウム電池用正極活物質を得た。なお、被覆部の平均厚みは10nmであった。
その後、十分に排気した雰囲気下で、上述で得られたリチウム電池用正極活物質を10h乾燥させた。なお、このときの温度は120℃であった。
上述したリチウム電池用正極活物質の作製により得られたLiNi0.5Mn1.5O4とLiI−Li2S−P2S5(固体電解質)とカーボンナノチューブ(VGCF−H、導電化材、昭和電工)とを、LiNi0.5Mn1.5O4:LiI−Li2S−P2S5:カーボンナノチューブ=50:50:5(体積比)の割合で混合し、粉末の正極合材を得た。
黒鉛(負極活物質、三菱化学)およびLiI−Li2S−P2S5(固体電解質)を、黒鉛:LiI−Li2S−P2S5=50:50(体積比)の割合で混合し、負極合材を得た。
LiI−Li2S−P2S5から構成された固体電解質層を作製した。
ステンレススチールを用いて、集電体を作製した。
マコール製のシリンダに電解質粉末65mgを入れて1ton/cm2でプレスし、その上に正極合材粉末19.4mgを入れて1ton/cm2でプレスし、反対側に負極合材粉末11.9mgを入れて4ton/cm2でプレスした後、ボルト3本でトルク6N・mで締結し、密閉容器に入れて電池を作製し、充放電評価を行った。
正極活物質として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたこと以外は実施例1と同様にして評価用電池を作製した。
ゾルゲル法を用いて、正極活物質の表面に被覆材(LiNbO3)を被覆して被覆部を形成したこと以外は、実施例1と同様にして評価用電池を作製した。なお、ゾルゲル法は、以下の手順で行った。まず、LiOC2H5(高純度化学研究所製)、Nb(OC2H5)5(高純度化学研究所製)、脱水エタノール(関東化学製)を混合してコーティング液を調整した。次に、正極活物質(LiNi0.5Mn1.5O4、日亜化学工業)へ、パウレック製転動流動層コーティング装置MP01を用いて、狙い厚さ10nmにて被覆処理を行った。その後、350℃で20h熱処理を行った。
ゾルゲル法を用いて、正極活物質の表面に被覆材(LiNbO3)を被覆して被覆部を形成したこと以外は、実施例2と同様にして評価用電池を作製した。なお、ゾルゲル法については、比較例1と同様の手順で行った。
(充放電サイクル時の抵抗の評価)
実施例1、2および比較例1、2で得られた評価用電池を用いて、充放電サイクル時の抵抗の評価を行った。具体的には、まず、電流0.1C(0.1836mA/cm2)で正極の対リチウム金属電位が5.0Vとなる状態まで充電し、電流が0.01Cとなるか、または20h経過したところで充電を終了した。次に、電流0.1Cで正極の対リチウム金属電位が実施例1では3.6V、実施例2では3.1Vとなる状態まで放電し、電流が0.01Cとなるか、または20h経過したところで放電を終了した。このようなサイクルを25℃で1回行った。実施例1、2および比較例1、2で得られた評価用電池に対し、25℃で容量の20%まで充電した状態から定電流で放電し、そのときの電圧降下から抵抗を算出した。続いて、同じ電圧範囲で、電流1Cで受電し、電流が0.01Cとなるか、または1h経過したところで充電を終了した。次に、電流1Cで正極の対リチウム金属電位が実施例1では3.6V、実施例2では3.1Vとなる状態まで放電し、電流が0.01Cとなるか、または20h経過したところで放電を終了した。このようなサイクルを60℃で20回繰り返した。実施例1、2および比較例1、2で得られた評価用電池に対し、25℃で容量の20%まで充電した状態から定電流で放電し、そのときの電圧降下から抵抗を算出した。
(組成の評価)
STEM−EDX(JEOL)を用いて、リチウム電池用正極活物質の組成分析を行った。
Li3PO4+Mn2 + → LiMnPO4+2Li+
2 … 被覆部
10 … リチウム電池用正極活物質
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 電解質層
20 … リチウム電池
Claims (5)
- Mn元素を含み、酸化物である正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
前記被覆部は、Li元素、P元素、O元素および前記正極活物質由来のMn元素を含み、
前記正極活物質および前記被覆部の界面において、前記P元素に対する前記Mn元素の割合(Mn/P)が1以上であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。 - 前記被覆部の厚さ方向において、前記P元素の原子数(%)が最大となる位置をBとした場合に、前記位置Bにおける前記Mn/Pが0.79以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用正極活物質。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記正極活物質層が、請求項1または請求項2に記載のリチウム電池用正極活物質を含有し、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一方が、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。 - Mn元素を含み、酸化物である正極活物質と、被覆部とを有するリチウム電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質の表面に、スパッタリング法を用いて前記被覆部を形成する被覆部形成工程を有し、
前記被覆部は、Li元素、P元素、O元素および前記正極活物質由来のMn元素を含み、
前記正極活物質および前記被覆部の界面において、前記P元素に対する前記Mn元素の割合(Mn/P)が1以上であることを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。 - 前記被覆部の厚さ方向において、前記P元素の原子数(%)が最大となる位置をBとした場合に、前記位置Bにおける前記Mn/Pが0.79以上であることを特徴とする請求項4に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (5)
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