WO2013140565A1 - 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車 - Google Patents

電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車 Download PDF

Info

Publication number
WO2013140565A1
WO2013140565A1 PCT/JP2012/057309 JP2012057309W WO2013140565A1 WO 2013140565 A1 WO2013140565 A1 WO 2013140565A1 JP 2012057309 W JP2012057309 W JP 2012057309W WO 2013140565 A1 WO2013140565 A1 WO 2013140565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
oxide
sulfide
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/057309
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高見　則雄
康宏 原田
圭吾 保科
稲垣　浩貴
Original Assignee
株式会社 東芝
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝 filed Critical 株式会社 東芝
Priority to JP2014505894A priority Critical patent/JP5934340B2/ja
Priority to PCT/JP2012/057309 priority patent/WO2013140565A1/ja
Publication of WO2013140565A1 publication Critical patent/WO2013140565A1/ja
Priority to US14/202,753 priority patent/US20140193689A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/615—Heating or keeping warm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrochemical cell, a method for manufacturing an electrochemical cell, a battery pack, and a vehicle.
  • Non-aqueous electrolyte batteries using lithium metal, lithium alloys, lithium compounds, or carbonaceous materials as negative electrodes are expected as high energy density batteries and are actively researched and developed.
  • a positive electrode containing LiCoO 2 , LiMn 2 O 4, LiFePO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, etc. as an active material and a negative electrode containing a carbonaceous material that occludes and releases lithium
  • the provided lithium ion battery is widely used as a power source for portable devices.
  • the constituent materials of the positive and negative electrodes are chemically stable due to their storage performance, cycle performance, and high output long-term reliability in high-temperature environments (60 ° C or higher).
  • a material having excellent properties, electrochemical stability, strength, and corrosion resistance is required.
  • high output performance and long life performance in a low temperature environment are required.
  • development of a solid electrolyte that is non-volatile and non-flammable has been promoted from the viewpoint of solving problems of leakage and gas generation and improving safety performance.
  • the solid electrolyte has low ion conductivity and a large interface resistance between the electrode and the solid electrolyte, it is inferior in battery input / output performance and low temperature performance. Furthermore, a battery using a solid electrolyte has not been put into practical use because its life is shortened due to an increase in interfacial resistance between the electrode and the solid electrolyte in a storage or charge / discharge cycle at a high temperature.
  • Embodiments provide an electrochemical cell excellent in discharge performance, low-temperature performance, cycle life performance, and high-temperature storage performance, a battery pack and a vehicle using the same, and a method for producing the electrochemical cell.
  • an electrochemical cell including a positive electrode, a negative electrode, a sulfide-based solid electrolyte layer, and an oxide-based solid electrolyte layer.
  • the positive electrode includes positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions at a potential of 3 V (lithium potential reference) or higher.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the sulfide-based solid electrolyte layer is bonded to the negative electrode.
  • the oxide-based solid electrolyte layer covers the surface of the positive electrode active material particles and has a thickness of 0.5 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solid electrolyte secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the bipolar battery according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a vehicle according to the embodiment.
  • an electrochemical cell including a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material, a sulfide solid electrolyte layer, and an oxide solid electrolyte layer is provided.
  • the sulfide-based solid electrolyte layer By joining the sulfide-based solid electrolyte layer to the negative electrode, the ionic conduction between the negative electrode and the sulfide-based solid electrolyte layer can be increased, so that the interface resistance between the negative electrode and the sulfide-based solid electrolyte layer can be reduced.
  • the positive electrode contains positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions at a potential of 3 V (lithium potential reference, hereinafter referred to as (vs.
  • the sulfide-based solid electrolyte layer Contact with the lithium, the reaction in which lithium in the sulfide-based solid electrolyte layer is extracted to the positive electrode proceeds.
  • the lithium concentration of the sulfide-based solid electrolyte layer decreases
  • the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte layer decreases.
  • a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte layer causes a decrease in discharge performance, low temperature performance, cycle life performance, and high temperature storage performance.
  • the sulfide-based solid By covering the surface of the positive electrode active material particles with an oxide-based solid electrolyte layer having a thickness of 0.5 ⁇ m or less, the sulfide-based solid by the positive electrode active material without inhibiting the lithium ion occlusion and release of the positive electrode active material. Since the lithium abstraction reaction from the electrolyte can be suppressed, high ionic conductivity, which is a feature of the sulfide-based solid electrolyte layer, can be realized. Moreover, since the oxide-based solid electrolyte is electrochemically and chemically stable, the reactivity with the positive electrode active material having a high potential is low, and the life performance of the positive electrode can be improved.
  • both the interface resistance between the positive and negative electrodes and the electrolyte and the electrolyte resistance can be reduced.
  • an electrochemical cell excellent in discharge performance, low temperature performance, cycle life performance, and high temperature storage performance can be provided.
  • oxide-based solid electrolyte the oxide-based solid electrolyte, the sulfide-based solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode will be described.
  • the solid electrolyte bonded to the positive electrode active material is an oxide-based solid electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type, garnet-type, LISICON, LIPON, NASICON, and titanium-based oxides.
  • the perovskite oxide solid electrolyte is preferably La 3x Li 2 / 3-x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 2/3). Li 0.35 La 0.55 TiO 3 is more preferred because it exhibits high ionic conductivity.
  • the garnet-type oxide-based solid electrolyte is preferably Li 5 LaM 2 O 12 (M is Ta, Nb, or Ta and Nb).
  • the oxide-based solid electrolyte called LISICON is preferably Li 14 ZnGe 4 O 16 .
  • the oxide-based solid electrolyte called LIPON is preferably Li 3 PO 4-x N x (0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • the oxide solid electrolyte called NASICO is preferably Li 1 + x Al x M 2 ⁇ x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Ti and Ge, 0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Titanium oxide-based solid electrolytes include spinel-structured Li 4 Ti 5 O 12 and LiTi 2 O 4 , anatase structure Li x TiO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), monoclinic structure Li x TiO 2 (B) (0 ⁇ x ⁇ 1), ramsteride structure Li x TiO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and hollandite structure Li x TiO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) are preferable.
  • the oxide solid electrolyte of the above kind is electrochemically and chemically stable, and therefore has low reactivity with a high potential positive electrode active material, and can improve the life performance of the positive electrode.
  • the type of oxide-based solid electrolyte can be one type or two or more types.
  • the solid electrolyte bonded to the negative electrode active material is a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes a thiosilicon compound and a sulfide glass / ceramic compound.
  • the thiosilicon-based compound is Li 4-x A 1-y B y S 4 (A is Si or Ge, Si and Ge, B is at least one selected from the group consisting of P, Al, Zn and Ga)
  • the sulfide represented by the element of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) is preferable because of high ion conductivity.
  • a more preferred composition is Li 10/3 Ge 1/3 P 2/3 S 4 .
  • the sulfide glass / ceramic compounds are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—Si 2 S 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —Li 4 SiO 4 , Li 2 S—Ga 2 S 3 —.
  • a glassy sulfide such as GeS 2 , Li 2 S—Sb 2 S 3 —GeS 2 is preferred. Since the above sulfide-based solid electrolyte has higher ion conductivity than the oxide-based solid electrolyte, the output performance of the cell can be improved.
  • the type of sulfide-based solid electrolyte can be one type or two or more types.
  • Disperse metal oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO) in the sulfide-based solid electrolyte layer, or dispose metal oxide particles in the sulfide-based solid electrolyte.
  • alumina Al 2 O 3
  • silicon oxide SiO 2
  • zirconium oxide ZrO
  • Al 2 O 3 particles are preferred because of their high electrochemical and chemical stability.
  • the average particle diameter (diameter) of the metal oxide particles is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the type of metal oxide can be one type or two or more types.
  • the thickness of the sulfide-based solid electrolyte layer is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the sulfide-based solid electrolyte layer is measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • Positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode material layer that is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions at a potential of 3 V (vs. Li / Li + ) or more on the basis of the lithium potential is preferably a metal oxide.
  • a lithium metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, nickel, and manganese can exhibit a potential of 4 V (vs. Li / Li + ) or higher.
  • Examples of the positive electrode active material that occludes and releases lithium ions at a potential of 3 V (vs. Li / Li + ) or higher include lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide.
  • Li x NiO 2 lithium cobalt composite oxide (eg, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, Li x Ni 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg, Li x NiO 2 ) x Mn y Co 1-y O 2), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4, 0 ⁇ x ⁇ 1,0.4 ⁇ y ⁇ 1), an olivine structure lithium phosphorus oxide having (e.g. Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x VPO 4 F, etc.
  • Li x CoPO 4 Li X FeSO 4 F iron sulfate compounds, Fe Such O4, etc. lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having a layered crystal structure.
  • x and y are preferably in the range of 0 to 1 unless otherwise specified.
  • lithium manganese composite oxide lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, spinel type lithium manganese nickel composite oxide It is desirable to use lithium manganese cobalt composite oxide, lithium iron phosphate, lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered crystal structure, and the like.
  • LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 of the average potential 4 Since it shows a high potential of 0.7 V (vs. Li / Li + ), the energy density can be improved by combining with a negative electrode containing Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the thickness of the oxide-based solid electrolyte layer is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the oxide-based solid electrolyte layer is measured, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the thinnest portion of the oxide-based solid electrolyte layer is 0.5 ⁇ m or less
  • the oxide-based solid electrolyte layer It is assumed that the thickness of the electrolyte layer is 0.5 ⁇ m or less.
  • the reason why the thinnest oxide-based solid electrolyte layer is 0.5 ⁇ m or less is that the occlusion and release of lithium to the positive electrode active material is not hindered and the resistance can be greatly reduced.
  • a more preferable range of the thickness of the oxide-based solid electrolyte layer is 0.02 ⁇ m or less, a more preferable range is 0.001 to 0.01 ⁇ m, and an even more preferable range is 0.001 to 0.005 ⁇ m.
