KR101726504B1

KR101726504B1 - 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Info

Publication number: KR101726504B1
Application number: KR1020150109528A
Authority: KR
Inventors: 마사츠구 가와카미; 다카마사 오토모; 유키 가토; 히사츠구 야마사키
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-04-12
Also published as: US20160043395A1; CN105470475A; EP2983230A1; JP2016039052A; KR20160018379A; JP6102859B2; CN105470475B; US9614224B2

Abstract

(과제) 본 발명은 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은 Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면에 형성된 피복부를 갖고, 상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY, LITHIUM BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY}

본 발명은 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.

최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

이와 같은 리튬 전지의 분야에 있어서, 종래부터 전극 활물질의 계면에 주목하여, 리튬 전지의 성능 향상을 도모하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 및 비특허문헌 1, 2 에는, 리튬 전지의 정극 활물질의 표면에 피복층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

구체적으로, 특허문헌 1 에는, LiCoO₂ 또는 LiMn₂O₄ 등의 정극 활물질의 표면에 Li_4/3Ti_5/3O₄ 또는 LiTi₂(PO₄)₃, LiNbO₃ 등의 리튬 이온 전도성 산화물을 졸겔법을 사용하여 피복시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, LiCoO₂ 로 구성된 정극 활물질의 표면에 Li₃PO₄ 및 Li₄SiO₄ 를 PLD 법을 사용하여 피복시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, LiNiCoMnO₂ 로 구성된 정극 활물질의 표면에 ZrO₂, Al₂O₃ 또는 TiO₂ 등을, 배럴 스퍼터링법을 사용하여 피복시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1 에는, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 로 구성된 정극 활물질의 표면에 Li₃PO₄ 를 정전 분무법을 사용하여 피복시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 비특허문헌 2 에는, Li₄SiO₄ 및 Li₃PO₄ 는 모두 리튬 농도가 높기 때문에, 졸겔법이나 급랭법을 사용하여 정극 활물질의 표면에 피복시키는 것이 곤란하는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2007/004590호 일본 공개특허공보 2010-135090호 일본 공개특허공보 2007-005073호

Jounal of The Electrochemical Society, 150 (12) Al577-Al582 (2003), "5V Class All-Solid-State Composite Lithium Battery with Li3PO4 Coated LiNi0.5Mn1.5O4" Solid State Ionics 182 (2011) 59-63, "Preparation of amorphous Li4Si4O-Li3PO4 thin films by pu1sed laser deposition for all-solld-state lithium secondary batteries"

그런데, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에서는, 정극 활물질의 표면에 소정의 재료를 피복시킴으로써, 초기 단계에 있어서의 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 시간 경과적인 저항의 증가까지는 억제하는 것이 곤란하다. 또, 특허문헌 2 에서는, 정극 활물질의 표면에 소정의 재료를 피복시킴으로써, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명은 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에 있어서는, Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면에 형성된 피복부를 갖고, 상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질을 제공한다.

본 발명에 의하면, 피복부가 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 정극 활물질 및 피복부의 계면에 있어서의 Mn/P 가 1 이상임으로써, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 피복부의 두께 방향에 있어서, 상기 P 원소의 원자수 (％) 가 최대가 되는 위치를 B 로 한 경우에, 상기 위치 B 에 있어서의 상기 Mn/P 가 0.79 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질 유래의 Mn 원소가 피복부 내에 충분히 확산되어, 시간 경과적인 저항의 증가를 효과적으로 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질로 할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로서, 상기 정극 활물질층이, 상기 서술한 리튬 전지용 정극 활물질을 함유하고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 어느 일방이 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 정극 활물질층이 상기 서술한 리튬 전지용 정극 활물질을 함유함으로써, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과, 피복부를 갖는 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 정극 활물질의 표면에 스퍼터링법을 사용하여 상기 피복부를 형성하는 피복부 형성 공정을 갖고, 상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 스퍼터링법을 사용하여 정극 활물질의 표면에 피복부를 형성하고, 피복부가 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 정극 활물질 및 피복부의 계면에 있어서의 Mn/P 가 1 이상임으로써, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 피복부의 두께 방향에 있어서, 상기 P 원소의 원자수 (％) 가 최대가 되는 위치를 B 로 한 경우에, 상기 위치 B 에 있어서의 상기 Mn/P 가 0.79 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질 유래의 Mn 원소가 피복부 내에 충분히 확산되어, 시간 경과적인 저항의 증가를 효과적으로 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질을 설명하기 위한 설명도이다.
도 3 은 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질을 설명하기 위한 조성 분석 결과를 나타낸 이미지 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 충방전 사이클시의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 6 은 실시예 1 의 조성 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 비교예 1 의 조성 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 비교예 2 의 조성 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

A. 리튬 전지용 정극 활물질

먼저, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면에 형성된 피복부를 갖고, 상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상인 것을 특징으로 한다.

