JP7292398B2 - フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
このような固体電解質による電池としては、フッ化物イオンを用いる二次電池も検討されている（特許文献２参照）。フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。
ここで、フッ化物イオン二次電池の負極活物質としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３等が報告されている（非特許文献１～２参照）。しかしながら、これら負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、その充放電効率が１０～２０％であり、二次電池としてのエネルギー効率が低いという問題があった。また、充放電容量についても、理論容量の１０～２０％程度しかなく、現行のリチウムイオン二次電池やＮｉ－ＭＨ電池と比べて、高容化が図られていない状況であった。
フッ化物イオン二次電池で使用されている固体電解質としては、例えば、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ、ｘ＝０．０１～０．２（以下ＬＢＦと呼ぶ）が挙げられる（非特許文献１～４参照）。ＬＢＦの還元側電位窓は、図１に示されるように、ギブスエネルギーから算出されるＬａ／ＬａＦ３の電位である－２．４１Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２で制約を受ける。
これに対して、現在報告されているフッ化物イオン二次電池の負極活物質の電位は、図１に示されるように、ＭｇＦ２が、－２．３５～－２．８７Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２、ＣａＦ２が、－２．８５～－２．８９Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２、ＣｅＦ３が、－２．１８～－２．３７Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２である。したがって、ＬＢＦの還元電位窓である－２．４１Ｖの制約下においては、上記の負極活物質の脱フッ化／再フッ化反応は、その過電圧を考慮すると提供できない状況であった。
一方で、正極反応についてみると、たとえばＣｕ／ＣｕＦ２、Ｂｉ／ＢｉＦ３等の正極活物質は、高い利用率や可逆反応を示す充放電試験結果が報告されている（特許文献３～４、および非特許文献１～３参照）。
したがって、フッ化物イオン二次電池において、正／負極反応を組み合わせた実用的な全電池反応を成立させるためには、可逆的な負極反応を高い利用率で発現する負極活物質材料が必要とされていた。
この要求に対して、特許文献５においては、フッ化物イオン固体電解質であるＬＢＦの電位窓－２．４１Ｖの制約内に充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）が存在するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３：－１．７８Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）に着目し、さらに、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が有する６配位八面体の完全結晶の構造から、部分的にフッ化物イオン（Ｆ―）をあらかじめ脱離させ、フッ素原子が存在していた位置に空孔を設けるようフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質させた負極活物質が提案されている。
特許文献５の負極活物質によれば、フッ素原子が存在していた位置に設けた空孔が、脱フッ化／再フッ化反応の起点となって、所望の負極反応を、高い利用率および可逆性で発現させることができる。
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．２０１４．２．２０８６１－２０８２２
Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１７）２１：１２４３－１２５１
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１７０５９
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１５７７１－１５７７８
しかしながら、特許文献５で提案された負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、電気化学的１ｓｔサイクルの電化効率が５０％程度であり、さらなる向上が求められていた。
また、特許文献５で提案された負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、対極となる正極にフッ化物イオンを持つ化合物を選定するため、放電スタートの電池となる。しかしながら、二次電池の製造は、電極内の活物質の安定性の観点から、エネルギー状態の低い放電状態にて実施することが望ましい。すなわち、充電スタートの電池とすることが好ましい。
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ化物イオン二次電池において、初期充放電効率が高く、かつ、充電スタートとなるフッ化物イオン二次電池を実現することのできる、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、特許文献５で提案された負極活物質の電化効率が低くなる原因について、鋭意検討した。そして、脱フッ化後の再フッ化反応により形成されるフッ化アルミニウムが、負極活物質の表面を被覆して絶縁層が形成され、このため、反応性が低下するのではないかと考えた。
加えて、負極活物質はナノ粒子であるため、初期充放電時に粒子が凝集してしまい、その結果、電子伝導パスおよびイオン伝導パスが十分に形成されていないと考えた。
さらに、イオンキャリアであるフッ化物イオンを充電時に放出可能な化合物を、負極活物質として存在させることができれば、フッ化物イオンを持たない化合物を正極に用いた電池を構成できるのではないかと考えた。
そして、本発明者らは、ナノ粒子サイズのアルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを負極活物質として用いて、負極合材の他の成分とともに複合体を形成すれば、脱フッ化後の再フッ化反応により形成されるフッ化アルミニウムによる被覆を抑制することができ、また、負極活物質の粒子同士の凝集を抑制することができ、その結果、高い初期充放電効率を有するとともに、充電スタートできるフッ化物イオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含むフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体であって、前記負極活物質は、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体である。
前記空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となるものであってもよい。
前記空孔は、改質前のフッ化アルミニウムにおいて、フッ素原子が存在していた領域であってもよい。
前記アルミニウムは、平均粒径が１０～２００ｎｍであってもよい。
前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、さらにカーボンブラックを含んでいてもよい。
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む、フッ化物イオン二次電池用負極である。
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。
