JP2022131524A - 負極層およびフッ化物イオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】フッ化物イオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な負極層を提供する。【解決手段】負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含む。負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含む。導電助剤は、炭素材料を含む。固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含む。負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび炭素材料は、複合化されている。【選択図】なし

Description

本発明は、負極層およびフッ化物イオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極との間に、セパレータが配置されており、電解液が充填されている。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒を含むため、熱に対する安全性が問題となる場合があった。
そこで、正極層と、負極層との間に、固体電解質層が配置されている全固体電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている。
フッ化ランタノイドは、脱フッ化電位が低いため、フッ化物イオン二次電池の負極活物質に適用することが検討されている。
例えば、負極集電体として、金属ランタノイド板を有するフッ化物イオン二次電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この場合、フッ化物イオン二次電池を放電すると、金属ランタノイド板にフッ化ランタノイドが生成し、フッ化ランタノイドは、負極活物質として機能する。
Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1701051
しかしながら、フッ化物イオン二次電池の放電容量が不十分であるという課題があった。
本発明は、フッ化物イオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な負極層を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、負極層において、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含み、前記負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、前記導電助剤は、炭素材料を含み、前記固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含み、前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび前記炭素材料は、複合化されている。
前記フッ化ランタノイドは、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３およびＮｄＦ３からなる群より選択される一種以上の化合物であってもよい。
前記フッ化アルカリ土類金属は、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２からなる群より選択される一種以上の化合物であってもよい。
前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５からなる群より選択される一種以上の化合物であってもよい。
前記固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含んでいてもよい。
本発明の他の一態様は、フッ化物イオン二次電池において、上記の負極層と、電解質と、正極層と、を有する。
本発明によれば、フッ化物イオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な負極層を提供することができる。
絶対温度の逆数に対するＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅＦ３のイオン伝導率の関係を示す図である。 実施例１および比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１の全固体フッ化物イオン二次電池のサイクル特性を示す図である。 比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池のサイクル特性を示す図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜負極層＞
本実施形態の負極層は、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含み、フッ化物イオン二次電池に用いられる。ここで、負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、導電助剤は、炭素材料を含み、固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含む。また、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび炭素材料は、複合化されている。すなわち、本実施形態の負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体ともいう）を含む。
本実施形態の負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含むため、イオン伝導性が向上する。また、本実施形態の負極層は、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体を含むため、電子伝導性が向上する。さらに、本実施形態の負極層は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含むため、脱フッ化電位が低い。このため、本実施形態の負極層を全固体フッ化物イオン二次電池に適用した場合の放電容量が向上する。
［負極活物質］
負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含む。
フッ化ランタノイドとしては、特に限定されないが、例えば、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３、ＮｄＦ３等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化ランタノイドをドープするフッ化アルカリ土類金属としては、イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド以外の負極活物質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる負極活物質であれば、特に限定されない。
［導電助剤］
導電助剤は、炭素材料を含むが、炭素材料は、カーボンブラックであってもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
導電助剤は、炭素材料以外の導電助剤をさらに含んでいてもよい。
炭素材料以外の導電助剤としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる導電助剤であれば、特に限定されない。
［フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体］
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体は、例えば、フッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されている。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径が１０μｍ以下であると、イオン伝導性および電子伝導性が向上する。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドに対する炭素材料の質量比は、イオン伝導性および電子伝導性のバランスの点から、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態の負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量が６０質量％以上７０質量％以下であると、本実施形態の負極層を全固体フッ化物イオン二次電池に適用した場合の放電容量が向上する。
［フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の製造方法］
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、複合体ともいう）の製造方法は、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る第１工程と、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合して、複合体前駆体を得る第２工程と、複合体前駆体を焼成して、複合体を得る第３工程と、を含む。