  • oxide-based solid electrolyte nano-sized particles or precursors (precursors) and positive electrode active material particles By producing composite particles of oxide-based solid electrolyte nano-sized (for example, 0.01 ⁇ m or less) particles or precursors (precursors) and positive electrode active material particles, heat treatment (for example, 500 to 1000 ° C.) is performed, The positive electrode active material and the oxide-based solid electrolyte can be combined.
  • the oxide-based solid electrolyte layer is preferably present on the surface of the positive electrode active material particles, and is interposed between the positive electrode and the sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the thickness of the positive electrode material layer is desirably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less on one side of the current collector. A more preferable range is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less on one side of the current collector.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and polyimide. Furthermore, a polymer solid electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • polyimide polyimide
  • a polymer solid electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) can be used.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder bonded with the oxide-based solid electrolyte by coating is 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 19% by mass of the conductive agent, and 1 to 7% by mass of the binder. % Is preferable. Further, the porous portion of 20 to 70% by volume is filled with oxide solid electrolyte or sulfide solid electrolyte powder.
  • the positive electrode for example, after preparing a slurry by suspending positive electrode active material particles having an oxide-based solid electrolyte layer bonded to the surface, a conductive agent, an oxide-based solid electrolyte, and a binder in an appropriate solvent, The obtained slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and subjected to a heating press.
  • the ratio of the oxide-based solid electrolyte in the positive electrode material layer (excluding the current collector) is preferably 20 to 70% by volume.
  • a nonaqueous solvent such as n-methylpyrrolidone (NMP) is used.
  • the positive electrode current collector for example, an aluminum foil, an aluminum alloy foil, a stainless steel foil, or a nickel foil can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 20 ⁇ m or less.
  • a carbon layer can be disposed between the positive electrode current collector and the positive electrode material layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode material layer that is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector and includes a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the negative electrode active material absorbs and releases lithium ions.
  • the negative electrode active material includes a lithium alloy, a carbon material, a metal compound, and the like. More preferable negative electrode active materials include lithium titanium oxide, titanium oxide, niobium oxide, silicon oxide, silicon, silicon alloy, iron oxide (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO), manganese oxide Products (for example, MnO), zinc oxide (for example, ZnO), and metal sulfides.
  • the type of the negative electrode active material can be one type or two or more types.
  • the lithium alloy preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Zn, Sn, and In.
  • the lithium titanium oxide include spinel structure Li 4 + x Ti 5 O 12 ( ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3), ramsdelide structure Li 2 + x Ti 3 O 7 (0 ⁇ x ⁇ 1) , Li 1 + x Ti 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li 1.1 + x Ti 1.8 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li 1.07 + x Ti 1.86 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x TiO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) or the like can be used.
  • lithium titanium oxides have a small volume change during lithium occlusion and release.
  • examples of the titanium oxide include anatase structure TiO 2 and monoclinic TiO 2 (B).
  • examples of niobium oxide include Nb 2 O 5 and TiNb 2 O 7 .
  • examples of the silicon oxide include SiO and Si—SiO composite.
  • Examples of the silicon alloy include Si—Sn and Si—Li.
  • Examples of the metal sulfide include TiS 2 , FeS, FeS 2 , NiS, and MoS 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material particles is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m. Also, good performance can be obtained with any particle shape, either granular or fibrous. In the case of a fiber, the fiber diameter is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material desirably has a specific surface area in the range of 0.5 to 100 m 2 / g according to the BET method by N 2 adsorption. Thereby, the affinity with the sulfide-based solid electrolyte can be further increased.
  • the ratio of the sulfide-based solid electrolyte in the negative electrode material layer is preferably in the range of 20 to 70% by volume. Thereby, it is possible to obtain a negative electrode having excellent affinity between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte and a high density. A more preferred range is 25 to 50% by volume.
  • the negative electrode current collector is preferably an aluminum foil, an aluminum alloy foil, or a copper foil.
  • the thickness of the aluminum foil and the aluminum alloy foil is 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99.99% by mass or more.
  • the aluminum alloy preferably contains one or more elements selected from the group consisting of magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium is preferably 100 mass ppm or less.
  • a carbon layer can be disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode material layer. Thereby, since the adhesiveness of a negative electrode collector and a negative electrode material layer can be improved, negative electrode resistance can be reduced.
  • the conductive agent examples include acetylene black, carbon black, coke, carbon fiber, graphite, metal compound powder, and metal powder. More preferably, metal powders such as coke, graphite, TiO, TiC, TiN, Al, Ni, Cu, and Fe having a heat treatment temperature of 800 ° C. to 2000 ° C. and an average particle diameter of 10 ⁇ m or less can be used.
  • the binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, core-shell binder, and polyimide. Furthermore, a polymer solid electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) can be used.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the negative electrode active material, 1 to 18% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder.
  • the negative electrode is preferably filled with a sulfide solid electrolyte in a porous portion of 20 to 70% by volume.
  • a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a suitable solvent, sulfide-based solid electrolyte powder is further added, and the obtained suspension is applied to a current collector and dried. It is produced by applying a warming press.
  • the above oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, positive electrode and negative electrode are accommodated in a container.
  • a container a metal container or a laminate film container can be used.
  • a metal can made of aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel or the like having a square or cylindrical shape can be used. Further, the plate thickness of the container is desirably 0.5 mm or less, and a more preferable range is 0.3 mm or less.
  • the laminate film examples include a multilayer film in which an aluminum foil is covered with a resin film.
  • a resin film polymers such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the thickness of the laminate film is preferably 0.2 mm or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99.5% by mass or more.
  • the metal can made of an aluminum alloy is preferably an alloy having an aluminum purity of 99.8% by mass or less containing elements such as manganese, magnesium, zinc, and silicon.
  • the strength of the metal can made of an aluminum alloy is dramatically increased, and thus the thickness of the can can be reduced. As a result, it is possible to realize an electrochemical cell that is thin, lightweight, high output, and excellent in heat dissipation.
  • Electrochemical cells include solid electrolyte secondary batteries, bipolar batteries and the like.
  • the basic structure of a solid electrolyte secondary battery is a unit cell comprising a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the basic structure of the bipolar battery includes a plurality of unit cells of the solid electrolyte secondary battery, and the positive electrode current collector of one adjacent unit cell and the negative electrode current collector of the other unit cell are electrically connected. Is.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably electrically connected by disposing a carbon layer therebetween. Thereby, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be easily joined with low resistance. Moreover, since this carbon layer becomes a heat generating body by Joule heat at the time of charging / discharging, battery input / output performance can be improved.
  • the solid electrolyte secondary battery includes a metal container 1 and an electrode group 2 housed in the container 1.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode material layer 3, a negative electrode material layer 4, a sulfide solid electrolyte layer 5, an oxide solid electrolyte layer 6, a carbon layer 7, a positive electrode current collector 8, and a negative electrode current collector.
  • a body 9 The sulfide-based solid electrolyte layer 5 is disposed between the positive electrode material layer 3 and the negative electrode material layer 4 and joined to the negative electrode material layer 4.
  • the oxide solid electrolyte layer 6 is interposed between the positive electrode material layer 3 and the sulfide solid electrolyte layer 5.
  • the carbon layer 7 is bonded to the positive electrode material layer 3, and the positive electrode current collector 8 is bonded to the carbon layer 7.
  • the negative electrode current collector 9 is bonded to the negative electrode material layer 4.
  • the positive electrode terminal 10 is fixed to the container 1 via an insulating member (not shown) and is electrically connected to the positive electrode current collector 8.
  • the negative electrode terminal 11 is fixed to the container 1 via an insulating member (not shown) and is electrically connected to the negative electrode current collector 9.
  • the positive electrode and the negative electrode are electrically insulated from the container 1.
  • the bipolar battery includes a plurality of electrode groups 2 used for the solid electrolyte secondary battery as unit cells.
  • the positive electrode current collector 8 of one unit cell faces the negative electrode current collector 9 of the other unit cell.
  • the carbon layer 12 is interposed between the positive electrode current collector 8 of one unit cell and the negative electrode current collector 9 of the other unit cell, and electrically connects them.
  • the plurality of unit cells are connected in series by a carbon layer 12 interposed between the positive electrode current collector 8 and the negative electrode current collector 9.
  • the solid electrolyte battery and the bipolar battery can be used as a battery pack by connecting members such as a charge / discharge circuit and housing them in a casing.
  • the battery pack can include a heater for heating the solid electrolyte battery or the bipolar battery.
  • the heater 13 can be disposed at a position facing the surface of the container 1 where the positive electrode terminal 10 and the negative electrode terminal 11 are not provided.
  • the power source of the heater a solid electrolyte battery or a bipolar battery may be used, or an external power source may be used.
  • FIG. 3 shows an example of an automobile equipped with a battery pack including the battery according to the first embodiment.
  • the battery pack 20 includes a plurality of the batteries 21 according to the first embodiment.
  • the battery pack 20 can be arranged under the seat 23, behind, under the floor, or the like.
  • the surface of the positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions at a potential of 3 V (vs. Li / Li + ) or higher is coated with the oxide solid electrolyte layer, and the negative electrode
  • the interface resistance between the positive electrode and the solid electrolyte layer and the interface resistance between the negative electrode and the solid electrolyte layer can be reduced, and an increase in resistance due to the charge / discharge cycle can be suppressed.