도 1 은 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1(a) 에 나타나는 리튬 전지용 정극 활물질 (10) 은, 입자상의 정극 활물질 (1) 과, 입자상의 정극 활물질 (1) 상에 형성되고, 소정의 구성을 갖는 피복부 (2) 를 갖는다. 또, 도 1(b) 에 나타나는 리튬 전지용 정극 활물질 (10) 은, 박막상의 정극 활물질 (1) 과, 박막상의 정극 활물질 (1) 상에 형성되고, 소정의 구성을 갖는 피복부 (2) 를 갖는다.

본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, 피복부가 Li 원소, P 원소, O 원소 및 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유한다. 이것은, 도 2(a) ∼ 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 (1) 의 표면에 피복부 (2) 를 형성할 때에 있어서, 정극 활물질 (1) 에 함유되는 Mn 원소가 피복부 (2) 의 형성에 사용되는 피복재 (예를 들어 Li₃PO₄) 중에 확산되어 있는 것을 의미한다. 또, 상기 현상은, 예를 들어 STEM-EDX (JEOL) 를 사용한 조성 분석에 의해 확인할 수 있다. 도 3(a) 는, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질을 조성 분석한 결과의 일례이다. 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, P 원소의 원자수 (％) 에 의해, 피복재 Li₃PO₄ 를 사용하여 형성된 피복부를 확인할 수 있다.

또, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질과 피복부의 계면 (A) 으로부터 피복부의 최표면 (C) 까지의 Mn 원소의 원자수 (％) 를 보면, Mn 원소는 A 에서 C 를 향함에 따라 원자수 (％) 가 저감되고 있고, 이 점으로부터, 피복부에 함유되는 Mn 원소가 정극 활물질 유래의 것임을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 피복부는 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질과 피복부의 계면 (A) 에 있어서, Mn/P 의 값이 1 이상이 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에 피복재 Li₃PO₄ 를 사용하여 피복부가 형성될 때에, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 반응이 일어나고 있다고 추측된다.

Li₃PO₄ ＋ Mn₂ ^＋ → LiMnPO₄ ＋ 2Li^＋

이와 같이, 본 발명에 있어서의 피복부는 LiMnPO₄ 와 같은 올리빈형의 망간 화합물이 생성되고 있다고 추측된다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하는 것이기 때문에, 높은 안정성을 갖는 피복부로 할 수 있다. 따라서, 정극 활물질과 고체 전해질층의 반응 또는 정극 활물질과 접촉하는 고체 전해질층의 분해를 억제하여, 충방전 사이클 후의 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질을, 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 적어도 어느 일방이 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 리튬 전지에 사용한 경우에는, 산화물인 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 재료의 접촉을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 후의 시간 경과적인 저항의 증가를 억제한다는 본 발명의 효과는 현저해진다.

이하, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질에 대하여 구성마다 설명한다.

1. 피복부

본 발명에 있어서의 피복부는 정극 활물질의 표면에 형성된다. 또, 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, P 원소에 대한 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상이 된다.

여기서, 본 발명에 있어서의 「피복부」란, 정극 활물질의 표면에 형성된 것을 말하고, 상기 서술한 바와 같이, 리튬 전지용 정극 활물질을 조성 분석했을 때의 P 원소의 원자수 (％) 로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, STEM-EDX (JEOL) 를 사용한 조성 분석을 실시했을 때에, P 원소의 원자수 (％) 가 최대값이 되는 위치 (㎚) 를 특정하고, 다음으로, 당해 P 원소의 원자수 (％) 가 최대값이 되는 위치 (㎚) 를 포함하고, 상기 원자수 (％) 가 최대값의 1/2 의 값 이상이 되는 영역 (거리 (㎚)) 을 피복부로 특정할 수 있다. 따라서, 예를 들어 도 3(a) 에 나타내는 리튬 전지용 정극 활물질에서는, P 원소의 원자수의 최대값은 19 ％ 이기 때문에, 원자수가 19 ％ 인 위치 (22 ㎚ ∼ 33 ㎚) 를 포함하고, 원자수 19 ％ 의 1/2 의 값, 즉 원자수 9.5 ％ 이상이 되는 17 ㎚ ∼ 38 ㎚ 의 영역을 피복부로 특정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 「정극 활물질 및 피복부의 계면」이란, 예를 들어 도 3(a), 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, P 원소의 원자수 (％) 가 최대값 (19 ％) 의 1/2 의 값 (9.5 ％) 이상이 되는 영역 (17 ㎚ ∼ 38 ㎚) 에 있어서, Mn 원소의 원자수 (％) 가 많은 측의 위치 (A) (17 ㎚) 를 가리킨다.

