CN108075177A - 氟化物离子电池及其制造方法 - Google Patents

氟化物离子电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108075177A
CN108075177A CN201711057225.0A CN201711057225A CN108075177A CN 108075177 A CN108075177 A CN 108075177A CN 201711057225 A CN201711057225 A CN 201711057225A CN 108075177 A CN108075177 A CN 108075177A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
solid electrolyte
negative electrode
metallic element
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711057225.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108075177B (zh
Inventor
三木秀教
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN108075177A publication Critical patent/CN108075177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108075177B publication Critical patent/CN108075177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及氟化物离子电池及其制造方法。本公开以提供抑制了短路发生的氟化物离子电池为课题。在本公开中，通过提供一种氟化物离子电池来解决上述课题，该电池按顺序具备电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，在所述固体电解质层和所述负极集电体之间不具有负极活性物质层，所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。

Description

氟化物离子电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及氟化物离子电池及其制造方法。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，已知有例如Li离子电池。Li离子电池是利用了Li离子作为载流子的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知有使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池。例如，在专利文献1中，公开了一种具备正极、负极以及能传导阴离子电荷载流子(F－)的电解质的电化学单元(氟化物离子电池)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-145758号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在通常的氟化物离子电池中，使用正极集电体、正极活性物质层、电解质层、负极活性物质层和负极集电体这五种部件。另一方面，若基于例如电池的低成本化的观点，优选具有简单结构的电池。鉴于这方面，本申请发明人进行了反复研究，结果，得到了如下认识：可用电极层和固体电解质层这两种部件形成电池的发电元件(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)。具体而言，得到如下认识：可得到从固体电解质层自形成地生成负极活性物质层的氟化物离子电池。另一方面，具有这样的结构的氟化物离子电池存在容易发生短路的倾向。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种抑制了短路发生的氟化物离子电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种氟化物离子电池，其特征在于，按顺序具备电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，在所述固体电解质层和所述负极集电体之间不具有负极活性物质层；所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
根据本公开，能制得可用特定的电极层和固体电解质层这两种部件形成电池的发电元件的氟化物离子电池。进一步地，根据本公开，通过固体电解质层和负极集电体的至少一者含有特定的金属，能得到抑制了短路发生的氟化物离子电池。
在上述公开中，可以在所述固体电解质层的表面直接配置有所述负极集电体。
另外，在本公开中，提供一种氟化物离子电池，其特征在于，按顺序具备电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，在所述电极层的所述负极集电体侧的表面具有含有所述第一金属元素或所述碳元素的氟化物的氟化物层，在所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面具有含有所述第二金属元素的单质的负极活性物质层，所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
根据本公开，能制得可用特定的电极层和固体电解质层这两种部件形成电池的发电元件的氟化物离子电池。进一步地，根据本公开，通过固体电解质层和负极集电体的至少一者含有特定的金属，能得到抑制了短路发生的氟化物离子电池。
在上述公开中，可具有将多个的所述电极层和所述固体电解质层交替配置了的双极结构。
在上述公开中，所述电极层可含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
在上述公开中，所述固体电解质层可含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
在上述公开中，所述负极集电体可含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
在上述公开中，所述第二金属元素可以是La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce的至少一种。