  • a method for producing an electrochemical cell includes a positive electrode manufacturing step, a negative electrode manufacturing step, and a thermocompression bonding step. Either the positive electrode manufacturing step or the negative electrode manufacturing step may be performed first or simultaneously.
  • the positive electrode manufacturing step is a non-aqueous solution containing positive electrode active material particles that are covered with an oxide-based solid electrolyte layer and occlude and release lithium ions at a potential of 3 V (vs. Li / Li + ) or higher, and an oxide-based solid electrolyte.
  • a positive electrode is produced by forming a positive electrode material layer on the surface of a positive electrode current collector using slurry.
  • the positive electrode manufacturing step can be performed by the method described in the first embodiment.
  • a non-aqueous solvent such as n-methylpyrrolidone (NMP) is used as a solvent in order to ensure safety during production. That is, when water is contained in the positive electrode slurry, this water may react with the sulfide-based solid electrolyte layer on the negative electrode side to generate hydrogen sulfide and the like.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • the negative electrode production step is to produce a negative electrode by forming a negative electrode material layer on the surface of the negative electrode current collector using a slurry containing a negative electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a solvent (for example, NMP).
  • the negative electrode manufacturing step can be performed by the method described in the first embodiment.
  • thermocompression bonding step the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged, a sulfide-based solid electrolyte layer is arranged between the positive electrode material layer of the positive electrode and the negative electrode material of the negative electrode, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector A carbon layer is disposed between them, and the obtained laminate is integrated by thermocompression bonding.
  • An oxide solid electrolyte layer can be disposed between the positive electrode material layer and the sulfide solid electrolyte layer.
  • a bipolar battery is obtained by storing the bipolar unit cell obtained by the thermocompression bonding process in a container and electrically connecting the positive and negative electrodes and the positive and negative terminals of the bipolar unit cell.
  • the carbon layer is formed by the following method, for example.
  • a carbon paste is prepared by kneading a carbon material and a binder in the presence of a solvent.
  • the other current collector for example, negative electrode current collector
  • a carbon layer can be disposed between the negative electrode current collector.
  • a positive electrode material layer is formed on one surface of one current collector, and a negative electrode material layer is not formed on the other surface.
  • the current collector on which the negative electrode material layer is formed is different.
  • the negative electrode material layer can be produced in the presence of water, but if the positive electrode material layer is produced in the presence of water, hydrogen sulfide or the like may be generated.
  • the current collector on which the positive electrode material layer is formed and the current collector on which the negative electrode material layer is formed are separated.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are electrically connected by interposing the carbon layer between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can be easily joined, and the resistance between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be reduced. Moreover, since this carbon layer becomes a heat generating body by Joule heat at the time of charging / discharging, battery input / output performance can be improved. As a result, a bipolar battery excellent in discharge performance, low temperature performance, cycle life performance and high temperature storage performance can be provided.
  • Example 1 As positive electrode active material particles, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m were prepared. The surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 particles, oxide-based solid electrolyte average particle size 0.01 ⁇ m of Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 as (PO 4) 3 attached amount of particles is 0.1 The surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 particles was covered with an oxide-based solid electrolyte layer having a thickness of 0.05 ⁇ m. The thickness of the oxide-based solid electrolyte layer is measured by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the positive electrode active material particles were mixed with 3% by mass of acetylene black and 5% by mass of graphite powder as a conductive agent, and 5% by mass of PVdF with respect to the entire positive electrode as a binder.
  • a slurry was prepared by dispersing these in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • 20% by mass of Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m was added and redispersed to prepare a final slurry. This was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum alloy foil (purity 99% by mass), dried, and subjected to a pressing process.
  • the thickness per side of the positive electrode material layer was 43 ⁇ m and the electrode density was 2.2 g / cm 3 .
  • a positive electrode was produced.
  • the average potential of the positive electrode was 4.7 V (vs. Li / Li + ).
  • Ti 5 O 12 ) powder was prepared.
  • a negative electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and PVdF as a binder were blended in a mass ratio of 95: 3: 2 and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent, and then Li 10 / 3 Add 20% by mass of Ge 1/3 P 2/3 S 4 sulfide-based solid electrolyte particles (average particle size 1 ⁇ m), re-disperse using a ball mill, and the resulting slurry has a thickness of 15 ⁇ m.
  • a negative electrode having a thickness of 59 ⁇ m per side of the negative electrode material layer was prepared by applying the aluminum alloy foil (purity: 99.3% by mass) on both sides, drying, and passing through a hot press process.
  • the body was warm-pressed to produce a 30 ⁇ m thick sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the thickness of the sulfide-based solid electrolyte layer is measured by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • a sulfide-based solid electrolyte layer was disposed between the positive electrode material layer of the positive electrode and the negative electrode material layer of the negative electrode, and these were integrated by hot press molding to produce an electrode group.
  • a thin solid electrolyte secondary battery having a thickness of 1 mm, a width of 40 mm, and a height of 60 mm was produced by housing the electrode group in a laminate film container and vacuum-sealing it.
  • Example 1 (Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3) Explained in Example 1 except that the positive electrode active material, the negative electrode active material, the type and layer thickness of the oxide-based solid electrolyte, and the type and layer thickness of the sulfide-based solid electrolyte are changed as shown in Table 1 below.
  • a thin secondary battery was produced in the same manner as described above.
  • the average potential of the positive electrodes of Examples 9 and 10 was 3.8 V (vs. Li / Li + ).
  • Example 4 a nonaqueous electrolytic solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate (PC) was used.
  • the positive and negative electrode material layers did not contain a solid electrolyte.
  • a polyethylene porous membrane (thickness 30 ⁇ m) separator was interposed between the positive and negative electrode material layers instead of the solid electrolyte layer. Except for these, a thin secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at 25 ° C. with a constant current of 100 mA (0.5 C) to 3.3 V in 5 hours and then discharged to 2 V at 100 mA. The discharge capacity was measured. In Examples 9 and 10, the discharge capacity was measured when the battery was charged at 2.8 V with a constant current of 100 mA (0.5 C) at 25 ° C. for 5 hours and then discharged at 1.5 mA to 100 mA. (0 ° C capacity maintenance rate) The secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at 0 ° C.
  • Example 9 the discharge capacity was measured when the battery was charged at 2.8 V with a constant current of 100 mA (0.5 C) at 2.8 V for 5 hours and then discharged at 1.5 mA to 100 mA.
  • the obtained discharge capacity is shown in the following Table 1 as the 0 ° C. capacity retention rate, with the value expressed with the 25 ° C. discharge capacity as 100%.
  • the solid electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 10 are superior to Comparative Examples 1 to 4 in 3C high rate and discharge capacity maintenance rate in a 0 ° C. low temperature environment. Further, Examples 1 to 10 are excellent in cycle life performance under a high temperature environment of 60 ° C. Therefore, the solid electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 10 are excellent in discharge performance, low temperature performance, cycle life performance, and high temperature storage performance.
  • Example 11 Furthermore, a bipolar battery of Example 11 having the structure shown in FIG. 2 was produced by connecting four electrode groups of the solid electrolyte secondary battery of Example 1 in series with a carbon layer.
  • a carbon layer is prepared by kneading a carbon material (for example, graphite material, carbonaceous material) and a binder (for example, rubber-based material, fluorine-based resin) in the presence of a solvent (for example, NMP). did.
  • the obtained carbon paste was applied to the positive electrode current collector of the first electrode group, and then the negative electrode current collector of the second electrode group was overlaid on the carbon paste.
  • the negative electrode current collector of the third electrode group was overlaid on the carbon paste.
  • the negative electrode current collector of the fourth electrode group was overlaid on the carbon paste.
  • the obtained laminate was heated at 80 ° C. or higher to obtain a bipolar unit cell. Using the obtained bipolar unit cell, a bipolar battery of Example 11 having the structure shown in FIG. 2 was produced.
  • Comparative Example 5 Four solid electrolyte secondary batteries of Comparative Example 3 were prepared, and four batteries were connected in series by welding terminals to produce an assembled battery of Comparative Example 5.
  • the bipolar battery of Example 11 and the assembled battery of Comparative Example 5 were subjected to 14 V float charging at 80 ° C. for 3 months. Thereafter, when discharged at 0.5 C, the average voltage of Example 11 was 12 V and the remaining capacity was 90%. On the other hand, in Comparative Example 5, the average voltage was 9 V and the remaining capacity was 20%.
  • the bipolar battery of Example 11 obtained excellent discharge performance even after being subjected to float charging in a high temperature environment, and was excellent in compatibility with a lead storage battery (12V).
  • Example 12 and Comparative Example 6 Around the bipolar battery of Example 11 and the assembled battery of Comparative Example 5, a heater that generates heat by power supply (discharge) of the battery itself was installed, and the battery packs of Example 12 and Comparative Example 6 were produced. The discharge capacity (0.2 C discharge) of these battery packs after being left at a low temperature of ⁇ 30 ° C. for 3 hours was measured. As a result, in Example 12, a discharge capacity of 140 mAh was obtained. On the other hand, the discharge capacity of Comparative Example 6 was zero. Since the battery pack of Example 12 has excellent low-temperature discharge performance, it can be used as a power source for a starter of a car or a large power source for driving instead of a lead storage battery.
  • the surface of the positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions at a potential of 3 V (lithium potential reference) or higher is oxidized to a thickness of 0.5 ⁇ m or less.
  • An electrochemical cell excellent in discharge performance, low-temperature performance, cycle life performance, and high-temperature storage performance can be provided by coating with a solid-based solid electrolyte layer and bonding a sulfide-based solid electrolyte layer to the negative electrode.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