본 발명에 있어서의 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 PO₄ ^3- 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 LiMnPO₄ 를 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 피복부의 형성에 사용되는 피복재로서 Li₃PO₄ 를 선택하고, 정극 활물질에 함유되는 Mn 과 반응시키는 것이 바람직하다. 고전압이고 높은 안정성을 갖는 피복부로 할 수 있기 때문이다.

본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질 및 피복부의 계면, 예를 들어 도 3(b) 에서는 A 의 위치에 있어서, P 원소에 대한 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, Mn/P 의 값이 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, Mn/P 의 값은 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. Mn/P 의 값이 지나치게 크면, 정극 활물질의 구조 변화가 커져, 저항이 증가할 가능성이 있다. 정극 활물질 및 피복부의 계면에 있어서, P 원소에 대한 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어 다음과 같은 반응을 일으키는 것이 가능해진다.

Li₃PO₄ ＋ Mn₂ ^＋ → LiMnPO₄ ＋ 2Li^＋

본 발명에 있어서는, 피복부가 LiMnPO₄ 와 같이 Mn 원소를 함유하기 때문에, 고전압에 있어서 안정성이 높은 피복부를 얻을 수 있고, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 피복부는 Mn/P 가 1 이상이 되는 영역이 정극 활물질 및 피복부의 계면으로부터 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 정극 활물질 및 피복부의 계면으로부터 6 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 정극 활물질 및 피복부의 계면으로부터 10 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에 있어서 Mn/P 가 1 이상임으로써, 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 피복부 내에 충분히 확산시킬 수 있어, 시간 경과적인 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, Mn/P 의 값은, 예를 들어 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 에 의해 Mn 원소 및 P 원소의 원자수 (％) 를 측정하고, 당해 원자수 (％) 로부터 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, 피복부의 두께 방향에 있어서, P 원소 원자수 (％) 가 최대값이 되는 위치 (거리 (㎚)), 예를 들어 도 3(b) 에서는 P 원소의 원자수가 19 ％ 가 되는 B 의 위치에 있어서의 Mn/P 의 값이 0.79 이상인 것이 바람직하다. 또, B 의 위치에 있어서의 Mn/P 의 값이 2 이하인 것이 바람직하다. 당해 위치의 Mn/P 의 값이 상기 범위임으로써, 정극 활물질 유래의 Mn 원소가 피복부 내에 충분히 확산되어, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다.

게다가 또, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, 피복부의 최표면, 예를 들어, 도 3(a), 도 3(b) 에서는, 정극 활물질과의 계면 (A) 의 반대측이 되는 C 의 위치에 있어서의 Mn/P 의 값이 0.5 이상인 것이 바람직하다. 또, C 의 위치에 있어서의 Mn/P 의 값이 2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 이하인 것이 바람직하다. 당해 위치의 Mn/P 의 값이 상기 범위임으로써, 정극 활물질 유래의 Mn 원소가 피복부 내에 충분히 확산되어, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질 및 피복부의 계면으로부터 피복부의 두께 방향에 있어서, P 원소 원자수 (％) 가 최대값이 되는 위치 (거리 (㎚)) 까지, 예를 들어 도 3(b) 에서는 A 의 위치로부터 P 원소의 원자수가 19 ％ 가 되는 B 의 위치까지의 Mn/P 의 값이 1 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.2 이상인 것이 바람직하고, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다. 당해 위치의 Mn/P 의 값이 상기 범위임으로써, 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 피복부 내에 충분히 확산시킬 수 있어, 시간 경과적인 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서의 B 의 위치는, 예를 들어 피복부의 두께 방향에 있어서, P 원소 원자수 (％) 가 최대값이 되는 위치 (거리 (㎚)) 가 복수 있는 경우에는, 그 중에서 가장 정극 활물질측의 위치를 B 의 위치로 한다. 그 때문에, 예를 들어 도 3(b) 에서는, P 원소 원자수 (％) 가 최대값 (19 ％) 이 되는 위치가 22 ㎚ ∼ 33 ㎚ 까지 있기 때문에, 그 중에서 가장 정극 활물질측에 있는 22 ㎚ 의 위치를 B 로 한다.

또한 본 발명에 있어서의 피복부, 예를 들어 도 3(b) 에서는 A ∼ C 에 상당하는 영역의 Mn/P 의 값이 0.79 ≤ Mn/P ≤ 4.1 의 범위 내인 것이 바람직하다. 피복부에 있어서의 Mn/P 의 값이 상기 범위 내임으로써, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다.