また別の本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を製造する方法であって、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る混合工程と、前記負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、前記負極活物質と、前記フッ化物イオン伝導性フッ化物と、前記カーボンブラックと、を複合化させて複合体を得る複合化工程と、を含み、前記負極活物質は、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法である。
前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となるものであってもよい。
前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記空孔は、改質前のフッ化アルミニウムにおいて、フッ素原子が存在していた領域であってもよい。
前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記アルミニウムは、平均粒径が１０～２００ｎｍであってもよい。
前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記粉砕混合処理は、乾式粉砕であってもよい。
前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記粉砕混合処理は、ボールミルによるものであってもよい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体によれば、初期充放電効率が高く、かつ、充電スタートとなるフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体＞
フッ化物イオン二次電池の負極は、放電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を収容し、充電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を放出可能なものである必要がある。
フッ化物イオン二次電池の負極は、放電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を収容し、充電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を放出可能なものである必要がある。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含むものであり、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを、負極活物質として含む複合体である。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、構成成分として、アルミニウムと改質フッ化アルミニウムとを負極活物質として含み、さらに、フッ化物イオン伝導性フッ化物を含んでいればよく、その他の成分を任意に含む複合体となっていてもよい。
また、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、負極活物質であるアルミニウムは、複合体の他の構成成分との合金となっており、アルミニウムの単体としては存在していない。
［複合体の形状］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の形状は、特に限定されるものではない。なかでは、造粒化されて球状となっていることが好ましい。そして、それぞれの粒子内に、負極活物質としてのアルミニウムおよび改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、さらに任意の他の成分が存在していることが好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の形状は、特に限定されるものではない。なかでは、造粒化されて球状となっていることが好ましい。そして、それぞれの粒子内に、負極活物質としてのアルミニウムおよび改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、さらに任意の他の成分が存在していることが好ましい。
造粒化されて球状となっている場合には、電極プレス時に、より隙間なく充填された電極を作成することができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
また、球状である場合には、それぞれの複合体粒子内に、複合体の構成成分が存在していることで、電気化学反応に必要なフッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスを、ナノサイズで形成することができる。
また、フッ化物イオン二次電池の電気化学反応効率を高めるためには、負極を構成する材料の表面積を拡大することが有効であるところ、負極合材複合体の形状が球状であれば、球状物の集合体となるフッ化物イオン二次電池用負極は、表面積の高い構造となる。その結果、隣接する固体電解質層に含まれる固体電解質との接触面積を、増加させることができる。
（平均粒径）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の形状が球状である場合には、その平均粒径は、０．５～１０μｍの範囲であることが好ましい。１～５μｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の形状が球状である場合には、その平均粒径は、０．５～１０μｍの範囲であることが好ましい。１～５μｍの範囲であることが特に好ましい。
フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の平均粒径が上記範囲にあれば、複合体粒子を得るための粉砕混合処理時に粒子同士が衝突して造粒化することで、マイクロサイズの粒子内に、フッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスが強固に接着形成される。電子伝導パスおよびイオン伝導パスを有する粒子構造は、負極活物質であるアルミウムの反応に伴う体積変化に追従することができるため、負極層の構造崩壊を抑制することができ、電気化学反応の可逆性をより改善することができる。
［負極活物質］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の負極活物質は、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の負極活物質は、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む。
〔アルニミウム〕
アルミニウムのフッ化物であるフッ化アルミニウムＡｌＦ３の電位は、図１に示されるように、－１．７８Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２であり、フッ化物イオン固体電解質であるＬＢＦの電位窓である－２．４１Ｖの制約内に充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）が存在する。
アルミニウムのフッ化物であるフッ化アルミニウムＡｌＦ３の電位は、図１に示されるように、－１．７８Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２であり、フッ化物イオン固体電解質であるＬＢＦの電位窓である－２．４１Ｖの制約内に充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）が存在する。
このため、アルミニウムの脱フッ化／再フッ化反応は、ＬＢＦの還元電位窓である－２．４１Ｖの制約下において、その過電圧を考慮しても十分に進行する。また、アルミニウムは、安価な材料であることから、経済面においても有利となる。
なお、アルミニウムの表面には、酸化膜が存在していてもよい。
（形状）
負極活物質となるアルミニウムの形状は、球状であることが好ましい。球状であることで、電極プレス時に、より隙間なく充填された電極を作成することができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