　実施形態によれば、正極と、負極と、硫化物系固体電解質層と、酸化物系固体電解質層とを含む電気化学セルが提供される。正極は、３Ｖ（リチウム電位基準）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子を含む。硫化物系固体電解質層は、負極に接合される。酸化物系固体電解質層は、正極活物質粒子の表面を被覆し、厚さが０．５μｍ以下である。

Description

電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車
　本発明の実施形態は、電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車に関する。
　リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２などを含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用電源として広く実用化されている。
　自動車、バス、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性のため、正極及び負極の構成材料には、化学的安定性、電気化学的安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地で高い性能を実現するためには、低温環境下（－４０℃）での高出力性能及び長寿命性能が要求される。一方、非水電解質として、漏液、ガス発生の問題解消及び安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性である固体電解質の開発が進められている。しかしながら、固体電解質は、イオン伝導性が低く、電極と固体電解質間の界面抵抗が大きいため、電池の出入力性能及び低温性能に劣る。さらに、固体電解質を用いた電池は、高温下での貯蔵あるいは充放電サイクルにおいて、電極と固体電解質間の界面抵抗が上昇することにより寿命が短くなるため、いまだ実用化されていない。
　固体電解質を用いた非水電解質電池を車などに搭載するためには、出力性能、低温性能、高温下の寿命性能が大きな課題となっている。さらに、この非水電解質電池は、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。
Journal of Power Sources 196(2011)6488-6492, Yoshikatsu Seino et al., High rate capabilities of all-solid-state lithium secondary batteries using Li4Ti5O12-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 and a sulfide-based solid electrolyte
　実施形態は、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能に優れた電気化学セルと、これを用いた電池パック及び車と、電気化学セルの製造方法とを提供する。
　実施形態によれば、正極と、負極と、硫化物系固体電解質層と、酸化物系固体電解質層とを含む電気化学セルが提供される。正極は、３Ｖ（リチウム電位基準）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子を含む。負極は、負極活物質を含む。硫化物系固体電解質層は、負極に接合される。酸化物系固体電解質層は、正極活物質粒子の表面を被覆し、厚さが０．５μｍ以下である。
図１は、実施形態に係る固体電解質二次電池を示す断面図である。 図２は、実施形態に係るバイポーラ電池を示す断面図である。 図３は、実施形態に係る車の模式図である。
　以下、実施形態を図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、正極と、負極活物質を含む負極と、硫化物系固体電解質層と、酸化物系固体電解質層とを含む電気化学セルが提供される。負極に硫化物系固体電解質層を接合することにより、負極と硫化物系固体電解質層間のイオン伝導を高めることができるため、負極と硫化物系固体電解質層間の界面抵抗を小さくすることができる。一方、正極は、３Ｖ（リチウム電位基準。以下、(vs. Li/Li+)と表記する。）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子を含むため、硫化物系固体電解質層と接すると、硫化物系固体電解質層中のリチウムが正極に引き抜かれる反応が進行する。硫化物系固体電解質層のリチウム濃度が低下すると、硫化物系固体電解質層のイオン伝導度が低下する。固体電解質層のイオン伝導度の低下は、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能の低下を招く。正極活物質粒子の表面を厚さが０．５μｍ以下の酸化物系固体電解質層で被覆することにより、正極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出を阻害することなく、正極活物質による硫化物系固体電解質からのリチウム引き抜き反応を抑制することができるため、硫化物系固体電解質層の特長である高いイオン伝導度を実現することができる。また、酸化物系固体電解質は、電気化学的及び化学的に安定なため、高電位な正極活物質との反応性が低く、正極の寿命性能を向上することができる。その結果、高電位（３Ｖ(vs. Li/Li+)以上）な正極活物質を用いた電気化学セルにおいて、正負極と電解質との界面抵抗と、電解質抵抗の両方を低減することができるため、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能に優れた電気化学セルを提供することができる。
　以下、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、正極、負極について説明する。
１）酸化物系固体電解質
　正極活物質と接合する固体電解質は、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型、ガーネット型、ＬＩＳＩＣＯＮ，ＬＩＰＯＮ，ＮＡＳＩＣＯＮ、チタン系の酸化物が含まれる。ペロブスカイト型の酸化物系固体電解質は、Ｌａ３ｘＬｉ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦２／３）であることが好ましい。Ｌｉ０.３５Ｌa０.５５ＴｉＯ３は、高いイオン伝導性を示すため、より好ましいものである。ガーネット型の酸化物系固体電解質は、Ｌｉ５ＬａＭ２Ｏ１２（Ｍは、Ｔａか、Ｎｂか、ＴａとＮｂ）であることが好ましい。ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６であることが好ましい。ＬＩＰＯＮと呼ばれる酸化物系固体電解質は、Ｌｉ３ＰＯ４－ｘＮｘ（０≦ｘ≦０．５）であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯと呼ばれる酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（ＭはＴｉか、Ｇｅか、ＴｉとＧｅ、０≦ｘ≦０．５）であることが好ましい。チタン酸化物系固体電解質は、スピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ12やＬｉＴｉ２Ｏ４，アナターゼ構造ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）、単斜晶構造ＬｉｘＴｉＯ２（Ｂ）（０≦ｘ≦１）、ラムステライド構造ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）、ホランダイト構造ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）が好ましい。上記種類の酸化物系固体電解質は、電気化学的及び化学的に安定なため、高電位な正極活物質との反応性が低く、正極の寿命性能を向上することができる。酸化物系固体電解質の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
２）硫化物系固体電解質
　負極活物質と接合する固体電解質は、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質には、チオシリコン系化合物、硫化物ガラス・セラミックス系化合物が含まれる。チオシリコン系化合物は、Ｌｉ４－ｘＡ１－ｙＢｙＳ４（ＡはＳｉか、Ｇｅか、ＳｉとＧｅ、ＢはＰ、Ａｌ、Ｚｎ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される硫化物であると、イオン伝導性が高く、好ましい。より好ましい組成は、Ｌｉ１０／３Ｇｅ1/3Ｐ2/3Ｓ４である。硫化物ガラス・セラミックス系化合物は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ４ＳｉＯ４，Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－Ｓｂ２Ｓ３－ＧｅＳ２などのガラス状硫化物であることが好ましい。以上の硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質よりイオン伝導性が高いため、セルの出力性能を向上することができる。硫化物系固体電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　硫化物系固体電解質層中にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３），酸化ケイ素（ＳｉＯ２），酸化ジルコニム（ＺｒＯ）などの金属酸化物粒子を分散させるか、硫化物系固体電解質に金属酸化物粒子を複合化することにより、硫化物系固体電解質層の強度を上げることができる。これにより、短絡の防止と、電解質層の厚さを薄くすることができる。Ａｌ２Ｏ３粒子は、電気化学的及び化学的な安定性が高いため、好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径（直径）は、０．０１～５μｍの範囲が好ましい。金属酸化物の種類は１種類または2種類以上にすることができる。
　硫化物系固体電解質層の厚さは５μｍ以上であることが望ましく、より好ましい範囲は１０～１００μｍである。硫化物系固体電解質層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定される。
３）正極
　この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層とを有する。
　リチウム電位基準で３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、金属酸化物であることが好ましい。例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属元素を含有するリチウム金属酸化物は、４Ｖ(vs.Li/Li+)以上の電位を示すことが可能である。
　３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4、０≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦１）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、鉄硫酸化合物のＬｉＸＦｅＳＯ４Ｆ、ＦｅＳＯ４など、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが含まれる。なお、ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０～１の範囲であることが好ましい。
　高電圧で出力性能に優れた電気化学セルを得るためには、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを使用することが望ましい。
　スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4、０≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦１）のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、平均電位４．７Ｖ(vs. Li/Li+)の高電位を示すため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む負極と組み合わせることにより、エネルギー密度を向上することができる。
　層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されることが好ましい。モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄのより好ましい範囲は、０≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５である。この範囲であると高容量を得ることができる。
