CN110226255A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供全固态电池及其制造方法。全固态电池包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层。所述正极和所述负极中的至少任意一方包含第一固体电解质粒子，所述固体电解质层包含离子传导性的第二固体电解质粒子。所述第一固体电解质粒子的平均粒径D1和所述第二固体电解质粒子的平均粒径D2满足D2＞D1。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备固体电解质层的全固态电池及其制造方法。
背景技术
正在开发的各种二次电池之中，容易得到高能量密度的锂离子二次电池(LIB)被认为最有希望。另一方面，伴随电池的用途扩大，汽车用电池和固定设置型电池等大型电池受到关注。大型电池与小型电池相比，确保安全性更为重要。使用无机系固体电解质的全固态电池与使用电解液的电池相比，可以期待即使大型化也容易确保安全性，并且容易实现高容量化。
一般而言，全固态电池包括电极群，电极群具备正极、负极以及介于它们之间的固体电解质层。固体电解质层含有固体电解质，正极和负极分别含有活性物质，有时也含有固体电解质。在固体电解质层中，要求高离子传导性以及降低固体电解质粒子彼此的接触电阻。
通常，通过在电极的表面涂布含有固体电解质的浆料并使其干燥而形成固体电解质层(专利文献1)。另外，以约5×103kgf/cm2的压力对层叠有电极和固体电解质层的电极群进行加压(专利文献1、专利文献2)。
专利文献1：国际公开第2014/016907号小册子
专利文献2：日本专利公开公报特开2013-157084号
全固态电池中，在使用浆料形成固体电解质的情况下，认为使用平均粒径小的固体电解质粒子是有利的。但是，如果使用平均粒径小的固体电解质粒子，则难以充分提高填充率。另外，如果固体电解质粒子的平均粒径小，则在对固体电解质层进行加压成形时，产生压力不均，由此也产生密度不均，导致固体电解质层容易弯曲。
发明内容
本发明一方面的全固态电池包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述正极和所述负极中的至少任意一方包含第一固体电解质粒子，所述固体电解质层包含离子传导性的第二固体电解质粒子，所述第一固体电解质粒子的平均粒径D1和所述第二固体电解质粒子的平均粒径D2满足D2＞D1。
本发明另一方面的全固态电池的制造方法包括：形成电极群的工序，所述电极群包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层；以及对所述电极群进行加压的加压工序，所述正极和所述负极中的至少一方的电极包含第一固体电解质粒子，在形成所述电极群的工序中，通过对离子传导性的第二固体电解质粒子进行干式成膜而形成所述固体电解质层，用于所述电极的所述第一固体电解质粒子的平均粒径d1和用于所述固体电解质层的所述第二固体电解质粒子的平均粒径d2满足d2＞d1。
在全固态电池中，能够确保固体电解质层的高离子传导性，并且能够抑制固体电解质层弯曲。
附图说明
图1是示意性表示本发明一个实施方式的全固态电池所包含的电极群的纵断面图。
图2A是示意性表示图1的区域II的放大断面图。
图2B是将其他实施方式的全固态电池所包含的电极群的一部分放大的示意性放大断面图。
图3是用于说明在本发明一个实施方式的全固态电池的制造方法中，通过静电丝网成膜形成固体电解质层的形成工序的示意图。
虽然权利要求书记载了本发明的新特征，但是结合本发明的其他目的和特征，并利用参照附图的以下的详细说明，可以更好地理解本发明的构成和内容双方。
附图标记说明
1：负极、2：正极、1a：负极集电体、1b：负极活性物质层、2a：正极集电体、2b：正极活性物质层、3：固体电解质层、4a、4b：绝缘层、5：丝网、6：粉体材料、7：电源、8：搓入件、9：电极、9a：活性物质层、9b：集电体、11：负极活性物质粒子、12：第一固体电解质粒子、13：正极活性物质粒子、14：第二固体电解质粒子、14a：第一粒子群的固体电解质粒子、15：第二粒子群的固体电解质粒子。
具体实施方式
本发明一个实施方式的全固态电池包括正极、负极以及介于正极与负极之间的固体电解质层。正极和负极中的至少任意一方包含固体电解质粒子(第一固体电解质粒子)，固体电解质层包含离子传导性的固体电解质粒子(第二固体电解质粒子)。第一固体电解质粒子的平均粒径D1和第二固体电解质粒子的平均粒径D2满足D2＞D1。
本实施方式的全固态电池能够利用如下的制造方法制造，所述制造方法包括：形成电极群的工序，所述电极群包括正极、负极以及介于正极与负极之间的固体电解质层；对电极群进行加压的工序(加压工序)。在此，正极和负极中的至少一方的电极包含第一固体电解质粒子。在形成电极群的工序中，通过对离子传导性的第二固体电解质粒子进行干式成膜而形成固体电解质层。电极(更具体而言，作为电极的原料)所使用的第一固体电解质粒子的平均粒径d1和固体电解质层(更具体而言，作为固体电解质层的原料)所使用的第二固体电解质粒子的平均粒径d2满足d2＞d1。
在使用浆料形成固体电解质层的情况下，从提高离子传导性的角度考虑，可以认为使用平均粒径小的固体电解质粒子有利于提高粒子彼此的接触性，或者有利于使固体电解质层薄膜化。但是，在干式成膜中，平均粒径小的固体电解质粒子的流动性低，难以提高固体电解质层中的填充率，所以难以得到高离子传导性。如果固体电解质粒子的流动性低，则在利用加压成形来形成固体电解质层时，压力不均增大。其结果，固体电解质层产生密度不均，有时会导致固体电解质层弯曲。