피복부의 평균 두께는, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다는 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 피복부의 평균 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 정극 활물질과 전해질층이 반응할 가능성이 있고, 한편, 피복부의 평균 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 이온 전도성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 피복부의 평균 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

또, 정극 활물질의 표면에 있어서의 피복부의 피복률은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 피복부는 정극 활물질의 표면 전체를 피복하고 있어도 된다. 또한, 피복부의 피복률은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 및 X 선 광전자 분광법 (XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

2. 정극 활물질

본 발명에 있어서의 정극 활물질로는 Mn 원소를 함유하고 산화물이고, 또한 리튬 전지용의 정극 활물질로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiMnO₂, LiNi_1/2Mn_1/2O₂ 등의 암염층상형 활물질, LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiMnPO₄ 등의 올리빈형 활물질, Li₂MnO₃ 을 함유하는 고용체형 활물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 또는 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 가 바람직하다. 또, 상기 이외의 정극 활물질로는, Li₂MnSiO₄ 등의 Si 함유 산화물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 고전압 정극 활물질인 것이 바람직하다. 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다는 본 발명의 효과가 현저해지기 때문이다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 충전 전위로는, Li 금속 전위에 대해 4.5 V 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.55 V 이상인 것이 바람직하고, 특히 4.6 V 이상인 것이 바람직하다.

정극 활물질의 형상의 일례로는, 도 1(a) 와 같은 입자상을 들 수 있다. 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 형상의 다른 예로는, 도 1(b) 와 같은 박막을 들 수 있다. 박막의 두께는, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

B. 리튬 전지

다음으로, 본 발명의 리튬 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로서, 상기 정극 활물질층이 상기 서술한 리튬 전지용 정극 활물질을 함유하고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 어느 일방이, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 4 는, 본 발명의 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 4 에 나타나는 리튬 전지 (20) 는, 정극 활물질층 (11) 과, 부극 활물질층 (12) 과, 정극 활물질층 (11) 및 부극 활물질층 (12) 사이에 형성된 전해질층 (13) 과, 정극 활물질층 (11) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (14) 와, 부극 활물질층 (12) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (15) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (16) 를 갖는다. 본 발명에 있어서의 리튬 전지 (20) 는, 정극 활물질 (11) 이 상기 서술한 리튬 전지용 정극 활물질을 함유한다.

이하, 본 발명의 리튬 전지에 대하여 구성마다 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 리튬 전지용 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 및 후술하는 고체 전해질층의 적어도 어느 일방이 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다. 정극 활물질과 접촉하는 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 분해를 억제하여, 충방전 사이클 후의 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 리튬 전지용 정극 활물질은 상기 「A. 리튬 전지용 정극 활물질」에 기재한 바와 같다. 또, 정극 활물질층은 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 정극 활물질층에 함유시키는 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 「3. 고체 전해질층」에 기재하는 고체 전해질 재료와 동일하다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본 파이버 등의 탄소 재료 및 금속 재료를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은, 추가로 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재로는, 예를 들어 PTFE, PVDF 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 리튬 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 Li 합금, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 SiC 등을 사용할 수도 있다.

부극 활물질층은, 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층 중의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 부극 활물질층에 함유시키는 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 「3. 고체 전해질층」에 기재하는 고체 전해질 재료와 동일하다.

또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 리튬 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층으로, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 고체 전해질층에 함유되는 전해질을 개재하여, 정극 활물질 및 부극 활물질 사이의 이온 전도를 실시한다. 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 적어도 어느 일방이 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다. 정극 활물질과 접촉하는 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 분해를 억제하여, 충방전 사이클 후의 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문이다.

고체 전해질 재료로는, Li 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료, 질화물 고체 전해질 재료, 할로겐화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있고, 그 중에서도 황화물 고체 전해질 재료가 바람직하다. 산화물 고체 전해질 재료에 비해 Li 이온 전도성이 높기 때문이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 산화물 고체 전해질 재료보다 반응성이 높기 때문에, 정극 활물질과 반응하기 쉽고, 정극 활물질과의 사이에 고저항층을 형성하기 쉽다.

황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-ZmSn (단, m, n 은 양의 수. Z 는 Ge, Zn, Ga 중 어느 것), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (단, x, y 는 양의 수. M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li₂S-P₂S₅」의 기재는, Li₂S 및 P₂S₅ 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다.

한편, 산화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 NASICON 형 산화물, 가넷형 산화물, 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다. NASICON 형 산화물로는, 예를 들어 Li, Al, Ti, P 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃), Li, Al, Ge, P 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃) 을 들 수 있다. 가넷형 산화물로는, 예를 들어 Li, La, Zr 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 Li₇La₃Zr₂O₁₂) 을 들 수 있다. 페로브스카이트형 산화물로는, 예를 들어 Li, La, Ti 및 O 를 함유하는 산화물 (예를 들어 LiLaTiO₃) 을 들 수 있다.