　酸化物系固体電解質層の厚さは、０．５μｍ以下であることが望ましい。酸化物系固体電解質層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定され、酸化物系固体電解質層の最も厚みが薄いところが０．５μｍ以下である場合に、酸化物系固体電解質層の厚さが０．５μｍ以下であるとする。酸化物系固体電解質層の最も厚みが薄いところが０．５μｍ以下であるものは、正極活物質へのリチウム吸蔵放出が妨げられず、抵抗を大幅に低減することができるからである。酸化物系固体電解質層の厚さのより好ましい範囲は０．０２μｍ以下、さらに好ましい範囲は０．００１～０．０１μｍ、さらにより好ましい範囲は０．００１～０．００５μｍの範囲である。これにより、正極活物質と酸化物系固体電解質層の接合を十分なものとすることができるため、界面抵抗を小さくすることができる。酸化物系固体電解質層は、例えば、以下の方法で作製される。酸化物系固体電解質のナノサイズ（例えば０．０１μｍ以下）の粒子又はその前駆体（プリカーサ）と正極活物質粒子との複合粒子を生成後、熱処理（例えば５００～１０００℃）を施すことにより、正極活物質と酸化物系固体電解質の複合化が可能となる。また、酸化物系固体電解質層は、正極活物質粒子の表面に存在すると共に、正極と硫化物系固体電解質層の間に介在されていることが望ましい。
　正極材料層の厚さは、集電体の片面で１μｍ以上、１５０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は集電体の片面で５μｍ以上、１００μｍ以下である。
　導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
　結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。さらに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの高分子固体電解質を用いることができる。
　酸化物系固体電解質が被覆により接合された正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～１９質量％、結着剤１～７質量％の範囲にすることが好ましい。さらに、２０～７０体積％の多孔質部に酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質の粉末を充填する構成となる。
　正極は、例えば、表面に酸化物系固体電解質層が接合された正極活物質粒子、導電剤、酸化物系固体電解質及び結着剤を適当な溶媒に懸濁することによりスラリーを調製した後、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。正極材料層中の酸化物系固体電解質の比率（集電体を除く）は２０～７０体積％が好ましい。溶媒には、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような非水溶媒が使用される。
　正極集電体には、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、ニッケル箔を用いることができる。正極集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。
　正極集電体と正極材料層の間にカーボン層を配置することができる。これにより、正極集電体と正極材料層との密着性を向上することができるため、正極の抵抗を低減することができる。
４）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出するものである。負極活物質には、リチウム合金、炭素材料、金属化合物などが含まれる。より好ましい負極活物質には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、シリコン酸化物、シリコン、シリコン合金、鉄酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ）、マンガン酸化物（例えばＭｎＯ）、亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ）、金属硫化物が含まれる。これらの負極活物質を用いることで硫化物系固体電解質の還元分解が抑制されるため、寿命性能を向上することができる。負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　リチウム合金は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含むことが好ましい。リチウムチタン酸化物には、例えば、スピネル構造のＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（-１≦ｘ≦３）、ラムスデライド構造のＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）などを用いることができる。上記種類のリチウムチタン酸化物は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さい。チタン酸化物には、例えば、アナターゼ構造ＴｉＯ２、単斜晶系ＴｉＯ２（Ｂ）が挙げられる。ニオブ酸化物には、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＮｂ２Ｏ７などが挙げられる。シリコン酸化物には、例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ-ＳｉＯ複合物などが挙げられる。シリコン合金には、例えば、Ｓｉ－Ｓｎ，Ｓｉ－Ｌｉなどが挙げられる。金属硫化物には、例えば、ＴｉＳ２，ＦｅＳ，ＦｅＳ２，ＮｉＳ、ＭｏＳ２などが挙げられる。
　負極活物質粒子の平均粒径を０．０１～１０μｍの範囲にするのが好ましい。また粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．５～１００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、硫化物系固体電解質との親和性をさらに高くすることができる。
　負極材料層中の硫化物系固体電解質の比率は、２０～７０体積％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。より好ましい範囲は、２５～５０体積％である。
　負極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、または銅箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含むことが好ましい。鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　負極集電体と負極材料層の間にカーボン層を配置することができる。これにより、負極集電体と負極材料層との密着性を向上することができるため、負極抵抗を低減することができる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃～２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなどの金属粉末が挙げられる。　
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。さらに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの高分子固体電解質を用いることができる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０～９５質量％、導電剤１～１８質量％、結着剤２～７質量％の範囲にすることが好ましい。負極は、２０～７０体積％の多孔質部に硫化物系固体電解質が充填されていることが望ましい。
　負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、さらに硫化物系固体電解質粉末を加え、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
　以上の酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、正極及び負極は、容器内に収納される。容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
　金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５質量％以上が好ましい。
　アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８質量％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電気化学セルを実現することができる。
　電気化学セルには、固体電解質二次電池、バイポーラ電池等が含まれる。固体電解質二次電池の基本構造は、正極と負極の間に固体電解質層を介在したものからなる単位セルである。一方、バイポーラ電池の基本構造は、固体電解質二次電池の単位セルを複数含み、隣り合う一方の単位セルの正極集電体と他方の単位セルの負極集電体が電気的に接続されているものである。正極集電体と負極集電体は、その間にカーボン層を配置することにより電気的に接続されていることが好ましい。これにより、正極集電体と負極集電体を低抵抗で容易に接合することができる。また、このカーボン層は、充放電時にジュール熱による発熱体となるため、電池出入力性能を改善することができる。
　実施形態に係る薄型の固体電解質二次電池の一例を図１に示す。さらに薄型の固体電解質二次電池からなるバイポーラ電池の一例を図２に示す。
　図１に示すように、固体電解質二次電池は、金属製の容器１と、容器１内に収納される電極群２とを含む。電極群２は、正極材料層３と、負極材料層４と、硫化物系固体電解質層５と、酸化物系固体電解質層６と、カーボン層７と、正極集電体８と、負極集電体９とを含む。硫化物系固体電解質層５は、正極材料層３及び負極材料層４の間に配置され、負極材料層４に接合されている。酸化物系固体電解質層６は、正極材料層３と硫化物系固体電解質層５との間に介在されている。カーボン層７は、正極材料層３に接合され、正極集電体８はカーボン層７に接合されている。負極集電体９は、負極材料層４に接合されている。正極端子１０は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、正極集電体８と電気的に接続されている。負極端子１１は、容器１に絶縁部材（図示しない）を介して固定され、負極集電体９と電気的に接続されている。正極と負極は、容器１から電気的に絶縁されている。
　図２に示すように、バイポーラ電池は、固体電解質二次電池に用いられる電極群２を単位セルとして複数含む。隣り合う単位セルにおいて、一方の単位セルの正極集電体８が、他方の単位セルの負極集電体９と対向している。カーボン層１２は、一方の単位セルの正極集電体８と他方の単位セルの負極集電体９との間に介在され、これらを電気的に接続している。複数の単位セルは、正極集電体８と負極集電体９との間に介在されたカーボン層１２によって直列接続されている。
　固体電解質電池及びバイポーラ電池は、それぞれ、充放電回路等の部材を接続した後、これらを筐体に収めることによって電池パックとして使用することができる。電池パックは、固体電解質電池又はバイポーラ電池を加温するためのヒータを備えることができる。例えば、図１に示す固体電解質電池及び図２に示すバイポーラ電池の場合、正極端子１０及び負極端子１１が設けられていない容器１の面と対向する位置にヒータ１３を配置することができる。低温時に、ヒータ１３で固体電解質電池及びバイポーラ電池を加温することによって、電池の低温性能を向上することができる。その結果、高温から低温の環境下において優れた放電性能を発揮することができる。ヒータの電源は、固体電解質電池又はバイポーラ電池を使用しても、外部電源を使用しても良い。
　電気化学セル、このセルを用いた電池パックの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車（自動二輪車を含む）、自転車、バス、電車などの車を挙げることができる。図３は、第１の実施形態に係る電池を含む電池パックを搭載した自動車の一例を示す。電池パック２０は、第１の実施形態に係る電池２１を複数含むものである。例えば図３に示すようなセダンタイプの自動車２２では、後部座席２３後方のトランクルーム２４内などに配置することができる。電池パック２０の配置は、これに限らず、例えば、座席２３の下や後ろ、床下などに電池パック２０を配置することができる。
　以上説明した第１の実施形態によれば、３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子の表面を酸化物系固体電解質層で被覆すると共に、負極に硫化物系固体電解質層を接合することによって、正極と固体電解質層の界面抵抗並びに負極と固体電解質層の界面抵抗を小さくすることができ、充放電サイクルによる抵抗上昇を抑制することができる。その結果、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能に優れた電気化学セルと、この電気化学セルを用いた電池パックと、この電池パックを用いた車とを提供することができる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態によれば、電気化学セルの製造方法が提供される。この製造方法は、正極作製工程と、負極作製工程と、熱圧着工程とを含む。正極作製工程と負極作製工程は、どちらを先に行っても良いし、同時に行うことも可能である。