在上述公开中，所述固体电解质材料可以是La1-xBaxF3-x(0≤x≤2)、Pb2-xSnxF4(0≤x≤2)、Ca2-xBaxF4(0≤x≤2)和Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)的至少一种。
另外，在本公开中，提供一种氟化物离子电池的制造方法，其特征在于，具有形成层叠体的层叠体形成工序，该层叠体按顺序具有电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，在所述固体电解质层和所述负极集电体之间不具备负极活性物质层；所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
根据本公开，能得到可通过组合特定的电极层和固体电解质层来形成电池的发电元件的氟化物离子电池。进而，根据本公开，通过固体电解质层和负极集电体的至少一者含有特定的金属，能得到抑制了短路发生的氟化物离子电池。
在上述公开中，可具有充电工序，其中对所述层叠体进行充电处理，在所述电极层的所述负极集电体侧的表面形成含有所述第一金属元素或所述碳元素的氟化物的氟化物层，在所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面形成含有所述第二金属元素的单质的负极活性物质层。
发明效果
在本公开中，取得了如下效果：可得到抑制了短路发生的氟化物离子电池。
附图说明
图1是例示本公开的氟化物离子电池的概要截面图。
图2是说明短路发生的推定机制的概要截面图。
图3是例示本公开的氟化物离子电池的概要截面图。
图4是例示本公开的氟化物离子电池的概要截面图。
图5是例示本公开的氟化物离子电池的制造方法的概要截面图。
图6是对于实施例1和比较例1中得到的评价用单元(セル)的充放电试验的结果。
图7是对于实施例2和实施例3中得到的评价用单元的充放电试验的结果。
图8是对于比较例2和比较例3中得到的评价用单元的充放电试验的结果。
图9是对于实施例4和比较例4中得到的评价用单元的充放电试验的结果。
图10是对于实施例5中得到的评价用单元的充放电试验的结果。
图11是对于实施例6中得到的评价用单元的充放电试验的结果。
附图标记说明
1…电极层
2…固体电解质层
3…负极集电体
4…氟化物层
5…负极活性物质层
10…氟化物离子电池
具体实施方式
以下，对本公开的氟化物离子电池和氟化物离子电池的制造方法进行详细说明。
A.氟化物离子电池
图1是例示本公开的氟化物离子电池的概要截面图，图1(a)示出充电前的状态，图1(b)示出充电后的状态。图1(a)、(b)所示的氟化物离子电池10在厚度方向按顺序具备电极层1、固体电解质层2和负极集电体3，电极层1具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，固体电解质层2含有具有氟化电位和脱氟化电位低于第一金属元素或碳元素的第二金属元素的固体电解质材料。
图1(a)所示的氟化物离子电池10在固体电解质层2和负极集电体3之间不具有负极活性物质层。在图1(a)中，在固体电解质层2的一个表面直接配置有电极层1，在固体电解质层2的另一表面直接配置有负极集电体3。在此，考虑电极层1为Pb箔、固体电解质层2含有La0.9Ba0.1F2.9(固体电解质材料)的情形。在对图1(a)所示的氟化物离子电池10进行充电时，在电极层1和固体电解质层2的界面发生电极层1(Pb箔)的氟化反应，得到PbF2。PbF2相当于充电状态的正极活性物质层(氟化物层4)。予以说明，没有与氟化物离子反应的电极层1(Pb箔)作为正极集电体起作用。
另一方面，在固体电解质层2和负极集电体3的界面发生固体电解质层2(La0.9Ba0.1F2.9)的脱氟化反应，产生La单质(La0.9Ba0.1F2.9+2.7e－→0.9La+0.1BaF2+2.7F－)。La单质相当于第二金属元素的单质，含有La单质的层相当于负极活性物质层5。即，从固体电解质层2自形成地生成负极活性物质层5。这样，例如可用Pb箔和La0.9Ba0.1F2.9这两种部件制作电池的发电元件(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)。
即，通过对图1(a)所示的氟化物离子电池10进行充电，得到了如图1(b)所示那样，在电极层1的负极集电体3侧的表面具有含有第一金属元素或碳元素的氟化物的氟化物层4、在固体电解质层2的负极集电体3侧的表面具有含有第二金属元素的单质的负极活性物质层5的氟化物离子电池10。
根据本公开，能制得可用特定的电极层和固体电解质层这两种部件形成电池的发电元件的氟化物离子电池。通过减少使用的部件的种类，可实现电池的低成本化。另外，电极层兼具集电体和正极活性物质层的功能。因此，作为另外部件不需要使用正极集电体，因此容易实现电池的高能量密度化。
特别地，在本公开中，发现了通过仅组合电极层和可通过自形成反应形成负极活性物质层的固体电解质层，可制作电池的发电元件(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)。这样的反应机制是在氟化物离子全固体电池(具有固体电解质层的氟化物离子电池)中特有的、以往未知的反应机制。
另一方面，图1(a)、(b)中例示的氟化物离子电池10存在容易发生短路的倾向。关于其推定机制，使用图2进行说明。予以说明，在图2中，出于简便，省略氟化物层4的记载。在此，如图2(a)所示，在从固体电解质层2理想地生成负极活性物质层5的情况下，随着充电的进行，负极活性物质层5的厚度均匀增加。但是，实际上，负极活性物质层5的自形成反应局部地进行。即，脱氟化反应不均匀地进行。具体而言，如图2(b)所示，局部地产生负极活性物质层5。负极活性物质层5具有第二金属元素的单质，该金属单质具有非常高的电子传导性，因此该金属单质的表面优先成为接下来的脱氟化反应的活性点。成为活性点的原因是由于能最短地形成氟化物离子传导路径的位点为金属单质的表面。因该反应连续发生，随着充电的进行，负极活性物质层5以枝晶状析出，以至短路。推定因这样的机制而发生短路。
与此相对，根据本公开，通过固体电解质层和负极集电体的至少一者含有特定的金属，能得到抑制了短路发生的氟化物离子电池。在此，有时将Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金称作短路抑制金属。能抑制短路发生的原因推定如下。即，推定短路抑制金属为柔软的，脱氟化反应变得容易均匀地进行，由此能抑制短路的发生。另外，作为其它的推定机制，可举出可能是第二金属元素的单质与短路抑制金属进行合金化。推定第二金属元素的单质在充电初期作为纳米粒子析出。纳米粒子与块状粒子不同，有时以低能量自发地合金化。因此，推定充电时析出的金属单质的纳米粒子在短路抑制金属中扩散，进行合金化，由此脱氟化反应变得容易均匀地进行，从而抑制了短路的发生。
以下，对本公开的氟化物离子电池按各构成进行说明。
1.电极层