또, 고체 전해질 재료는, 결정질이어도 되고, 비정질이어도 되고, 유리 세라믹스 (결정화 유리) 여도 된다.

고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질 재료가 입자 형상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 0.01 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 25 ℃ 에 있어서의 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

본 발명에 있어서의 리튬 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는 일반적인 리튬 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다.

5. 리튬 전지

본 발명에 있어서의 리튬 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명에 있어서의 리튬 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.

C. 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명은 Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과, 피복부를 갖는 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 정극 활물질의 표면에 스퍼터링법을 사용하여 상기 피복부를 형성하는 피복부 형성 공정을 갖고, 상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 스퍼터링법을 사용하고, 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, 정극 활물질과의 계면에 있어서의 Mn/P 가 1 이상인 피복부를 형성함으로써, 정극 활물질의 표면에 피복부를 형성하고, 피복부가 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, Mn/P 가 1 이상임으로써, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제하는 것이 가능한 리튬 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.

이 이유로는 다음과 같은 것이 생각된다. 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 정극 활물질의 표면에 피복재 (Li₃PO₄) 를 사용하여 피복부를 형성할 때에 스퍼터링법을 사용한다. 스퍼터링법은 비교적 높은 에너지를 필요로 하는 방법으로, 증착법에 비해, 예를 들어, 50 배 정도의 속도로 타깃을 튕기게 하여 성막할 수 있다는 특징을 갖는다. 그 때문에, 스퍼터링법에 의해 피복부를 형성하는 본 발명에 있어서는, Li₃PO₄ 및 정극 활물질을 반응시킬 수 있다고 생각된다. 본 발명은 정극 활물질 및 피복재를 반응시킨다는 종래에는 없는 새로운 발상을 기초로, Mn/P 가 1 이상인 피복부의 형성을 가능하게 하고 있고, 그 결과, 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 본 발명에 있어서는, 피복부에 있어서의 Mn/P 가 1 이상이 되도록 적절히 조정한다.

또, 본 발명에서는, Li 원소, P 원소 및 O 원소를 함유하는 피복부의 형성에 사용되는 피복재로서 예를 들어 Li₃PO₄ 를 들 수 있다. 그런데, Li₃PO₄ 는 리튬 이온의 비율이 높은 재료로서 알려져 있다. 이와 같이, 리튬 이온의 비율이 높은 Li₃PO₄ 를 피복재로서 사용하는 경우에는, 졸겔법이나 급랭법 등을 사용하여 정극 활물질의 표면에 피복부를 형성하는 것은 곤란하다 (비특허문헌 2). 이에 반하여, 본 발명에 있어서는, 스퍼터법을 사용하고 있기 때문에, 피복재로서 Li₃PO₄ 를 사용하여, 정극 활물질의 표면에 피복부를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 리튬 이온의 비율이 높은 Li₃PO₄ 를 피복재로서 사용하여, 졸겔법이나 급랭법 등에 의해 피복부를 형성하는 경우에는 다음과 같은 문제가 발생한다. 즉, Li₃PO₄ 의 염기성이 높아져, 대기 중에 존재하는 CO₂ 등의 산성 가스와 반응하여 변질되기 쉬워진다는 문제가 발생한다. 예를 들어, Li₃PO₄ 가 CO₂ 와 반응하여 변질되면, 저항이 큰 Li₂CO₃ 이 되어, 리튬 전지의 계면 저항이 증가한다.

본 발명에 의해 얻어지는 리튬 전지용 정극 활물질의 효과에 대해서는, 상기 「A. 리튬 전지용 정극 활물질」의 항에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

이하, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.

1. 피복부 형성 공정

본 발명에 있어서의 피복부 형성 공정은, 상기 정극 활물질의 표면에 스퍼터링법을 사용하여 상기 피복부를 형성하는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 정극 활물질의 표면에 스퍼터링법을 사용하여 피복재를 피복시킴으로써 원하는 피복부를 형성할 수 있다.

(1) 스퍼터링법

본 공정에 있어서의 스퍼터링법으로는, 정극 활물질의 표면에 피복재를 피복시켜, 원하는 피복부를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 배럴 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 2 극법 및 이온빔 스퍼터링법 등을 들 수 있는데, 본 공정에 있어서는, 배럴 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. 배럴 스퍼터링법을 사용하여 피복부를 형성함으로써, 정극 활물질 유래의 Mn 을 피복부 내에 충분히 확산시킬 수 있기 때문이다. 또, 미립자 또는 박막을 균일하게 피복할 수 있기 때문이다.