对此，在本实施方式中，固体电解质层所包含的第二固体电解质粒子的平均粒径D2大于电极所包含的第一固体电解质粒子的平均粒径D1。或者，用作固体电解质层的原料的第二固体电解质粒子的平均粒径d2大于用作电极的原料的第一固体电解质粒子的平均粒径d1。在干式成膜中，通过提高第二固体电解质粒子的流动性，从而能够提高固体电解质层中的填充性，所以能够确保高离子传导性。另外，在固体电解质层中，由于能够抑制产生第二固体电解质粒子的密度不均，所以能够抑制固体电解质层弯曲。另一方面，在电极中，由于第一固体电解质粒子与活性物质粒子一起使用，所以需要增大第一固体电解质粒子与活性物质粒子的接触面积。因此，需要使用比平均粒径D2(或者d2)小的平均粒径D1(或者d1)的固体电解质粒子来增大接触面积，来确保高离子传导性。
此外，第一固体电解质粒子的平均粒径D1和第二固体电解质粒子的平均粒径D2分别可以从全固态电池的电极和固体电解质层的断面的电子显微镜照片求出。更具体而言，平均粒径D1和D2分别可以通过对电极和固体电解质层的断面照片中任意选择的多个(例如10个)固体电解质粒子的粒径进行测定并取平均而算出。此外，固体电解质粒子的粒径为与断面照片中选择的固体电解质粒子具有相同面积的圆(等效圆)的直径。
第一固体电解质粒子的平均粒径d1和第二固体电解质粒子的平均粒径d2分别是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的中位径(D50)。
优选固体电解质层的厚度为5μm以上且150μm以下，并且优选小于正极的厚度和负极的厚度。在使用浆料形成固体电解质层的情况下，有时在加热处理之后也会在固体电解质层内残留有溶媒和空隙等，所以容易导致层内电阻增大或者短路。在本实施方式中，通过在干式成膜中使用流动性高的第二固体电解质粒子，即使这样的厚度也能够形成高密度的固体电解质层。因此，能够使固体电解质层薄层化，层内电阻也降低，所以能够提高全固态电池的能量密度。
在优选的实施方式中，平均粒径D2为1μm以上且50μm以下，并且是固体电解质层的厚度的1/2以下。在这种情况下，与使用平均粒径D1的粒子相比，固体电解质粒子的流动性变好，所以容易进一步提高固体电解质层的填充率，并且能够进一步提高固体电解质层的离子传导性。另外，由于也能够使固体电解质层薄层化，所以能够提高全固态电池的能量密度。
平均粒径D1例如为0.01μm以上且10μm以下。通过尽量减小与活性物质混合的固体电解质的粒径，从而能够与活性物质粒子细微地混合，所以能够增大与活性物质粒子的接触面积，能够提高电池特性。
第二固体电解质粒子也可以包含粒径为1μm以上的第一粒子群和粒径小于1μm的第二粒子群。在此，优选第一粒子群的平均粒径D21、第二粒子群的平均粒径D22和平均粒径D1满足D21＞D1＞D22。通过使用平均粒径大的第一粒子群，从而能够确保形成固体电解质层时的高流动性。另外，通过一并使用第一粒子群和平均粒径小的第二粒子群，从而减少第一粒子群与壁面(例如形成固体电解质层时的模具、掩膜的内壁面等)、粒子的接触面积来提高流动性，容易进一步减少固体电解质层的弯曲。
构成第一粒子群和第二粒子群的固体电解质粒子的粒径能够以上述方式求出。第一粒子群的平均粒径D21和第二粒子群的平均粒径D22分别能够按照平均粒径D2的情形来求出。此外，可以针对固体电解质层的断面照片中任意选择的粒径为1μm以上的多个固体电解质粒子求出平均粒径D21，针对任意选择的粒径小于1μm的多个固体电解质粒子求出平均粒径D22。
从确保高填充率的角度考虑，优选第一粒子群在固体电解质层中所占的比例为50体积％以上。
第一粒子群在固体电解质层中所占的比例能够根据固体电解质层的断面的电子显微镜照片来求出。更具体而言，求出粒径为1μm以上的固体电解质粒子在固体电解质层的断面照片的预定面积的区域中所占的面积比率(面积％)，将该面积比率估算为固体电解质层中的第一粒子群的体积比率(体积％)。从确保测定的可信度的角度考虑，优选在电子显微镜照片中观察的区域例如为矩形区域，该矩形区域的纵横尺寸分别为第一粒子群的平均粒径的10倍以上。
在本实施方式的全固态电池中，能够提高利用干式成膜形成固体电解质层时的固体电解质粒子的流动性，由此，能够提高固体电解质层的填充率。在全固态电池中，固体电解质层的填充率例如为99体积％以上。
此外，固体电解质层的填充率例如能够根据固体电解质层的断面的电子显微镜照片来求出。更具体而言，对于固体电解质层的断面照片，对空隙和空隙以外的部分进行二值化处理。并且，求出空隙以外的部分在断面照片的预定面积的区域中所占的面积比率(面积％)，将该面积比率估算为固体电解质层的体积基准的填充率(体积％)。从确保测定的可信度的角度考虑，优选在电子显微镜照片中观察的区域例如为矩形区域，该矩形区域的纵横尺寸分别为第二固体电解质粒子的平均粒径的10倍以上。
在所述制造方法的加压工序中，优选施加于电极群的压力为100MPa以上且1500MPa以下。通过施加这样的大压力，从而容易引起固体电解质粒子的塑性变形，容易提高固体电解质层的填充率。另外，通过使用第二固体电解质粒子，从而容易提高流动性，所以即使对电极群施加这样的压力，也能够抑制固体电解质层弯曲。