　正極作製工程は、酸化物系固体電解質層で被覆され、３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、酸化物系固体電解質とを含む非水スラリーを用いて正極集電体の表面に正極材料層を形成することにより正極を作製するものである。正極作製工程は、第１の実施形態で説明した方法によって行うことができる。ここで、溶媒にｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような非水溶媒を使用するのは、製造中の安全性を確保するためである。すなわち、正極スラリー中に水が含まれていると、この水が負極側の硫化物系固体電解質層と反応し、硫化水素等を発生する恐れがある。
　負極作製工程は、負極活物質と硫化物系固体電解質と溶媒（例えばＮＭＰ）とを含むスラリーを用いて負極集電体の表面に負極材料層を形成することにより負極を作製するものである。負極作製工程は、第１の実施形態で説明した方法によって行うことができる。
　熱圧着工程は、正極と負極を交互に配置し、正極の正極材料層と負極の負極材料との間に硫化物系固体電解質層を配置すると共に、正極集電体と負極集電体との間にカーボン層を配置し、得られた積層物を熱圧着により一体化するものである。なお、正極材料層と硫化物系固体電解質層との間に酸化物系固体電解質層を配置することができる。熱圧着工程により得られたバイポーラ単位セルを容器内に収納し、バイポーラ単位セルの正負極と正負極端子を電気的に接続することによって、バイポーラ電池が得られる。
　カーボン層は、例えば、以下の方法で形成される。炭素材料及びバインダーを溶媒の存在下で混練することによりカーボンペーストを調製する。得られたカーボンペーストを一方の集電体（例えば正極集電体）に塗布した後、このカーボンペースト上に他方の集電体（例えば負極集電体）を重ねることにより、正極集電体と負極集電体との間にカーボン層を配置することができる。これにより、正極集電体と負極集電体を容易に接合することができると共に、正極集電体と負極集電体間の抵抗を小さくすることができる。なお、第１の実施形態で用いるカーボン層は、第２の実施形態と同様な方法で形成することができる。
　第２の実施形態では、一つの集電体の一方の面に正極材料層を形成し、かつ他方の面に負極材料層を形成するのではなく、正極材料層が形成される集電体と負極材料層が形成される集電体が異なっている。負極材料層は水の存在下で作製することが可能であるが、正極材料層を水の存在下で作製すると、硫化水素等が生成する恐れがある。これを避けるため、正極材料層が形成される集電体と負極材料層が形成される集電体を別々にする。第２の実施形態によれば、正極集電体と負極集電体の間にカーボン層を介在させることにより正極集電体と負極集電体を電気的に接続するため、正極集電体と負極集電体を容易に接合することができると共に、正極集電体と負極集電体間の抵抗を小さくすることができる。また、このカーボン層は、充放電時にジュール熱による発熱体となるため、電池出入力性能を改善することができる。その結果、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能に優れたバイポーラ電池を提供することができる。
　以下、実施例を図面を参照して詳細に説明する。
　（実施例１）
　正極活物質粒子として、平均粒子径３μｍのLiNi0.5Mn1.5O4粒子を用意した。LiNi0.5Mn1.5O4粒子の表面に、酸化物系固体電解質として平均粒子径０．０１μｍのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ4）３粒子を付着量が０．１質量％となるように付着させることにより、LiNi0.5Mn1.5O4粒子の表面を厚さ０．０５μｍの酸化物系固体電解質層で被覆した。酸化物系固体電解質層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定されたものである。
　この正極活物質粒子に、導電剤として正極全体に対してアセチレンブラックを３質量％及び黒鉛粉末を５質量％、結着剤として正極全体に対して５質量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させることにより、スラリーを調製した。次いで、平均粒子径１μｍのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ4）３粒子を２０質量％添加し、再分散を行い、最終スラリーを作製した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９質量％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、正極材料層の片面当りの厚さが４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極の平均電位は４．７Ｖ(vs.Li/Li+)であった。
　負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li+)のスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用意した。
　負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを質量比で９５：３：２となるように配合してｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させた後、Ｌｉ１０／３Ｇｅ1/3Ｐ2/3Ｓ４の硫化物系固体電解質粒子（平均粒子径１μｍ）を２０質量％添加し、ボールミルを用いて再分散を行い、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３質量％）の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極材料層の片面当りの厚さが５９μｍの負極を作製した。
　平均粒子径１０μｍのＬｉ１０／３Ｇｅ1/3Ｐ2/3Ｓ４の硫化物系固体電解質粒子と、平均粒子径０．１μｍのアルミナ粒子とが１:１の体積比で混合された複合体を加温プレス成型することにより、厚さ３０μｍの硫化物系固体電解質層を作製した。硫化物系固体電解質層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定されたものである。
　正極の正極材料層と負極の負極材料層との間に硫化物系固体電解質層を配置し、これらを加温プレス成型することにより一体化し、電極群を作製した。電極群をラミネートフィルム製容器内に収納し、真空封入することにより、厚さ１ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型の固体電解質二次電池を作製した。
（実施例２～10および比較例１～３）
　正極活物質、負極活物質、酸化物系固体電解質の種類及び層厚さ、硫化物系固体電解質の種類及び層厚さを下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。なお、実施例９，１０の正極の平均電位は3.8Ｖ(vs.Li/Li+)であった。
（比較例４）
　固体電解質の代りに、プロピレンカーボネート（PC）に1ＭのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。正負極の材料層に固体電解質を含有させなかった。また、正負極の材料層の間にポリエチレン多孔質膜（厚さ３０μｍ）のセパレータを固体電解質層の代わりに介在させた。これら以外は、実施例１と同様にして薄型の二次電池を作製した。
（２５℃放電容量）
　実施例１～８及び比較例１～４の二次電池には、２５℃で、１００ｍＡ(0.5C)の定電流で３．３Ｖまで５時間で充電した後、２Ｖまで１００ｍＡで放電した時の放電容量を測定した。実施例９、１０には、２５℃で、１００ｍＡ(0.5C)の定電流で２．８Ｖまで５時間で充電した後、１．５Ｖまで１００ｍＡで放電した時の放電容量を測定した。
（０℃容量維持率）
　実施例１～８及び比較例１～４の二次電池には、０℃において、１００ｍＡ(0.5C)の定電流で３．３Ｖまで５時間で充電した後、２Ｖまで１００ｍＡで放電した時の放電容量を測定した。また、実施例９、１０には、0℃において、１００ｍＡ(0.5C)の定電流で２．８Ｖまで５時間で充電した後、１．５Ｖまで１００ｍＡで放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を、２５℃放電容量を１００％として表した値を０℃容量維持率として下記表１に示す。
（３Ｃレート容量維持率）
　実施例１～８及び比較例１～４の二次電池には、２５℃において、１００ｍＡ(0.5C)の定電流で３．３Ｖまで５時間で充電した後、２Ｖまで６００ｍＡ（３Ｃ）で放電した時の放電容量を測定した。また、実施例９、１０には、２５℃において、１００ｍＡ(0.5C)の定電流で２．８Ｖまで５時間で充電した後、１．５Ｖまで６００ｍＡ（３Ｃ）で放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を、２５℃放電容量を１００％として表した値を３Ｃレート容量維持率として下記表１に示す。
（６０℃サイクル寿命）
　６０℃環境下で上記充放電サイクル繰り返し、容量が８０％に到達した時点を寿命とした。実施例１～８と比較例１～４の電池は、５０％放電時に３Ｖの開回路電位を示した。実施例９、１０は５０％放電時に２，３Ｖの開回路電位を示した。
　これらの測定結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から明らかなように、実施例１～１０の固体電解質二次電池は、比較例１～４に比べ、３Ｃハイレートと０℃低温環境下での放電容量維持率に優れる。さらに６０℃の高温環境下でのサイクル寿命性能においても実施例１～１０は優れる。よって、実施例１～１０の固体電解質二次電池は、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能に優れたものである。
（実施例１１）
　さらに、実施例１の固体電解質二次電池の電極群をカーボン層によって４直列にすることによって、図２に示す構造の実施例１１のバイポーラ電池を作製した。まず、カーボン層は、炭素材料（例えば、黒鉛質材料、炭素質材料）及びバインダー（例えば、ゴム系材料、フッ系樹脂）を溶媒（例えばNMP）の存在下で混練することによりカーボンペーストを調製した。得られたカーボンペーストを一つ目の電極群の正極集電体に塗布した後、このカーボンペースト上に二つ目の電極群の負極集電体を重ねた。二つ目の電極群の正極集電体にカーボンペーストを塗布した後、このカーボンペースト上に三つ目の電極群の負極集電体を重ねた。三つ目の電極群の正極集電体にカーボンペーストを塗布した後、このカーボンペースト上に四つ目の電極群の負極集電体を重ねた。得られた積層体に80℃以上で加温プレスを施すことにより、バイポーラ単位セルを得た。得られたバイポーラ単位セルを用いて図２に示す構造の実施例１１のバイポーラ電池を作製した。
（比較例５）
　比較例３の固体電解質二次電池を４個用意し、電池間を端子の溶接によって４直列に接続することにより、比較例５の組電池を作製した。
　実施例１１のバイポーラ電池と比較例５の組電池に、１４Ｖのフロート充電を８０℃で３カ月間行った。その後、０．５Ｃで放電すると、実施例１１の平均電圧は１２Ｖで、残存容量が９０％であった。これに対し、比較例５では平均電圧は９Ｖ、残存容量は２０％となった。実施例１１のバイポーラ電池は、高温環境下でのフロート充電が施された後も優れた放電性能が得られ、鉛蓄電池(１２Ｖ)との互換性に優れていた。
（実施例１２及び比較例６）
　実施例１１のバイポーラ電池と比較例５の組電池それぞれの周囲に、電池自らの給電（放電）により発熱するヒータを設置し、実施例１２と比較例６の電池パックを作製した。これら電池パックの－３０℃低温下で３時間放置後の放電容量（０．２Ｃ放電）を測定した。その結果、実施例１２は１４０ｍＡｈの放電容量が得られた。一方、比較例６の放電容量は０であった。実施例１２の電池パックは、優れた低温放電性能が得られるため、鉛蓄電池の代りに車のスタータ用電源や駆動用大型電源として使用することが可能である。
　以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の電気化学セルによれば、３Ｖ（リチウム電位基準）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子の表面を厚さ０．５μｍ以下の酸化物系固体電解質層で被覆すると共に、負極に硫化物系固体電解質層を接合することによって、放電性能、低温性能、サイクル寿命性能及び高温貯蔵性能に優れた電気化学セルを提供することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…容器、２…電極群、３…正極材料層、４…負極材料層、５…硫化物系固体電解質層、６…酸化物系固体電解質層、７，１２…カーボン層、８…正極集電体、９…負極集電体、１０…正極端子、１１…負極端子、１３…ヒータ、２０…電池パック、２１…電池、２２…自動車。