本公开中的电极层是具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化的层。第一金属元素或碳元素通常在充电时被氟化，在放电时被脱氟化。氟化物离子的亲核性非常高，因此与许多元素进行反应，形成氟化物。另一方面，在电极层中，需要在放电时发生脱氟化反应。即，电极层需要是不仅可发生氟化反应，而且可发生脱氟化反应的层。另外，电极层兼备正极集电体(或中间集电体)和正极活性物质层的功能。
作为电极层，例如可举出具有第一金属元素的金属电极层和具有碳元素的碳电极层。作为金属电极层，例如可举出具有第一金属元素的单质和合金。作为第一金属元素，例如可举出Pb、Cu、Sn、In、Bi、Sb、Ni、Co、La、Ce、Mn、V、Fe、Cr、Nb、Ti和Zn的至少一种。在金属电极层为合金的情况下，该合金可以仅具有一种第一金属元素，也可以具有两种以上第一金属元素。在后者的情况下，在多种第一金属元素中，优选氟化电位和脱氟化电位最高的金属元素(金属元素A)为合金的主成分。合金中的金属元素A的比例可以为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。另外，作为碳电极层，例如可举出石墨、石墨烯等。
充电前的电极层的厚度例如为5μm以上，优选为50μm以上。如果充电前的电极层的厚度过小，则充电时作为集电体起作用的部分(不与氟化物离子反应的部分)的厚度变小，有可能得不到充分的集电功能。予以说明，充电前的电极层是指含有第一金属元素或碳元素的氟化物的氟化物层不存在的电极层。另外，电极层作为正极集电体起作用，但考虑由氟化引起的腐蚀，可以另外设置化学稳定性高的辅助集电体。作为辅助集电体，可举出具有Au、Pt等贵金属的集电体。
2.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是含有具有氟化电位和脱氟化电位低于上述第一金属元素或上述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料的层。第二金属元素通常在充电时作为金属单质析出，在放电时被氟化。另外，固体电解质层的一部分在充电时可通过自形成反应成为负极活性物质层。
固体电解质材料通常是具有第二金属元素和F元素并具有氟化物离子传导性的材料。第二金属元素的氟化电位和脱氟化电位低于第一金属元素或碳元素。即，在电极层具有第一金属元素的情况下，第二金属元素的氟化电位和脱氟化电位低于第一金属元素。同样，在电极层具有碳元素的情况下，第二金属元素的氟化电位和脱氟化电位低于碳元素。氟化电位和脱氟化电位例如可通过循环伏安法(CV)求出。第一金属元素或碳元素与第二金属元素的氟化电位之差例如为0.05V以上，优选为0.1V以上。另外，第一金属元素或碳元素与第二金属元素的脱氟化电位之差也例如为0.05V以上，优选为0.1V以上。
作为第二金属元素，例如可举出La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce的至少一种。固体电解质材料可以仅具有一种第二金属元素，也可以具有两种以上第二金属元素。在后者的情况下，在多种第二金属元素中，优选氟化电位和脱氟化电位最高的金属元素(金属元素B)为固体电解质材料中包含的全部金属元素的主成分。固体电解质材料中包含的全部金属元素中的金属元素B的比例可以为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。
作为固体电解质材料，例如可举出La1-xBaxF3-x(0≤x≤2)、Pb2-xSnxF4(0≤x≤2)、Ca2-xBaxF4(0≤x≤2)和Ce1-xBaxF3-x(0≤x≤2)的至少一种。上述x各自可以大于0，可以为0.3以上，可以为0.5以上，也可以为0.9以上。另外，上述x各自可以小于1，可以为0.9以下，可以为0.5以下，也可以为0.3以下。固体电解质材料的形状不特别限定，例如可举出粒子状。
充电前的固体电解质层的厚度例如为10μm以上，优选为50μm以上。另一方面，充电前的固体电解质层的厚度例如为300μm以下。如果充电前的固体电解质层的厚度过小，则有可能变得容易发生短路，如果充电前的固体电解质层的厚度过大，则有可能变得难以实现电池的高能量密度化。予以说明，充电前的固体电解质层是指含有第二金属元素的单质的负极活性物质层不存在的固体电解质层。
例如如图1(a)所示，氟化物离子电池10可以在固体电解质层2和负极集电体3之间不具有负极活性物质层。另外，可以在固体电解质层2的表面直接配置有负极集电体3。同样地，可以在固体电解质层2的表面直接配置有电极层1。另外，例如如图1(b)所示，可以在电极层1的负极集电体3侧的表面具有含有第一金属元素或碳元素的氟化物的氟化物层4。同样地，可以在固体电解质层2的负极集电体3侧的表面具有含有第二金属元素的单质的负极活性物质5。另外，通过对图1(a)所示的氟化物离子电池10进行充电，可得到图1(b)所示的氟化物离子电池10。另一方面，推定通过对图1(b)所示的氟化物离子电池10进行放电，可得到图1(a)所示的氟化物离子电池10。
氟化物层是含有电极层中包含的第一金属元素或碳元素的氟化物的层，相当于充电状态的正极活性物质层。氟化物层的厚度因充电状态而不同，不特别限定。另外，完全放电状态的电极层(例如图1(a)中的电极层1)优选具有均匀的组成。具体而言，优选没有发生氟化反应的集电体部分与发生了氟化反应及脱氟化反应的活性物质部分具有原子连续性。具有原子连续性例如可通过利用透射型电子显微镜对界面进行观察来确认。
负极活性物质层是含有第二金属元素的单质的层，通常从固体电解质层自形成地生成。负极活性物质层的厚度因充电状态而不同，不特别限定。另外，负极活性物质层(例如图1(b)中的负极活性物质层5)优选除了第二金属元素的单质以外，还含有固体电解质材料的残渣成分。残渣成分是指包含构成固体电解质材料的元素中、作为金属单质析出的第二金属元素以外的元素的成分。例如，在后述的实施例中，充电时发生La0.9Ba0.1F2.9+2.7e－→0.9La+0.1BaF2+2.7F－这样的反应。在该情况下，La相当于第二金属元素的单质，BaF2相当于残渣成分。残渣成分优选为金属氟化物。
3.负极集电体
本公开中的负极集电体进行负极活性物质的集电。作为负极集电体，例如可举出具有金属元素的金属集电体和具有碳元素的碳集电体。作为金属集电体，例如可举出单质和合金。作为用于金属集电体的金属元素，例如可举出Au、Ag、Pt、Pd、Ph、Ir、Ru、Os、Pb、Sn、In、Bi、Sb等。另一方面，作为碳集电体，例如可举出石墨、石墨烯等。
另外，负极集电体可以是与电极层相同的部件。在该情况下，仅用电极层(负极集电体)和固体电解质层这两种部件，可得到正极集电体、正极活性物质层、电解质层、负极活性物质层和负极集电体这五种部件的功能。其结果，可实现电池的低成本化。