在本实施方式中，通过提高第二固体电解质粒子的流动性，从而即使不使用粘接剂和分散介质等有机成分(特别是粘接剂)，也能够提高固体电解质层的填充率。因此，特别是在形成固体电解质层的工序中，不需要使用粘接剂等有机成分。另外，通过不使用粘接剂等有机成分，从而能够抑制在去除粘接剂等有机成分之后形成空隙。从这样的角度考虑，也能够提高固体电解质层的填充率。
下面，对本实施方式的全固态电池及其制造方法进行详细说明。
(固体电解质层)
介于正极与负极之间的固体电解质层包含离子传导性的第二固体电解质粒子。
所述固体电解质例如优选在100MPa以下的压力下塑性变形的离子传导性的固体电解质(无机固体电解质等)。在使用这样的固体电解质的情况下，当对电极群或电池进行加压时，第二固体电解质粒子塑性变形，致密地填充，能够减小第二固体电解质粒子之间的间隙，其结果，能够进一步提高固体电解质层的填充率。另外，从确保固体电解质层的高离子传导性的角度考虑，优选具有10-4S/cm以上的离子传导度的固体电解质。在这样的固体电解质之中，特别优选硫化物(也称为硫化物系固体电解质(具体为硫化物系无机固体电解质))、氢化物(也称为氢化物系固体电解质)。固体电解质的结晶状态没有特别限制，可以是结晶质和非晶质中的任意一种。
硫化物例如更优选含有Li、P的硫化物。硫化物的具体例子可以列举Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-Ga2S3、Li2S-Al2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-B2S3(X：I、Br或者Cl)等。
氢化物例如可以列举硼氢化锂的络合氢化物等。络合氢化物的具体例子可以列举LiBH4-LiI系络合氢化物和LiBH4-LiNH2系络合氢化物等。
固体电解质可以单独使用一种，也可以根据需要一并使用两种以上。
正极和负极所含有的固体电解质可以是相同种类，也可以是不同种类。
在本实施方式中，重要的是调节固体电解质粒子的平均粒径，以使正极和/或负极所含有的第一固体电解质粒子的平均粒径D1和固体电解质层所含有的第二固体电解质粒子的平均粒径D2满足D2＞D1。通过使D2＞D1，如上所述，在固体电解质层中能够确保高填充率，并且在电极中能够确保高离子传导性。
平均粒径D2与平均粒径D1之比(＝D2/D1)例如为2以上且200以下，优选为2.5以上且40以下，更优选为3以上且15以下。在D2/D1处于这样的范围的情况下，能够平衡良好地得到固体电解质层的高填充率和电极中的高离子传导性。
平均粒径D2例如为1μm以上且50μm以下，优选为3μm以上且30μm以下(例如为5μm以上且30μm以下)，更优选为5μm以上且25μm以下(例如为10μm以上且25μm以下)。在平均粒径D2处于这样的范围的情况下，容易进一步提高固体电解质层的填充率。
优选平均粒径D2为固体电解质层的厚度的1/2以下，更优选为1/3以下。在平均粒径D2和固体电解质层的厚度为这样的关系的情况下，容易使固体电解质层薄层化。另外，容易抑制内部短路。
第二固体电解质粒子例如可以包含粒径为1μm以上的第一粒子群和粒径小于1μm的第二粒子群。在此，优选第一粒子群的平均粒径D21、第二粒子群的平均粒径D22和第一固体电解质粒子的平均粒径D1满足D21＞D1＞D22。在各平均粒径为这样的关系的情况下，既可以确保第二固体电解质粒子的流动性，也容易进一步减少固体电解质层的弯曲。
平均粒径D21例如为5μm以上且20μm以下，更优选为8μm以上且15μm以下。通过使用具有这样的平均粒径D21的第一粒子群，从而能够控制成使D2大于D1，容易确保固体电解质层中的高填充性。
平均粒径D22例如为1nm以上且100nm以下，更优选为5nm以上且50nm以下。通过使用具有这样的平均粒径D22的第二粒子群，从而能够减少平均粒径为D21的第一粒子群的粒子与其他粒子或壁面接触的面积，所以粉体的流动性提高，容易进一步抑制固体电解质层弯曲。
虽然第一粒子群在固体电解质层中所占的比例也取决于使用的固体电解质粒子的物性，但是优选为50体积％以上。第一粒子群所占的比例的上限例如为99体积％以下。通过将第一粒子群以这样的比例包含于固体电解质层，从而能够确保第二固体电解质粒子的高流动性。
在本实施方式的全固态电池中，也能够使固体电解质层的填充率例如为99体积％以上，优选为99.5体积％以上。通过使填充率如此高，从而能够得到固体电解质层的高离子传导性，容易降低电阻。
固体电解质层能够根据需要而包含全固态电池的固体电解质层所使用的公知的添加剂。但是，通过使所述第二固体电解质粒子使用柔软的粒子，从而能够在第二固体电解质粒子之间得到高密合性，所以不需要特别使用树脂等粘接剂。
从容易确保高离子传导性的角度考虑，优选固体电解质层不含有粘接剂和分散介质等有机成分的残渣，或者即使在固体电解质层含有粘接剂和分散介质等有机成分的残渣的情况下，也优选固体电解质层中的有机成分(特别是粘接剂)的残渣的量为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。此外，“有机成分的残渣”包含粘接剂和分散介质等有机成分自身，以及由粘接剂和分散介质等有机成分的分解而生成的成分。
粘接剂和分散介质等有机成分的残渣的量例如可以利用气相色谱-质谱分析(GC/MS)法等而求出。
固体电解质层的厚度例如为5μm以上且150μm以下，优选为5μm以上且100μm以下或者5μm以上且50μm以下。固体电解质层的厚度可以与正极的厚度和/或负极的厚度相同，也可以大于正极的厚度和/或负极的厚度，但是优选小于正极的厚度和负极的厚度。通过使用流动性高的第二固体电解质粒子，从而能够如此实现薄层化。另外，由于也能够降低固体电解质层的电阻，增大电极的容积，所以能够得到高能量密度。