Claims (8)

  1. 　３Ｖ（リチウム電位基準）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子を含む正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    　前記負極に接合される硫化物系固体電解質層と
    　前記正極活物質粒子の表面を被覆する厚さ０．５μｍ以下の酸化物系固体電解質層と
    を含むことを特徴とする電気化学セル。
  2. 　前記正極と前記負極の間に配置されるカーボン層を含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。
  3. 　前記硫化物系固体電解質層が金属酸化物粒子を含むことを特徴する請求項１～２いずれか１項記載の電気化学セル。
  4. 　前記負極活物質は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、シリコン酸化物、シリコン、シリコン合金及び金属硫化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴する請求項１～３いずれか１項記載の電気化学セル。
  5. 　請求項１～４いずれか１項記載の電気化学セルを含むことを特徴とする電池パック。
  6. 　前記電気化学セルを加温するためのヒータを含むことを特徴とする請求項５記載の電池パック。
  7. 　請求項５及び６のいずれか１項記載の電池パックを含むことを特徴とする車。
  8. 　酸化物系固体電解質層で被覆され、３Ｖ（リチウム電位基準）以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、酸化物系固体電解質とを含む非水スラリーを用いて正極集電体の表面に正極材料層を形成することにより正極を作製する工程と、
    　負極活物質と硫化物系固体電解質とを含むスラリーを用いて負極集電体の表面に負極材料層を形成することにより負極を作製する工程と、
    　前記正極と前記負極を交互に配置し、前記正極の前記正極材料層と前記負極の前記負極材料との間に硫化物系固体電解質層を配置すると共に、前記正極集電体と前記負極集電体との間にカーボン層を配置し、得られた積層物を熱圧着により一体化する工程と
    を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。
PCT/JP2012/057309 2012-03-22 2012-03-22 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車 WO2013140565A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014505894A JP5934340B2 (ja) 2012-03-22 2012-03-22 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車
PCT/JP2012/057309 WO2013140565A1 (ja) 2012-03-22 2012-03-22 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車
US14/202,753 US20140193689A1 (en) 2012-03-22 2014-03-10 Electrochemical cell, method of producing electrochemical cell, battery pack, and car

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/057309 WO2013140565A1 (ja) 2012-03-22 2012-03-22 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/202,753 Continuation US20140193689A1 (en) 2012-03-22 2014-03-10 Electrochemical cell, method of producing electrochemical cell, battery pack, and car

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013140565A1 true WO2013140565A1 (ja) 2013-09-26