(2) 피복재

본 공정에 있어서, 정극 활물질의 표면에 피복재를 피복함으로써 피복부가 형성된다. 이 때 사용되는 피복재에는, 본 공정에서 형성되는 피복부를 구성하는 Li₃PO₄ 가 사용된다.

본 공정에서 사용되는 피복재로는, Li_xPO_y (2 ≤ x ≤ 4, 3 ≤ y ≤ 5) 를 들 수 있고, 구체적으로는, Li₃PO₄ 를 들 수 있다.

2. 그 밖의 공정

본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 서술한 피복부 형성 공정 이외에도 필요한 공정을 적절히 선택하여 추가할 수 있다. 예를 들어 피복부가 형성된 정극 활물질을 건조시키는 건조 공정 등을 가질 수 있다.

3. 리튬 전지용 정극 활물질

본 발명에 의해 제조되는 리튬 전지용 정극 활물질에 대해서는, 상기 서술한 「A. 리튬 전지용 정극 활물질」의 항에서 설명했기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(리튬 전지용 정극 활물질의 제작)

분말상의 정극 활물질 (LiNi_0.5Mn_1.5O₄, 니치아 화학 공업) 을 준비하고, 피복재 (Li₃PO₄ 타깃 (토시마 제작소)) 를 사용하여, 분말 배럴 스퍼터링법에 의해 정극 활물질의 표면에 피복부를 형성하였다. 이와 같이 하여, 리튬 전지용 정극 활물질을 얻었다. 또한, 피복부의 평균 두께는 10 ㎚ 였다.

그 후, 충분히 배기한 분위기하에서, 상기 서술에서 얻어진 리튬 전지용 정극 활물질을 10 h 건조시켰다. 또한, 이 때의 온도는 120 ℃ 였다.

(정극 합재의 제작)

상기 서술한 리튬 전지용 정극 활물질의 제작에 의해 얻어진 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 와 LiI-Li₂S-P₂S₅ (고체 전해질) 와 카본 나노 튜브 (VGCF-H, 도전화재, 쇼와 전공) 를 LiNi_0.5Mn_1.5O₄: LiI-Li₂S-P₂S₅: 카본 나노 튜브 = 50 : 50 : 5 (체적비) 의 비율로 혼합하여, 분말의 정극 합재를 얻었다.

(부극 합재의 제작)

흑연 (부극 활물질, 미츠비시 화학) 및 LiI-Li₂S-P₂S₅ (고체 전해질) 를 흑연 : LiI-Li₂S-P₂S₅ = 50 : 50 (체적비) 의 비율로 혼합하여, 부극 합재를 얻었다.

(고체 전해질층의 제작)

LiI-Li₂S-P₂S₅ 로 구성된 고체 전해질층을 제작하였다.

(집전체의 제작)

스테인리스 스틸을 사용하여, 집전체를 제작하였다.

(평가 전지의 제작)

마콜 제조의 실린더에 전해질 분말 65 ㎎ 를 넣고 1 ton/㎠ 로 프레스하고, 그 위에 정극 합재 분말 19.4 ㎎ 를 넣고 1 ton/㎠ 로 프레스하고, 반대측에 부극 합재 분말 11.9 ㎎ 을 넣고 4 ton/㎠ 로 프레스한 후, 볼트 3 개로 토크 6 N·m 으로 체결하고, 밀폐 용기에 넣고 전지를 제작하여, 충방전 평가를 실시하였다.

[실시예 2]

정극 활물질로서 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하였다.

[비교예 1]

졸겔법을 사용하고, 정극 활물질의 표면에 피복재 (LiNbO₃) 를 피복하여 피복부를 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하였다. 또한, 졸겔법은 이하의 순서로 실시하였다. 먼저, LiOC₂H₅ (고순도 화학 연구소 제조), Nb(OC₂H₅)₅ (고순도 화학 연구소 제조), 탈수 에탄올 (칸토 화학 제조) 을 혼합하여 코팅액을 조정하였다. 다음으로, 정극 활물질 (LiNi_0.5Mn_1.5O₄, 니치아 화학 공업) 에, 파우렉 제조 전동 유동층 코팅 장치 MP01 를 사용하여, 목표 두께 10 ㎚ 로 피복 처리를 실시하였다. 그 후, 350 ℃ 에서 20 h 열처리를 실시하였다.

[비교예 2]

졸겔법을 사용하고, 정극 활물질의 표면에 피복재 (LiNbO₃) 를 피복하여 피복부를 형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 평가용 전지를 제작하였다. 또한, 졸겔법에 대해서는, 비교예 1 과 동일한 순서로 실시하였다.