第１工程は、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る工程である。すなわち、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合することで、焼成時に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属に由来する元素の固相拡散距離を短縮させることができる。また、焼成後に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属の結晶構造が残存しない、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末が得られる。
フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。
なお、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する温度、時間等の条件は、適宜設定することができる。
また、第１工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕してもよい。
フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
第２工程は、第１工程で得られたフッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合し、複合体前駆体を得る工程である。
複合体の製造方法は、第３工程の前段階に、第２工程を実施して、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末に炭素材料をあらかじめ混合する。これにより、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に、炭素材料が配置されている複合体前駆体が得られる。
このため、第３工程において、複合体前駆体を焼成することで、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が、炭素材料により被覆されている複合体が得られる。
また、第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料を配置することで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。
第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。
なお、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する際には、せん断を印加することが好ましい。
また、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する温度等の条件は、適宜設定することができる。
さらに、第２工程において、複合体前駆体を粉砕してもよい。
複合体前駆体を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
第３工程は、第２工程で得られた複合体前駆体を焼成して、複合体を得る工程である。
第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料が配置されている複合体前駆体を得ることで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、その結果、複合体前駆体の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。
なお、複合体前駆体を焼成する条件は、適宜設定することができる。
また、第３工程において、複合体を粉砕してもよい。
複合体を粉砕する方法としては、例えば、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
［固体電解質］
固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含むが、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含むことが好ましい。これにより、イオン伝導パスを確保しやすくなり、本実施形態の負極層を全固体フッ化物イオン二次電池に適用した場合の放電容量が向上する。
ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子の粒径は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化セリウムに対するＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の総量の質量比は、イオン伝導性および脱フッ化電位のバランスの点から、０．３６以上０．９２以下であることが好ましい。
固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４以外の固体電解質をさらに含んでいてもよい。
ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４以外の固体電解質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる固体電解質であれば、特に限定されない。
＜フッ化物イオン二次電池＞
本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、本実施形態の負極層と、電解質と、正極層と、を有する。
［電解質］
電解質は、電解液であってもよいし、固体電解質またはゲル状電解質であってもよい。また、固体電解質またはゲル状電解質は、有機系であってもよいし、無機系であってもよい。
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えば、固体電解質として、本実施形態の負極層に含まれる固体電解質を用いてもよい。
なお、電解質として、固体電解質を用いる場合は、本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、全固体フッ化物イオン二次電池となる。全固体フッ化物イオン二次電池は、例えば、正極集電体と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体とが、順次配置されている。
［正極層］
正極層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、を含む。このとき、本実施形態の負極層の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位が得られる正極層を用いることが好ましい。
正極活物質としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ等が挙げられる。
固体電解質としては、例えば、ＰｂＳｎＦ４、Ｃｅ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。
［正極集電体および負極集電体］
正極集電体としては、例えば、鉛板、アルミニウム箔等が挙げられる。また、負極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の方法により、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。なお、特に記載が無い場合は、各工程を、アルゴンガス循環精製装置付きパージ式グローブボックスＤＢＯ－１．５Ｂ（美和製作所製）の内部で実施した。
［Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を回収した。
（第２工程）
メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末５００ｍｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）としての、デンカブラック（電気化学工業製）３６ｍｇと、を混合し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を得た。
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体と、直径１０ｍｍのジルコニア製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を回収した。回収したＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
（第３工程）
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
［ＢａＣａＦ４の作製］
（予備混合）
フッ化バリウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９％）６９０ｍｇおよびフッ化カルシウム粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）３１０ｍｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、約１時間予備混合して、ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末を得た。
（エアロゾルプロセス）
ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末が封入された密閉式パウダーホッパーを、グローブボックスの外部に搬出した後、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置ＴＰ－４００２０ＮＰＳ（日本電子製）に接続した。
プラズマトーチにアルゴンガスを供給し、熱プラズマにより、ＢａＦ２－ＣａＦ２混合粉末を溶解させてＢａＦ２－ＣａＦ２溶融体とした後、減圧環境のチャンバー内にＢａＦ２－ＣａＦ２溶融体を噴霧した。チャンバー内に噴霧されたＢａＦ２－ＣａＦ２溶融体は、冷却されて、ナノ粒子化され、ＢａＣａＦ４となった。次に、ＢａＣａＦ４を、装置下流の排気フィルターで捕集した。次に、排気フィルターの上下流をバルブで遮断した後、グローブボックスの内部に搬入し、ＢａＣａＦ４を回収した。
［負極層用粉体組成物の作製］
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体５３６ｍｇと、ＢａＣａＦ４４６４ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：２００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：１０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、負極層用粉体組成物を回収した。
［正極層用粉体（ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体）の作製］
フッ化鉛粉末（高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ粉末（高純度化学製）２９．６質量％と、アセチレンブラック（デンカ製）６．７質量％とを、ボールミルで混合した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成し、ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体とした。
［固体電解質層用粉体］
固体電解質層用粉体として、負極層用粉体組成物の作製に用いたＢａＣａＦ４を用いた。
［全固体フッ化物イオン二次電池の作製］
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）と、負極層用粉体組成物１０ｍｇと、固体電解質層用粉体４０ｍｇと、正極層用粉体２０ｍｇと、正極活物質且つ正極集電体としての、厚さ２００μｍの鉛板（ニラコ製；純度９９．９９％）と、正極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ニラコ製；純度９９＋％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
［比較例１］
以下のようにして、負極層用粉体組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
［負極層用粉体組成物の作製］
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）５００ｍｇと、ＡＢとしての、デンカブラック（デンカ製）３６ｍｇと、ＢａＣａＦ４４６４ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：２００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：１０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、負極層用粉体組成物を回収した。
［粉末の粒径］
（Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体の粒径）
走査電子顕微鏡ＳＵ－６６００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粉末を撮影した後、複数視野のＳＥＭ像における粉末の長さを計測し、粒径とした。
（ＢａＣａＦ４の粒径）
全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック製）を用いて、粉末の比表面積を測定した後、粉末の比表面積と真密度から、粒径を計算した。
その結果、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体およびＢａＣａＦ４の粒径は、それぞれ５０μｍおよび１１０ｎｍであった。
［Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅＦ３のイオン伝導率］
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。このとき、負極活物質として、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５またはＣｅＦ３を用いた。次に、インピーダンスアナライザー１２５５Ｂ／１２９６Ａ（ソートラロン製）を用いて、交流インピーダンス法により、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅＦ３のイオン伝導率を測定した。
なお、実施例１では、負極活物質と導電助剤との複合体として、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体が用いられているため、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５のイオン伝導率を、ＣｅＦ３のイオン伝導率と対比した。
図１に、絶対温度の逆数に対するＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅＦ３のイオン伝導率の関係を示す。
また、表１に、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅＦ３の密度および１４０℃におけるイオン伝導率の測定結果を示す。
Figure 2022131524000001
図１および表１から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５は、ＣｅＦ３よりも、イオン伝導率が高いことがわかる。
［充放電試験］
全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、真空、１４０℃の環境下、充放電時の電流を０．０４ｍＡとし、下限電圧－２．７Ｖ、上限電圧－０．５Ｖとして、充電より開始して、定電流充放電試験を実施した。
図２に、実施例１および比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池の初回充放電曲線を示す。
図２から、実施例１の全固体フッ化物イオン二次電池は、比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池よりも、充放電容量が高いことがわかる。
［サイクル試験］
全固体フッ化物イオン二次電池のサイクル試験を実施した。具体的には、上記と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を連続して５サイクル実施した。
図３および図４に、それぞれ実施例１および比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池のサイクル特性を示す。
図３および図４から、実施例１の全固体フッ化物イオン二次電池は、比較例１の全固体フッ化物イオン二次電池よりも、放電容量が高いことがわかる。

Claims (6)

  1. 負極活物質と、導電助剤と、固体電解質と、を含み、
    前記負極活物質は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドを含み、
    前記導電助剤は、炭素材料を含み、
    前記固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方を含み、
    前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドおよび前記炭素材料は、複合化されている、負極層。
  2. 前記フッ化ランタノイドは、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３およびＮｄＦ３からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１に記載の負極層。
  3. 前記フッ化アルカリ土類金属は、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１または２に記載の負極層。
  4. 前記フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５およびＣｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５からなる群より選択される一種以上の化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極層。
  5. 前記固体電解質は、ＢａＣａＦ４およびＳｒＣａＦ４の少なくとも一方のナノ粒子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極層。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の負極層と、電解質と、正極層と、を有する、フッ化物イオン二次電池。
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