負極活物質となるアルミニウムの形状は、球状であることが好ましい。球状であることで、電極プレス時に、より隙間なく充填された電極を作成することができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
（平均粒径）
アルミニウムの平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０～１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
アルミニウムの平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０～１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
負極活物質となるアルミニウムの平均粒径が、１０～２００ｎｍの範囲であれば、得られるフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、真球状に近い造粒体となる。
〔フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウム〕
本発明において、負極活物質の第２成分となる改質フッ化アルミニウムは、フッ化物イオンの脱離による空孔を有するものである。
本発明において、負極活物質の第２成分となる改質フッ化アルミニウムは、フッ化物イオンの脱離による空孔を有するものである。
（空孔）
改質フッ化アルミニウムが有する空孔は、上記の通り、フッ化物イオンの脱離により形成されるものであり、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となる。すなわち、空孔が存在することにより、イオン的、電子的にほぼ伝導率がゼロの絶縁体であるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が改質され、高い利用率、および高い可逆性で、負極反応を進行させることができるようになる。
改質フッ化アルミニウムが有する空孔は、上記の通り、フッ化物イオンの脱離により形成されるものであり、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となる。すなわち、空孔が存在することにより、イオン的、電子的にほぼ伝導率がゼロの絶縁体であるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が改質され、高い利用率、および高い可逆性で、負極反応を進行させることができるようになる。
空孔は、改質前のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）において、フッ素原子が存在していた領域に形成される。改質前のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の構造は、Ａｌ原子が中心に配置され、６つのフッ素原子が頂点に配置される６配位八面体の構造を有する。本発明で用いられる改質フッ化アルミニウムは、頂点に存在する６つのフッ素原子のうち、一部のフッ素原子が引き抜かれ、引き抜かれて脱離したフッ素原子が存在していた位置が、空孔となっている。
なお、本発明に用いられる改質フッ化アルミニウムは、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）における、６つのフッ素原子の全てが脱離しているものではなく、一部のフッ素原子のみが引き抜かれて空孔となっているものである。
（改質フッ化アルミニウムの製造方法）
本発明で用いられる改質フッ化アルミニウムの製造方法は、フッ化アルミニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させることで、フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させて、フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔とする。
本発明で用いられる改質フッ化アルミニウムの製造方法は、フッ化アルミニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させることで、フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させて、フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔とする。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の脱フッ化／再フッ化反応電位に対して、より卑な電位を示すアルカリ金属またはアルカリ土類金属を接触させることにより、アルカリ金属またはアルカリ土類金属はフッ化物を形成し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からは一部のフッ素原子が引き抜かれる反応が起こる。
なお、本発明に用いられる改質フッ化アルミニウムは、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）における、６つのフッ素原子の全てを脱離させるものではない。すなわち、一部のフッ素原子のみを引き抜き、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となるまでの反応はさせない。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、大気中の水分を吸湿し、より安定な０．５水和物もしくは３水和物を形成する。このため、改質にあたっては、脱水処理をおこなったフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いることが好ましい。脱水処理の方法としては、例えば、２５０～３００℃程度の温度で、真空焼成する方法等が挙げられる。
改質前のフッ化アルミニウムに接触させるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、特に限定されるものではない。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、等を挙げることができ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、等を挙げることができる。
これらの中では、リチウム（Ｌｉ）金属を用いることが好ましい。リチウム（Ｌｉ）金属は、全ての金属元素の中で最も軽いため、活物質重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を高めることができる。
市販のリチウム（Ｌｉ）金属としては、例えば、本城金属社製Ｌｉ箔（純度９９．８％）等が挙げられる。リチウム（Ｌｉ）金属の形状は、特に制限されるものではないが、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）との混合が容易となる観点から、チップ状、またはビーズ状であることが好ましい。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させたときの反応の例を、以下に示す。以下は、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）金属とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）との反応である。
ｘＬｉ ＋ （１－ｘ）ＡｌＦ３
（１） → ｘＬｉＦ ＋ （１－ｘ）ＡｌＦ３－４Ｘ／（１－Ｘ）
（２） → ｘＬｉＦ ＋ （１－４ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
（３） → （ｘ/３）Ｌｉ３ＡｌＦ６ ＋ （１－５ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
（１） → ｘＬｉＦ ＋ （１－ｘ）ＡｌＦ３－４Ｘ／（１－Ｘ）
（２） → ｘＬｉＦ ＋ （１－４ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