作为负极集电体的形状，例如可举出箔状。负极集电体的厚度例如为5μm以上，可以为10μm以上。另一方面，负极集电体的厚度例如为100μm以下，可以为50μm以下。如果负极集电体的厚度过小，则有可能不能充分抑制短路的发生，如果负极集电体的厚度过大，则有可能变得难以实现电池的高能量密度化。另外，考虑由氟化引起的腐蚀，可以除了负极集电体以外另外设置化学稳定性高的辅助集电体。作为辅助集电体，可举出具有Au、Pt等贵金属的集电体。
4.氟化物离子电池
本公开的氟化物离子电池具备上述的电极层、固体电解质层和负极集电体。进而，在本公开中，固体电解质层和负极集电体的至少一者含有短路抑制金属(Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金)。予以说明，固体电解质层和负极集电体的至少一者可以含有两种以上的短路抑制金属。例如，也可含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质、以及具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。在将Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素设为金属元素C的情况下，合金中的金属元素C的比例可以为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。予以说明，在金属元素C相当于两种以上的上述金属元素的情况下，其合计比例优选在上述范围内。
在固体电解质层含有短路抑制金属的情况下，具有如下优点：可实现高容量化，负极集电体的材料选择的范围宽。固体电解质层中的短路抑制金属的形状不特别限定，例如可举出粉末状。即，固体电解质层优选含有粉末状的短路抑制金属。作为固体电解质层的一例，可举出如图3所示那样，具有形成于电极层1侧且不含有短路抑制金属的第一固体电解质部2a和形成于负极集电体3侧且含有短路抑制金属X的第二固体电解质部2b的固体电解质层2。
这样，固体电解质层优选在电极层侧具有不含有短路抑制金属的第一固体电解质部。第一固体电解质部的厚度例如为0.5μm以上。另一方面，第一固体电解质部的厚度例如为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。另外，固体电解质层优选在负极层侧具有含有短路抑制金属的第二固体电解质部。第二固体电解质部的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上。另一方面，第二固体电解质部的厚度例如为300μm以下。另外，固体电解质层中的短路抑制金属的比例例如为5重量％以上。另一方面，固体电解质层中的短路抑制金属的比例例如为50重量％以下，优选为30重量％以下。
另一方面，在负极集电体含有短路抑制金属的情况下，具有能减小固体电解质层的厚度的优点。负极集电体中的短路抑制金属的形状不特别限定，例如可举出箔状。另外，在本公开中，可以是固体电解质层含有短路抑制金属、负极集电体不含有短路抑制金属，也可以是固体电解质层不含有短路抑制金属、负极集电体含有短路抑制金属。进而，也可以是固体电解质层和负极集电体两者含有短路抑制金属。在该情况下，固体电解质层中包含的短路抑制金属和负极集电体中包含的短路抑制金属可以相同，也可以不同。
另外，氟化物离子电池可具备具有单个的电极层和固体电解质层的单极结构，也可具有将多个的电极层和固体电解质层交替配置了的双极结构。在后者的情况下，可实现电池的高电压化。
图4是例示本公开的氟化物离子电池的概要截面图，图4(a)示出充电前的状态，图4(b)示出充电后的状态。图4(a)、(b)所示的氟化物离子电池10在厚度方向按顺序具备电极层1、固体电解质层2和负极集电体3，电极层1具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，固体电解质层2含有具有氟化电位和脱氟化电位低于第一金属元素或碳元素的第二金属元素的固体电解质材料。进而，具有将多个的电极层1和固体电解质层2交替配置了的双极结构。
另外，例如如图4(a)所示，可以在双极结构中的固体电解质层2的两面直接配置有电极层1。另外，例如如图4(b)所示，也可以在双极结构中的电极层1的负极集电体3侧的表面具有含有第一金属元素或碳元素的氟化物的氟化物层4，在双极结构中的固体电解质层2的负极集电体3侧的表面具有含有第二金属元素的单质的负极活性物质层5。
在双极结构中，端部的电极层(例如在图4(a)、(b)中位于最上方的电极层1)作为正极集电体和正极活性物质层起作用。另一方面，被固体电解质层夹着的电极层(例如在图4(a)、(b)中从上开始位于第二的电极层1)作为中间集电体和正极活性物质层起作用。在将电极层和固体电解质层设为结构单元的情况下，双极结构中的结构单元的数量例如为2以上，也可以为10以上。另一方面，双极结构中的结构单元的数量例如为100以下。特别地，在氟化物离子电池具有双极结构的情况下，优选电极层含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者的合金。这是由于能有效抑制由在中间集电体(电极层)上析出的负极活性物质层引起的短路的发生。关于这样的电极层的详细内容，与上述的负极集电体同样，因此省略此处的记载。
在此，在使用了金属活性物质的氟化物离子全固体电池中，认为在正极活性物质层中使用了Cu、在负极活性物质层中使用了La或Ce的电池在最高电位下工作，但其电池电压为3V左右，低于以往的锂离子全固体电池。因此，在实现电池的高电压化的情况下，需要增加串联连接的单元数量。另一方面，考虑由氟化引起的腐蚀，使用Au、Pt等贵金属作为正极集电体的必要性高。根据这些方面，在要实现电池的高电压化时，预计贵金属的使用量也增加。
与此相对，在采用双极结构的情况下，可在实现电池的高电压化的同时减少贵金属的使用量。如上述的图4(b)所示，被固体电解质层夹着的电极层作为中间集电体起作用，因此不一定必须使用贵金属，可减少贵金属的使用量。其结果，可实现低成本化。另外，贵金属与其它元素相比相对较重，因此通过减少贵金属的使用量，也可提高每电池重量的能量密度。
本公开的氟化物离子电池通常为二次电池。因此，可重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，二次电池也包括二次电池的一次电池的使用(充电后以仅一次放电为目的的使用)。另外，作为氟化物离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，用于氟化物离子电池的电池壳体不特别限定。
B.氟化物离子电池的制造方法