Family

ID=49222059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/057309 WO2013140565A1 (ja) 2012-03-22 2012-03-22 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140193689A1 (ja)
JP (1) JP5934340B2 (ja)
WO (1) WO2013140565A1 (ja)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015028854A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
JP2015072772A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015167095A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP2016018610A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用被覆正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2016025020A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、リチウム電池および電極複合体の製造方法
KR20160018379A (ko) * 2014-08-08 2016-02-17 도요타 지도샤（주） 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR101684127B1 (ko) * 2015-06-15 2016-12-07 현대자동차주식회사 스피넬계 고체전해질 및 이를 이용한 전고체 전지
JP2017054634A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
JP2017073201A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2017111930A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及び全固体電池の製造方法
JP2017183024A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
CN107534132A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池
JP2018502416A (ja) * 2014-10-28 2018-01-25 ユニバーシティー オブ メリーランド，カレッジ パーク 固体電池の界面層及びその製造方法
JP2018120709A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP2018186077A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
JP2019175632A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 Tdk株式会社 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
US10541442B2 (en) 2016-03-17 2020-01-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery, battery pack, and vehicle
JP2020047608A (ja) * 2018-04-12 2020-03-26 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
JP2020113514A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 トヨタ自動車株式会社 チタン酸リチウムを含む電極スラリーの製造方法
JP2020161505A (ja) * 2012-06-12 2020-10-01 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ 二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー、非水電解質液
WO2021049665A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 電極合材並びにそれを用いた電極層及び固体電池
JP6849124B1 (ja) * 2020-03-26 2021-03-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP2021051987A (ja) * 2019-09-19 2021-04-01 株式会社東芝 電極群、非水電解質二次電池、電池パック及び車両
WO2021149382A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
US11101497B2 (en) 2016-02-29 2021-08-24 Hitachi Zosen Corporation All-solid state secondary battery and method for manufacturing same
JP2021128884A (ja) * 2020-02-14 2021-09-02 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
WO2023008119A1 (ja) * 2021-07-27 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極、電池、および正極の製造方法
US11605807B2 (en) 2019-09-19 2023-03-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode group, nonaqueous electrolyte secondary battery, battery pack, and vehicle
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
US11939224B2 (en) 2018-02-15 2024-03-26 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016177974A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社東芝 電極、非水電解質電池及び電池パック
DE102015208435A1 (de) * 2015-05-06 2016-11-10 Robert Bosch Gmbh Separator für eine Batteriezelle und Batteriezelle
KR102307909B1 (ko) * 2015-05-08 2021-10-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지
CN106328992B (zh) * 2015-06-30 2019-09-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
KR102224536B1 (ko) * 2015-12-11 2021-03-05 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법
CN106099082A (zh) * 2016-08-31 2016-11-09 四川剑兴锂电池有限公司 一种水热法改性的表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
CN106099084B (zh) * 2016-08-31 2018-10-26 四川剑兴锂电池有限公司 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
KR101790890B1 (ko) 2016-09-23 2017-10-26 주식회사 엘지화학 Li 리치 안티페로브스카이트 코팅 LCO계 리튬 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
JP6841249B2 (ja) * 2018-02-14 2021-03-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP7061266B2 (ja) * 2018-06-01 2022-04-28 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
JP7443340B2 (ja) * 2018-08-30 2024-03-05 ハイドロ－ケベック コーティングされたリチウムイオン再充電可能電池活物質
US20220293927A1 (en) * 2021-03-03 2022-09-15 U.S. Army Combat Capabilities Development Command, Army Research Laboratory Electrolyte and Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000331680A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2004355953A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ二次電池およびバイポーラ二次電池容量調整システム
JP2009158476A (ja) * 2007-12-03 2009-07-16 Seiko Epson Corp 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
JP2010040439A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2011154902A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Toyota Motor Corp 全固体電池
WO2011102027A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
JP2011175905A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Kyocera Corp 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2011204510A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Kyocera Corp 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2012014892A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
KR20090109570A (ko) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
JP5184846B2 (ja) * 2007-08-28 2013-04-17 株式会社東芝 非水電解液電池および電池パック
JP2011086558A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd 鱗片状無機固体電解質フィラー、これを含有する固体電解質膜、並びに、非水電解質二次電池及びキャパシタ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000331680A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2004355953A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ二次電池およびバイポーラ二次電池容量調整システム
JP2009158476A (ja) * 2007-12-03 2009-07-16 Seiko Epson Corp 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
JP2010040439A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2011154902A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Toyota Motor Corp 全固体電池
WO2011102027A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
JP2011175905A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Kyocera Corp 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2011204510A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Kyocera Corp 全固体型リチウムイオン二次電池
JP2012014892A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池

Cited By (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020161505A (ja) * 2012-06-12 2020-10-01 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ 二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー、非水電解質液
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
JP2015028854A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
JP2015072772A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015167095A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP2016018610A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用被覆正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2016025020A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、リチウム電池および電極複合体の製造方法
KR20160018379A (ko) * 2014-08-08 2016-02-17 도요타 지도샤（주） 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법
US9614224B2 (en) 2014-08-08 2017-04-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material for lithium battery, lithium battery, and method for producing cathode active material for lithium battery
KR101726504B1 (ko) * 2014-08-08 2017-04-12 도요타 지도샤（주） 리튬 전지용 정극 활물질, 리튬 전지 및 리튬 전지용 정극 활물질의 제조 방법
US10971761B2 (en) 2014-10-28 2021-04-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
JP2018502416A (ja) * 2014-10-28 2018-01-25 ユニバーシティー オブ メリーランド，カレッジ パーク 固体電池の界面層及びその製造方法
JP7185399B2 (ja) 2014-10-28 2022-12-07 ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク 固体電池の界面層及びその製造方法
CN107534132B (zh) * 2015-04-30 2021-01-01 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池
CN107534132A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池
JP2018517243A (ja) * 2015-04-30 2018-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
US10651500B2 (en) 2015-04-30 2020-05-12 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery including the same
KR101684127B1 (ko) * 2015-06-15 2016-12-07 현대자동차주식회사 스피넬계 고체전해질 및 이를 이용한 전고체 전지
US10283812B2 (en) 2015-09-08 2019-05-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid-state cell
JP2017054634A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
JP2017073201A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US10468724B2 (en) 2015-10-05 2019-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery
JP2017111930A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及び全固体電池の製造方法
US11101497B2 (en) 2016-02-29 2021-08-24 Hitachi Zosen Corporation All-solid state secondary battery and method for manufacturing same
US10541442B2 (en) 2016-03-17 2020-01-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery, battery pack, and vehicle
JP2017183024A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 日立造船株式会社 全固体二次電池およびその製造方法
US11876171B2 (en) 2017-01-24 2024-01-16 Hitachi Zosen Corporation All-solid-state battery and production method of the same
CN110226255B (zh) * 2017-01-24 2023-02-17 日立造船株式会社 全固态电池及其制造方法
CN110226255A (zh) * 2017-01-24 2019-09-10 日立造船株式会社 全固态电池及其制造方法
JP2018120709A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
WO2018139448A1 (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7129144B2 (ja) 2017-01-24 2022-09-01 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7209169B2 (ja) 2017-04-27 2023-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
JP2018186077A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
US11939224B2 (en) 2018-02-15 2024-03-26 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same
JP2019175632A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 Tdk株式会社 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
JP7017108B2 (ja) 2018-03-28 2022-02-08 Tdk株式会社 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
JP2020047608A (ja) * 2018-04-12 2020-03-26 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
JP2020113514A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 トヨタ自動車株式会社 チタン酸リチウムを含む電極スラリーの製造方法
JP7074083B2 (ja) 2019-01-16 2022-05-24 トヨタ自動車株式会社 チタン酸リチウムを含む電極スラリーの製造方法
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN114365310A (zh) * 2019-09-13 2022-04-15 三井金属矿业株式会社 电极复合材料以及使用其的电极层和固态电池
WO2021049665A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 電極合材並びにそれを用いた電極層及び固体電池
US11605807B2 (en) 2019-09-19 2023-03-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode group, nonaqueous electrolyte secondary battery, battery pack, and vehicle
JP7286559B2 (ja) 2019-09-19 2023-06-05 株式会社東芝 電極群、非水電解質二次電池、電池パック及び車両
JP2021051987A (ja) * 2019-09-19 2021-04-01 株式会社東芝 電極群、非水電解質二次電池、電池パック及び車両
WO2021149382A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP2021128884A (ja) * 2020-02-14 2021-09-02 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極
JP2021157930A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6849124B1 (ja) * 2020-03-26 2021-03-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
WO2023008119A1 (ja) * 2021-07-27 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極、電池、および正極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013140565A1 (ja) 2015-08-03
JP5934340B2 (ja) 2016-06-15
US20140193689A1 (en) 2014-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5934340B2 (ja) 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車
JP6892492B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6100420B2 (ja) バイポーラ電池、電池パック及び車
JP6873767B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP5851584B2 (ja) 固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
JP5902287B2 (ja) リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
JP5784819B2 (ja) 固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パック
KR102060571B1 (ko) 복합 전해질, 이차 전지, 전지 팩 및 차량
JP6783735B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の電極群、二次電池、電池パック及び車両
JP6615660B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び車両
JP7062462B2 (ja) 無機化合物粒子、複合電解質膜、複合電極、二次電池、電池パック及び車両
JP2022545706A (ja) 全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セル
JP2020047463A (ja) 電極、積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両
CN105934840B (zh) 电器件
JP6845189B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP2010146900A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
JP2021099958A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP6735036B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2021106094A (ja) 全固体電池用電極
JP6165572B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び車
WO2021069951A1 (ja) リチウムイオンニ次電池用正極活物質
JP2024120543A (ja) 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
JP2020095982A (ja) 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両
JP2020053384A (ja) リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12872027

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014505894

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12872027

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1