（３） → （ｘ/３）Ｌｉ３ＡｌＦ６ ＋ （１－５ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
本発明に用いられる改質フッ化アルミニウムを製造するにあたっては、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となる式（２）および式（３）の段階までは反応を進めず、一部のフッ素原子のみが引き抜かれる式（１）の段階で、反応をとどめる。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との接触方法は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となるまで反応を進めさせない方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、必要量のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とをそれぞれ秤量し、必要に応じて予備混合を実施し、ボールミル等によって混合処理する方法が挙げられる。
なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、いずれも水分との反応が極めて高いため、グローブボックス等、大気中の水分との接触を回避できる環境にて、接触を実施することが好ましい。
また、用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の比率は、フッ化アルミニウムとの合計に対して５～２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。５～２０ｍｏｌ％とすることにより、大きな充放電容量が得られ、同時に、反応過電圧が減少し、充放電効率が増加したフッ化物イオン二次電池を形成することができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の比率は、フッ化アルミニウムとの合計に対して５～１５ｍｏｌ％とすることがさらに好ましく、１０～１５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
［フッ化物イオン伝導性フッ化物］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の必須構成成分であるフッ化物イオン伝導性フッ化物は、フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物であれば、特に限定されるものではない。例えば、例えば、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｂａ０．６Ｌａ０．４Ｆ２．４等が挙げられる。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の必須構成成分であるフッ化物イオン伝導性フッ化物は、フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物であれば、特に限定されるものではない。例えば、例えば、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｂａ０．６Ｌａ０．４Ｆ２．４等が挙げられる。
これらの中では、高いイオン伝導性を有することから、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を用いることが、好ましい。
（平均粒径）
フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒径は、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１０μｍの範囲であることが特に好ましい。
フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒径は、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１０μｍの範囲であることが特に好ましい。
フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒径が、０．１～１００μｍの範囲であれば、比較的高いイオン伝導性を有しながら薄層の電極を形成することができる。
［その他の成分］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、必須構成成分である、負極活物質としてのアルミニウムおよび改質フッ化アルミニウムと、フッ化物イオン伝導性フッ化物以外に、その他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、必須構成成分である、負極活物質としてのアルミニウムおよび改質フッ化アルミニウムと、フッ化物イオン伝導性フッ化物以外に、その他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
（導電助剤）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、特に、導電助剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックが複合体内に存在することで、電気化学反応に必要なフッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスを、容易に形成することができる。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、特に、導電助剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックが複合体内に存在することで、電気化学反応に必要なフッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスを、容易に形成することができる。
カーボンブラックの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
カーボンブラックの平均粒径についても、特に限定されるものではないが、２０～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
カーボンブラックの平均粒径が、２０～５０ｎｍの範囲であれば、少ない重量で高い電子伝導性を有する電極を形成することができる。
［組成］
（アルミニウム）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体におけるアルミニウムの比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、１～２５質量％とすることが好ましく、５～１３質量％の範囲であることがさらに好ましい。
（アルミニウム）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体におけるアルミニウムの比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、１～２５質量％とすることが好ましく、５～１３質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウムの比率が上記範囲にあれば、得られるフッ化物イオン二次電池の重量当たりの容量が大きくなる。
（改質フッ化アルミニウム）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体における改質フッ化アルミニウムの比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、５～２５質量％とすることが好ましく、５～２０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体における改質フッ化アルミニウムの比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、５～２５質量％とすることが好ましく、５～２０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、改質フッ化アルミニウムの比率が上記範囲にあれば、得られるフッ化物イオン二次電池の重量当たりの容量が大きくなる。