图5是例示本公开的氟化物离子电池的制造方法的概要截面图。在图5中，首先准备具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化的电极层1(图5(a))。接着，在电极层1的一表面上直接配置具有氟化电位和脱氟化电位低于第一金属元素或碳元素的第二金属元素的固体电解质材料并进行压制，由此形成固体电解质层2(图5(b))。接着，在固体电解质层2的与电极层1相反侧的表面上直接配置含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质、或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金的负极集电体3并进行压制(图5(c))。如此，通过形成按顺序具有电极层1、固体电解质层2和负极集电体3的层叠体，可得到充电前的氟化物离子电池10。进而，可以对得到的层叠体(充电前的氟化物离子电池10)进行充电处理，在电极层1的负极集电体3侧的表面形成含有第一金属元素或碳元素的氟化物的氟化物层4，在固体电解质层2的负极集电体3侧的表面形成含有第二金属元素的单质的负极活性物质层5。由此，可得到充电后的氟化物离子电池10。
根据本公开，能得到可通过组合特定的电极层和固体电解质层来形成电池的发电元件的氟化物离子电池。进而，根据本发明，通过固体电解质层和负极集电体的至少一者含有特定的金属，可得到抑制了短路发生的氟化物离子电池。
关于本公开的氟化物离子电池的制造方法，按各工序进行说明。
1.层叠体形成工序
本公开中的层叠体形成工序为形成层叠体的工序，该层叠体按顺序具有电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料；在所述固体电解质层和所述负极集电体之间不具备负极活性物质层。关于各部件，与上述“A.氟化物离子电池”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
层叠体的制作方法不特别限定，可采用任意的方法。例如，可以将固体电解质层层叠于电极层，其后层叠负极集电体，也可以将固体电解质层层叠于负极集电体，其后层叠电极层。另外，可以制作固体电解质层，其后层叠电极层和负极集电体的一者，其后层叠另一者，也可以制作固体电解质层，其后同时层叠电极层和负极集电体。另外，在氟化物离子电池具有双极结构的情况下，例如可通过制作将固体电解质层层叠于电极层的部件、重叠多个该部件来形成双极结构。予以说明，在各部件的层叠时和固体电解质层的制作时，优选根据需要进行压制。
2.充电工序
在本公开中，可进行充电工序，其中对上述层叠体进行充电处理，在上述电极层的上述负极集电体侧的表面形成含有上述第一金属元素或上述碳元素的氟化物的氟化物层，在上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面形成含有上述第二金属元素的单质的负极活性物质层。关于充电条件，根据构成氟化物离子电池的部件等适当选择即可。
3.氟化物离子电池
关于通过上述制造方法得到的氟化物离子电池，与上述“A.氟化物离子电池”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
予以说明，本公开不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本公开。
[实施例1]
(固体电解质材料的制作)
称量LaF3和BaF2使得以摩尔比计成为LaF3:BaF2＝9:1，利用球磨在600rpm、12小时的条件下进行粉碎混合。其后，将得到的混合物在Ar气氛中、600℃、10小时的条件下进行热处理，得到了La0.9Ba0.1F2.9。
(评价用单元的制作)
在Pb箔(电极层)上配置La0.9Ba0.1F2.9的粉末200mg，在该粉末上配置Pb箔(负极集电体)，进行了压粉成形。其后，在得到的层叠体的两面配置Pt箔(辅助集电体)，得到了评价用单元。
[实施例2、3]
除了作为负极集电体分别使用Sn箔和In箔以外，与实施例1同样地得到了评价用单元。
[实施例4]
在Pb箔(电极层)上配置La0.9Ba0.1F2.9的粉末200mg，进行压粉成形，由此得到了压片。通过层叠3个得到的压片，配置Pb箔(负极集电体)，进行了压粉成形。在得到的层叠体的两面配置Pt箔(辅助集电体)，得到了评价用单元。
[比较例1]
在Pb箔(电极层)上配置La0.9Ba0.1F2.9的粉末200mg，在该粉末上配置Pt箔(负极集电体)，进行了压粉成形。通过在得到的层叠体的正极侧的表面配置Pt箔(辅助集电体)，得到了评价用单元。
[比较例2、3]
除了分别使用Ni箔和Al箔作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作，得到了评价用单元。
[比较例4]
在Pb箔(电极层)上配置La0.9Ba0.1F2.9的粉末200mg，进行压粉成形，由此得到压片。通过层叠3个得到的压片，配置Pt箔(负极集电体)，进行了压粉成形。在得到的层叠体的正极侧的表面配置Pt箔(辅助集电体)，得到了评价用单元。
[评价]
对实施例1～4和比较例1～4中得到的评价用单元进行了充放电试验。充放电试验在140℃的环境下、在电流50μA/cm2、电压0V～－2.6V(实施例4和比较例4为电压电压0V～－7V)的条件下进行。另外，确认了在充电直至1mAh的情况下是否发生短路。将其结果示于图6～图9和表1。
表1
例如如图6(a)所示，在对评价用单元进行了充放电的情况下，确认了充放电坪。该评价用单元的构成如下所示。
Pt箔：辅助集电体
Pb箔(不与F－反应的部分)：正极集电体
Pb箔(与F－反应的部分)：正极活性物质层
Pb+2F－←→PbF2+2e－
La0.9Ba0.1F2.9(正极集电体侧)：固体电解质层
La0.9Ba0.1F2.9(负极集电体侧)：负极活性物质层
La0.9Ba0.1F2.9+2.7e－→0.9La+0.1BaF2+2.7F－
Pb箔：负极集电体
Pt箔：辅助集电体
这样，能用电极层和固体电解质层这两种部件来形成电池的发电元件(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)。
另外，如图6(a)所示，在使用了Pb箔作为负极集电体的实施例1中，即使充电至1.6mAh也没有发生短路。与此相对，如图6(b))所示，在使用了Pt箔作为负极集电体的比较例1中，在充电至0.30mAh时电压开始紊乱，确认发生了微小的短路。
另外，如图7(a)(b)所示，在使用了Sn箔和In箔作为负极集电体的实施例2和实施例3中，即使充电至1.0mAh也没有发生短路。与此相对，如图8(a)所示，在使用了Ni箔作为负极集电体的比较例2中，在充电至0.35mAh时电压开始紊乱，确认发生了微小的短路。另外，如图8(b)所示，在使用了Al箔作为负极集电体的比较例3中，在充电至0.79mAh时电压开始紊乱，确认发生了微小的短路。