(正极)
正极只要包含正极活性物质即可，也可以是除了包含正极活性物质以外，还包含全固态电池中用于正极的公知的成分。从提高正极中的离子传导性的角度考虑，优选正极含有正极活性物质和示出离子传导性的固体电解质。
正极活性物质可以没有特别限制地使用全固态电池中使用的正极活性物质。以全固态LIB中使用的正极活性物质为例，例如可以列举含有钴、镍和/或锰等的含锂氧化物[例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂等)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等]、富Li复合氧化物(Li2MnO3-LiMO2)等氧化物、以及氧化物以外的化合物。氧化物以外的化合物例如可以列举橄榄石系化合物(LiMPO4)、含硫化合物(Li2S等)等。此外，在上述式子中，M表示过渡金属。正极活物质可以单独使用一种或者组合使用两种以上。从容易得到高容量的角度考虑，优选含有从Co、Ni和Mn构成的组中选择的至少一种的含锂氧化物。含锂氧化物也可以含有Al等典型金属元素。含Al的含锂氧化物例如可以列举含铝的镍钴酸锂等。
从提高正极的导电性的角度考虑，优选使用具有10-4S/cm以上(更优选10-2S/cm以上)的电导率的正极活性物质。通过提高正极的导电性，从而能够得到良好的充放电特性。这样的正极活性物质中的用于全固态LIB的正极活性物质可以列举LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等。
另外，正极活性物质粒子也可以使用由金属氧化物包覆的包覆粒子。金属氧化物既可以是具有抑制元素在正极活性物质粒子与固体电解质粒子的界面处扩散的作用的氧化物，也可以是复合氧化物。金属氧化物除了Li传导性的复合氧化物(Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2ZrO3等)以外，也可以使用Al2O3、ZrO2等氧化物。
正极活性物质的平均粒径例如为1μm以上且20μm以下，优选为3μm以上且15μm以下。
此外，正极活性物质的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的中位径(D50)。
固体电解质只要示出对应于全固态电池的离子传导性，则没有特别限制，例如可以使用全固态电池中用于固体电解质层的固体电解质。在本实施方式的全固态电池中，可以是正极和负极中的至少一方含有第一固体电解质粒子，也可以是正极和负极双方含有第一固体电解质粒子。为了方便起见，在正极和负极双方含有固体电解质粒子的情况下，任意的固体电解质粒子都称为第一固体电解质粒子，但是正极含有的第一固体电解质粒子和负极含有的第一固体电解质粒子的种类和平均粒径可以不同也可以相同。
第一固体电解质粒子例如可以使用针对固体电解质层例示的固体电解质，优选硫化物。
第一固体电解质粒子的平均粒径D1例如为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.5μm以上且8μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。在平均粒径D1处于这样的范围的情况下，能够进一步增大与正极活性物质粒子的接触面积。
固体电解质在正极活性物质和固体电解质的总量中所占的比例没有特别限制，但是从容易确保正极的高离子传导性的角度考虑，例如为5质量％以上且50质量％以下，优选为20质量％以上且40质量％以下。
正极也可以包含正极集电体以及承载于正极集电体的正极活性物质或者正极合剂。正极合剂是指包含正极活性物质和固体电解质的混合物。
正极集电体只要是能够用作全固态电池的正极集电体的材料，就能够没有特别限制地使用。这样的正极集电体的形态例如可以列举金属箔、板状体、粉体的集合体等，也可以由正极集电体的材质成膜。金属箔可以是电解箔、蚀刻箔等。
优选正极集电体在形成正极活性物质层时，具有不起伏或破损的强度。
正极集电体的材质可以例示在正极的氧化还原电位下稳定的材质，例如铝、镁、不锈钢、钛、铁、钴、锌、锡或者它们的合金等。例如在全固态LIB中，将不与锂合金化的材质用于正极集电体。
正极集电体的厚度例如为4μm以上，也可以为5μm以上。正极集电体的厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。能够任意组合这些下限值和上限值。
正极的厚度例如为50μm以上且200μm以下。
(负极)
负极只要包含负极活性物质即可，除了负极活性物质以外，也可以包含全固态电池中用于负极的公知成分。从提高负极中的离子传导性的角度考虑，优选负极含有负极活性物质和示出离子传导性的固体电解质。
负极活性物质只要能够根据全固态电池的种类，使成为电荷的载体的离子嵌入和脱出，则没有特别限制，可以使用全固态电池中使用的公知的负极活性物质。以全固态LIB为例，负极活物质例如除了能够使锂离子嵌入和脱出的碳质材料以外，还可以列举能够使锂离子嵌入和脱出的金属和类金属的单质、合金或者化合物等。碳质材料可以例示石墨(天然石墨、人造石墨等)、硬碳、非晶碳等。金属和类金属的单质、合金可以列举锂金属和合金、Si单质等。化合物例如可以列举氧化物、硫化物、氮化物、水合物、硅化物(锂硅化物等)等。氧化物可以列举钛氧化物、硅氧化物等。负极活物质可以单独使用其中一种，也可以组合使用两种以上。例如可以一并使用硅氧化物和碳质材料。