（アルミニウムと改質フッ化アルミニウムとの割合）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、負極活物質となるアルミニウムと改質フッ化アルミニウムとの質量割合は、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは２：８～８：２の範囲であり、最も好ましくは２：８～５：５の範囲である。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、負極活物質となるアルミニウムと改質フッ化アルミニウムとの質量割合は、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは２：８～８：２の範囲であり、最も好ましくは２：８～５：５の範囲である。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウムと改質フッ化アルミニウムとの質量割合が上記範囲にあれば、重量当りの容量が大きくなる。
（フッ化物イオン伝導性フッ化物）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体におけるフッ化物イオン伝導性フッ化物の比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、７０～９０質量％とすることが好ましく、８０～９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体におけるフッ化物イオン伝導性フッ化物の比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、７０～９０質量％とすることが好ましく、８０～９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、フッ化物イオン伝導性フッ化物の比率が上記範囲にあれば、高いイオン伝導性を有する電極を形成することができる。
（導電助剤）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体が導電助剤を含む場合には、導電助剤の比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、５～２５質量％とすることが好ましく、５～１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体が導電助剤を含む場合には、導電助剤の比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、５～２５質量％とすることが好ましく、５～１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、導電助剤の比率が上記範囲にあれば、高い電子伝導性を有する電極を形成することができる。
（アルミニウム、改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、および導電助剤の割合）
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウム、改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、および導電助剤の質量割合は、１～２５：５～２５：７０～９０：５～２５の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは５～１３：５～２０：８０～９０：５～１０の範囲である。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウム、改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、および導電助剤の質量割合は、１～２５：５～２５：７０～９０：５～２５の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは５～１３：５～２０：８０～９０：５～１０の範囲である。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウム、改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、および導電助剤の質量割合が上記範囲にあれば、質量当りの容量が大きくなる。
＜フッ化物イオン二次電池用負極＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
＜フッ化物イオン二次電池＞
本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む負極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む負極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
本発明においては、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位を提供する正極材料を選択することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
特に、正極として、フッ化物イオンを持たない物質を選定すれば、充電スタートの電池を実現することができる。すなわち、エネルギー状態が低い放電状態にて電池を製造することが可能となり、電極内の活物質の安定性を向上させることができる。
本発明のフッ化物イオン二次電池として好ましい正極としては、例えば、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｇ、等が挙げられ、これらの中では、安価な材料であることから、Ｃｕが特に好ましい。
＜フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法は、混合工程と、複合化工程と、を含む。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法は、混合工程と、複合化工程と、を含む。
［混合工程］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法における混合工程は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る工程であり、本発明において負極活物質は、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法における混合工程は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る工程であり、本発明において負極活物質は、アルミニウムと、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む。
負極活物質となるアルミニウムおよび改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、ならびに導電助剤となるカーボンブラックは、上記したものと同様である。また、アルミニウム、改質フッ化アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、およびカーボンブラックを必須成分として含んでいればよく、その他の物質を任意に配合してもよい。
混合の方法は特に限定されるものではなく、それぞれの成分につき所望の質量を計量し、同時または逐次に、同一空間に投入して混合すればよい。なお、逐次投入する場合には、その順序についても特に限定されるものではない。
また、負極活物質となる改質フッ化アルミニウムを得るための、改質前フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との接触は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を構成する他の成分との混合の前に実施しても、また、他の成分の存在下で実施してもよい。
［複合化工程］
複合化工程は、上記の混合工程で得られた負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を複合化させて複合体を得る工程である。
複合化工程は、上記の混合工程で得られた負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を複合化させて複合体を得る工程である。
複合化工程においては、負極合材混合物を構成する負極活物質、フッ化物イオン伝導性フッ化物、およびカーボンブラックは、合金化される。
負極活物質となるアルミニウムは比較的柔らかい材料であるため、粉砕混合処理時の衝撃により、硬い物質であるフッ化物イオン伝導性フッ化物に担持される。そして、ナノ粒子であることで、粉砕混合処理時の熱により、複合体の内部を熱拡散することができ、結果として、複合体を合金化すると考えられる。
極合材混合物を合金化して造粒する粉砕混合処理は、負極合材混合物を不活性雰囲気下で粉砕しつつ混合できる方法であれば、特に限定されるものではない。
粉砕混合処理は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であっても問題ないが、粉砕混合処理時に粒子表面の酸化被膜が剥がれ、活性な表面が出現することから、不活性雰囲気下での乾式粉砕であることが好ましい。
本発明においては、特に、ボールミルにて粉砕混合処理を実施することが好ましい。ボールミルであれば、密閉型であるため、粉砕分散中に配合比率の変動がなく、安定した粉砕混合処理を実施することができる。中では、粉砕のパワーが大きく、細かい粉砕や粉砕時間の短縮が可能となることから、遊星型ボールミルが好ましい。ボールミルを用いる際の粉砕混合条件についても、特に限定されるものではないが、例えば、４００ｒｐｍで１０時間とする。
次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１においては、負極活物質として、アルミニウムと、リチウム（Ｌｉ）金属を用いてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質した、改質フッ化アルミニウムを用いた。そして、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅＢａＦ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
実施例１においては、負極活物質として、アルミニウムと、リチウム（Ｌｉ）金属を用いてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質した、改質フッ化アルミニウムを用いた。そして、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅＢａＦ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
実施例１においては、第１の混合工程および第１の複合化工程により得られる第１の複合体と、第２の混合工程および第２の複合化工程により得られる第２の複合体とを、第３の混合工程で混合し、第３の複合化工程を経て、最終的に、実施例１のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。なお、実施例１においては、第２の混合工程において、改質フッ化アルミニウムの製造を実施した。
［第１の混合工程］
アルミニウムと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、続いて、アルミニウムを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
アルミニウムと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、続いて、アルミニウムを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
［第１の複合化工程］
密封したボールミル容器を、回転数４００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、第１の複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
密封したボールミル容器を、回転数４００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、第１の複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
［第２の混合工程：改質フッ化アルミニウムの製造］
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、リチウム（Ｌｉ）金属とを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：４５ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、さらに直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラムを投入し、ボールミル容器を密封した。続けて、回転数６００ｒｐｍで３０時間回転させて粉砕混合処理した。粉砕混合処理後、そのボールミル容器に、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを投入し、ボールミル容器を密封した。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、リチウム（Ｌｉ）金属とを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：４５ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、さらに直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラムを投入し、ボールミル容器を密封した。続けて、回転数６００ｒｐｍで３０時間回転させて粉砕混合処理した。粉砕混合処理後、そのボールミル容器に、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを投入し、ボールミル容器を密封した。
なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属はいずれも、水分との反応性が極めて高いため、原料の秤量および予備混合は、グローブボックス（（株）美和製作所製、型式ＤＢＯ－１．５ＢＮＫ－ＳＱ１）内にて実施した。
［第２の複合化工程］
密封したボールミル容器を、回転数２００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、第２の複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
密封したボールミル容器を、回転数２００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、第２の複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
［第３の混合工程］
上記で得られた第２の複合体および直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールが４０グラム存在しているボールミル容器に、上記で得られた第１の複合体を投入し、容器を密封した。
上記で得られた第２の複合体および直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールが４０グラム存在しているボールミル容器に、上記で得られた第１の複合体を投入し、容器を密封した。
［第３の複合化工程］
密封したボールミル容器を、回転数２００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、最終的に、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
密封したボールミル容器を、回転数２００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、最終的に、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
＜比較例１＞
特願２０１８－０５９７０３号に記載された改質フッ化アルミニウムを負極活物質とし、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
特願２０１８－０５９７０３号に記載された改質フッ化アルミニウムを負極活物質とし、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
改質フッ化アルミニウムを得るための操作を以下に示す。
［改質フッ化アルミニウム］
リチウム（Ｌｉ）金属を用いて、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質フッ化アルミニウムとした。
リチウム（Ｌｉ）金属を用いて、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質フッ化アルミニウムとした。
（原料の秤量・予備混合）
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属を、フッ化アルミニウム：リチウム（モル比率）が９０：１０であり、全量が６．０グラムになるよう秤量した。メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合し、原料混合粉末を得た。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属を、フッ化アルミニウム：リチウム（モル比率）が９０：１０であり、全量が６．０グラムになるよう秤量した。メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合し、原料混合粉末を得た。
なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属はいずれも、水分との反応性が極めて高いため、原料の秤量および予備混合は、グローブボックス（（株）美和製作所製、型式ＤＢＯ－１．５ＢＮＫ－ＳＱ１）内にて実施した。
［混合工程］
上記で得られた改質フッ化アルミニウムと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、アルミニウムを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、続いて、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
上記で得られた改質フッ化アルミニウムと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、アルミニウムを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、続いて、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
［複合化工程］
密封したボールミル容器を、回転数６００ｒｐｍで１５時間回転させて粉砕混合処理を実施し、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
密封したボールミル容器を、回転数６００ｒｐｍで１５時間回転させて粉砕混合処理を実施し、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
＜比較例２＞
負極活物質としてアルミニウムとフッ化銀（ＡｇＦ２）、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅＢａＦ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
負極活物質としてアルミニウムとフッ化銀（ＡｇＦ２）、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅＢａＦ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
［混合工程］
アルミニウム、フッ化銀（ＡｇＦ２）、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、およびアセチレンブラックを、表１に示すように秤量した。秤量の後、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、およびアセチレンブラックを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、続いて、アルミニウムとフッ化銀（ＡｇＦ２）とを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
アルミニウム、フッ化銀（ＡｇＦ２）、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、およびアセチレンブラックを、表１に示すように秤量した。秤量の後、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、およびアセチレンブラックを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、続いて、アルミニウムとフッ化銀（ＡｇＦ２）とを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
［複合化工程］
密封したボールミル容器を、回転数４００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
密封したボールミル容器を、回転数４００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。
＜フッ化物イオン二次電池の作製＞
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。
［負極合材粉末］
実施例および比較例で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いた。
実施例および比較例で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いた。
［固体電解質］
タイソナイト系の固体電解質であるＬａ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５（ＬＢＦ）を用いた。ＬＢＦは公知の化合物（非特許文献５～７参照）であり、文献５に記載された方法にて作製した。
非特許文献５：ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，２１０３－２１１０
非特許文献６：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１３，１１７，４９４３－４９５０
非特許文献７：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，７１１７－７１２９
タイソナイト系の固体電解質であるＬａ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５（ＬＢＦ）を用いた。ＬＢＦは公知の化合物（非特許文献５～７参照）であり、文献５に記載された方法にて作製した。
非特許文献５：ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，２１０３－２１１０
非特許文献６：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１３，１１７，４９４３－４９５０
非特許文献７：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，７１１７－７１２９
［正極合材粉末］
フッ化鉛粉末（（株）高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ（（株）高純度化学製）２９．６質量％と、アセチレンブラック（デンカ（株）製）６．７質量％とを、ボールミルで混合後、アルゴン雰囲気下にて４００℃で１時間焼成し、正極合材粉末とした。
フッ化鉛粉末（（株）高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ（（株）高純度化学製）２９．６質量％と、アセチレンブラック（デンカ（株）製）６．７質量％とを、ボールミルで混合後、アルゴン雰囲気下にて４００℃で１時間焼成し、正極合材粉末とした。
［フッ化物イオン二次電池の作製方法］
図２に、フッ化物イオン二次電池の作製方法を示す。図２に示されるように、錠剤成形器（１ａおよび１ｂ）を用いて、セラミックスパイプ２の中に、電池材料３を順次投入し、上下から圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型したペレット型セルを作製した。電池材料３としては、順次、負極集電体として金箔（（株）ニラコ製、９９．９＋％、厚さ：１０μｍ）、上記の負極合材粉末を１０ｍｇ、固体電解質を２００ｍｇ、正極合材粉末を３０ｍｇ、正極集電体として鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００μｍ）を、投入した。
図２に、フッ化物イオン二次電池の作製方法を示す。図２に示されるように、錠剤成形器（１ａおよび１ｂ）を用いて、セラミックスパイプ２の中に、電池材料３を順次投入し、上下から圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型したペレット型セルを作製した。電池材料３としては、順次、負極集電体として金箔（（株）ニラコ製、９９．９＋％、厚さ：１０μｍ）、上記の負極合材粉末を１０ｍｇ、固体電解質を２００ｍｇ、正極合材粉末を３０ｍｇ、正極集電体として鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００μｍ）を、投入した。
図３に、作製したフッ化物イオン二次電池の断面図を示す。図３に示されるように、作成したペレット型のフッ化物イオン二次電池は、錠剤成形器に挟まれる状態で、正極合材層４、固体電解質層５、負極合材層６が、積層されている。
＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
［定電流充放電試験］
上記で得られたペレット型のフッ化物イオン二次電池を、真空環境下で１４０℃に加熱し、電気化学反応（充放電反応）を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、下限電圧－２．３５Ｖ、上限電圧－０．１Ｖにて、充電電流より印加して定電流充放電試験を実施した。試験結果を、図４～図６に示す。
［定電流充放電試験］
上記で得られたペレット型のフッ化物イオン二次電池を、真空環境下で１４０℃に加熱し、電気化学反応（充放電反応）を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、下限電圧－２．３５Ｖ、上限電圧－０．１Ｖにて、充電電流より印加して定電流充放電試験を実施した。試験結果を、図４～図６に示す。
図４に示されるように、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いたフッ化物イオン二次電池は、充電スタートにより充放電を実施した場合であっても、充電時の容量と放電時の容量の差が小さく、電気化学反応の可逆性が改善されていることが判る。さらに放電容量が改善しており、第１の複合体が第２の複合体の充電過程おける電気化学的活性を上げていることが判る。
図５は、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池の１サイクル目の充放電挙動と２サイクル目の充放電挙動を示すグラフである。図５より、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いたフッ化物イオン二次電池は、２サイクル目も高いクーロン効率を示すことが判る。
図６は、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池の５サイクル目までの容量推移を示すグラフである。図６より、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いたフッ化物イオン二次電池は、２サイクル以降も高いクーロン効率を示すことが判る。
１ａ、１ｂ 錠剤成形器
２ セラミックスパイプ
３ 電池材料
４ 正極合材層
５ 固体電解質層
６ 負極合材層
２ セラミックスパイプ
３ 電池材料
４ 正極合材層
５ 固体電解質層
６ 負極合材層
Claims (13)
- 負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含むフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体であって、
前記負極活物質は、アルミニウム粒子と、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。 - 前記空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となる、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
- 前記空孔は、改質前のフッ化アルミニウムにおいて、フッ素原子が存在していた領域である、請求項１または２に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
- 前記アルミニウム粒子は、平均粒径が１０～２００ｎｍである、請求項１～３いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
- さらにカーボンブラックを含む、請求項１～４いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
- 請求項１～５いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む、フッ化物イオン二次電池用負極。
- 請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。
- フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を製造する方法であって、
負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る混合工程と、
前記負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、前記負極活物質と、前記フッ化物イオン伝導性フッ化物と、前記カーボンブラックと、を複合化させて複合体を得る複合化工程と、を含み、
前記負極活物質は、アルミニウム粒子と、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムとを含む、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。 - 前記空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となる、請求項８に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
- 前記空孔は、改質前のフッ化アルミニウムにおいて、フッ素原子が存在していた領域である、請求項８または９に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
- 前記アルミニウム粒子は、平均粒径が１０～２００ｎｍである、請求項８～１０いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
- 前記粉砕混合処理は、乾式粉砕である、請求項８～１１いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
- 前記粉砕混合処理は、ボールミルによるものである、請求項８～１１いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
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