另外，如图9(a)所示，在使用了Pb箔作为负极集电体的双极型实施例4中，即使充电至1.5mAh也没有发生短路。与此相对，如图9(b)所示，在使用了Pt箔作为负极集电体的双极型比较例4中，在充电至0.33mAh时电压开始紊乱，确认发生了微小的短路。
这样，通过使用含有Pb、Sn、In各金属元素的负极集电体，抑制了短路的发生。另一方面，Sb和Bi在元素周期表中与Sn和Pb邻接，也为柔软且容易发生合金化的元素，因此可期待同样地能抑制短路。
[实施例5]
首先，与实施例1同样地操作得到了La0.9Ba0.1F2.9。接着，为了制作第一固体电解质部，准备了La0.9Ba0.1F2.9粉末100mg。接着，为了制作第二固体电解质部，准备了将La0.9Ba0.1F2.9粉末和Pb粉末以La0.9Ba0.1F2.9粉末：Pb粉末＝2:1的重量比混合了的混合粉末。对它们进行压粉，制作了固体电解质层的压片。其后，在Pb箔(电极层)上配置固体电解质层的压片，使得第一固体电解质部处于Pb箔(电极层)侧，在其上配置Pt箔(负极集电体)，进行压制。其后，在得到的层叠体的正极侧的表面配置Pt箔(辅助集电体)，得到了评价用单元。
[实施例6]
除了使用Sn粉末代替Pb粉末以外，与实施例5同样地操作得到了评价用单元。
[评价]
对实施例5、6中得到的评价用单元进行充放电试验。充放电试验与上述同样。将其结果示于图10和图11。
如图10和图11所示，在固体电解质层中添加了Pb粉末和Sn粉末的实施例5、6中，都没有发生短路。进而，在实施例5、6中，可充放电至约5mAh，得到了高于实施例1、2的容量。

Claims (11)

1.氟化物离子电池，其特征在于，按顺序具备电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，
在所述固体电解质层和所述负极集电体之间不具有负极活性物质层，
所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
2.权利要求1所述的氟化物离子电池，其特征在于，在所述固体电解质层的表面直接配置有所述负极集电体。
3.氟化物离子电池，其特征在于，按顺序具备电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，
在所述电极层的所述负极集电体侧的表面具有含有所述第一金属元素或所述碳元素的氟化物的氟化物层，
在所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面具有含有所述第二金属元素的单质的负极活性物质层，
所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
4.权利要求1至3的任一者所述的氟化物离子电池，其特征在于，具有将多个的所述电极层和所述固体电解质层交替配置了的双极结构。
5.权利要求4所述的氟化物离子电池，其特征在于，所述电极层含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
6.权利要求1至5的任一者所述的氟化物离子电池，其特征在于，所述固体电解质层含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
7.权利要求1至6的任一者所述的氟化物离子电池，其特征在于，所述负极集电体含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
8.权利要求1至7的任一者所述的氟化物离子电池，其特征在于，所述第二金属元素是La、Ba、Pb、Sn、Ca和Ce的至少一种。
9.权利要求1至8的任一者所述的氟化物离子电池，其特征在于，所述固体电解质材料是La1-xBaxF3-x、Pb2-xSnxF4、Ca2-xBaxF4和Ce1-xBaxF3-x的至少一种，其中0≤x≤2。
10.氟化物离子电池的制造方法，其特征在于，具有形成层叠体的层叠体形成工序，该层叠体按顺序具有电极层、固体电解质层和负极集电体，该电极层具有第一金属元素或碳元素并可进行氟化和脱氟化，该固体电解质层含有具有氟化电位和脱氟化电位低于所述第一金属元素或所述碳元素的第二金属元素的固体电解质材料，在所述固体电解质层和所述负极集电体之间不具备负极活性物质层；
所述固体电解质层和所述负极集电体的至少一者含有Pb、Sn、In、Bi或Sb的单质，或者含有具有Pb、Sn、In、Bi或Sb的至少一者金属元素的合金。
11.权利要求10所述的氟化物离子电池的制造方法，其特征在于，具有充电工序，其中对所述层叠体进行充电处理，在所述电极层的所述负极集电体侧的表面形成含有所述第一金属元素或所述碳元素的氟化物的氟化物层，在所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面形成含有所述第二金属元素的单质的负极活性物质层。
CN201711057225.0A 2016-11-08 2017-11-01 氟化物离子电池及其制造方法 Active CN108075177B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-218177 2016-11-08
JP2016218177A JP6536538B2 (ja) 2016-11-08 2016-11-08 フッ化物イオン電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108075177A true CN108075177A (zh) 2018-05-25
CN108075177B CN108075177B (zh) 2021-05-04

Family

ID=62003411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711057225.0A Active CN108075177B (zh) 2016-11-08 2017-11-01 氟化物离子电池及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10727533B2 (zh)
JP (1) JP6536538B2 (zh)
CN (1) CN108075177B (zh)
DE (1) DE102017121785B4 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518191A (zh) * 2018-05-22 2019-11-29 松下知识产权经营株式会社 氟化物离子二次电池用活性物质以及使用该活性物质的氟化物离子二次电池
CN112374525A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 西南大学 一种固态电解质材料、固态电解质层及其制备方法