[평가 1]

(충방전 사이클시의 저항의 평가)

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전지를 사용하여, 충방전 사이클시의 저항의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 전류 0.1 C (0.1836 ㎃/㎠) 에서 정극의 카운터 리튬 금속 전위가 5.0 V 로 되는 상태까지 충전하고, 전류가 0.01 C 가 되거나, 또는 20 h 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 다음으로, 전류 0.1 C 에서 정극의 카운터 리튬 금속 전위가 실시예 1 에서는 3.6 V, 실시예 2 에서는 3.1 V 로 되는 상태까지 방전하고, 전류가 0.01 C 가 되거나, 또는 20 h 경과한 시점에서 방전을 종료하였다. 이와 같은 사이클을 25 ℃ 에서 1 회 실시하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 용량의 20 ％ 까지 충전한 상태로부터 정전류에서 방전하고, 그 때의 전압 강하로부터 저항을 산출하였다. 계속해서, 동일한 전압 범위에서 전류 1 C 에서 수전 (受電) 하고, 전류가 0.01 C 가 되거나, 또는 1 h 경과한 시점에서 충전을 종료하였다. 다음으로, 전류 1 C 에서 정극의 카운터 리튬 금속 전위가 실시예 1 에서는 3.6 V, 실시예 2 에서는 3.1 V 로 되는 상태까지 방전하고, 전류가 0.01 C 가 되거나, 또는 20 h 경과한 시점에서 방전을 종료하였다. 이와 같은 사이클을 60 ℃ 에서 20 회 반복하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 용량의 20 ％ 까지 충전한 상태로부터 정전류에서 방전하고, 그 때의 전압 강하로부터 저항을 산출하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 20 사이클 후의 저항값을 표 1 에 나타냈다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 배럴 스퍼터링법을 사용하고, 정극 활물질의 표면에 피복재 Li₃PO₄ 를 피복시킨 실시예 1 의 저항값은 390 Ω 이고, 실시예 2 의 저항값은 533 Ω 였다. 한편, 졸겔법을 사용하고, 정극 활물질의 표면에 피복재 LiNbO₃ 을 피복시킨 비교예 1 의 저항값은 2246 Ω 이고, 비교예 2 의 저항값은 610 Ω 이었다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 를 비교한 결과, 비교예 1, 2 의 저항값에 비해 실시예 1, 2 의 저항값은 모두 낮은 값이 되었다.

다음으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 시간 경과적인 저항의 증가에 대해 평가하였다. 도 5(a) 는, 실시예 1 및 비교예 1 의 충방전 사이클시의 저항을 나타낸 그래프이고, 도 5(b) 는, 실시예 2 및 비교예 2 의 충방전 사이클시의 저항을 나타낸 그래프이다. 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질에 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 를 사용한 실시예 1 및 비교예 1 을 비교하면, 실시예 1 은, 초기 저항값이 221 Ω, 20 사이클 후의 저항값이 390 Ω 으로, 그 차가 169 Ω 인 데에 반하여, 비교예 1 은, 초기 저항값이 493 Ω, 20 사이클 후의 저항값이 2246 Ω 으로, 그 차가 1753 Ω 이었다. 또, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질에 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 를 사용한 실시예 2 및 비교예 2 를 비교하면, 실시예 2 는, 초기 저항값이 145 Ω, 20 사이클 후의 저항값이 533 Ω 으로, 그 차가 388 Ω 인 데에 반하여, 비교예 2 는, 초기 저항값이 135 Ω, 20 사이클 후의 저항값이 610 Ω 으로, 그 차가 475 Ω 였다. 이 결과로부터, 비교예 1, 2 의 경우에는, 충방전 사이클 후에 저항이 시간 경과적으로 증가한 데에 반하여, 실시예 1, 2 의 경우에는, 비교예 1, 2 에 비해 시간 경과적인 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알았다.

[평가 2]

(조성의 평가)

STEM-EDX (JEOL) 를 사용하고, 리튬 전지용 정극 활물질의 조성 분석을 실시하였다.

실시예 1 의 조성 분석 결과를 도 6(a), 도 6(b) 및 표 2 에 나타냈다. 도 6(a) 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질에 함유되는 Mn 원소, Ni 원소의 원자수, 및 피복재에 함유되는 P 원소의 원자수부터, 정극 활물질의 표면에 평균 두께가 8.4 ㎚ 의 피복부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 스퍼터링법에 의해 형성된 피복부는 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 6(b) 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 피복부에 함유되는 P 원소에 대한 Ni 원소의 비율 (Ni/P) 은, 정극 활물질 및 피복부의 계면, 즉, 도 6(b) 의 A 의 위치에 있어서 0.76 인 데에 반하여, P 원소에 대한 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 은 4.1 이었다. 이와 같이, 본 발명의 리튬 전지용 정극 활물질은, 피복부에 정극 활물질 유래의 Mn 원소가 확산되는 것이 분명해졌다. 또, 정극 활물질 및 피복부의 계면의 Mn/P 의 값이 1 이상임으로써, 다음과 같은 반응을 일으키는 것이 가능하다라는 것을 알 수 있었다.

Li₃PO₄ ＋ Mn₂ ^＋ → LiMnPO₄ ＋ 2Li^＋

비교예 1 의 조성 분석 결과를 도 7(a), 도 7(b) 및 표 3 에 나타냈다. 도 7(a) 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질에 함유되는 Mn 원소, Ni 원소의 원자수, 및 피복재에 함유되는 Nb 원소의 원자수부터, 정극 활물질의 표면에 평균 두께가 9.6 ㎚ 의 피복부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 피복재 LiNbO₃ 을 사용하고 졸겔법에 의해 형성된 비교예 1 의 피복부는 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 거의 함유하지 않았다. 이것은 도 7(b) 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 피복부에 함유되는 Nb 원소에 대한 Mn 원소의 비율 (Mn/Nb), 및 Nb 원소에 대한 Ni 원소의 비율 (Ni/Nb) 은, 정극 활물질 및 피복부의 계면, 즉, 도 7(b) 의 A 의 위치에 있어서 각각 2.0 및 0.49 였다.

비교예 2 의 조성 분석 결과를 도 8(a), 도 8(b) 및 표 4 에 나타냈다. 도 8(a) 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질에 함유되는 Mn 원소, Ni 원소, CO 원소의 원자수, 및 피복재에 함유되는 Nb 원소의 원자수부터, 정극 활물질의 표면에 평균 두께가 31 ㎚ 의 피복부가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 정극 활물질 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 의 표면에 피복재 LiNbO₃ 을 사용하고 졸겔법에 의해 형성된 비교예 2 의 피복부는 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 거의 함유하지 않았다. 이 것은, 도 8(b) 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 의 피복부에 함유되는 Nb 원소에 대한 Mn 원소의 비율 (Mn/Nb), Nb 원소에 대한 Ni 원소의 비율 (Ni/Nb), 및 Nb 원소에 대한 CO 원소의 비율 (Co/Nb) 은, 상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면, 즉, 도 8(b) 의 A 의 위치에 있어서 각각 0.38, 0.27 및 0.24 로, 모두 1 이하였다. 또, 표 4 의 B 및 C 에 있어서의 Mn/Nb, Ni/Nb 및 Co/Nb 의 값은 거의 0 에 가까웠다.

1 : 정극 활물질
2 : 피복부
10 : 리튬 전지용 정극 활물질
11 : 정극 활물질층
12 : 부극 활물질층
13 : 전해질층
20 : 리튬 전지

Claims

Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과,
상기 정극 활물질의 표면에 형성된 피복부를 갖고,
상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, PO₄ ^3- 구조를 가지고, 평균 두께가 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내이며,
상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상이며,
상기 정극 활물질과 상기 피복부의 계면으로부터 상기 피복부의 최표면으로 향함에 따라 상기 Mn 원소의 원소수가 저감되고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 피복부의 두께 방향에 있어서, 상기 P 원소의 원자수 (％) 가 최대가 되는 위치를 B 로 한 경우에, 상기 위치 B 에 있어서의 상기 Mn/P 가 0.79 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질.
정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로서,
상기 정극 활물질층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 전지용 정극 활물질을 함유하고,
상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층의 적어도 어느 일방이 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
Mn 원소를 함유하고 산화물인 정극 활물질과, 피복부를 갖는 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
상기 정극 활물질의 표면에 스퍼터링법을 사용하여 상기 피복부를 형성하는 피복부 형성 공정을 갖고,
상기 피복부는 Li 원소, P 원소, O 원소 및 상기 정극 활물질 유래의 Mn 원소를 함유하고, PO₄ ^3- 구조를 가지고, 평균 두께가 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내이며,
상기 정극 활물질 및 상기 피복부의 계면에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Mn 원소의 비율 (Mn/P) 이 1 이상이며,
상기 정극 활물질과 상기 피복부의 계면으로부터 상기 피복부의 최표면으로 향함에 따라 상기 Mn 원소의 원소수가 저감되고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 피복부의 두께 방향에 있어서, 상기 P 원소의 원자수 (％) 가 최대가 되는 위치를 B 로 한 경우에, 상기 위치 B 에 있어서의 상기 Mn/P 가 0.79 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법.