在全固态LIB中，负极活性物质之中优选石墨，更优选包含石墨粒子和包覆石墨粒子的非晶碳的包覆粒子。通过使用结晶取向性小的石墨，从而在多个方向上平均化地产生膨胀收缩，所以能够减少反复进行充放电时的容量下降。另外，如果使用包覆粒子，则粒子的整个表面都能够进行锂离子的嵌入和脱出，所以能够顺畅地进行界面反应。
固体电解质只要示出对应于全固态电池的离子传导性，则没有特别限制，例如可以使用全固态电池中用于固体电解质层的固体电解质。如上所述，负极也可以包含第一固体电解质粒子。第一固体电解质粒子例如可以使用针对固体电解质层例示的固体电解质，优选硫化物。
第一固体电解质粒子的平均粒径D1能够从针对正极记载的范围中选择。
固体电解质在负极活性物质和固体电解质的总量中所占的比例，能够从固体电解质在正极活性物质和固体电解质的总量中所占的比例的记载范围中适当选择。
负极也可以包含负极集电体以及承载于负极集电体的负极活性物质或者负极合剂。负极合剂是指包含负极活性物质和固体电解质的混合物。负极集电体的形态可以列举针对正极集电体记载的形态。负极集电体的材质是在负极的氧化还原电位下稳定的材质，例如可以列举铜、镍、不锈钢、钛和它们的合金等。例如在全固态LIB中，将不与锂合金化的材质用于负极集电体。
负极集电体的厚度例如为4μm以上，也可以为10μm以上。负极集电体的厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。能够任意组合这些下限值和上限值。
负极的厚度例如为50μm以上且200μm以下。
图1是示意性表示本实施方式的全固态电池所包含的电极群的纵断面图。图2A是图1的区域II的示意性放大断面图。全固态电池所包含的电极群具备正极2、负极1和介于它们之间的固体电解质层3。正极2具备正极集电体2a和承载于正极集电体2a的正极活性物质层(正极层)2b。负极1具备负极集电体1a和承载于负极集电体1a的负极活性物质层1b。正极2和负极1配置成使正极活性物质层2b和负极活性物质层1b相对。在正极活性物质层2b与负极活性物质层1b之间配置有固体电解质层3。
负极1包含负极活性物质粒子11和第一固体电解质粒子12，正极2包含正极活性物质粒子13和第一固体电解质粒子12。图2A中表示了正极2和负极1双方含有第一固体电解质粒子12的情况，但是不限定于这种情况，只要正极2和负极1中的至少任意一方含有第一固体电解质粒子12即可。并且，固体电解质层3包含第二固体电解质粒子14。第一固体电解质粒子12的平均粒径D1和第二固体电解质粒子14的平均粒径D2满足D2＞D1。
图2B表示固体电解质层3包含由粒径为1μm以上的固体电解质粒子14a构成的第一粒子群，以及由粒径小于1μm的固体电解质粒子15构成的第二粒子群的情况。在图2B的例子中，优选第一粒子群的平均粒径D21、第二粒子群的平均粒径D22、以及正极2和/或负极1所包含的第一固体电解质粒子的平均粒径D1满足D21＞D1＞D22。
在图1的例子中，正极活性物质层2b和负极活性物质层1b都是具有预定厚度的正方形。环状的绝缘层4a以包围正极活性物质层2b的周围的方式配置在正极集电体2a上。另外，环状的绝缘层4b以包围负极活性物质层1b的周围的方式配置在负极集电体1a上。利用绝缘层4a、4b防止正极集电体2a与负极集电体1a的短路。正极集电体2a是尺寸大于正极活性物质层2b的正方形金属箔。并且，负极集电体1a是尺寸大于负极活性物质层1b的正方形金属板。固体电解质层3形成为覆盖正极活性物质层2b的上面和侧面、绝缘层4a的内周侧的上面和侧面。
全固态电池能够通过将电极群收容于电池壳体而制造。电极群的正极和负极分别与引线的一端部连接。引线的另一端部与露出到电池壳体的外部的外部端子电连接。
全固态电池的形状不限于图1所示的例子，也可以是圆型、圆筒型、方型、薄层平板型等各种类型。电极群也可以包含多个正极和/或多个负极。图1表示了正极活性物质层和负极活性物质层为正方形的情况，但是不限于这种情况，全固态电池的构成部件的形状能够适当地选择，例如也可以是长方形、菱形、圆形、椭圆形等。
本实施方式的全固态电池可以列举：全固态LIB、全固态钠离子电池等全固态碱金属离子电池；以及全固态碱土金属电池等全固态多价离子电池等。
本实施方式的全固态电池可以利用如下的制造方法而形成，所述制造方法包括形成电极群的工序和对电极群施加压力的加压工序。以下对各工序进行说明。
(形成电极群的工序)
在形成电极群的工序中，对离子传导性的第二固体电解质粒子进行干式成膜而形成固体电解质层。在形成固体电解质层时，优选尽量均匀地成膜。
形成电极群的工序例如也可以包括：利用干式成膜形成固体电解质层的工序；以及分别准备(或者形成)正极和负极的工序。各工序的顺序没有特别限定。例如，可以形成正极和负极中的一方的电极(第一电极)，在第一电极的主面形成固体电解质层，在固体电解质层的与第一电极相反侧的主面形成另一方的电极(第二电极)。另外，也可以通过形成固体电解质层，在固体电解质层的一方的主面形成第一电极，在另一方的主面形成第二电极，从而形成电极群。在层叠固体电解质层和电极时，也可以根据需要进行加压，从而使固体电解质层和电极复合化。特别是在先形成固体电解质层的情况下，优选在固体电解质层上层叠第一电极，并在厚度方向对层叠物加压而复合化。并且，优选在使固体电解质层和第一电极复合化之后，翻转层叠物，在与第一电极相反侧，在固体电解质层上形成第二电极。
一方的电极包含第一固体电解质粒子即可，另一方的电极既可以包含第一固体电解质粒子，也可以不包含第一固体电解质粒子。
另外，在电极群具有多个正极和/或负极以及多个固体电解质层的情况下，以使固体电解质层介于正极与负极之间的方式层叠电极和固体电解质层即可。
(形成(或准备)电极的工序)
例如可以对正极活性物质或者正极合剂进行成膜而得到正极。也可以通过在正极集电体的表面形成正极活性物质或正极合剂的层来形成正极。可以使用负极活性物质或者负极合剂，并且根据需要使用负极集电体，按照正极的情形来制造负极。正极和负极的活性物质层(或者合剂层)也可以由干式成膜和湿式成膜中的任意一种方式来形成。能够按照后述的固体电解质层的情形，使用静电丝网成膜作为干式成膜。
正极和负极的活性物质层、合剂层可以根据需要进行压缩成形。压缩成形时的压力例如为1MPa以上且5MPa以下。
用于电极的第一固体电解质粒子的平均粒径d1例如能够从针对平均粒径D1记载的范围中选择。在平均粒径d1处于这样的范围的情况下，能够进一步增大与活性物质粒子的接触面积。
(形成固体电解质层的工序)
在本工序中，通过对第二固体电解质粒子进行干式成膜而形成固体电解质层。
在形成一方的电极之后形成固体电解质层的情况下，可以通过在一方的电极的至少一方的主面中对第二固体电解质粒子或者包含第二固体电解质粒子的混合物(例如包含第二固体电解质粒子和添加剂等的混合物)进行干式成膜，并压缩成形，来形成固体电解质层。
压缩成形时的压力例如为1MPa以上且5MPa以下。如上所述，在形成固体电解质层的工序中，优选不使用诸如树脂的粘接剂、分散介质等有机成分。
可以利用公知的方法进行干式成膜，但是优选利用静电丝网成膜进行干式成膜。
图3是用于说明由静电丝网成膜形成固体电解质层的工序的示意图。在静电丝网成膜中，使采用筛网状的丝网5形成固体电解质层的粉体材料6带电，并将粉体材料6堆积到以与粉体材料6相反的极性带电的电极9上，由此成膜。将丝网5与电源(直流电源)7连接，使用树脂制的海绵等搓入件8，将粉体材料6搓入丝网5，由此使粉体材料6与丝网5接触而带电。
堆积粉体材料6的电极9可以使用全固态电池中使用的正极和负极中的任意一方。在图示的例子中，电极9具备活性物质层9a和支撑活性物质层9a的集电体9b，集电体9a与电源7连接。在堆积粉体材料6时，使电极9以与丝网5(即，带电的粉体材料6)相反的极性带电。利用与丝网5的接触而带电的粉体材料6被相反极性的电极9静电感应，从而堆积到电极9上。粉体材料6优先堆积到露出电极9的区域和电极9上堆积的粉体材料6的量少的区域。因此，按照静电丝网成膜，能够形成粉体材料6的分布均匀的固体电解质层。
图3表示了粉体材料6带负电、电极9带正电的例子，但是不限于这种情况，也可以使粉体材料6带正电，使电极9带负电。
丝网成膜的装置、构成部件等没有特别限制，可以使用市售商品。丝网例如可以使用导电性的筛网(不锈钢制的筛网等)等，也可以使用丝网印刷用的筛网。筛网的开口形状、目数、线径、材质等根据粉体材料的物性和种类、固体电解质层的尺寸和膜性质等进行调节即可。
用于固体电解质层的第二固体电解质粒子的平均粒径d2大于第一固体电解质粒子的平均粒径d1。平均粒径d2与平均粒径d1之比(＝d2/d1)可以从针对D2/D1记载的范围中选择。第二固体电解质粒子的平均粒径d2例如可以从针对平均粒径D2记载的范围中选择。在平均粒径d2处于这样的范围的情况下，能够进一步提高固体电解质层的填充率。与平均粒径D2的情形相同，优选平均粒径d2为固体电解质层的厚度的1/2以下，或者1/3以下。
用于固体电解质层的第二固体电解质粒子优选包含粒径在1μm以上的第一粒子群和粒径小于1μm的第二粒子群。用于固体电解质层的第一粒子群的平均粒径d21和第二粒子群的平均粒径d21分别可以从针对第一粒子群的平均粒径D21和第二粒子群的平均粒径D22记载的范围中选择。另外，与D21和D22的情形相同，优选满足d21＞d1＞d22。
第一粒子群的平均粒径d11和第二粒子群的平均粒径d22分别是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中的中位径(D50)。
(加压工序)
在本工序中，对形成的电极群进行加压。利用该加压，固体电解质层所包含的第二固体电解质粒子和/或电极所包含的固体电解质粒子塑性变形，粒子彼此密合。通过使第二固体电解质粒子彼此密合，从而能够提高固体电解质层中的填充率。另外，通过使固体电解质粒子塑性变形，从而也能够提高固体电解质层与正极和/或负极的密合性。
电极群收容于电池壳体，可以在电极群收容于电池壳体之前对电极群进行加压，也可以在电极群收容于电池壳体之后对电极群进行加压。例如，在电池壳体是叠层薄膜等的情况下，在将电极群收容于电池壳体之后，对电极群连同电池壳体(即，电池)一起进行加压即可。
优选对电极群进行加压时的压力是比第二固体电解质粒子(和电极所包含的固体电解质粒子)塑性变形的压力高的压力，更优选为超过100MPa的压力，进一步优选为400MPa以上且1500MPa以下或者400MPa以上且1200MPa以下。通过对电极群(或者电池)施加这样的压力，从而固体电解质层所包含的第二固体电解质粒子和/或电极所包含的固体电解质粒子容易进一步塑性变形。
实施例
以下，根据实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
第一实施例
(1)全固态电池的制造
按照下述步骤制造了图1所示的全固态电池(全固态LIB)。
(a)正极2的制造
使用球磨机以7：3的质量比混合作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50：12.32μm)和作为锂离子传导性的固体电解质的Li2S-P2S5固溶体(平均粒径D50(d1)：3.6μm，离子传导度：3.0×10-3S/cm)，从而得到混合物。
在作为正极集电体2a的纵66mm×横66mm×厚度20μm的铝箔的一面，以包围正极活性物质层2b的周围的方式，配置了具有纵51mm×横55mm的方形开口部的绝缘层4a。在配置了绝缘层的铝箔上，配置了具有纵50mm×横50mm的开口部的掩膜。通过利用静电丝网法对所述混合物进行干式成膜，从而形成了正极活性物质层2b。具体而言，按照如上所述的步骤并利用静电丝网成膜，以覆盖掩膜的开口部的方式，堆积预定量的所述混合物。丝网使用目数300/英寸(＝2.54cm)、线径30μm、孔径55μm的不锈钢制筛网。并且，利用单动式冲压，在厚度方向以2MPa的压力进行加压，从而形成了正极活性物质层2b。每单位面积的正极活性物质层2b的量为22.5mg/cm2。
(b)固体电解质层3的制造
将具有纵54mm×横54mm的尺寸的开口部的掩膜配置在正极2的正极活性物质层2b侧，按照正极活性物质层的情形，利用静电丝网成膜进行干式成膜，从而形成了固体电解质层3。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式，堆积预定量的作为锂离子传导性的固体电解质的Li2S-P2S5固溶体(平均粒径D50(d2)：10.20μm，离子传导度：2.2×10-3S/cm)。并且，利用单动式冲压，在厚度方向以2MPa的压力进行加压，从而形成了固体电解质层3。此时，固体电解质层3以覆盖正极活性物质层2b的上面和侧面以及绝缘层4a的内侧的上面和侧面的方式形成。每单位面积的固体电解质层3的量为10.0mg/cm2。
(c)负极1的制造
通过以6：4的质量比混合负极活性物质和作为锂离子传导性的固体电解质的Li2S-P2S5固溶体(平均粒径D50(d1)：3.6μm)，从而得到混合物。负极活性物质使用由厚度10nm的非晶质碳层包覆天然石墨粒子(平均粒径D50：11.21μm)的包覆粒子。
将具有纵50mm×横50mm的尺寸的开口部以便露出固体电解质层3的中央部分的掩膜配置在固体电解质层3上，按照正极活性物质层的情形，利用丝网法进行干式成膜，从而堆积所述混合物。并且，利用单动式冲压，在厚度方向以2MPa的压力进行加压，从而形成了负极活性物质层1b。每单位面积的负极活性物质层1b的量为19.2mg/cm2。
在负极活性物质层1b上层叠作为负极集电体1a的纵70mm×横70mm×厚度18μm的铜箔。将环状的绝缘层4b以与绝缘层4a相对的方式配置在负极集电体1a的一面的周向边缘。绝缘层4b的开口部是纵55mm×横55mm的正方形。并且，通过粘接绝缘层4a和绝缘层4b，并在减压下以11.6kN加力3秒，在各层的厚度方向上进行加压，从而形成了电极群。
(d)电池的组装
将所述(c)中得到的电极群插入到由具有取电用的负极极耳和正极极耳的铝叠层薄膜形成的电池壳体中，边用真空泵抽吸电池壳体内的气体，边利用热熔接来密封电池壳体。此时，正极极耳电连接于正极集电体2a，负极极耳电连接于负极集电体1a。然后，对电极群连同电池壳体一起，在电极群的厚度方向施加1000MPa的压力，制造了全固态电池(单极电池)。按照如上所述的步骤测定的固体电解质层的厚度约为100μm。同样的全固态电池总共制造了3个。
(2)评价
(a)全固态电池的弯曲状态
目视观察全固态电池的弯曲状态，并以下述基准进行了评价。
○：全固态电池的表面没有起伏，也未观察到弯曲。在放置到平坦的台面上时，不存在从台面浮起1mm以上的部位。
△：全固态电池的表面有起伏，且弯曲。在放置到平坦的台面上时，存在从台面浮起1mm以上且5mm以下的部位。
×：全固态电池的表面有大的起伏，且弯曲。在放置到平坦的台面上时，存在从台面浮起5mm以上的部位。
(b)开路电压
通过用测试器等测定电池端子间的电压而求出加压后的全固态电池的开路电压，并以下述基准进行了评价。
○：所有的全固态电池的开路电压为0.75V以上。
△：3个全固态电池中有2个全固态电池的开路电压为0.75V以上。
×：3个全固态电池中有1个或者0个全固态电池的开路电压为0.75V以上。
(c)充放电试验
对全固态电池在电极群的厚度方向上施加0.6t/cm2(≈589MPa)的压力的状态下，以5mA的电流直到充电终止电压4V为止进行恒定电流充电，并且以5mA的电流直到放电终止电压2.7V为止进行恒定电流放电。此时的充放电曲线以下述基准进行了评价。
○：所有的全固态电池都能得到设计值的90％以上的容量。
△：3个全固态电池中有2个全固态电池能够得到设计值的90％以上的容量。
×：3个全固态电池中有1个或者0个全固态电池能够得到设计值的90％以上的容量。
(d)平均粒径D1和D2的测定
针对全固态电池的电极群的断面的电子显微镜照片，按照如上所述的步骤求出正极和负极中的第一固体电解质粒子的平均粒径D1，以及固体电解质层中的第二固体电解质粒子的平均粒径D2。
在实施例1中，D1和D2与使用的第一固体电解质粒子和第二固体电解质粒子各自的平均粒径d1和d2大致相同。
(e)填充率
在按照如上所述的步骤求取固体电解质层的填充率时，固体电解质层的填充率≥99％。
实施例2
使用以90：10的体积比混合有平均粒径D50(d21)为10.20μm的第一粒子群和平均粒径D50(d22)为5nm以上且10nm以下的第二粒子群的混合物，形成了固体电解质层3。除此以外，与实施例1同样地制造了全固态电池进行评价。构成第一粒子群的固体电解质粒子使用含有Li和P的硫化物系固体电解质(离子传导度：2.2×10-3S/cm)粒子，构成第二粒子群的固体电解质粒子使用含有Li和P的硫化物系固体电解质(离子传导度：3.8×10-4S/cm)粒子。
在实施例2中，D1和D2与使用的第一固体电解质粒子和第二固体电解质粒子各自的平均粒径d1和d2大致相同。另外，第一粒子群和第二粒子群各自的平均粒径D21和D21与使用的第一粒子群和第二粒子群各自的平均粒径d21和d22大致相同。
比较例1
使用Li2S-P2S5固溶体(平均粒径D50(d2)：3.6μm，离子传导度：3.0×10-3S/cm)粒子作为第二固体电解质粒子，形成了固体电解质层3。除此以外，与实施例1同样地制造了全固态电池进行评价。
在比较例1中，D1和D2与使用的第一固体电解质粒子和第二固体电解质粒子各自的平均粒径d1和d2大致相同。
实施例1～2和比较例1的结果如表1所示。实施例1～2是A1～A2，比较例1是B1。
(表1)
在比较例1中，固体电解质层的成膜精度低，在固体电解质层的表面产生大的起伏，膜厚存在不均，发现了弯曲。另外，在比较例1中，开路电压和充放电试验中的结果也变低。可以认为这是由于固体电解质层中的固体电解质粒子的填充性低，不能得到足够的离子传导性。另外，可以认为由于固体电解质层的成膜精度低，从而容易引起内部短路。
而在实施例中，固体电解质层的成膜精度高，也未发现弯曲。另外，在实施例中，抑制了全固态电池中的内部短路的发生，开路电压、充放电试验都得到了良好的结果。可以认为这是由于在实施例中，与正极和负极中采用的固体电解质粒子相比，固体电解质层使用平均粒径大的固体电解质粒子，从而流动性提高，并且提高了固体电解质层的成形性，所以提高了离子传导性和成膜精度。可以认为在实施例2中，通过将粒径小的第二粒子群与第一粒子群一并使用，从而能够进一步提高固体电解质粒子的流动性，能够确保固体电解质层的高成形性。
虽然针对当前的优选实施方式对本发明进行了说明，但是并不应当对上述的公开内容作限制性的解释。本领域技术人员通过阅读上述的公开内容，可以无误地了解各种变形和改变。因此，权利要求书应当解释为只要不超出本发明的真实的精神和范围，则包含所有的变形和改变。工业实用性
由于本发明的全固态电池能够提高能量密度，所以能够应用于要求高能量密度的各种用途。

Claims (10)

1.一种全固态电池，其特征在于，
包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极和所述负极中的至少任意一方包含第一固体电解质粒子，
所述固体电解质层包含离子传导性的第二固体电解质粒子，
所述第一固体电解质粒子的平均粒径D1和所述第二固体电解质粒子的平均粒径D2满足D2＞D1。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述固体电解质层的厚度为5μm以上且150μm以下，并且小于所述正极的厚度和所述负极的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述平均粒径D2为1μm以上且50μm以下，并且为所述固体电解质层的厚度的1/2以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的全固态电池，其特征在于，所述平均粒径D1为0.01μm以上且10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的全固态电池，其特征在于，
所述第二固体电解质粒子包含粒径为1μm以上的第一粒子群和粒径小于1μm的第二粒子群，
所述第一粒子群的平均粒径D21、所述第二粒子群的平均粒径D22和所述平均粒径D1满足D21＞D1＞D22。
6.根据权利要求5所述的全固态电池，其特征在于，所述第一粒子群在所述固体电解质层中所占的比例为50体积％以上。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的全固态电池，其特征在于，所述固体电解质层的填充率为99体积％以上。
8.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，包括：
形成电极群的工序，所述电极群包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层；以及
对所述电极群进行加压的加压工序，
所述正极和所述负极中的至少一方的电极包含第一固体电解质粒子，
在形成所述电极群的工序中，通过对离子传导性的第二固体电解质粒子进行干式成膜而形成所述固体电解质层，
用于所述电极的所述第一固体电解质粒子的平均粒径d1和用于所述固体电解质层的所述第二固体电解质粒子的平均粒径d2满足d2＞d1。
9.根据权利要求8所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，在所述加压工序中，对所述电极群施加的压力为100MPa以上且1500MPa以下。
10.根据权利要求8或9所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，不使用粘接剂来形成所述固体电解质层。
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