CN113661594A (zh) * 2019-04-18 2021-11-16 株式会社Lg新能源 全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6693473B2 (ja) 2017-05-23 2020-05-13 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP6852653B2 (ja) 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
WO2019139966A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 The Regents Of The University Of Michigan Current collector clad with lithium ion conducting solid electrolyte
CN113614977B (zh) * 2019-03-22 2024-06-18 富士胶片株式会社 全固态锂离子二次电池及其制造方法、以及负极用层叠片
CN113557621A (zh) * 2019-05-15 2021-10-26 松下知识产权经营株式会社 电池
JP2022123264A (ja) 2021-02-12 2022-08-24 トヨタ自動車株式会社 負極材料およびフッ化物イオン電池
JP2022131524A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 本田技研工業株式会社 負極層およびフッ化物イオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341614A (zh) * 2005-04-21 2009-01-07 波塔宁协会有限公司 二级固态电源
CN102754257A (zh) * 2009-11-09 2012-10-24 拉特格斯,新泽西州立大学 用于自形成电池的金属氟化物组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2258011A1 (zh) 1974-01-12 1975-08-08 Varta Batterie
DE2401497A1 (de) 1974-01-12 1975-07-24 Varta Batterie Galvanisches element mit festem fluorionenleitendem elektrolyten
US4851303A (en) * 1986-11-26 1989-07-25 Sri-International Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts
RU2136083C1 (ru) 1997-07-23 1999-08-27 Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики - РФЯЦ ВНИИЭФ Твердотельный химический источник тока
US6815121B2 (en) * 2000-07-31 2004-11-09 Electrovaya Inc. Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
US20140030559A1 (en) * 2005-10-05 2014-01-30 Rachid Yazami Lithium ion fluoride electrochemical cell
KR20140105871A (ko) 2006-03-03 2014-09-02 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 불화물이온 전기화학 셀
RU2388088C1 (ru) * 2006-09-11 2010-04-27 Асахи Касеи Кабусики Кайся Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство
US20100129713A1 (en) * 2008-10-06 2010-05-27 Rachid Yazami Carbon-Coated Fluoride-Based Nanomaterials for Anode Applications
US9331360B2 (en) * 2009-12-11 2016-05-03 California Institute Of Technology Fluoride ion battery electrolyte compositions
JP2012089421A (ja) 2010-10-21 2012-05-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法および非水電解質電池
KR20140025330A (ko) * 2010-12-22 2014-03-04 콘투어 에너지 시스템즈, 인크. 플루오라이드 이온 배터리 조성물
US9349542B2 (en) 2011-12-21 2016-05-24 Nanotek Instruments, Inc. Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same
US9692039B2 (en) * 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9048497B2 (en) * 2012-10-05 2015-06-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
JP2014086226A (ja) 2012-10-22 2014-05-12 Toyota Motor Corp 全固体電池システム
JP5800444B2 (ja) * 2012-11-09 2015-10-28 株式会社村田製作所 二次電池、及び二次電池の製造方法
US9786905B2 (en) * 2013-03-13 2017-10-10 Quantumscape Corporation Iron, fluorine, sulfur compounds for battery cell cathodes
US20150118572A1 (en) * 2013-10-29 2015-04-30 Battery Energy Storage Systems-Technologies Solid-state battery and methods of fabrication
JP6570851B2 (ja) 2015-03-17 2019-09-04 古河機械金属株式会社 バイポーラ型リチウムイオン電池およびバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法
JP2015181120A (ja) 2015-05-18 2015-10-15 株式会社東芝 固体電解質の製造方法
JP2017084506A (ja) * 2015-10-23 2017-05-18 株式会社豊田中央研究所 フッ化物イオン二次電池
JP6486814B2 (ja) 2015-11-04 2019-03-20 本田技研工業株式会社 結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質
KR20190009844A (ko) * 2016-06-21 2019-01-29 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 개선된 리튬 금속 사이클링을 위한 상간 층

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341614A (zh) * 2005-04-21 2009-01-07 波塔宁协会有限公司 二级固态电源
CN102754257A (zh) * 2009-11-09 2012-10-24 拉特格斯,新泽西州立大学 用于自形成电池的金属氟化物组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518191A (zh) * 2018-05-22 2019-11-29 松下知识产权经营株式会社 氟化物离子二次电池用活性物质以及使用该活性物质的氟化物离子二次电池
CN113661594A (zh) * 2019-04-18 2021-11-16 株式会社Lg新能源 全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池
CN112374525A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 西南大学 一种固态电解质材料、固态电解质层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017121785B4 (de) 2023-08-03
DE102017121785A1 (de) 2018-05-09
US20180131038A1 (en) 2018-05-10
JP6536538B2 (ja) 2019-07-03
CN108075177B (zh) 2021-05-04
JP2018077987A (ja) 2018-05-17
US10727533B2 (en) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108075177A (zh) 氟化物离子电池及其制造方法
CN108075176A (zh) 氟化物离子电池及其制造方法
US20070269718A1 (en) Electrode composition, method of making the same, and lithium ion battery including the same
DE102017110902A1 (de) Ein Polymerisations-Verfahren zur Bildung polymerer ultradünner konformer Beschichtungen auf Elektroden-Materialien
KR20180091678A (ko) 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법
DE102017105307A1 (de) Primer-oberflächenbeschichtung für silicium-basierte hochleistungselektroden
US20100216030A1 (en) Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery employing same
DE102018116493A1 (de) Elektrolytsystem zur unterdrückung oder minimierung von metallverunreinigungen und dendritbildung in lithium-ionen-batterien
EP2577777A1 (en) Rechargeable, high-density electrochemical device
CN112805793A (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN111048825B (zh) 具有非碳电子导电添加剂的固态电极
DE102018128898A1 (de) Energiespeicher, Bipolar-Elektrodenanordnung und Verfahren
CN110226255A (zh) 全固态电池及其制造方法
CN110416565A (zh) 氟化物离子电池
KR20210133085A (ko) 전고체 이차 전지
CN110931842A (zh) 全固体电池
JP2012054151A (ja) 固体電解質電池
US11309585B2 (en) Molten ion conductive salt/silicon interface for decreased interfacial resistance
JP4329357B2 (ja) リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
CN111384434A (zh) 固体电解质和氟化物离子电池
DE102021131181A1 (de) Elektrolyt mit ternären salzen für eine positivephospho-olivin-elektrode
CN114649592A (zh) 包含具有多层结构的锂存储层的全固态电池以及其制造方法
CN112840413A (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
US20240128462A1 (en) Coated positive electrode active material, positive electrode material, and battery
JP2009217934A (ja) リチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant